CN114433216B

CN114433216B - 催化裂解催化剂及其应用

Info

Publication number: CN114433216B
Application number: CN202011192923.3A
Authority: CN
Inventors: 王鹏; 王丽霞; 林伟; 赵留周; 郭瑶庆; 周翔; 韩蕾; 王振波
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Filing date: 2020-10-30
Publication date: 2023-07-14
Anticipated expiration: 2040-10-30

Abstract

本发明提供一种催化裂解催化剂及其应用，催化裂解催化剂包含基质及分子筛，分子筛包括Y型分子筛、IMF结构分子筛和孔道开口直径为0.65nm～0.7nm的分子筛，其中：Y型分子筛中含有氧化稀土，以Y型分子筛的总重量为基准，稀土含量以RE₂O₃计不超过5％，氧化钠含量不超过1％；Y型分子筛的晶胞常数为2.430nm～2.450nm，非骨架铝含量占总铝含量比例不高于20wt％，晶格崩塌温度不低于1050℃，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的B酸量与L酸量的比值不低于3，以2,4,6‑三甲基吡啶大分子探针分子测定的外表面酸量为220μmol/g～300μmol/g。该催化裂解催化剂具有良好的热及水热稳定性，用于加氢重油转化，能同时提高乙烯和BTX产率，具有良好的工业应用前景。

Description

催化裂解催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种催化裂解催化剂及其应用。

背景技术

乙烯是必不可少的化工原料，主要用于生产聚乙烯、环氧乙烷、二氯乙烷等。BTX包括苯、甲苯和二甲苯，也是重要的化工原料，主要用做涂料、染料、树脂等的溶剂，以及制备药品和农药等。

近年来，乙烯和BTX的需求量增长迅速，带动产能不断提高。目前，生产乙烯和BTX的主要方式有蒸汽裂解、催化裂化、催化重整等。其中，采用蒸汽裂解的方式来生产乙烯和BTX其产物比例不能灵活调整，而且其反应温度高达840-860℃，能量消耗约占石化工业能耗的40％。而催化裂解反应在催化剂的作用下，反应温度大大降低，而且产物分布灵活可调。因此，通过催化裂解大量增产乙烯和BTX是满足需求量增长的一条高效的途径。但是催化裂解的原料油越来越重质化和劣质化，其中的芳烃和环烷烃含量逐渐增加。即使进行了加氢处理，芳烃大部分会转化为环烷烃，原料油中的环烷烃含量会非常高，最终环烷烃的转化是催化裂解的关键。如果催化剂不合适，环烷烃进行裂解反应的比例会很低，大部分会经过脱氢和/或氢转移反应再生成双环芳烃等，进一步生成焦炭前驱体，最终生成焦炭。因此，将目前的各种原料油尽量转化为乙烯和BTX的同时，降低焦炭的生产，对催化裂解催化剂的开发提出了很高的要求。

在催化裂解催化剂中，Y型分子筛是重要的组成部分。近年来随着催化裂解原料掺渣量的增加，原料中大分子所占的比例逐渐增大，导致Y型分子筛内部活性中心的利用率降低，裂化活性下降。随着Y型分子筛与催化剂性能之间关系的研究逐渐深入，高硅铝比的Y型分子筛由于具有较多中孔，可以显著提高重油转化率，也能有效提高的分子筛的热及水热稳定性，因此已成为重油催化裂解催化剂的主要活性组元。另外，随着原料油的重质化和劣质化，改善催化裂解催化剂活性中心的可接近性，提高其大分子裂化能力显得尤为重要。Y分子筛随着晶粒减小，其表面暴露的活性位大幅增加，外表面活性中心数目多，催化活性随之提高；另一方面，小晶粒Y分子筛与外界相通的孔道变短，利于反应物和产物的扩散，降低了扩散阻力，并有效降低了反应深度和结焦率。因此，相对于传统Y型分子筛而言，小晶粒Y分子筛具有更加优越的催化性能，成为新型石油化工催化材料研究和开发的重点。

CN110092393A提供了一种利用NaY分子筛合成母液制备小晶粒NaY分子筛的方法，包括(1)制备NaY分子筛晶化导向剂；(2)向NaY合成母液中加入铝酸盐制得硅铝凝胶浆液；(3)将(2)所述的硅铝凝胶浆液过滤、洗涤，得到凝胶滤饼；(4)将(3)所述的凝胶滤饼与(1)所述的NaY分子筛晶化导向剂以及碱液混合均匀，得到合成凝胶混合物；(5)将(4)所述的合成凝胶混合物晶化得到所述的小晶粒NaY分子筛。该方法中采用了区别于传统NaY合成母液的回用方式，实现了NaY母液中硅的完全回收利用，并可使小晶粒NaY分子筛产品的质量稳定。但该公开没有涉及如何使Y分子筛具有较好的加氢渣油转化效果。

CN106268918B提供了一种含晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石的重油催化裂化催化剂及其制备方法以及重油催化裂化的方法。该催化剂包括以干基计10-40重量％的小晶粒气相超稳高硅稀土Y型沸石、以干基计10-60重量％的粘土、以氧化物计含量为13-60重量％的无机氧化物，其中，所述无机氧化物含有至少一种活性氧化铝；沸石的晶粒平均直径为0.1-0.8微米，晶胞常数为24.5-24.6埃，硅铝比为7-10；含氧化稀土6-16重量％，含氧化钠低于2重量％；该沸石为由小晶粒Y型沸石依次经过气相超稳处理、洗涤和稀土离子交换制备而得；活性氧化铝的平均孔径为5-25nm。本发明提供的催化裂化催化剂主要用于生产汽油，具有高的汽油辛烷值积，且汽油质量好。

CN103509588A公开一种针对多含环烷环的原料油多产低碳烯烃和轻芳烃的裂化方法，该方法包括将含环烷环较多的烃油原料与催化剂在反应器中接触反应，其中，所述的催化剂主要由5-35重量％的耐热无机氧化物、0-65重量％的粘土、5-50重量％的改性介孔硅铝材料，和15-60重量％的分子筛组成；其中所述的分子筛包括beta分子筛和MFI分子筛，且β分子筛与MFI分子筛的重量比不低于1/3。该方法具有较高的丙烯和异丁烯产率，汽油馏分芳烃中BTX比例较高。该公开中使用改性介孔硅铝材料，其加氢渣油催化裂解效果仍有待提高。

基于此，本领域亟需提供一种能明显提高乙烯和BTX产率的催化剂。

需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

发明内容

本发明的一个主要目的在于提供一种催化裂解催化剂及其应用，以解决现有催化裂解催化剂增产乙烯和增产BTX相矛盾的问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种催化裂解催化剂，催化裂解催化剂包含基质及分子筛，分子筛包括Y型分子筛、IMF结构分子筛和孔道开口直径为0.65nm～0.7nm的分子筛，其中：Y型分子筛中含有氧化稀土，以Y型分子筛的总重量为基准，稀土含量以RE₂O₃计不超过5％，氧化钠含量不超过1％；Y型分子筛的晶胞常数为2.430nm～2.450nm，非骨架铝含量占总铝含量比例不高于20wt％，晶格崩塌温度不低于1050℃，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的B酸量与L酸量的比值不低于3，以2,4,6-三甲基吡啶大分子探针分子测定的外表面酸量为220μmol/g～300μmol/g。

根据本发明的一个实施方式，Y型分子筛为小晶粒Y型分子筛，小晶粒Y型分子筛的平均晶粒尺寸为300nm～900nm，优选为400nm～800nm。

根据本发明的一个实施方式，以Y型分子筛的总重量为基准，氧化钠含量为0.1％～0.7％。

根据本发明的一个实施方式，Y型分子筛的B酸量与L酸量的比值为3.0～4.5或3.1～4。

根据本发明的一个实施方式，Y型分子筛的晶格崩塌温度为1055℃～1085℃。

根据本发明的一个实施方式，在800℃、1atm压力及100％水蒸气气氛下进行17小时老化后，Y型分子筛的相对结晶保留度为38％～45％。

根据本发明的一个实施方式，Y型分子筛的相对结晶度为50％～70％，优选为61％～69％。

根据本发明的一个实施方式，Y型分子筛的晶胞常数为2.435nm～2.445nm，骨架硅铝比以SiO₂/Al₂O₃摩尔比计为8.7～20，优选为8.8～10.9。

根据本发明的一个实施方式，以催化裂解催化剂的干基总重量为基准，基质含量为50％～78％，Y型分子筛含量为5％～20％，IMF结构分子筛含量为10％～25％，孔道开口直径为0.65nm～0.7nm的分子筛含量为5％～15％。

根据本发明的一个实施方式，IMF结构分子筛为IM-5分子筛，其中IM-5分子筛的硅铝比以SiO₂/Al₂O₃摩尔比计为20～170。

根据本发明的一个实施方式，IMF结构分子筛为含氧化磷的IMF结构分子筛，含氧化磷的IMF结构分子筛中氧化磷的含量为0.5wt％～7wt％。

根据本发明的一个实施方式，以催化裂解催化剂的干基总重量为基准，基质含量为45％～80％，Y型分子筛含量为4％～16％，含氧化磷的IMF结构分子筛含量为12％～30％，孔道开口直径为0.65nm～0.7nm的分子筛含量为1％～8％。

根据本发明的一个实施方式，孔道开口直径为0.65nm～0.7nm的分子筛选自具有AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、MEI、MOR、OFF和SAO结构的分子筛中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，Y型分子筛的制备方法包括步骤如下：将小晶粒NaY分子筛与稀土盐和/或铵盐溶液接触进行离子交换反应，得到氧化钠含量降低的分子筛；将氧化钠含量降低的分子筛置于450℃～650℃下焙烧4.5h～7h，得到焙烧后的分子筛；及将焙烧后的分子筛与四氯化硅气体接触进行气相超稳反应，得到所述Y型分子筛。

根据本发明的一个实施方式，还包括：将气相超稳反应后得到的产物进行铵交换处理，以使产物中的氧化钠含量小于1wt％；将氧化钠含量小于1wt％的产物与水混合，在70℃～90℃下加入浓度0.05mol/L-0.4mol/L的氟硅酸铵溶液并搅拌0.5h～2h，所得产物经在400℃～600℃下焙烧1h～5h，得到Y型分子筛。

根据本发明的一个实施方式，小晶粒NaY分子筛的晶粒尺寸不超过1μm。

根据本发明的一个实施方式，氧化钠含量降低的分子筛的晶胞常数为2.465nm～2.472nm，氧化钠含量不超过12wt％。

根据本发明的一个实施方式，氧化钠含量降低的分子筛中的稀土含量以RE₂O₃计不超过5wt％，氧化钠含量为4wt％～11.5wt％，晶胞常数为2.465nm～2.472nm。

根据本发明的一个实施方式，还包括对焙烧后的分子筛进行干燥处理，以使其含水量不超过1wt％。

根据本发明的一个实施方式，离子交换反应包括：按照小晶粒NaY分子筛：稀土盐和/或铵盐：H₂O＝1：(0.001～0.1)：(5～15)的重量比将小晶粒NaY分子筛、稀土盐和/或铵盐以及水形成混合物，搅拌；其中稀土盐和/或铵盐的总含量与小晶粒NaY分子筛的重量比不低于0.001：1。

根据本发明的一个实施方式，离子交换反应的温度为15℃～95℃，交换时间为30min～120min。

根据本发明的一个实施方式，稀土盐选自氯化稀土、硝酸稀土中的一种或多种，铵盐选自硫酸铵、氯化铵和硝酸铵的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，焙烧后的分子筛与四氯化硅气体的重量比为1:(0.1～0.7)，气相超稳反应温度为300℃～550℃，反应时间为10min～300min。

根据本发明的一个实施方式，还包括对气相超稳反应后的产物进行洗涤和过滤，包括：将气相超稳反应后的产物与水按照1:6～15的重量比混合，在30℃～60℃下进行洗涤，控制pH值为2.5～5。

根据本发明的一个实施方式，基质为天然粘土、氧化铝基质、氧化硅基质中的一种或多种。

根据本发明的一个实施方式，氧化硅基质为中性、酸性或碱性的硅溶胶中的一种或多种，硅溶胶以SiO₂计含量为1wt％～15wt％。

本发明还提供上述催化裂解催化剂在加氢处理重油中的应用。

由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：

本发明提出了一种催化裂解催化剂及其应用，该催化裂解催化剂选用了特定的Y型分子筛，该Y型分子筛具有更高的重油裂化活性和更好的焦炭选择性，利用前述的特定Y型分子筛，与IMF结构分子筛及特定孔道开口直径的分子筛之间协同作用，得到了具有良好热稳定性、水热稳定性且产物选择性好、转化率高的催化裂解催化剂。该催化裂解催化剂用于加氢重油，具有更好的重油转化活性和更高的BTX(苯、甲苯、二甲苯)产率，具有良好的工业应用前景。

具体实施方式

以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。

本发明的一个方面提供一种催化裂解催化剂，催化裂解催化剂包含基质及分子筛，分子筛包括Y型分子筛、IMF结构分子筛和孔道开口直径为0.65nm～0.7nm的分子筛；其中：Y型分子筛中含有氧化稀土，以Y型分子筛的总重量为基准，稀土含量以RE₂O₃计不超过5％，氧化钠含量不超过1％；Y型分子筛的晶胞常数为2.430nm～2.450nm，非骨架铝含量占总铝含量比例不高于20wt％，晶格崩塌温度不低于1050℃，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的B酸量与L酸量的比值不低于3，以2,4,6-三甲基吡啶大分子探针分子测定的外表面酸量为220μmol/g～300μmol/g。

根据本发明，通过在催化裂解催化剂中采用高硅铝比的超稳改性Y型分子筛是目前提高重油转化率的方法之一。为此，本发明采用了特定的Y型分子筛、IMF结构分子筛及特定孔道开口直径的分子筛进行复合，得到了具有良好热稳定性、水热稳定性且产物选择性好、转化率高的催化裂解催化剂。

具体地，本发明通过将IMF结构分子筛与特定的Y型分子筛、孔道开口直径为0.65nm～0.7nm的分子筛复合可以有效提高催化剂的焦炭选择性。此外，通过选用不同酸性、不同孔径的分子筛与前述的Y型分子筛和IMF结构分子筛协同作用，又进一步提高了重油转化活性和BTX产率。总之，本发明的催化裂解催化剂具有水热稳定性高、产物选择性好、转化率高等综合优势，在加氢处理重油转化工艺中具有良好的应用前景。

下面对本发明的催化裂解催化剂的结构、原理及其制备工艺等进行进一步具体的阐述。

本发明的催化裂解催化剂包含基质及分子筛。

具体地，本发明提供的催化剂基质可以选择性地含有如下组分：(1)粘结剂，包括铝粘结剂和硅粘结剂，所述铝粘结剂的前身物选自拟薄水铝石和/或铝溶胶；所述硅粘结剂的前身物为酸性、中性、碱性硅溶胶，水玻璃中的一种或几种，优选为硅溶胶。以催化剂总重量为基准，以氧化物计，含量为1wt％～15wt％，优选为5wt％～15wt％。(2)无机氧化物基质，以催化剂总量为基准，无机氧化物基质的含量为0wt％～80wt％，优选为10wt％～70wt％，该无机氧化物基质选自裂化催化剂常用的无机氧化物基质中的一种或多种，优选氧化铝，氧化硅，无定形硅铝，粘土中的一种或多种。所述粘土选自裂化催化剂常用的粘土，如可选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、累脱土中的一种或几种，优选高岭土。无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶，硅溶胶和铝溶胶的混合物，硅铝凝胶中的一种或多种。氧化硅的前身物可选自硅溶胶，硅凝胶和水玻璃中的一种或多种。当然，本发明的基质不限于上述基质，也可以选择其他本领域常规基质。

在一些优选实施例中，基质为天然粘土、氧化铝基质、氧化硅基质中的一种或多种，其中氧化硅基质为中性、酸性或碱性的硅溶胶中的一种或多种，硅溶胶以SiO₂计含量为1wt％～15wt％，例如，1wt％、5wt％、7wt％、8wt％、10wt％、11wt％、12wt％、15wt％。

分子筛包括Y型分子筛、IMF结构分子筛和孔道开口直径为0.65nm～0.7nm的分子筛。其中，本发明所使用的Y型分子筛，热稳定性和水热稳定性均具有明显提高。

具体而言，该Y型分子筛中含有氧化稀土，以Y型分子筛的总重量为基准，稀土含量以RE₂O₃计不超过5％，例如，1％、2％、3％、4％、5％等，优选为不超过3wt％；Y型分子筛中尽量不含有氧化钠，如含有，氧化钠含量不超过1％，优选为0.1％～0.7％，例如，0.1％、0.3％、0.4％、0.5％、0.7％等，更优选为0.3％～0.7％，更优选为0.35％～0.60％或0.4％～0.55％；Y型分子筛的晶胞常数为2.430nm～2.450nm，例如，2.432nm、2.437nm、2.442nm、2.447nm、2.449nm等，骨架硅铝比以SiO₂/Al₂O₃摩尔比计为8.7～20，例如，9.05、10.25、10.59、11.77、12.48、14等，优选为8.8～10.9。该Y型分子筛还具有含量较低的非骨架铝，非骨架铝含量占总铝含量比例不高于20wt％，例如，10wt％、13wt％、15wt％、16wt％、18wt％、19wt％、20wt％等，优选为13wt％～19wt％。Y型分子筛的晶格崩塌温度不低于1050℃，优选为1055℃～1085℃，更优选为1060℃～1085℃。

本发明的Y型分子筛具有较适宜的酸中心类型和强度，其中Y型分子筛用吡啶吸附红外法在200℃时测定的B酸量与L酸量的比值不低于3，优选为3.1～4.0。外表面积大于30m²/g，例如，40m²/g～50m²/g，以2,4,6-三甲基吡啶大分子探针分子测定的外表面酸量为220μmol/g～300μmol/g，优选为240μmol/g～280μmol/g或250μmol/g～275μmol/g。

本发明的Y型分子筛，在一种实施方式中，其比表面积为600m²/g～750m²/g例如为650m²/g～750m²/g或680m²/g～750m²/g或690m²/g～730m²/g。

在一种实施方式中，Y型分子筛的介孔比表面积大于10m²/g，优选大于15m²/g，例如为15m²/g～50m²/g或20m²/g～50m²/g或20m²/g～40m²/g或40m²/g～50m²/g。

在一些实施例中，本发明的Y型分子筛具有更优化的孔径结构。其中Y型分子筛的总孔体积为0.25mL/g～0.42mL/g，优选为0.275mL/g～0.385mL/g或0.30mL/g～0.4mL/g，优选为0.32mL/g～0.39mL/g或0.35-0.39mL/g。

在一些实施例中，Y型分子筛的相对结晶度不低于50％，优选为50％～70％，更优选为61％～69％，例如，65％、66％、67％、68％等。此外，本发明的Y型分子筛还具有良好的水热稳定性，其在800℃、常压(1atm)及100％水蒸气气氛下进行17小时老化后，Y型分子筛的相对结晶保留度为38％以上，例如38％、39％、40％、42％、43％、48％等，优选为38％～45％。

根据本发明，前述的具有特定结构的Y型分子筛可通过如下方法制备获得。具体包括：

步骤(1)：将小晶粒NaY分子筛与稀土盐和/或铵盐溶液接触进行离子交换反应，过滤、洗涤，任选干燥，得到氧化钠含量降低的NaY分子筛；此时的氧化钠含量降低的NaY分子筛为常规晶胞大小的Y型分子筛；

步骤(2)：将上述氧化钠含量降低的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度450℃～650℃下焙烧4.5h～7h，任选干燥，得到焙烧后的分子筛；及

步骤(3)：将所述焙烧后的分子筛与四氯化硅气体接触进行气相超稳反应，得到所述Y型分子筛。

任选地，还包括步骤(4)：将前述步骤(3)所得分子筛进行铵交换处理，得到氧化钠含量小于1.0wt％的Y型分子筛。

任选地，还包括步骤(5)：将前述步骤(3)所得Y型分子筛或步骤(4)所得Y型分子筛与氟硅酸铵溶液接触，焙烧，得到本发明的Y型分子筛。其中水：氟硅酸铵：步骤(3)所得Y型分子筛或步骤(4)所得Y型分子筛的重量比为(5～20):(0.002～0.3):1。

下面具体说明该Y型分子筛的制备工艺过程。

步骤(1)中，选用特定的小晶粒NaY分子筛与稀土盐和/或铵盐溶液接触进行离子交换反应，得到氧化钠含量降低的NaY分子筛。

其中，所述小晶粒NaY分子筛可以商购或者按照现有方法制备，一种实施方式中，小晶粒NaY分子筛晶胞常数为2.465nm～2.472nm，骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)为4.5～5.2，相对结晶度为85％以上例如为85％～95％，氧化钠含量为13.0wt％～13.8wt％。小晶粒NaY分子筛的晶粒尺寸不超过1μm，优选为300nm～900nm，例如400nm～800nm。

在一些实施例中，优选地，所述小晶粒NaY分子筛的合成方法包括下述步骤：

(s1)制备NaY分子筛晶化导向剂；

(s2)按摩尔比SiO₂：Al₂O₃＝5-18的比例向NaY合成母液中加入铝酸盐，并调节pH＝5-12制得硅铝凝胶浆液；

(s3)将(s2)所述的硅铝凝胶浆液过滤、洗涤，得到凝胶滤饼，其摩尔组成符合Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝0.5-2.5：1：5-18：100-500的配比；

(s4)将(s3)所述的凝胶滤饼与(s1)所述的NaY分子筛晶化导向剂以及碱液混合均匀，得到合成凝胶混合物，其组成符合Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝1.5-8：1：5-18：100-500的摩尔配比，其中所述的NaY分子筛晶化导向剂中Al₂O₃的含量占所述的合成凝胶混合物中Al₂O₃总量的1％-20％；

(s5)将(s4)所述的合成凝胶混合物在70℃-120℃下晶化10h-50h，得到所述的小晶粒NaY分子筛。

所述的小晶粒NaY分子筛的合成方法中，所述的铝酸盐可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝或磷酸铝中的一种或几种混合物。

所述的小晶粒NaY分子筛的合成方法中，所述的导向剂是将硅源、铝源、碱液以及去离子水，按照(15-18)Na₂O:Al₂O₃:(15-17)SiO₂:(280-380)H₂O的摩尔比混合，搅拌均匀后，在室温至70℃下静置老化0.5h～48h得到的。

所述的小晶粒NaY分子筛的合成方法中，所述的硅源可以是水玻璃，铝源是偏铝酸钠，碱液为氢氧化钠溶液。

所述的小晶粒NaY分子筛的合成方法中，优选的，步骤(s2)所述的SiO₂：Al₂O₃＝7～10。

所述的小晶粒NaY分子筛的合成方法中，步骤(s2)所述的pH＝7～10。

所述的小晶粒NaY分子筛的合成方法中，步骤(s3)所述的凝胶滤饼，其摩尔组成配比优选为Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝1～2：1：6～10：150～400。

所述的小晶粒NaY分子筛的合成方法中，步骤(s4)所述的合成凝胶混合物配比优选为Na₂O：Al₂O₃：SiO₂：H₂O＝2～6：1：7～10：150～400。

所述的小晶粒NaY分子筛的合成方法中，优选的，步骤(s4)导向剂中Al₂O₃的含量占合成凝胶混合物中Al₂O₃总量的5-15摩尔％。

所述的小晶粒NaY分子筛的合成方法中，还可以包括步骤(s5)之后的收集步骤(s5)得到的合成母液的过程，所收集到的合成母液与常规合成工艺的母液混合后用于制备硅铝胶，进行下一轮循环。

根据本发明，在一些实施例中，小晶粒NaY分子筛与稀土溶液和/或铵盐溶液进行离子交换反应，交换温度优选为15℃～95℃例如为65℃～95℃，例如，65℃、70℃、78℃、80℃、82℃、90℃等，交换时间优选为30min～120min，例如45min～90min。可以分别与含稀土盐的溶液(也即稀土盐溶液)和含铵盐的溶液(也即铵盐溶液)接触进行离子交换反应，也可以与同时含有稀土盐和铵盐的溶液接触进行离子交换反应。所述离子交换反应可以进行一次或多次。优选地，小晶粒NaY分子筛(以干基计)：稀土盐和/或铵盐(稀土盐以RE₂O₃计):水＝1:(0.001～0.01):(5～15)重量比，其中稀土盐和铵盐的总含量与小晶粒NaY分子筛的重量比不低于0.001：1，稀土盐和/或铵盐：小晶粒NaY分子筛重量比例如为0.01～0.08：1。小晶粒NaY分子筛(以干基计):稀土盐和/或铵盐(稀土盐以RE₂O₃计):H₂O例如为1:0.005～0.10:5～15。优选地，稀土盐与NaY分子筛(以干基计)的重量比为0～0.05：1,铵盐与NaY分子筛(以干基计)的重量比为0～0.1：1。所述的稀土盐和/或铵盐溶液为稀土盐和/或铵盐的水溶液。

在一些实施例中，所述离子交换反应包括：按照NaY分子筛:稀土盐和/或铵盐:水(H₂O)＝1:(0.001～0.1):5～15的重量比将小晶粒NaY分子筛(也称NaY沸石)、稀土盐和/或铵盐和水形成混合物，在15℃～95℃例如65℃～95℃搅拌，优选搅拌30min～120min进行稀土离子和/或铵离子与钠离子的交换，所述的水例如脱阳离子水、去离子水或其混合物。将小晶粒NaY分子筛、稀土盐和/或铵盐和水形成混合物，可以将NaY分子筛和水1:5～15形成浆液，然后在所述的浆液中加入稀土盐和/或铵盐和/或稀土盐的水溶液和/或铵盐的水溶液。稀土盐的溶液可以简称为稀土溶液。所述的稀土盐优选为氯化稀土和/或硝酸稀土，所述的铵盐例如硝酸铵、硫酸铵和氯化铵中的一种或多种。

在一些实施例中，所述的稀土为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)以及混合稀土中的一种或多种，优选地，所述的混合稀土中含有镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)中的一种或多种，或还含有除镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)以外的稀土中的至少一种。

在一些实施例中，所述稀土为混合稀土，所述混合稀土至少包含镧和/或铈，所述镧和/或铈的含量为所述混合稀土总含量的40wt％以上，优选为50wt％或60wt％以上，稀土元素的作用在于可以很好地改善催化剂的稳定性。

步骤(1)所述的洗涤，目的是洗去交换出的钠离子，例如，可以使用去离子水或脱阳离子水洗涤。优选地，步骤(1)得到的氧化钠含量降低的含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛的稀土含量以RE₂O₃计为不超过5wt％例如为不超过3wt％，氧化钠含量不超过12wt％，例如为4wt％～11.5wt％或4wt％～9wt％，例如为5.5wt％～8.5wt％或5.5wt％～7.5wt％，晶胞常数为2.465nm～2.472nm。

根据本发明，在步骤(2)中，将含稀土的常规晶胞大小的Y型分子筛在温度450℃～650℃下焙烧4.5～7小时进行处理，优选地，步骤(2)所述的焙烧温度为450℃～600℃，焙烧时间为5～6.5小时。进一步优选地，步骤(2)所述的焙烧温度为500℃～600℃，焙烧时间为5-6小时。

优选地，步骤(2)中还包括将焙烧得到的分子筛进行干燥，以使其中的水含量优选不超过1wt％。

步骤(3)中，SiCl₄：步骤(2)所得晶胞常数降低的Y型分子筛(以干基计)的重量比为0.1～0.7：1，优选为0.3～0.6：1，反应的温度为300℃～550℃，优选为300℃～550℃。步骤(3)所述的洗涤方法可以采用常规的洗涤方法，可用水洗涤例如脱阳离子水或去离子水洗涤，目的是除去沸石中残存的Na⁺，Cl^-及Al³⁺等可溶性副产物，例如洗涤条件可以为：洗涤水与分子筛的重量比可以为5～20：1，通常分子筛：H₂O重量比＝1:6～15，pH值优选为2.5～5.0，洗涤温度为30～60℃。优选地，所述洗涤，使洗涤后的洗涤液中检测不出游离的Na⁺，Cl^-及Al³⁺等离子，优选地，洗涤后的洗涤水中Na⁺，Cl^-及Al³⁺各自的含量不超过0.05wt％。步骤(3)中所得到的Y型分子筛，其晶胞常数优选为2.430nm～2.450nm。

根据本发明，如果步骤(3)得到所述晶胞常数降低的改性Y型分子筛氧化钠高于1wt％，优选地，还包括前述步骤(4)：将改性小晶粒Y型分子筛制备步骤(3)产物与铵盐溶液接触进行离子交换使分子筛中的氧化钠含量不超过1wt％。所述铵盐例如氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的一种或多种。

根据本发明，步骤(3)或步骤(4)得到的Y型分子筛可以作为本发明所述的Y型分子筛制备催化裂解催化剂，还可以对该步骤(3)或步骤(4)得到的Y型分子筛进一步处理后用于制备本发明的催化剂。

根据本发明，优选地，还包括前述步骤(5)：将步骤(3)或步骤(4)得到的氧化钠含量低于1wt％的分子筛与氟硅酸铵溶液接触。其中水：氟硅酸铵：分子筛的重量比优选为5-20:0.002-0.3:1，例如水：氟硅酸铵：分子筛的重量比为5-10：0.005-0.1：1或5-15：0.05-0.2：1。包括步骤(5)可以进一步提高催化剂用于加氢重油催化裂解的低碳烯烃选择性。

在一些实施例中，步骤(5)所述的接触温度优选为70℃～90℃，接触时间优选为0.5h～2h。

在一些实施例中，步骤(5)还可以包括焙烧，所述焙烧的温度优选为400℃～600℃，焙烧时间优选为1h～5h。

优选地，一种实施方式，所述Y型分子筛制备方法中包括步骤(5)，将步骤(3)得到的晶胞常数降低的改性Y型分子筛Ⅰ或步骤(4)得到的分子筛按照1:5-10重量比例和水，例如去离子水混合，在70℃～90℃条件下加入浓度0.05mol/L～0.4mol/L，例如0.1mol/L～0.3mol/L的氟硅酸铵溶液，形成的混合物在70℃～90℃搅拌0.5h-2h。优选地，混合物中氟硅酸铵与水的比例优选为0.01mol/L～0.1mol/L例如为0.03～0.08mol/L氟硅酸铵水；然后，过滤、干燥、洗涤，在400℃～600℃下焙烧1h～5h，得到本发明的Y型分子筛，其晶胞常数优选为2.330nm～2.450nm。

本发明的Y型分子筛为小晶粒Y型分子筛，其平均晶粒尺寸为300nm～900nm，优选为400nm～800nm，具有高结晶度、高热稳定性及高水热稳定性，同时分子筛中铝分布均匀，非骨架铝含量少，用于重油转化时重油裂化活性高，可以提高分子筛用于重油转化时的低碳烯烃收率。

本发明的催化裂解催化剂中的分子筛除上述Y型分子筛以外，还包括IMF结构分子筛和孔道开口直径为0.65nm～0.7nm的分子筛。在一些实施例中，以该催化裂解催化剂的干基总重量为基准，基质含量为50％～78％，例如，50％、52％、60％、63％、65％、70％等，Y型分子筛含量为5％～20％，例如，5％、8％、10％、12％、15％、18％等，IMF结构分子筛含量为10％～25％，例如，10％、12％、15％、18％、20％、22％等，孔道开口直径为0.65nm～0.7nm的分子筛含量为5％～15％，例如，5％、10％、14％、15％等。通过将上述Y型分子筛、IMF结构分子筛和孔道开口直径为0.65nm～0.7nm的分子筛按照特定比例复合获得协同作用，所得的催化裂解催化剂可以具有很高的热稳定性、水热稳定性，且在低碳烯烃收率较高时，具有更好的BTX收率。

其中，孔道开口直径为0.65nm～0.7nm的分子筛优选为具有AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、MEI、MOR、OFF和SAO结构的分子筛中的一种或多种。更优选为Beta、SAPO-5、SAPO-40、SSZ-13、CIT-1、ITQ-7、ZSM-18、丝光沸石和钠菱沸石中的至少一种。通过选用不同酸性、不同孔径的分子筛与前述的Y型分子筛和IMF结构分子筛协同作用，又进一步提高了重油转化活性。

在一些实施例中，IMF结构分子筛为IM-5分子筛，其中IM-5分子筛的硅铝比以SiO₂/Al₂O₃摩尔比计为20～170，例如，20、40、60、80、100、120、130、145、162等。

在一些实施例中，前述的IMF结构分子筛为含氧化磷的IMF结构分子筛其中该含氧化磷的IMF结构分子筛中氧化磷的含量为0.5wt％～7wt％，例如，0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、4wt％、6wt％、7wt％等。本发明的发明人发现，利用这种含氧化磷的IMF结构分子筛在用于加氢重油催化裂解反应中，可进一步提高乙烯选择性，提高乙烯产率。其中，含氧化磷的IMF结构分子筛可采用市售购买或本领域常规方法制得，本发明不限于此。

其中，当该IMF结构分子筛为含氧化磷的IMF结构分子筛时，以催化裂解催化剂的干基总重量为基准，基质含量为45％～80％，Y型分子筛含量为4％～16％，含氧化磷的IMF结构分子筛含量为12％～30％，孔道开口直径为0.65nm～0.7nm的分子筛含量为1％～8％。

在一些实施例中，本发明提供的催化剂可以采用下述方法制备：在Y型分子筛、IMF结构分子筛、孔道开口直径为0.65nm～0.7nm的分子筛、无机氧化物基质、硅或铝粘结剂的前身物与去离子水混合打浆，干燥，得到裂化催化剂。打浆形成的浆液的固含量一般为10wt％～50wt％，优选为15wt％～30wt％。打浆后的干燥条件为催化裂解催化剂制备过程中常用的干燥条件。一般来说，干燥温度为100℃～350℃，优选为200℃～300℃。所述干燥可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法，优选喷雾干燥的方法。但本发明的催化剂制备方法不限于前述方法，可以根据实际需要进行一定调整。

本发明提供的催化剂其使用的条件为一般烃类裂化过程常规的反应条件，如反应温度为400℃～600℃，优选为450℃～550℃，重时空速5～30小时^－1，优选为8～25小时^－1，剂油比为1～10，优选2～7。剂油比指催化剂与原料油的重量比。

综上，本发明通过选用特定Y型分子筛，该Y型分子筛具有更高的重油裂化活性和更好的焦炭选择性，利用前述的特定Y型分子筛，与IMF结构分子筛及孔道开口直径为0.65nm～0.7nm的分子筛之间协同作用，得到了具有良好热稳定性、水热稳定性且产物选择性好、转化率高的催化裂解催化剂。该催化裂解催化剂用于加氢重油能同时提高乙烯和BTX产率，具有良好的工业应用前景。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂或材料等均可从市售购得。其中：

本发明所述“相对结晶度”为产品沸石与实施例1中的NaY原料(定义其结晶度为100％)相比所得到的结晶度，该相对结晶度的测定方法参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP 146－90标准方法。具体如下：

实施例中和对比例中，NaY1分子筛(也称NaY沸石)为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供，氧化钠含量为13.5wt％，骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)＝4.6，晶胞常数为2.470nm，相对结晶度为90％；NaY1分子筛的平均晶粒尺寸约为600nm。

NaY2、NaY3、NaY4的平均晶粒尺寸分别约为400nm、800nm和1000nm，为中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司提供。

上述小晶粒NaY1-NaY3分子筛均按照前述本发明提供的所述小晶粒NaY分子筛的合成方法合成。

氯化稀土(RECl₃)和硝酸稀土(RE(NO₃)₃)为北京化工厂生产，La和Ce的重量比为2:3，La和Ce总含量为总稀土含量的46wt％。

分析方法：在各对比例和实施例中，沸石的元素含量由X射线荧光光谱法测定；沸石的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90、RIPP146-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定，沸石的骨架硅铝比由下式计算而得：SiO₂/Al₂O₃＝(2.5858-a₀)×2/(a₀-2.4191)其中，a₀为晶胞常数，单位为nm；沸石的总硅铝比依据X射线荧光光谱法测定的Si与Al元素含量计算的，由XRD法测定的骨架硅铝比与XRF测定的总硅铝比可计算骨架Al与总Al的比值，进而计算非骨架Al与总Al的比值。晶体结构崩塌温度由差热分析法(DTA)测定。

沸石的平均晶粒尺寸，采用SEM扫描电镜方法测量，测量SEM图像50个晶粒的最大外接圆的直径，取其平均值，即为平均晶粒尺寸。

本发明中所述相对结晶度是以RIPP 146-90外标样作为基准进行测定，该相对结晶度的测定方法参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP 146-90方法。

在各对比例和实施例中，分子筛的酸中心类型及其酸量采用吡啶吸附的红外法分析测定。实验仪器：美国Bruker公司IFS113V型FT-IR(傅立叶变换红外)光谱仪。用吡啶吸附红外法在200℃时测定酸量实验方法：将样品自支撑压片，置于红外光谱仪的原位池中密封。升温至400℃，并抽真空至10^-3Pa，恒温2h，脱除样品吸附的气体分子。降至室温，导入压力为2.67Pa吡啶蒸气保持吸附平衡30min。然后升温至200℃，抽真空至10^-3Pa下脱附30min，降至室温摄谱，扫描波数范围：1400cm^-1-1700cm-¹，获得样品经200℃脱附的吡啶吸附红外光谱图。根据吡啶吸附红外光谱图中1540cm^-1和1450cm^-1特征吸附峰的强度之比，得到分子筛中总的

酸中心(B酸中心)与Lewis酸中心(L酸中心)的相对量。

在各对比例和实施例中，其中所述孔结构的测定方法如下：按照RIPP 151-90标准方法《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照T作图法测定出分子筛的微孔体积，将总孔体积减去微孔体积得到二级孔体积，所述的介孔比表面积和比表面积(总比表面积)、孔体积、孔径分布采用低温氮吸附容量法测量，使用美国Micromeritics公司ASAP2420吸附仪，样品分别在100℃和300℃下真空脱气0.5h和6h，于77.4K温度下进行N₂吸附脱附测试，测试样品在不同比压条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N₂吸附-脱附等温曲线。利用BET公式计算BET比表面积(总比表面积)，t-plot计算微孔面积。

2,4,6-三甲基吡啶测试仪器：CPCP-7070-B红外原位瞬变分析平台(天津市先权工贸发展有限公司)，红外型号：BRUKER(布鲁克斯)TENSOR II，样品质量：5mg，压片直径：7mm，分辨率：4cm^-1，扫描时间：32Scans，实验过程：

1、样品压片，高真空下(压力为5.4×10^-6mbar)350℃处理30min，

2、降到室温，吸附吡啶30min，

3、抽真空(6.3×10^-6mbar)脱附10min，

4、升温200℃脱附30min，测定总酸量，

5、升温350℃脱附30min，测定强酸量。

对比例和实施例中所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。

实施例1

本实施例用于说明本发明一个实施方式的Y型分子筛的制备方法

取2000克NaY1分子筛(以干基计)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入68ml的RE(NO₃)₃溶液(稀土溶液浓度以RE₂O₃计为319g/L)，搅拌，升温至90-95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量8.9wt％、以RE₂O₃计稀土含量1wt％的Y型分子筛，之后在温度450℃的空气气氛下焙烧6小时，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl₄：Y型分子筛(干基计)＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为350℃的条件下，反应2小时，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，之后，用20升去离子水洗涤，然后过滤，洗涤，干燥，在70℃用20.0L浓度为2wt％硫酸铵溶液交换1h，过滤、洗涤、烘干后，上述交换、过滤、洗涤、烘干步骤重复1次，得到QZ-1分子筛，其氧化钠含量小于1.0wt％；

QZ-1分子筛和去离子水按照1:8重量比例混合，加热至90℃后，加入浓度0.1mol/L的氟硅酸铵溶液10.0L，于90℃搅拌1h后，过滤、干燥、洗涤，在550℃下焙烧2h，得到本发明提供的改性小晶粒Y型分子筛，记为SZ1。其物化性质列于表1中，将SZ1在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析SZ1老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2，其中：

实施例2

取2000克NaY2分子筛(以干基计)加入到25升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入138ml的RECl₃溶液(以RE₂O₃计的溶液浓度为：319g/L)，搅拌，升温至90-95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为7.1wt％、以RE₂O₃计稀土含量为2.0wt％的Y型分子筛，之后于温度550℃下焙烧5.5小时，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl₄：Y型沸石＝0.6：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为400℃的条件下，反应1.5小时，得到晶胞常数为2.461nm的Y型分子筛，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，洗涤，干燥。干燥后的分子筛在80℃用浓度2wt％的硫酸铵溶液交换1h，过滤、洗涤、烘干后，上述步骤重复1次，使氧化钠含量小于1.0重量％，得到QZ-2分子筛；按照分子筛：水＝1:8重量比例将QZ-2分子筛和去离子水混合，在85℃下，加入浓度0.2mol/L的氟硅酸铵溶液10.0L，搅拌加热0.5h后，过滤、干燥、洗涤，在550℃下焙烧2h，得到本发明提供的改性小晶粒Y型分子筛，记为SZ2。其物化性质列于表1中，将SZ2在裸露状态经800℃，17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了SZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

实施例3

取2000克NaY3分子筛(干基)加入到22升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入50ml的RECl₃溶液(以RE₂O₃计的稀土溶液浓度为319g/L)，搅拌，升温至90-95℃保持搅拌1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量为11.4wt％、以RE₂O₃计稀土含量为0.7wt％的Y型分子筛，之后于温度600℃下焙烧5小时，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl₄：Y型沸石＝0.4：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为540℃的条件下，反应1小时，得到晶胞常数为2.458nm的Y型分子筛，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，洗涤，干燥。干燥后的分子筛在80℃水浴中用硫酸铵溶液交换，使氧化钠含量小于1.0wt％；得到QZ-3分子筛；

QZ-3分子筛与去离子水按照1:8重量比例混合，在85℃水浴条件下，加入浓度0.2mol/L的氟硅酸铵溶液10.0L，搅拌加热0.5h后，过滤、干燥、洗涤，在550℃下焙烧2h，得到本发明提供的改性小晶粒Y型分子筛，记为SZ3。其物化性质列于表1中，将SZ3在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析SZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

对比例1

取2000克NaY1分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90-95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理(温度650℃，100％水蒸汽下焙烧5小时)，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90-95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理，水热处理条件为温度650℃，100％水蒸汽下焙烧5小时，得到两次离子交换两次水热超稳的不含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ1。其物化性质列于表1中，将DZ1在裸露状态经800℃，17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ1老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

对比例2

取2000克NaY1分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入1000克(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90℃～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行水热改性处理，水热改性处理于温度650℃、100％水蒸汽下焙烧5小时，之后，加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入68ml的RE(NO₃)₃溶液(以RE₂O₃计稀土溶液浓度为：319g/L)及900克(NH₄)₂SO₄，搅拌，升温至90℃～95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥之后进行第二次水热改性处理(温度650℃，100％水蒸汽下焙烧5小时)，得到两次离子交换两次水热超稳的含稀土的水热超稳Y型分子筛，记为DZ2。其物化性质列于表1中，将DZ2在裸露状态经800℃，17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ2老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

对比例3

取2000克NaY1分子筛(干基)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入820ml的RE(NO₃)₃溶液(319g/L)，搅拌，升温至90-95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，先进行分子筛干燥处理，在110℃下干燥4小时，使其水含量低于1重％，之后进行气相超稳改性处理，然后按照SiCl₄：Y型沸石＝0.4：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为580℃的条件下，反应1.5小时，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，得到气相高硅超稳Y型分子筛，记为DZ3。其物化性质列于表1中，将DZ3在裸露状态经800℃,17小时100％水蒸气老化后，用XRD的方法分析了DZ3老化前后的沸石的结晶度并计算了老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

对比例4

取2000克NaY4分子筛(以干基计)加入到20升脱阳离子水溶液中搅拌使其混合均匀，加入68ml的RE(NO₃)₃溶液(稀土溶液浓度以RE₂O₃计为319g/L)，搅拌，升温至90-95℃保持1小时，然后过滤、洗涤，滤饼于120℃干燥，得到晶胞常数为2.471nm、氧化钠含量9.3重量％、以RE₂O₃计稀土含量1.0重量％的Y型分子筛，之后在温度450℃的空气气氛下焙烧6小时，使其水含量低于1重量％，然后按照SiCl₄：Y型分子筛(干基计)＝0.5：1的重量比，通入经加热汽化的SiCl₄气体，在温度为350℃的条件下，反应2小时，得到晶胞常数为2.455nm的Y型分子筛，之后，用20升脱阳离子水洗涤，然后过滤，洗涤，干燥。干燥后的分子筛在70℃用硫酸铵溶液交换1h，过滤、洗涤、烘干后，上述交换、过滤、洗涤和烘干步骤重复1次，使分子筛的氧化钠含量小于1.0重量％，得到DQZ-4；DQZ-4分子筛和去离子水按照1:8重量比例混合，在90℃水浴条件下，加入浓度0.1mol/L的氟硅酸铵溶液10.0L，搅拌加热1h后，过滤、干燥、洗涤，在550℃下焙烧2h，得到改性Y型分子筛，记为DZ4。其物化性质列于表1中，将DZ4在裸露状态经800℃、1atm、100％水蒸气老化17小时后，用XRD的方法分析DZ4老化前后的分子筛的相对结晶度并计算老化后的相对结晶保留度，结果见表2。

表1

由表1可见，本发明提供的高稳定性的Y型分子筛，同时具备以下优点：氧化钠含量低，分子筛的硅铝比较高时的非骨架铝含量较少，具有较高的外比表面积，并且，B酸/L酸(总的B酸酸量与L酸酸量之比)较高，在分子筛晶胞常数较小、稀土含量较低时测定的结晶度值较高，具有高的热稳定性，具有较高的外表面酸量。

表2

由表2可知，本发明提供的Y型分子筛，在裸露状态下经过800℃、100体积％水蒸气、17小时的苛刻条件老化后，与现有常规晶粒Y型分子筛相比，具有较高的相对结晶保留度，表明本发明提供的Y型分子筛具有较高的水热稳定性。

实施例4～7

分别选用实施例1和3制备的改性Y型分子筛QZ-1、SZ1、SZ3制备成3种催化剂，催化剂编号依次为：A1、A2、A3和A4。催化剂制备方法：

(1)称取定量的拟薄水铝石和定量的水混合均匀，在搅拌下加入浓度为36％的浓盐酸(化学纯，北京化工厂出品)，酸铝比(HCl与以氧化铝计的拟薄水铝石的摩尔比)为0.19摩尔比，将所得混合物升温至70℃老化1.5小时，得到老化的拟薄水铝石。该铝石浆液的氧化铝含量为12％。

(2)将定量的改性Y型分子筛QZ-1、SZ1、SZ3，定量的铝溶胶或硅溶胶，定量的介孔分子筛和IM-5分子筛(或者磷(P)改性的IM-5分子筛)、定量的高岭土和上述老化的拟薄水铝石加去离子水混合均匀，制备固含量为32重量％的浆液，喷雾干燥。

催化剂组成中的Y型沸石、粘结剂、IM-5分子筛、其他分子筛、高岭土的含量由计算而得，氧化稀土的含量采用X射线荧光光谱法测定。

实施例中高岭土为中国高岭土公司工业产品，其固含量为75％；所用拟薄水铝石为山东铝厂出品，其氧化铝含量为65重量％；铝溶胶为山东周村催化剂厂出品，其氧化铝含量为21重量％，IM-5分子筛(SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为30，氢型)由中石化催化剂公司长岭分公司提供，Beta沸石SiO₂与Al₂O₃的摩尔比为25，氢型)为中石化催化剂公司齐鲁分公司商业产品。硅溶胶由北京化工厂出品，其氧化硅含量为25％。

IM-5分子筛负载2.8％氧化磷的步骤为：将5.4g(NH₄)₂HPO₄溶于100g水中，加入100gIM-5分子筛进行浸渍，然后110℃烘干，所得样品在550℃焙烧处理2小时。

表3给出了第(2)步中所用Y型沸石的种类、用量，IM-5分子筛和其他分子筛，铝溶胶，硅溶胶和高岭土的用量。表4给出了催化剂A1～A3的组成(其中各组分含量均以催化剂总重量为基准)。

将A1、A2、A3和A4催化剂经800℃，17小时100％水蒸气老化后，在小型固定流化床反应器(ACE)上评价其催化裂解反应性能，裂化气和产品油分别收集由气相色谱分析。ACE实验的原料油性质见表5，催化剂装量为9g，评价条件和评价结果见表6。

对比例5

按照实施例4的催化剂制备方法将对比例3制备的Y型分子筛DZ3和拟薄水铝石、高岭土、介孔分子筛、IM-5分子筛、水及铝溶胶混合，喷雾干燥制备成微球催化剂。催化剂编号DB5。表3给出了对比例催化剂所用Y型沸石的种类、用量，铝溶胶，硅溶胶和高岭土的用量(以制备1kg催化剂为例)。表4给出了催化剂DB5的组成(其中各组分含量均以催化剂总重量为基准)。对比例的ACE评价方法同实施例，评价结果见表6。

对比例6

按照实施例4的催化剂制备方法微球催化剂，所不同的是不加入IM-5分子筛。催化剂编号DB6。表3给出了对比例催化剂所用Y型沸石的种类、用量，铝溶胶，硅溶胶和高岭土的用量(以制备1kg催化剂为例)。表4给出了催化剂DB6的组成(其中各组分含量均以催化剂总重量为基准)。对比例的ACE评价方法同实施例，评价结果见表6。

对比例7(Y和P/IM-5的含量不同于实施例5)

按照实施例4的催化剂制备方法微球催化剂，所不同的是Y和IM-5分子筛的含量发生变化。催化剂编号DB7。表3给出了对比例催化剂所用Y型沸石的种类、用量，IM-5分子筛，铝溶胶，硅溶胶和高岭土的用量(以制备1kg催化剂为例)。表4给出了催化剂DB7的组成(其中各组分含量均以催化剂总重量为基准)。对比例的ACE评价方法同实施例，评价结果见表6。

对比例8

按照实施例4的催化剂制备方法微球催化剂，所不同的是除了Y和IM-5分子筛，不含有其他种分子筛。催化剂编号DB8。表3给出了对比例催化剂所用Y型沸石的种类、用量，IM-5分子筛，铝溶胶，硅溶胶和高岭土的用量(以制备1kg催化剂为例)。表4给出了催化剂DB8的组成(其中各组分含量均以催化剂总重量为基准)。对比例的ACE评价方法同实施例，评价结果见表6。

对比例9

按照实施例4的催化剂制备方法微球催化剂，所不同的是，采用的Y型分子筛为对比例4的Y型分子筛DZ4，催化剂编号为DB9。表3给出了对比例催化剂所用Y型沸石的种类、用量，P改性IM-5分子筛(P/IM-5)，铝溶胶和高岭土的用量(以制备1kg催化剂为例)。表4给出了催化剂DB9的组成(其中各组分含量均以催化剂总重量为基准)。对比例的ACE评价方法同实施例，评价结果见表6。

表3

以上为制备1kg催化剂配料

表4

表5

原料油性质
		密度(20℃)/(千克/米³)	890.0
硫/(微克/克)	<200
		Ni+V/(微克/克)	<1
氢含量/％	12.90
		环烷环烃含量/％	44.67％
终馏点	630℃

表6

由表6所列的结果可见，以本发明提供的Y性分子筛、IMF结构分子筛及孔道开口直径为0.65nm～0.7nm的分子筛复合所形成的分子筛为活性组元制备的催化裂解催化剂有利于BTX的生产，而含有P改性的IMF结构分子筛的催化剂具有更高的水热稳定性，在BTX收率较高时，具有更高的乙烯收率。

本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims

1.一种催化裂解催化剂，其特征在于，所述催化裂解催化剂包含基质及分子筛，所述分子筛包括Y型分子筛、IMF结构分子筛和孔道开口直径为0.65nm～0.7nm的分子筛，其中：

所述Y型分子筛中含有氧化稀土，以所述Y型分子筛的总重量为基准，稀土含量以RE₂O₃计不超过5％，所述氧化钠含量不超过1％；所述Y型分子筛的晶胞常数为2.430nm～2.450nm，非骨架铝含量占总铝含量比例不高于20wt％，晶格崩塌温度不低于1050℃，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的B酸量与L酸量的比值不低于3，以2,4,6-三甲基吡啶大分子探针分子测定的外表面酸量为220μmol/g～300μmol/g；

所述Y型分子筛为小晶粒Y型分子筛，所述小晶粒Y型分子筛的平均晶粒尺寸为300nm～900nm；

所述Y型分子筛的B酸量与L酸量的比值为3.0～4.5；

在800℃、1atm压力及100％水蒸气气氛下进行17小时老化后，所述Y型分子筛的相对结晶保留度为38％～45％；

所述Y型分子筛的相对结晶度为50％～70％；

所述Y型分子筛的制备方法包括步骤如下：

将小晶粒NaY分子筛与稀土盐和/或铵盐溶液接触进行离子交换反应，得到氧化钠含量降低的分子筛；

将所述氧化钠含量降低的分子筛置于450℃～650℃下焙烧4.5h～7h，得到焙烧后的分子筛；及

将所述焙烧后的分子筛与四氯化硅气体接触进行气相超稳反应，得到所述Y型分子筛；

还包括：

将所述气相超稳反应后得到的产物进行铵交换处理，以使所述产物中的氧化钠含量小于1wt％；

将所述氧化钠含量小于1wt％的产物与水混合，在70℃～90℃下加入浓度0.05mol/L-0.4mol/L的氟硅酸铵溶液并搅拌0.5h～2h，所得产物经在400℃～600℃下焙烧1h～5h，得到所述Y型分子筛；

所述基质为天然粘土、氧化铝基质、氧化硅基质中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，以所述Y型分子筛的总重量为基准，所述氧化钠含量为0.1％～0.7％。

3.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述Y型分子筛的B酸量与L酸量的比值为3.1～4。

4.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述Y型分子筛的晶格崩塌温度为1055℃～1085℃。

5.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述Y型分子筛的晶胞常数为2.435nm～2.445nm，骨架硅铝比以SiO₂/Al₂O₃摩尔比计为8.7～20。

6.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，以所述催化裂解催化剂的干基总重量为基准，所述基质含量为50％～78％，所述Y型分子筛含量为5％～20％，所述IMF结构分子筛含量为10％～25％，所述孔道开口直径为0.65nm～0.7nm的分子筛含量为5％～15％。

7.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述IMF结构分子筛为IM-5分子筛，其中所述IM-5分子筛的硅铝比以SiO₂/Al₂O₃摩尔比计为20～170。

8.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述IMF结构分子筛为含氧化磷的IMF结构分子筛，所述含氧化磷的IMF结构分子筛中氧化磷的含量为0.5wt％～7wt％。

9.根据权利要求8所述的催化裂解催化剂，其特征在于，以所述催化裂解催化剂的干基总重量为基准，所述基质含量为45％～80％，所述Y型分子筛含量为4％～16％，所述含氧化磷的IMF结构分子筛含量为12％～30％，所述孔道开口直径为0.65nm～0.7nm的分子筛含量为1％～8％。

10.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述孔道开口直径为0.65nm～0.7nm的分子筛选自具有AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、MEI、MOR、OFF和SAO结构的分子筛中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述小晶粒NaY分子筛的晶粒尺寸不超过1μm。

12.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述氧化钠含量降低的分子筛的晶胞常数为2.465nm～2.472nm，氧化钠含量不超过12wt％。

13.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述氧化钠含量降低的分子筛中的稀土含量以RE₂O₃计不超过5wt％，氧化钠含量为4wt％～11.5wt％，晶胞常数为2.465nm～2.472nm。

14.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，还包括对所述焙烧后的分子筛进行干燥处理，以使其含水量不超过1wt％。

15.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述离子交换反应包括：按照小晶粒NaY分子筛：稀土盐和/或铵盐：H₂O＝1：(0.001～0.1)：(5～15)的重量比将小晶粒NaY分子筛、稀土盐和/或铵盐以及水形成混合物，搅拌；其中所述稀土盐和/或铵盐的总含量与所述小晶粒NaY分子筛的重量比不低于0.001：1。

16.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述离子交换反应的温度为15℃～95℃，交换时间为30min～120min。

17.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述稀土盐选自氯化稀土、硝酸稀土中的一种或多种，所述铵盐选自硫酸铵、氯化铵和硝酸铵的一种或多种。

18.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述焙烧后的分子筛与四氯化硅气体的重量比为1:(0.1～0.7)，所述气相超稳反应温度为300℃～550℃，反应时间为10min～300min。

19.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，还包括对所述气相超稳反应后的产物进行洗涤和过滤，包括：将所述气相超稳反应后的产物与水按照1:6～15的重量比混合，在30℃～60℃下进行洗涤，控制pH值为2.5～5。

20.根据权利要求1所述的催化裂解催化剂，其特征在于，所述氧化硅基质为中性、酸性或碱性的硅溶胶中的一种或多种，所述硅溶胶以SiO₂计含量为1wt％～15wt％。

21.根据权利要求1～20中任一项所述的催化裂解催化剂在加氢处理重油中的应用。