JP4282059B2 - 希土類ゼオライトｙの調製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、希土類ゼオライトＹの調製方法に関する。
接触分解ガソリンは、乗物用ガソリンの主要成分である。現在、中国における接触分解ガソリンは、乗物用ガソリンの約７０％を占める。近年、社会全体が環境保護に対してますます多くの関心を払うようになっているので、低オレフィン、低硫黄、高品質のクリーンな接触分解ガソリンを生産することは、ますます急を要するものになっている。しかしながら、接触分解に供される比較的重質な供給原料は、接触分解触媒に対して、より高い活性、より良好な選択性、より高い水素転移活性のみならず、より高い水熱安定性を有すべきであるという、より高度の必要条件を提示する。
接触分解触媒の主要成分であるゼオライトＹは次の開発段階を経ている。
ＮａＹは、接触反応に対して不活性であり、Ｎａ+をＮＨ4 +と交換することによってＨＹに変えられて初めて、これは、かなり高い活性を有する。１９６０年代に、ゼオライトは既に油精製に用いられている。ゼオライトの安定性は、触媒調製、特に接触分解において、常に考慮に入れるべき重要な問題である。ゼオライトは、良好な水熱安定性を有していなければならない。
米国特許第３３８４５７２号および米国特許第３５０６４４０号は、ゼオライト中のＮａ+をＮＨ4 +と交換することによって調製されたＨＹはかなり高い活性を有するが、低い構造安定性を有し、これは、５００℃より高い温度の乾燥空気中でその結晶性を失い、その構造は、室温で空気中に置かれた時でさえ破壊されるだろうと指摘している。さらに、ＮＨ4 +を、ＨＹをベースとする希土類イオンと一部置換することによって調製された希土類交換ＨＹ（ＲＥＨＹと略す）は、非常に高い活性を有し、さらにＨＹの低い熱安定性の欠点も克服している。重油の接触分解のさらなる開発で、希土類イオンおよびＮＨ4 +とのハイブリッド交換によって調製されたＲＥＨＹおよびＲＥＹは、高い水素転移活性および分解活性を有しているが、これはまた次のような問題も有する。すなわち、その初期単位格子は収縮が難しく、また、高い水熱条件下で安定になりえず、このことは接触分解装置においてコークスを生成しやすく、失活しやすいものとなって現れるということである。
米国特許第３２９３１９２号、およびシー．ブイ．エムシーダリッド（Ｃ．Ｖ．ＭＣ Ｄａｒｉｄ）およびピー．ケ−．マハー（Ｐ．Ｋ．Ｍａｈｅｒ）は“ゼオライトの安定性と超安定ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ ｚｅｏｌｉｔｅ）”（ゼオライトケミストリーアンドカタリシス、米国化学会専攻論文１７１、ワシントンディーシー、１９７６，285-231（Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ａｃｓ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ，１７１，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ Ｄ．Ｃ．，１９７６，２８５−２３１））において、ＮａＹが水溶液中でＮＨ4 +と交換され、次いでこの交換されたゼオライトが、蒸気中で６００℃〜８２５℃の温度で焼成される手順であって、反復して実施することができる手順について記載している。多交換および焼成のこのような処理後、ゼオライトの単位格子は収縮し、超安定性が達成される。このようにして、水熱プロセスによって調製された超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹと略す）が得られる。このような種類のゼオライトは、１９９０年代に広く用いられた。これは、比較的小さい単位格子収縮、良好な熱および水熱安定性、低い水素転移活性、および良好なコークス選択率を特徴とするが、活性が限定されるという欠点も有し、希土類の溶液と交換することによってその活性を改良する必要がある。ＵＳＹは、かなり高いシリカ対アルミナ比を有し、そのフレームワークにおいてカチオン部位がより少なく、一方、部分的結晶構造は、超安定間に細孔を圧潰して塞ぎ、その結果として、ＵＳＹについて小さいイオン交換容量を生じる。一般に希土類交換ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹと略す）中のＲＥ2Ｏ3含有量は３〜４重量％までであり、ＲＥ2Ｏ3のかなりの量が、ゼオライト結晶の外側で吸収される。
要約すれば、ＲＥＹおよびＲＥＨＹは、希土類の高含有量、すなわちＲＥＹ中のＲＥ2Ｏ3が１０〜２０重量％であり、ＲＥＨＹ中のＲＥ2Ｏ3が６〜１４重量％であり、より高い活性および水素転移活性を有するが、単位格子はそれ以上収縮することができない。単位格子定数ａ0は一般に、２，４６８〜２．４７０ｎｍであり、水熱安定性は比較的低く、その示差熱崩壊温度は９００〜９８０℃である。これに対してＵＳＹは、良好な単位格子収縮、すなわちａ0＝２．４４５〜２．４５０ｎｍ、良好な水熱安定性を有し、示差熱崩壊温度は１０００℃よりも高いが、これは希土類をほとんど含まない。その理由は、希土類カチオンが結晶の格子中に入るのが非常に難しいからである。その上、上記２種類のゼオライトの単位格子は、エージング後大幅に収縮し、平衡単位格子定数はわずか２．４２５〜２．４２８ｎｍにすぎない。したがって水素転移活性は低く、新しい分解触媒の必要条件、例えば選択的水素転移活性に合致するのは難しい。
現在、希土類交換超安定ゼオライトＹ、すなわち希土類含有超安定ゼオライトＹ（ＲＥＵＳＹ中のＲＥ2Ｏ3含有量は通常約３重量％である）、中程度希土類含有量ゼオライトＲＥＨＹ（ＲＥ2Ｏ3含有量は通常約６〜１４重量％である）、および高希土類含有量ゼオライトＲＥＹ（ＲＥ2Ｏ3含有量は通常約１０〜２０重量％である）の混合物は、分解触媒が調製されると、様々な比で組み合わされ、混合される。触媒の活性は改良されるが、ＲＥＨＹおよびＲＥＹそれ自体の低い水熱安定性によって、触媒の熱および水熱安定性は低くなる。したがって、触媒は実施中に容易に失活する。これは、平衡触媒の低い活性および低いコークス選択性によって反映される。しかしながらＲＥＵＳＹの量は、通常の３０〜３５％から４０％まで、さらには４５％までも増加し、生産コストが大幅に上昇することは間違いない。
本発明の目的は、高い結晶内希土類含有量、より低い初期単位格子定数、良好な熱および水熱安定性を同時に有し、かつ分解触媒の調製に直接用いることができるゼオライトＹの調製方法を提供することである。
ＲＥ2Ｏ3を基準とする本発明によるゼオライトＹの結晶内希土類の含有量は４〜１５重量％であり、その単位格子定数は２．４５０〜２．４５８ｎｍであり、その示差熱崩壊温度は１０００〜１０５６℃である。
ＲＥ2Ｏ3を基準とする本発明によるゼオライトＹの結晶内希土類の含有量は６〜１２重量％が好ましく、その単位格子定数は２．４５２〜２．４５６ｎｍが好ましい。このようなゼオライトは、８．３〜８．８の比較的高いフレームワークシリカ対アルミナ比、および１．０重量％未満、好ましくは０．５重量％の酸化ナトリウム含有量を有する。
本発明はまた、このようなゼオライトＹの調製方法であって、原料としての希土類含有ゼオライトＹを、その含水量が１０重量％よりも低くなるように乾燥させ、ゼオライトＹ対四塩化ケイ素重量比１：０．１〜０．９で、乾燥空気によって運ばれる気体四塩化ケイ素を、ゼオライトＹに導入し、１５０℃〜６００℃の温度で１０分〜６時間反応させ、次いで５分〜２時間乾燥空気でパージし、脱カチオン水で洗浄して、ゼオライト中の残留溶解性副生物、例えばＮａ+、Ｃｌ-、Ａｌ3+等を除去することを含む方法も提供する。
提供される方法において、前記希土類含有ゼオライトＹは、ＲＥＹおよびＲＥＨＹの商品であるか、あるいは希土類交換によってＮａＹに由来する生成物であってもよい。
一般にＲＥ2Ｏ3を基準とするＲＥＨＹの前記商品中の希土類の含有量は、６〜１４重量％であり、Ｎａ2Ｏの含有量は２重量％よりも高い。ＲＥ2Ｏ3を基準とするＲＥＹの前記商品中の希土類の含有量は１０〜２０重量％であり、Ｎａ2Ｏの含有量は４重量％よりも高い。
ゼオライトＹの調製プロセスにおいて、ＮａＹの希土類交換の前記手順は、シリカ対アルミナ比が３．５よりも高いＮａＹが、ｐＨ＞３．５および３０〜６０分間８０〜９５℃の温度の条件下で、ＮａＹ：ＲＥＣｌ3：Ｈ2Ｏ＝１：０．１〜０．２５：５〜１５の重量比で、乾燥され又は乾燥されずに、希土類塩化物の水溶液と交換されて、ゼオライトを得る。
希土類塩化物水溶液と交換された前記原料ＲＥＹ、ＲＥＨＹまたはＮａＹは、含水量が確実に１０重量％未満、好ましくは５重量％未満になるように、反応前に乾燥される方がよい。
ゼオライトと、乾燥空気によって運ばれる気体四塩化ケイ素とを反応させるための前記温度は、１５０〜６００℃、好ましくは２００〜５００℃であってもよい。
本発明による希土類ゼオライトＹは次のものを有する。すなわち、（１）良好な熱および水熱安定性、例えば単位格子サイズが、１７時間８００℃の温度で１００％蒸気の過酷な条件下で処理された後でも十分にそのままであること、（２）良好な分解活性および重油への選択性、選択的水素転移活性および活性安定性、コークスへの良好な選択性、軽油の収率を効果的に改良する能力、およびガソリンの品質を改良する能力、および様々な炭化水素分解触媒を調製するための活性成分として直接用い得ることである。
本発明による上記希土類ゼオライトＹの調製方法は、気体四塩化ケイ素がゼオライトの細孔中へ容易に拡散する特徴を十分に活用し、同形置換反応を効果的に実施し、脱アルミナ、ケイ素補給、およびナトリウム除去を、何度も交換および焼成を行なうことなく一工程で実施する。
さらには中国特許第１１２７１６１Ａ号に記載されている先行技術と比較して、本発明による調製方法はより幅広い原料源を有する。これはＲＥＹおよびＲＥＨＹまたはＮａＹであってもよい。特にＮａＹが原料として用いられる時、希土類塩化物は乾燥の必要がない。ゼオライトＮａＹは、ゼオライトＮａＹの良好な吸着および脱着の特徴を十分に活用して、ＲＥＣｌ3の通常の水溶液で交換される。このことは、中国特許第１１２７１６１Ａ号において教示されている、「ゼオライトＮａＹと微粉希土類とを熱間混合する」ことに関する操作および過酷な調製条件の不確実性を有意に軽減する。
本発明を、実施例を用いて以下にさらに詳細に説明するが、これらに限定されない。
実施例において、シリカ対アルミナ比は次式により算出される。
式中、ａ0は、Ｘ線回折方法によって測定されたゼオライトの単位格子定数である。
実施例１
ＲＥＹ（キルペトロケミカル会社（Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のツォウカンカタリストプラント（Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ）の製品であって、ＲＥ2Ｏ3含有量が１９．２重量％であり、Ｌａ2Ｏ3含有量が８．７重量％であり、Ｃｅ2Ｏ3含有量が７．５重量％であり、その他の希土類酸化物の含有量が２．３重量％であり、単位格子定数が２．４６５ｎｍであり、示差熱崩壊温度が９６７℃であり、酸化ナトリウム含有量が４．５重量％であるもの）を反応器内に満たし、含水量が９重量％未満になるまで乾燥させ、次いで４５０℃で２時間、ＲＥＹ：ＳｉＣｌ4＝１：０．７の重量比で、乾燥空気によって運ばれたＳｉＣｌ4（ティアンジンダグケミカルプラント（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｄａｇｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌａｎｔ）製、工業銘柄）と反応させ、次いで乾燥空気で３０分間パージし、洗浄し、濾過してゼオライト中のＣｌ-およびＮａ+を除去して、ＲＧＹ−１という名称のサンプルを得た。
ＲＥＹ（キルペトロケミカル会社（Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のツォウカンカタリストプラント（Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ）の製品であって、ＲＥ2Ｏ3含有量が１９．２重量％であり、Ｌａ2Ｏ3含有量が８．７重量％であり、Ｃｅ2Ｏ3含有量が７．５重量％であり、その他の希土類酸化物の含有量が２．３重量％であり、単位格子定数が２．４６５ｎｍであり、示差熱崩壊温度が９６７℃であり、酸化ナトリウム含有量が４．５重量％であるもの）を反応器内に満たし、含水量が９重量％未満になるまで乾燥させ、次いで４５０℃で２時間、ＲＥＹ：ＳｉＣｌ4＝１：０．７の重量比で、乾燥空気によって運ばれたＳｉＣｌ4（ティアンジンダグケミカルプラント（Ｔｉａｎｊｉｎ Ｄａｇｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌａｎｔ）製、工業銘柄）と反応させ、次いで乾燥空気で３０分間パージし、洗浄し、濾過してゼオライト中のＣｌ-およびＮａ+を除去して、ＲＧＹ−１という名称のサンプルを得た。
実施例２
固体含有量が７５％であるＮａＹ（キルペトロケミカル会社（Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のツォウカンカタリストプラント（Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ）の製品であって、シリカ対アルミナ比が５．０５であり、単位格子定数が２．４６６ｎｍであり、アルミナ含有量が２１．２重量％であり、酸化ナトリウム含有量が１５．８重量％であるもの）を、４０分間８０〜９５℃の条件下で、ＮａＹ：ＲＥＣｌ3：Ｈ2Ｏ＝１：０．２５：１０の割合で、希土類と交換し、濾過し、洗浄した。ゼオライトを、５５０℃で６０分間、ＮａＹ：ＳｉＣｌ4＝１：０．５の割合で、乾燥空気によって運ばれたＳｉＣｌ4と反応させ、次いで乾燥空気で１２０分間パージし、洗浄し、濾過してサンプルＮｏ．ＲＧＹ−２を得た。
固体含有量が７５％であるＮａＹ（キルペトロケミカル会社（Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のツォウカンカタリストプラント（Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ）の製品であって、シリカ対アルミナ比が５．０５であり、単位格子定数が２．４６６ｎｍであり、アルミナ含有量が２１．２重量％であり、酸化ナトリウム含有量が１５．８重量％であるもの）を、４０分間８０〜９５℃の条件下で、ＮａＹ：ＲＥＣｌ3：Ｈ2Ｏ＝１：０．２５：１０の割合で、希土類と交換し、濾過し、洗浄した。ゼオライトを、５５０℃で６０分間、ＮａＹ：ＳｉＣｌ4＝１：０．５の割合で、乾燥空気によって運ばれたＳｉＣｌ4と反応させ、次いで乾燥空気で１２０分間パージし、洗浄し、濾過してサンプルＮｏ．ＲＧＹ−２を得た。
実施例３
ＲＥＨＹ（キルペトロケミカル会社（Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のツォウカンカタリストプラント（Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ）の製品であって、ＲＥ2Ｏ3含有量が１３．４重量％であり、Ｌａ2Ｏ3含有量が８．８重量％であり、Ｃｅ2Ｏ3含有量が２．７重量％であり、その他の希土類酸化物の含有量が１．９重量％であり、単位格子定数が２．４６９ｎｍであり、示差熱崩壊温度が９８５℃であり、酸化ナトリウム含有量が４．４重量％であるもの）を反応器に装入し、含水量が５重量％未満になるまで乾燥させ、次いで３５０℃で３時間、ＲＥＨＹ：ＳｉＣｌ4＝１：０．８の割合で、乾燥空気によって運ばれたＳｉＣｌ4と反応させ、次いで乾燥空気で６０分間パージし、洗浄し、濾過してサンプルＮｏ．ＲＧＹ−３を得た。
ＲＥＨＹ（キルペトロケミカル会社（Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のツォウカンカタリストプラント（Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ）の製品であって、ＲＥ2Ｏ3含有量が１３．４重量％であり、Ｌａ2Ｏ3含有量が８．８重量％であり、Ｃｅ2Ｏ3含有量が２．７重量％であり、その他の希土類酸化物の含有量が１．９重量％であり、単位格子定数が２．４６９ｎｍであり、示差熱崩壊温度が９８５℃であり、酸化ナトリウム含有量が４．４重量％であるもの）を反応器に装入し、含水量が５重量％未満になるまで乾燥させ、次いで３５０℃で３時間、ＲＥＨＹ：ＳｉＣｌ4＝１：０．８の割合で、乾燥空気によって運ばれたＳｉＣｌ4と反応させ、次いで乾燥空気で６０分間パージし、洗浄し、濾過してサンプルＮｏ．ＲＧＹ−３を得た。
実施例４
固体含有量が８５％であるゼオライトＮａＹ（キルペトロケミカル会社（Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のツォウカンカタリストプラント（Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ）の製品であって、シリカ対アルミナ比が４．０であり、単位格子定数が２．４７３ｎｍであり、アルミナ含有量が２４．８重量％であり、酸化ナトリウム含有量が１６重量％であるもの）を、６０分間８０〜９０℃の条件下で、ＮａＹ：ＲＥＣｌ3：Ｈ2Ｏ＝１：０．１５：１０の割合で、希土類と交換した。その結果、ＲＥ2Ｏ3含有量は１６重量％であり、ここで、Ｌａ2Ｏ3含有量が４．１６重量％であり、Ｃｅ2Ｏ3含有量が８．１６重量％であり、その他の希土類酸化物の含有量が３．６８重量％であった。このゼオライトを、３００℃で５時間、ＮａＹ：ＳｉＣｌ4＝１：０．９の割合で、乾燥空気によって運ばれたＳｉＣｌ4と反応させ、次いで乾燥空気で２０分間パージし、洗浄し、濾過してサンプルＮｏ．ＲＧＹ−４を得た。
固体含有量が８５％であるゼオライトＮａＹ（キルペトロケミカル会社（Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のツォウカンカタリストプラント（Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ）の製品であって、シリカ対アルミナ比が４．０であり、単位格子定数が２．４７３ｎｍであり、アルミナ含有量が２４．８重量％であり、酸化ナトリウム含有量が１６重量％であるもの）を、６０分間８０〜９０℃の条件下で、ＮａＹ：ＲＥＣｌ3：Ｈ2Ｏ＝１：０．１５：１０の割合で、希土類と交換した。その結果、ＲＥ2Ｏ3含有量は１６重量％であり、ここで、Ｌａ2Ｏ3含有量が４．１６重量％であり、Ｃｅ2Ｏ3含有量が８．１６重量％であり、その他の希土類酸化物の含有量が３．６８重量％であった。このゼオライトを、３００℃で５時間、ＮａＹ：ＳｉＣｌ4＝１：０．９の割合で、乾燥空気によって運ばれたＳｉＣｌ4と反応させ、次いで乾燥空気で２０分間パージし、洗浄し、濾過してサンプルＮｏ．ＲＧＹ−４を得た。
実施例５
固体含有量が６５重量％であるゼオライトＮａＹ（キルペトロケミカル会社（Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のツォウカンカタリストプラント（Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ）の製品であって、シリカ対アルミナ比が４．０であり、単位格子定数が２．４７３ｎｍであり、アルミナ含有量が２４．８重量％であり、酸化ナトリウム含有量が１６重量％である）を、ｐＨ＞３．５および３０分間８０〜９５℃の条件下で、ＮａＹ：ＲＥＣｌ3：Ｈ2Ｏ＝１：０．２１：１５の割合で、ＲＥＣｌ3（バオトウケミカルプラント（Ｂａｏｔｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌａｎｔ）製、工業銘柄であって、Ｌａ2Ｏ3含有量が２６重量％であり、Ｃｅ2Ｏ3含有量が５１重量％であり、その他の希土類酸化物の含有量が２３重量％である）と交換し、次いで濾過し、洗浄し、乾燥させた。この乾燥サンプルを、５００℃で１２０分間、ＮａＹ：ＳｉＣｌ4＝１：０．５の割合で、乾燥空気によって運ばれたＳｉＣｌ4と反応させ、次いで乾燥空気で４５分間パージし、洗浄し、濾過してサンプルＮｏ．ＲＧＹ−５を得た。
固体含有量が６５重量％であるゼオライトＮａＹ（キルペトロケミカル会社（Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のツォウカンカタリストプラント（Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ）の製品であって、シリカ対アルミナ比が４．０であり、単位格子定数が２．４７３ｎｍであり、アルミナ含有量が２４．８重量％であり、酸化ナトリウム含有量が１６重量％である）を、ｐＨ＞３．５および３０分間８０〜９５℃の条件下で、ＮａＹ：ＲＥＣｌ3：Ｈ2Ｏ＝１：０．２１：１５の割合で、ＲＥＣｌ3（バオトウケミカルプラント（Ｂａｏｔｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌａｎｔ）製、工業銘柄であって、Ｌａ2Ｏ3含有量が２６重量％であり、Ｃｅ2Ｏ3含有量が５１重量％であり、その他の希土類酸化物の含有量が２３重量％である）と交換し、次いで濾過し、洗浄し、乾燥させた。この乾燥サンプルを、５００℃で１２０分間、ＮａＹ：ＳｉＣｌ4＝１：０．５の割合で、乾燥空気によって運ばれたＳｉＣｌ4と反応させ、次いで乾燥空気で４５分間パージし、洗浄し、濾過してサンプルＮｏ．ＲＧＹ−５を得た。
実施例６
固体含有量が７５％であるゼオライトＮａＹ（キルペトロケミカル会社（Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のツォウカンカタリストプラント（Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ）の製品であって、シリカ対アルミナ比が４．５であり、単位格子定数が２．４７１ｎｍであり、アルミナ含有量が２３．６重量％であり、酸化ナトリウム含有量が１５．８重量％であるもの）を、ｐＨ＞３．５および４０分間８０〜９５℃の条件下で、ＮａＹ：ＲＥＣｌ3：Ｈ2Ｏ＝１：０．１：１５の割合で、ＲＥＣｌ3（バオトウケミカルプラント（Ｂａｏｔｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌａｎｔ）製、工業銘柄であって、Ｌａ2Ｏ3含有量が２６重量％であり、Ｃｅ2Ｏ3含有量が５１重量％であり、その他の希土類酸化物の含有量が２３重量％である）と交換し、次いで濾過し、洗浄し、乾燥させた。このサンプルを、１２０分間２００℃で、ＮａＹ：ＳｉＣｌ4＝１：０．５の割合の乾燥空気によって運ばれたＳｉＣｌ4と反応させ、次いで乾燥空気で７０分間パージし、洗浄し、濾過してサンプルＮｏ．ＲＧＹ−６を得た。
固体含有量が７５％であるゼオライトＮａＹ（キルペトロケミカル会社（Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のツォウカンカタリストプラント（Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ）の製品であって、シリカ対アルミナ比が４．５であり、単位格子定数が２．４７１ｎｍであり、アルミナ含有量が２３．６重量％であり、酸化ナトリウム含有量が１５．８重量％であるもの）を、ｐＨ＞３．５および４０分間８０〜９５℃の条件下で、ＮａＹ：ＲＥＣｌ3：Ｈ2Ｏ＝１：０．１：１５の割合で、ＲＥＣｌ3（バオトウケミカルプラント（Ｂａｏｔｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌａｎｔ）製、工業銘柄であって、Ｌａ2Ｏ3含有量が２６重量％であり、Ｃｅ2Ｏ3含有量が５１重量％であり、その他の希土類酸化物の含有量が２３重量％である）と交換し、次いで濾過し、洗浄し、乾燥させた。このサンプルを、１２０分間２００℃で、ＮａＹ：ＳｉＣｌ4＝１：０．５の割合の乾燥空気によって運ばれたＳｉＣｌ4と反応させ、次いで乾燥空気で７０分間パージし、洗浄し、濾過してサンプルＮｏ．ＲＧＹ−６を得た。
実施例７
固体含有量が８０％であるゼオライトＮａＹ（キルペトロケミカル会社（Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のツォウカンカタリストプラント（Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ）の製品であって、シリカ対アルミナ比が４．０であり、単位格子定数が２．４７３ｎｍであり、アルミナ含有量が２３．８重量％であり、酸化ナトリウム含有量が１６重量％である）を、ｐＨ＞３．５および４０分間８０〜９５℃の条件下で、ＮａＹ：ＲＥＣｌ3：Ｈ2Ｏ＝１：０．１：１０の割合で、ＲＥＣｌ3（バオトウケミカルプラント（Ｂａｏｔｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌａｎｔ）製、工業銘柄であって、Ｌａ2Ｏ3含有量が２６重量％であり、Ｃｅ2Ｏ3含有量が５１重量％であり、その他の希土類酸化物の含有量が２３重量％である）と交換し、次いで濾過し、洗浄し、乾燥させた。この乾燥サンプルを、１２０分間２５０℃で、ＮａＹ：ＳｉＣｌ4＝１：０．５の割合で、乾燥空気によって運ばれたＳｉＣｌ4と反応させ、次いで乾燥空気で２０分間パージし、洗浄し、濾過してサンプルＮｏ．ＲＧＹ−７を得た。
固体含有量が８０％であるゼオライトＮａＹ（キルペトロケミカル会社（Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のツォウカンカタリストプラント（Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ）の製品であって、シリカ対アルミナ比が４．０であり、単位格子定数が２．４７３ｎｍであり、アルミナ含有量が２３．８重量％であり、酸化ナトリウム含有量が１６重量％である）を、ｐＨ＞３．５および４０分間８０〜９５℃の条件下で、ＮａＹ：ＲＥＣｌ3：Ｈ2Ｏ＝１：０．１：１０の割合で、ＲＥＣｌ3（バオトウケミカルプラント（Ｂａｏｔｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌａｎｔ）製、工業銘柄であって、Ｌａ2Ｏ3含有量が２６重量％であり、Ｃｅ2Ｏ3含有量が５１重量％であり、その他の希土類酸化物の含有量が２３重量％である）と交換し、次いで濾過し、洗浄し、乾燥させた。この乾燥サンプルを、１２０分間２５０℃で、ＮａＹ：ＳｉＣｌ4＝１：０．５の割合で、乾燥空気によって運ばれたＳｉＣｌ4と反応させ、次いで乾燥空気で２０分間パージし、洗浄し、濾過してサンプルＮｏ．ＲＧＹ−７を得た。
実施例８
固体含有量が７５％であるゼオライトＮａＹ（キルペトロケミカル会社（Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のツォウカンカタリストプラント（Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ）の製品であって、シリカ対アルミナ比が５．０５であり、単位格子定数が２．４６６ｎｍであり、アルミナ含有量が２１．２重量％であり、酸化ナトリウム含有量が１５．８重量％である）を、ｐＨ＞３．５および４５分間８０〜９５℃の条件下で、ＮａＹ：ＲＥＣｌ3：Ｈ2Ｏ＝１：０．２５：１５の割合で、ＲＥＣｌ3（バオトウケミカルプラント（Ｂａｏｔｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌａｎｔ）製、工業銘柄であって、Ｌａ2Ｏ3含有量が２６重量％であり、Ｃｅ2Ｏ3含有量が５１重量％であり、その他の希土類酸化物の含有量が２３重量％である）と交換し、次いで濾過し、洗浄し、乾燥させた。このサンプルを、１２０分間５５０℃で、ＮａＹ：ＳｉＣｌ4＝１：０．５の割合で、乾燥空気によって運ばれたＳｉＣｌ4と反応させ、次いで乾燥空気で６０分間パージし、洗浄し、濾過してサンプルＮｏ．ＲＧＹ−８を得た。
固体含有量が７５％であるゼオライトＮａＹ（キルペトロケミカル会社（Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のツォウカンカタリストプラント（Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ）の製品であって、シリカ対アルミナ比が５．０５であり、単位格子定数が２．４６６ｎｍであり、アルミナ含有量が２１．２重量％であり、酸化ナトリウム含有量が１５．８重量％である）を、ｐＨ＞３．５および４５分間８０〜９５℃の条件下で、ＮａＹ：ＲＥＣｌ3：Ｈ2Ｏ＝１：０．２５：１５の割合で、ＲＥＣｌ3（バオトウケミカルプラント（Ｂａｏｔｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌａｎｔ）製、工業銘柄であって、Ｌａ2Ｏ3含有量が２６重量％であり、Ｃｅ2Ｏ3含有量が５１重量％であり、その他の希土類酸化物の含有量が２３重量％である）と交換し、次いで濾過し、洗浄し、乾燥させた。このサンプルを、１２０分間５５０℃で、ＮａＹ：ＳｉＣｌ4＝１：０．５の割合で、乾燥空気によって運ばれたＳｉＣｌ4と反応させ、次いで乾燥空気で６０分間パージし、洗浄し、濾過してサンプルＮｏ．ＲＧＹ−８を得た。
比較例
比較用ゼオライトＮｏ．ＤＢ−１は、ゼオライトＲＥＨＹであって、これは、キルペトロケミカル会社（Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のツォウカンカタリストプラント（Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ）の製品であって、ＲＥ2Ｏ3含有量が１３．４重量％であり、Ｌａ2Ｏ3含有量が８．８重量％であり、Ｃｅ2Ｏ3含有量が２．７重量％であり、その他の希土類酸化物の含有量が１．９重量％であり、単位格子定数が２．４６９ｎｍであり、示差熱崩壊温度が９８５℃であり、Ｎａ2Ｏ含有量が４．４重量％であった。
比較用ゼオライトＮｏ．ＤＢ−１は、ゼオライトＲＥＨＹであって、これは、キルペトロケミカル会社（Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のツォウカンカタリストプラント（Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ）の製品であって、ＲＥ2Ｏ3含有量が１３．４重量％であり、Ｌａ2Ｏ3含有量が８．８重量％であり、Ｃｅ2Ｏ3含有量が２．７重量％であり、その他の希土類酸化物の含有量が１．９重量％であり、単位格子定数が２．４６９ｎｍであり、示差熱崩壊温度が９８５℃であり、Ｎａ2Ｏ含有量が４．４重量％であった。
比較用ゼオライトＮｏ．ＤＢ−２はゼオライトＲＥＹであって、これは、キルペトロケミカル会社（Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のツォウカンカタリストプラント（Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ）の製品であって、ＲＥ2Ｏ3含有量が１９．２重量％であり、Ｌａ2Ｏ3含有量が８．７重量％であり、Ｃｅ2Ｏ3含有量が８．８重量％であり、その他の希土類酸化物の含有量が２．３重量％であり、単位格子定数が２．４６５ｎｍであり、示差熱崩壊温度が９６７℃であり、Ｎａ2Ｏ含有量が４．５重量％であった。
比較用ゼオライトＮｏ．ＤＢ−３はＲＥＵＳＹであって、これは、固体含有量が７５％であるゼオライトＵＳＹ（キルペトロケミカル会社（Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）のツォウカンカタリストプラント（Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ）の製品であって、単位格子定数が２．４５３ｎｍであり、アルミナ含有量が２１重量％であり、酸化ナトリウム含有量が３．８重量％である）を、ｐＨ＞３．５および６０分間８０〜９５℃の条件下で、ＵＳＹ：ＲＥＣｌ3：Ｈ2Ｏ＝１：０．２１：１０の割合で、希土類と交換することによって調製し、次いで濾過し、洗浄し、乾燥させた。
上記実施例１〜８において調製されたＲＧＹ−１〜ＲＧＹ−８および３つの比較用ゼオライトの物理化学的パラメータを表１に示した。
実施例９
本実施例は、本発明によって提供されたゼオライトの水熱安定性を示す。
本実施例は、本発明によって提供されたゼオライトの水熱安定性を示す。
比較用ゼオライトＤＢ−１、ＤＢ−２およびＤＢ−３、ならびに実施例１、２および４によって提供されたゼオライトＲＧＹ−１、ＲＧＹ−２およびＲＧＹ−４をそれぞれ、８００℃／４時間、１００％蒸気、および８００℃／１７時間、１００％蒸気の過酷な条件下でエージングに付した。エージング後のこれらサンプルの単位格子定数および相対結晶保留率（Relative crystal retention）を表２に示した。
表２から分かるように、本発明によって提供されたゼオライトは、過酷な条件下で処理された後、比較用ゼオライトのものと比較して、より高い水熱安定性、より大きい単位格子定数、およびより良好な相対結晶保留率を有する。
実施例１０
本実施例は、重油を用いるミクロ反応器における本発明によって提供されるゼオライトＹの性能評価を示す。
本実施例は、重油を用いるミクロ反応器における本発明によって提供されるゼオライトＹの性能評価を示す。
評価条件は次の通りである。すなわち、４ｇのゼオライト装入、表３に示された特性を有する、供給原料としての真空ガス油、５２０℃の反応温度、１６ｈ-1の重量毎時空間速度(weight hourly space velocity)、および３．０の触媒対油比である。
反応における様々な成分の含有量を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。
比較用ゼオライトＤＢ−１、ＤＢ−３、ならびにゼオライトＲＧＹ−２、ＲＧＹ−４およびＲＧＹ−６を、８００℃／１７時間、１００％蒸気の過酷な条件下でエージングした後、重油を用いるミクロ反応器において評価した。これらの結果を表４に示した。
表４から分かるように、ＤＢ−１と比較した場合、本発明によって提供された希土類Ｙ型ゼオライトＲＧＹ−２は、同様な転化比の下において、軽油のより高い収率、乾燥ガスのより低い収率を有し、特に水素転移指数ΣＣ4 0／Ｃ4 =は、比較ゼオライトＤＢ−１のものよりも約１．４単位高い。
ＤＢ−３と比較した場合、本発明の希土類Ｙ型ゼオライトＲＧＹ−６は、同様な転化比の下において、より強力な重油転化能力を有し、水素転移活性指数ΣＣ4 0／Ｃ4 -は、ＤＢ−３のものよりも約０．７単位高かったが、このことは、本発明によって提供されるゼオライト生成物が、より強力な重油転化能力、より高い活性、より高い選択率、および水素転移活性を有することを示している。
表４から分かるように、本発明によって提供される希土類ゼオライトＹは、その水素転移活性が比較用ゼオライトのものよりも高かった場合、比較ゼオライトに匹敵するか、あるいはそれよりも小さいコークス選択率を有する。
Claims (7)
- 希土類ゼオライトＹであって、結晶内希土類含有量がＲＥ2Ｏ3を基準にして４〜１５重量％であり、単位格子定数が２．４５０〜２．４５８ｎｍであり、示差熱崩壊温度が１０００〜１０５６℃である、希土類ゼオライトＹの調製方法であって、
希土類含有ゼオライトＹを、その含水量が１０重量％未満になるように乾燥させ、四塩化ケイ素対ゼオライトＹ重量比０．１〜０．９：１で、乾燥空気によって運ばれる気体四塩化ケイ素を導入し、１５０〜６００℃の温度で１０分〜６時間反応させ、次いで５分〜２時間乾燥空気でパージし、脱カチオン水で洗浄してゼオライト中の残留溶解性副生物を除去する、方法。 - 請求項１記載の方法であって、
前記希土類含有ゼオライトＹが、ＲＥＹ、ＲＥＨＹの商品、または乾燥させ或は乾燥させずに希土類により交換されたＮａＹ由来の製品の群より選択される、方法。 - 請求項２記載の方法であって、
ＲＥ 2 Ｏ 3 を基準にした前記商品ＲＥＨＹ中の希土類含有量が６〜１４重量％であり、Ｎａ 2 Ｏ含有量が４重量％よりも高い、方法。 - 請求項２記載の方法であって、
ＲＥ 2 Ｏ 3 を基準にした前記商品ＲＥＹ中の希土類含有量が１０〜２０重量％であり、Ｎａ 2 Ｏ含有量が２重量％よりも高い、方法。 - 請求項２記載の方法であって、
前記ゼオライトＹを希土類で交換する手順は、シリカ対アルミナ比が３．５よりも高いゼオライトＮａＹを、ｐＨ＞３．５および８０〜９５℃の温度の条件下で、ＮａＹ：ＲＥＣｌ 3 ：Ｈ 2 Ｏ＝１：０．１〜０．２５：５〜１５の重量比で、３０〜６０分間、希土類塩化物の水溶液と交換することを含む、方法。 - 請求項１記載の方法であって、
乾燥後の前記希土類含有ゼオライトＹの含水量が５重量％未満である、方法。 - 請求項１記載の方法であって、
前記反応温度が２００〜５００℃である、方法。
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