JP4272868B2 - 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは炭化水素、特にニッケルやバナジウムなどを含む重質炭化水素の流動接触分解に使用して耐ニッケル性に優れ、分解活性が高くしかも水素およびコーク生成が少ない優れた効果を示す、結晶性アルミノシリケートゼオライトとアルミナおよびシリカを含有する炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
炭化水素の接触分解は本来ガソリンの製造を目的としておリ、これに使用される触媒は当然高い分解活性と高いガソリン選択性を備えていなければならない。さらに、製油所によっては、灯軽油留分（ライトサイクルオイル）の収率も高いことが要望されている。近年の石油事情の悪化は低品位の原油を常圧蒸留装置（トッパー）にかけなけれぱならない事態を生じさせ、トッパーから生じた通常沸点が３４３．３℃（６５０°Ｆ）以上の残渣油の割合を増大させる結果となっている。近年ではニッケルやバナジウムなどを含む残渣油を接触分解の原料に用いざるをえないため、接触分解用触媒組成物は耐メタル性を有し重質留分を分解する性能がますます要求されている。
【０００３】
このような接触分解用触媒組成物として、例えば、特許文献１に、（ｉ）マトリックス、（ii）結晶質ゼオライト系アルミノけい酸塩の５〜５０重量％、および（iii）１〜１００時間の間、２５〜１１０℃の範囲の温度でアルミナ水和物を、ギ酸、酢酸およびプロビオン酸の群から選ばれた酸の水性溶液と接触させること、最終ｐＨが４以下であること、および固体反応生成物を単離することを含む方法によリ調製された変性アルミナの２〜８０重量％、とを含有する流動クラッキング触媒が記載されている。
【０００４】
また、本出願人は先に、（１）結晶性アルミノシリケートゼオライトと、（２）結晶子径が４５〜１０５Åの範囲の擬べーマイト形アルミナ水和物に酸を添加してｐＨ１．０〜４．５の範囲に調製したアルミナ水和物ゾルと、（３）水硝子に酸を添加してｐＨ１．０〜２．５の範囲に調製したケイ酸液とを混合し、得られた混合物を噴霧乾燥することを特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法を提案している(特許文献２参照。)。特許文献２には、触媒に付着したニッケルと擬べーマイト形アルミナ水和物の結晶子径との反応性については何の言及もされていない。
しかしながら、これら従来の接触分解用触媒組成物では、触媒組成物に多量のニッケルが沈着した場合には、ニッケルが脱水素反応を促進するため、水素、コークの生成量が増加する問題があり、更に改良された触媒が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１９１８３４号公報
【特許文献２】
特開平９−１６４３３８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）において、反応塔で使用した触媒を再生塔で再生するために触媒に付着したコークを燃焼させているが、触媒に付着したコーク量が多くなると再生温度が高くなり触媒の活性劣化が生じる。また、再生された触媒の温度も高いため、反応塔の反応温度も高くなるので過分解が起こり水素、ガス留分が多くなる。そのため、実装値の運転では、触媒の使用量を少なくして反応塔の温度を調節することから触媒／油の比を小さくすることが必要になる。触媒／油の比が小さくなると分解率が低下する問題が生じる。また、触媒／油の比を一定にし分解率を一定に保つためには油処理量を少なくしなければならないという問題があった。製油所では、ＦＣＣ装置の装置上の問題からコークの生成量が制限される所もある。
本発明の目的は、前述の問題点に鑑み炭化水素、特にニッケルやバナジウムなどの金属汚染物質を含有する原油、減圧軽油、水素化処理油、常圧残渣油、減圧残渣油などの重質炭化水素の流動接触分解に使用して、触媒組成物にニッケルが多量に沈着しても、水素、コークの生成量が少なく、優れた残油（ボトム）分解能を有し、ガソリンや灯軽油留分の収率を高めることができる炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法を提供する点にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ニッケルとアルミナとの反応性について検討した結果、結晶子径の大きい擬ベーマイト形アルミナ水和物から得られたアルミナがニッケルとの反応性が高いとの知見から、触媒組成物に沈着したニッケルは該アルミナとアルミネート（ＮｉＡｌ２Ｏ４）を容易に生成し、脱水素反応が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明は、（１）結晶性アルミノシリケートゼオライトと、（２）結晶子径が１０５Åより大きい擬ベーマイト形アルミナ水和物に酸を添加してｐＨ１．０〜６．０の範囲に調製したアルミナ水和物と、（３）水硝子に酸を添加してｐＨ１．０〜２．５の範囲に調製したケイ酸液とを混合し、得られた混合物を噴霧乾燥して炭化水素接触分解用触媒組成物を製造する方法において、前記結晶子径が１０５Åより大きい擬ベーマイト形アルミナ水和物は、硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液とを連続的に供給し、ｐＨ６〜９、室温〜９５℃、接触滞留時間１分〜６０分の条件下、両者を混合してアルミナ水和物含有水性スラリーを生成させ、洗浄後、苛性ソーダを添加して該水性スラリーのｐＨを１０〜１２の範囲のアルカリ性に調製して、６０〜１００℃の温度で１〜５０時間加熱熟成することにより調整することを特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳述する。
本発明での触媒組成物は、（イ）結晶性アルミノシリケートゼオライト（以下ゼオライトという）を５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、（ロ）結晶子径が１０５Åより大きい擬べーマイト形アルミナ水和物に由来するアルミナを０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、（ハ）水硝子に酸を添加してｐＨ１．０〜２．５の範囲に調製したケイ酸液に由来するシリカを５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲で含有することが望ましい。また、本発明での触媒組成物では、前述の成分の他に通常炭化水素接触分解用触媒組成物に使用されるカオリンなどの粘土やメタル捕捉剤などの成分などを含有してもよい。
【０００９】
本発明で、使用するゼオライトには、通常、炭化水素の接触分解触媒組成物に使用されるゼオライトが使用可能であリ、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライトなどの合成ゼオライトまたは天然ゼオライトなどを使用することができ、ゼオライトは通常の接触分解用触媒組成物の場合と同様水素、アンモニウムおよび多価金属よリなる群から選ばれ少なくとも１種のカチオンでイオン交換された形で使用される。Ｙ型ゼオライト、特に超安定性Ｙ型ゼオライトは耐水熱性に優れているので好適である。
【００１０】
〔擬ベーマイト形アルミナ水和物〕
本発明の製造方法で使用される擬べーマイト形アルミナ水和物は、擬べーマイトの結晶子径が１０５Åより大きいことが必要である。結晶子径が１０５Å以下の擬べ一マイト形アルミナ水和物から得られるアルミナでは、ニッケルとの反応性が低いため、触媒組成物に沈着したニッケルはニッケルアルミネート（ＮｉＡｌ２Ｏ４）の生成割合が少なく、酸化ニッケル（ＮｉＯ）として多く存在するため脱水素反応が抑制されず、水素、コークの生成量が多くなるので好ましくない。前記擬べーマイトの結晶子径は、好ましくは１１０〜２００Åの範囲にあることが望ましい。
なお、触媒組成物に沈着したニッケルの脱水素反応活性を示す酸化ニッケル（ＮｉＯ）と脱水素反応活性を示さないニッケルアルミネート（ＮｉＡｌ２Ｏ４）やニッケルシリケート（Ｎｉ２ＳｉＯ４）などのニッケル化合物（ＮｉＭｘＯｙ）の生成割合は、Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）分析により測定することができる。ＮｉＭｘＯｙ／ＮｉＯの生成割合は脱水素反応を抑制する上で１．５以上であることが望ましい。
【００１１】
本発明でのアルミナ水和物の擬べーマイト結晶子径は、次式で示されるデバイ・シェーラー式によリ２θ＝１３°において求めた値である。
【数１】
Ｌ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ
Ｌ：結晶子径（Å）
λ：測定Ｘ線波長（Å）
Ｋ：シェーラー定数
β：回折線の拡がリ（半価幅）
θ：回折線のブラッグ角（ｄｅｇ）
【００１２】
前記結晶子径が１０５Åより大きい擬べーマイト形アルミナ水和物は、好ましくは、硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液とを連続的に供給し、ｐＨ６〜９、室温〜９５℃、接触滞留時間１分〜６０分の条件下、両者を混合してアルミナ水和物含有水性スラリーを生成させ、該アルミナ水和物含有水性スラリーを濾過洗浄して副生塩を除去した後、これに苛性ソーダを添加して該水性スラリーのｐＨを１０〜１２の範囲に調整して６０〜１００℃の温度で１〜５０時間熟成することにより調製される。
【００１３】
本発明では、前述の結晶子径が１０５Åより大きい擬べーマイト形アルミナ水和物に酸を添加してｐＨ１．０〜６．０の範囲に調製したアルミナ水和物を用いる。該アルミナ水和物のｐＨが１．０よリも低い場合には、ゼオライトと混合した際に、ゼオライトの結晶構造が破壊されることがあるので好ましくない。また、ｐＨが６．０よリも高い場合は、ケイ酸液と混合した際にケイ酸液が重合してゲル化するので結合力が弱くなるので好ましくない。該アルミナ水和物のｐＨは、好ましくは、１．５〜４．０の範囲が望ましい。なお、該アルミナ水和物のアルミナ濃度は任意に調整することが可能であるがＡ１２Ｏ３として１５重量％以下にすることが望ましい。本発明で使用される酸には、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸、蓚酸などの有機酸が挙げられるが、特に、硫酸は好ましい。
【００１４】
〔ケイ酸液について〕
本発明の製造方法では、水硝子に酸を添加してｐＨ１．０〜２．５の範囲に調製したケイ酸液（シリカゾル）が使用される。該ｐＨが１．０より低い場合には、ゼオライトと混合した際に、ゼオライトの結晶構造が破壊されることがあるので好ましくない。また該ｐＨが２．５よりも高い場合には、ケイ素の縮合割合が少なく、非常に反応性の高いケイ酸液となるため、アルミナ水和物と反応してシリカ−アルミナの生成が多くなるため、得られる触媒組成物は、所望の効果が得られない。該ｐＨは、好ましくは１．４〜２．０の範囲で調製することが望ましい。水硝子に添加される酸としては、前述の酸が使用可能で、また、水硝子は３号水硝子など通常の水硝子が使用可能である。
【００１５】
本発明の方法では、（１）結晶性アルミノシリケートゼオライトと、（２）前記のアルミナ水和物と、（３）前記ケイ酸液とを前述の所望の組成範囲となるように混合し、得られた混合物を噴霧乾燥して、微小球状粒子の触媒組成物を得る。得られた微小球状粒子は、必要に応じて、通常の方法で洗浄してアルカリ分を除去し、乾燥、焼成される。また、所望により、該微小球状粒子に希土類成分を導入することも可能である。
【００１６】
本発明の方法で製造された触媒組成物は、炭化水素、特にニッケルを１ｐｐｍ以上、特に、３〜３０ｐｐｍ含有し、沸点が３４３．３℃（６５０°Ｆ）以上の炭化水素を含む残渣油の接触分解に使用して、水素、コークの生成量が少なく、しかも残油分解能が高く、ガソリンや灯軽油留分の収率が高いという特徴を有する。なお、該触媒組成物の使用に際しては、通常の接触分解の反応条件が採用される。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
Ａｌ２Ｏ３濃度として２２重量％のアルミン酸ソーダ溶液４５．４ｋｇと純水１５９．６ｋｇとを混合して、５重量％Ａｌ２Ｏ３濃度のアルミン酸ソーダ溶液を調製し、６０℃に保持した。一方、Ａｌ２Ｏ３濃度として７．０４重量％の硫酸アルミニウム溶液７１．０ｋｇと純水１２９．０ｋｇとを混合して、２．５重量％Ａｌ２Ｏ３濃度の硫酸アルミニウム溶液を調製し、６０℃に保持した。ポンプで毎分１．７ｋｇの流量で５重量％Ａｌ２Ｏ３濃度のアルミン酸ソーダ溶液を容積３０リッターの攪拌機付きタンク（Ａ）に供給し、供給してから５分後に、攪拌しながらポンプで毎分５ｋｇの流量で２．５重量％Ａｌ２Ｏ３濃度の硫酸アルミニウム溶液を容積３０リッターの攪拌機付きタンク（Ａ）に供給し、ｐＨを７．２まで下げた。次いで、容積３０リッターの攪拌機付きタンク（Ａ）のアルミナ水和物スラリーｐＨを７．２±０．２に保ちながら、５重量％Ａｌ２Ｏ３濃度のアルミン酸ソーダ溶液と２．５重量％Ａｌ２Ｏ３濃度の硫酸アルミニウム溶液を各々毎分１．７ｋｇの流量で９０分間、攪拌しながら流し続け、タンク（Ａ）から溢れ出たアルミナ水和物スラリーを下部に設けた容積４００リッターのタンク（Ｂ）に受け入れ、６０℃に保ちながら１時間攪拌してアルミナ水和物スラリーを調製した。次いで、該アルミナ水和物スラリー５６ｋｇをフィルターで脱水捕集し、０．３重量％のアンモニア水７０リッターで洗浄した。この洗浄したアルミナ水和物のケーキを乾燥基準で１２５０ｇサンプリングし、純水を加えて１２．５重量％Ａｌ２Ｏ３濃度のアルミナ水和物スラリーとした。このアルミナ水和物スラリーを攪拌しながら４８％濃度の水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した後、密閉式の熟成タンクに移し、９５℃で２４時間攪拌熟成を行った。この攪拌熟成したアルミナ水和物スラリーの１部をサンプリングし、１３０℃で１２時間乾燥した後、Ｘ線回折の測定を行ったところ擬ベーマイト形アルミナ水和物であることを確認した。また、このアルミナ水和物の擬ベーマイト結晶子径は１２２Åであった。
【００１９】
前述の擬ベーマイト結晶子径が１２２Åである擬べ一マイト形アルミナ水和物スラリーをＡｌ２Ｏ３基準で２５０ｇ計り取り、攪拌しながらこれに２５重量％の硫酸溶液を加えてｐＨを３．１に調製した。
別途、２５重量％の硫酸溶液４．０ｋｇを激しく攪拌しながら１５重量％ＳｉＯ２濃度のＪＩＳ３号水硝子溶液を８．２ｋｇ加え、ｐＨ１．６のケイ酸液を調製した。このケイ酸液をＳｉＯ２基準で１０００ｇ計り取り、前述の硫酸溶液でｐＨ調製したアルミナ水和物スラリーと混合し、さらにカオリンクレーを乾燥基準で２０００ｇ、３０重量％の超安定性アンモニウムＹ型ゼオライトスラリーを乾燥基準で１５００ｇを混合し、よく攪拌した。次いで、このスラリーをコロイドミルに１回通した後、噴霧乾燥機に供給して噴霧乾燥を行い、乾燥基準で４８００ｇの球状微小粒子を得た。この球状微小粒子を６０℃の純水２４リッターに加えて懸濁した後、硫酸アンモニウムを１ｋｇ加えて２０分間攪拌し、次いで、この懸濁液をブフナロートで固液分離し、６０℃の純水２４リッターで洗浄を行う。この操作を３回繰り返して洗浄した。この洗浄した球状微小粒子の一部を１３０℃で１６時間乾燥して触媒Ａ−１とした。また、この洗浄した球状微小粒子を６０℃の純水に加えて懸濁した後、ＲＥ２Ｏ３として２０重量％の塩化レアアースを３８４ｇ加えて２０分間攪拌した。このスラリーをブフナロートで固液分離し、６０℃の純水２４リッターで洗浄を行った。得られた球状微小粒子を１３０℃で１６時間乾燥し触媒Ａ−２を得た。触媒Ａ−２の性状を表１に示す。
【００２０】
実施例２
実施例１のアルミナ水和物の調製に於いて、アルミナ水和物スラリーを攪拌しながら４８％濃度の水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した後、密閉式の熟成タンクに移し、９５℃で４８時間攪拌熟成した以外は、実施例１と同様にして擬ベーマイト結晶子径が１５０Åのアルミナ水和物を調製した。
該擬ベーマイト結晶子径が１５０Åであるアルミナ水和物スラリーを使用して、実施例１と同様にして触媒Ｂ−１およびＢ−２を調製した。触媒Ｂ−２の性状を表１に示す。
【００２１】
比較例１
実施例１のアルミナ水和物の調製に於いて、アルミナ水和物スラリーを攪拌しながら１５％濃度のアンモニア水を加えてｐＨを１０．５に調製した後、密閉式の熟成タンクに移し、９５℃で８時間攪拌熟成した以外は、実施例１と同様にして擬ベーマイト結晶子径が３５Åのアルミナ水和物を調製した。
該擬ベーマイト結晶子径が３５Åであるアルミナ水和物スラリーを使用して、実施例１と同様にして触媒Ｃ−１およびＣ−２を調製した。触媒Ｃ−２の性状を表１に示す。
【００２２】
比較例２
Ａｌ２Ｏ３濃度として２２重量％のアルミン酸ソーダ溶液１１．４ｋｇと純水３８．６ｋｇとを混合して、５重量％Ａｌ２Ｏ３濃度のアルミン酸ソーダ溶液を調製し、６０℃に保持した。一方、Ａｌ２Ｏ３濃度として７．０４重量％の硫酸アルミニウム溶液１７．８ｋｇと純水３２．２ｋｇとを混合して、２．５重量％Ａｌ２Ｏ３濃度の硫酸アルミニウム溶液を調製し、６０℃に保持した。５重量％Ａｌ２Ｏ３濃度のアルミン酸ソーダ溶液を容積１００リッターの攪拌機付きタンクに移し、攪拌しながら２．５重量％Ａｌ２Ｏ３濃度の硫酸アルミニウム溶液を５分間で加えてｐＨを７．２に調製し、６０℃に保ちながら１時間攪拌してアルミナ水和物スラリーを調製した。該アルミナ水和物スラリー５６ｋｇをフィルターで脱水捕集し、０．３重量％のアンモニア水を７０リッターかけて洗浄した。この洗浄したアルミナ水和物のケーキを乾燥基準で１２５０ｇサンプリングし、純水を加えて１２．５重量％Ａｌ２Ｏ３濃度のアルミナ水和物スラリーとした。このアルミナ水和物スラリーを攪拌しながら１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨを１０．５に調製した後、密閉式の熟成タンクに移し、９５℃で１０時間攪拌熟成を行った。この攪拌熟成したアルミナ水和物スラリーの１部をサンプリングし、１３０℃で１２時間乾燥した後、Ｘ線回折の測定を行ったところアルミナ水和物は擬ベーマイト形であり、擬ベーマイト結晶子径は８０Åであった。
該擬ベーマイト結晶子径が８０Åであるアルミナ水和物スラリーを使用して、実施例１と同様にして触媒Ｄ−１およびＤ−２を調製した。触媒Ｄ−２の性状を表１に示す。
【００２３】
比較例３
比較例２のアルミナ水和物の調製に於いて、アルミナ水和物スラリーを攪拌しながら１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨを１０．５に調製した後、密閉式の熟成タンクに移し、９５℃で２４時間攪拌熟成した以外は、比較例２と同様にして擬ベーマイト結晶子径が１００Åのアルミナ水和物を調製した。
該擬ベーマイト結晶子径が１００Åであるアルミナ水和物スラリーを使用して、実施例１と同様にして触媒Ｅ−１およびＥ−２を調製した。触媒Ｅ−２の性状を表１に示す。
【００２４】
実施例３
（ＸＰＳ測定）
実施例１、２の触媒Ａ−１、Ｂ−１および比較例１、２、３の触媒Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１の各触媒は、７５０℃で１３時間、１００％スチーム雰囲気中で処理した後、反応−再生を連続的にメタルを沈着させるＣＭＤ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｍｅｔａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にてＮｉとして触媒上に４０００ｐｐｍになるように担持して擬似平衡化した触媒をＸＰＳ測定用試料とした〔ＸＰＳ測定では、希土類金属のランタン（Ｌａ）のピークとＮｉＭｘＯｙのピークとが重なり合うため希土類金属を含まない触媒をＸＰＳ測定用試料とした。〕。
ＸＰＳ測定は、ＶＧシステム社 ＥＳＣＡＬＡＢ ２２０ｉ ＸＬを用いて、次の方法で測定を行った。
測定条件；
真空度 ：１０−９ Ｐａｓｃａｌ
光源 ：Ａｌ Ｋα Ｘ線ビーム
電力 ：１０ｋＶ
測定エリア ：８００μｍ
スキャンレンジ：８５０ｅＶ〜８７０ｅＶ
スキャン回数 :１０回
データ処理方法；
得られたＮｉ化合物の各ピークをコンピューターによる波形処理を行い８５６．５ｅＶのＮｉＭｘＯｙ（Ｍ＝ＳｉまたはＡｌ）および８５４．５ｅＶのＮｉＯについて其々、ピーク面積からＮｉ原子比として求めた。
表２にＸＰＳ測定結果を示す。また図１に擬ベーマイトの結晶子径とＮｉＭｘＯｙ／ＮｉＯの原子比の関係を示す。
図１から擬ベーマイトの結晶子径が１０５Åより大きいアルミナ水和物から得られたアルミナを含有する触媒は、ＮｉＭｘＯｙ／ＮｉＯの原子比が１．５以上と大きいことが分かる。
【００２５】
実施例４
（活性試験）
実施例１、２の触媒Ａ−２、Ｂ−２及び比較例の触媒Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ−２を使用して触媒の性能評価をした。各触媒は、７５０℃で１３時間、１００％スチーム雰囲気中で処理した後、反応−再生を連続的にメタルを沈着させるＣＭＤ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｍｅｔａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にてＮｉを触媒上に４０００ｐｐｍになるように担持した。
擬似平衡化した各触媒について、ＺＡＹＴＥＬ社のＡＣＥ−ＭＡＴにて、次の反応条件で触媒活性を測定した。
反応条件；
原料油 ：水素化脱硫常圧蒸留残渣油（ＤＳＡＲ）４０容量％と水素化脱硫常圧蒸留軽油（ＤＳＶＧＯ）６０容量％との混合油
反応温度 ：５１０℃、
ＷＨＳＶ ：４０ｈｒ―１、
触媒／油重量比が３、４、５となるように３点変えて測定した。
触媒活性の測定結果を表３に示す。各触媒活性の比較は分解率７５％で行った。
表２に示すように、本発明の実施例１及び２の擬ベーマイト形アルミナ水和物の結晶子径が１０５Åよりも大なる触媒は、従来技術の特許文献２に相当する比較例２及び３の触媒に比較して接触分解反応で不要な水素、ドライガス及びコークが少なく有用なガソリンが多く得られた。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】
【表３】
【００２９】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、ＸＰＳ法による測定結果から分かる様にニッケルとの反応性が高く、ニッケルアルミネートの形成によりニッケルによる脱水素反応が抑制されるので、ニッケルを多く含む重質炭化水素の接触分解に使用して、水素、ドライガス、コークの生成が少なく、ガソリン収率の高い接触分解用触媒組成物が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】擬ベーマイトの結晶子径とＮｉＭｘＯｙ／ＮｉＯの原子比の関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは炭化水素、特にニッケルやバナジウムなどを含む重質炭化水素の流動接触分解に使用して耐ニッケル性に優れ、分解活性が高くしかも水素およびコーク生成が少ない優れた効果を示す、結晶性アルミノシリケートゼオライトとアルミナおよびシリカを含有する炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
炭化水素の接触分解は本来ガソリンの製造を目的としておリ、これに使用される触媒は当然高い分解活性と高いガソリン選択性を備えていなければならない。さらに、製油所によっては、灯軽油留分（ライトサイクルオイル）の収率も高いことが要望されている。近年の石油事情の悪化は低品位の原油を常圧蒸留装置（トッパー）にかけなけれぱならない事態を生じさせ、トッパーから生じた通常沸点が３４３．３℃（６５０°Ｆ）以上の残渣油の割合を増大させる結果となっている。近年ではニッケルやバナジウムなどを含む残渣油を接触分解の原料に用いざるをえないため、接触分解用触媒組成物は耐メタル性を有し重質留分を分解する性能がますます要求されている。
【０００３】
このような接触分解用触媒組成物として、例えば、特許文献１に、（ｉ）マトリックス、（ii）結晶質ゼオライト系アルミノけい酸塩の５〜５０重量％、および（iii）１〜１００時間の間、２５〜１１０℃の範囲の温度でアルミナ水和物を、ギ酸、酢酸およびプロビオン酸の群から選ばれた酸の水性溶液と接触させること、最終ｐＨが４以下であること、および固体反応生成物を単離することを含む方法によリ調製された変性アルミナの２〜８０重量％、とを含有する流動クラッキング触媒が記載されている。
【０００４】
また、本出願人は先に、（１）結晶性アルミノシリケートゼオライトと、（２）結晶子径が４５〜１０５Åの範囲の擬べーマイト形アルミナ水和物に酸を添加してｐＨ１．０〜４．５の範囲に調製したアルミナ水和物ゾルと、（３）水硝子に酸を添加してｐＨ１．０〜２．５の範囲に調製したケイ酸液とを混合し、得られた混合物を噴霧乾燥することを特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法を提案している(特許文献２参照。)。特許文献２には、触媒に付着したニッケルと擬べーマイト形アルミナ水和物の結晶子径との反応性については何の言及もされていない。
しかしながら、これら従来の接触分解用触媒組成物では、触媒組成物に多量のニッケルが沈着した場合には、ニッケルが脱水素反応を促進するため、水素、コークの生成量が増加する問題があり、更に改良された触媒が望まれていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−１９１８３４号公報
【特許文献２】
特開平９−１６４３３８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）において、反応塔で使用した触媒を再生塔で再生するために触媒に付着したコークを燃焼させているが、触媒に付着したコーク量が多くなると再生温度が高くなり触媒の活性劣化が生じる。また、再生された触媒の温度も高いため、反応塔の反応温度も高くなるので過分解が起こり水素、ガス留分が多くなる。そのため、実装値の運転では、触媒の使用量を少なくして反応塔の温度を調節することから触媒／油の比を小さくすることが必要になる。触媒／油の比が小さくなると分解率が低下する問題が生じる。また、触媒／油の比を一定にし分解率を一定に保つためには油処理量を少なくしなければならないという問題があった。製油所では、ＦＣＣ装置の装置上の問題からコークの生成量が制限される所もある。
本発明の目的は、前述の問題点に鑑み炭化水素、特にニッケルやバナジウムなどの金属汚染物質を含有する原油、減圧軽油、水素化処理油、常圧残渣油、減圧残渣油などの重質炭化水素の流動接触分解に使用して、触媒組成物にニッケルが多量に沈着しても、水素、コークの生成量が少なく、優れた残油（ボトム）分解能を有し、ガソリンや灯軽油留分の収率を高めることができる炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法を提供する点にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ニッケルとアルミナとの反応性について検討した結果、結晶子径の大きい擬ベーマイト形アルミナ水和物から得られたアルミナがニッケルとの反応性が高いとの知見から、触媒組成物に沈着したニッケルは該アルミナとアルミネート（ＮｉＡｌ２Ｏ４）を容易に生成し、脱水素反応が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明は、（１）結晶性アルミノシリケートゼオライトと、（２）結晶子径が１０５Åより大きい擬ベーマイト形アルミナ水和物に酸を添加してｐＨ１．０〜６．０の範囲に調製したアルミナ水和物と、（３）水硝子に酸を添加してｐＨ１．０〜２．５の範囲に調製したケイ酸液とを混合し、得られた混合物を噴霧乾燥して炭化水素接触分解用触媒組成物を製造する方法において、前記結晶子径が１０５Åより大きい擬ベーマイト形アルミナ水和物は、硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液とを連続的に供給し、ｐＨ６〜９、室温〜９５℃、接触滞留時間１分〜６０分の条件下、両者を混合してアルミナ水和物含有水性スラリーを生成させ、洗浄後、苛性ソーダを添加して該水性スラリーのｐＨを１０〜１２の範囲のアルカリ性に調製して、６０〜１００℃の温度で１〜５０時間加熱熟成することにより調整することを特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳述する。
本発明での触媒組成物は、（イ）結晶性アルミノシリケートゼオライト（以下ゼオライトという）を５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、（ロ）結晶子径が１０５Åより大きい擬べーマイト形アルミナ水和物に由来するアルミナを０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、（ハ）水硝子に酸を添加してｐＨ１．０〜２．５の範囲に調製したケイ酸液に由来するシリカを５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲で含有することが望ましい。また、本発明での触媒組成物では、前述の成分の他に通常炭化水素接触分解用触媒組成物に使用されるカオリンなどの粘土やメタル捕捉剤などの成分などを含有してもよい。
【０００９】
本発明で、使用するゼオライトには、通常、炭化水素の接触分解触媒組成物に使用されるゼオライトが使用可能であリ、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライトなどの合成ゼオライトまたは天然ゼオライトなどを使用することができ、ゼオライトは通常の接触分解用触媒組成物の場合と同様水素、アンモニウムおよび多価金属よリなる群から選ばれ少なくとも１種のカチオンでイオン交換された形で使用される。Ｙ型ゼオライト、特に超安定性Ｙ型ゼオライトは耐水熱性に優れているので好適である。
【００１０】
〔擬ベーマイト形アルミナ水和物〕
本発明の製造方法で使用される擬べーマイト形アルミナ水和物は、擬べーマイトの結晶子径が１０５Åより大きいことが必要である。結晶子径が１０５Å以下の擬べ一マイト形アルミナ水和物から得られるアルミナでは、ニッケルとの反応性が低いため、触媒組成物に沈着したニッケルはニッケルアルミネート（ＮｉＡｌ２Ｏ４）の生成割合が少なく、酸化ニッケル（ＮｉＯ）として多く存在するため脱水素反応が抑制されず、水素、コークの生成量が多くなるので好ましくない。前記擬べーマイトの結晶子径は、好ましくは１１０〜２００Åの範囲にあることが望ましい。
なお、触媒組成物に沈着したニッケルの脱水素反応活性を示す酸化ニッケル（ＮｉＯ）と脱水素反応活性を示さないニッケルアルミネート（ＮｉＡｌ２Ｏ４）やニッケルシリケート（Ｎｉ２ＳｉＯ４）などのニッケル化合物（ＮｉＭｘＯｙ）の生成割合は、Ｘ線光電子分光（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）分析により測定することができる。ＮｉＭｘＯｙ／ＮｉＯの生成割合は脱水素反応を抑制する上で１．５以上であることが望ましい。
【００１１】
本発明でのアルミナ水和物の擬べーマイト結晶子径は、次式で示されるデバイ・シェーラー式によリ２θ＝１３°において求めた値である。
【数１】
Ｌ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ
Ｌ：結晶子径（Å）
λ：測定Ｘ線波長（Å）
Ｋ：シェーラー定数
β：回折線の拡がリ（半価幅）
θ：回折線のブラッグ角（ｄｅｇ）
【００１２】
前記結晶子径が１０５Åより大きい擬べーマイト形アルミナ水和物は、好ましくは、硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液とを連続的に供給し、ｐＨ６〜９、室温〜９５℃、接触滞留時間１分〜６０分の条件下、両者を混合してアルミナ水和物含有水性スラリーを生成させ、該アルミナ水和物含有水性スラリーを濾過洗浄して副生塩を除去した後、これに苛性ソーダを添加して該水性スラリーのｐＨを１０〜１２の範囲に調整して６０〜１００℃の温度で１〜５０時間熟成することにより調製される。
【００１３】
本発明では、前述の結晶子径が１０５Åより大きい擬べーマイト形アルミナ水和物に酸を添加してｐＨ１．０〜６．０の範囲に調製したアルミナ水和物を用いる。該アルミナ水和物のｐＨが１．０よリも低い場合には、ゼオライトと混合した際に、ゼオライトの結晶構造が破壊されることがあるので好ましくない。また、ｐＨが６．０よリも高い場合は、ケイ酸液と混合した際にケイ酸液が重合してゲル化するので結合力が弱くなるので好ましくない。該アルミナ水和物のｐＨは、好ましくは、１．５〜４．０の範囲が望ましい。なお、該アルミナ水和物のアルミナ濃度は任意に調整することが可能であるがＡ１２Ｏ３として１５重量％以下にすることが望ましい。本発明で使用される酸には、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸、蓚酸などの有機酸が挙げられるが、特に、硫酸は好ましい。
【００１４】
〔ケイ酸液について〕
本発明の製造方法では、水硝子に酸を添加してｐＨ１．０〜２．５の範囲に調製したケイ酸液（シリカゾル）が使用される。該ｐＨが１．０より低い場合には、ゼオライトと混合した際に、ゼオライトの結晶構造が破壊されることがあるので好ましくない。また該ｐＨが２．５よりも高い場合には、ケイ素の縮合割合が少なく、非常に反応性の高いケイ酸液となるため、アルミナ水和物と反応してシリカ−アルミナの生成が多くなるため、得られる触媒組成物は、所望の効果が得られない。該ｐＨは、好ましくは１．４〜２．０の範囲で調製することが望ましい。水硝子に添加される酸としては、前述の酸が使用可能で、また、水硝子は３号水硝子など通常の水硝子が使用可能である。
【００１５】
本発明の方法では、（１）結晶性アルミノシリケートゼオライトと、（２）前記のアルミナ水和物と、（３）前記ケイ酸液とを前述の所望の組成範囲となるように混合し、得られた混合物を噴霧乾燥して、微小球状粒子の触媒組成物を得る。得られた微小球状粒子は、必要に応じて、通常の方法で洗浄してアルカリ分を除去し、乾燥、焼成される。また、所望により、該微小球状粒子に希土類成分を導入することも可能である。
【００１６】
本発明の方法で製造された触媒組成物は、炭化水素、特にニッケルを１ｐｐｍ以上、特に、３〜３０ｐｐｍ含有し、沸点が３４３．３℃（６５０°Ｆ）以上の炭化水素を含む残渣油の接触分解に使用して、水素、コークの生成量が少なく、しかも残油分解能が高く、ガソリンや灯軽油留分の収率が高いという特徴を有する。なお、該触媒組成物の使用に際しては、通常の接触分解の反応条件が採用される。
【００１７】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
Ａｌ２Ｏ３濃度として２２重量％のアルミン酸ソーダ溶液４５．４ｋｇと純水１５９．６ｋｇとを混合して、５重量％Ａｌ２Ｏ３濃度のアルミン酸ソーダ溶液を調製し、６０℃に保持した。一方、Ａｌ２Ｏ３濃度として７．０４重量％の硫酸アルミニウム溶液７１．０ｋｇと純水１２９．０ｋｇとを混合して、２．５重量％Ａｌ２Ｏ３濃度の硫酸アルミニウム溶液を調製し、６０℃に保持した。ポンプで毎分１．７ｋｇの流量で５重量％Ａｌ２Ｏ３濃度のアルミン酸ソーダ溶液を容積３０リッターの攪拌機付きタンク（Ａ）に供給し、供給してから５分後に、攪拌しながらポンプで毎分５ｋｇの流量で２．５重量％Ａｌ２Ｏ３濃度の硫酸アルミニウム溶液を容積３０リッターの攪拌機付きタンク（Ａ）に供給し、ｐＨを７．２まで下げた。次いで、容積３０リッターの攪拌機付きタンク（Ａ）のアルミナ水和物スラリーｐＨを７．２±０．２に保ちながら、５重量％Ａｌ２Ｏ３濃度のアルミン酸ソーダ溶液と２．５重量％Ａｌ２Ｏ３濃度の硫酸アルミニウム溶液を各々毎分１．７ｋｇの流量で９０分間、攪拌しながら流し続け、タンク（Ａ）から溢れ出たアルミナ水和物スラリーを下部に設けた容積４００リッターのタンク（Ｂ）に受け入れ、６０℃に保ちながら１時間攪拌してアルミナ水和物スラリーを調製した。次いで、該アルミナ水和物スラリー５６ｋｇをフィルターで脱水捕集し、０．３重量％のアンモニア水７０リッターで洗浄した。この洗浄したアルミナ水和物のケーキを乾燥基準で１２５０ｇサンプリングし、純水を加えて１２．５重量％Ａｌ２Ｏ３濃度のアルミナ水和物スラリーとした。このアルミナ水和物スラリーを攪拌しながら４８％濃度の水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した後、密閉式の熟成タンクに移し、９５℃で２４時間攪拌熟成を行った。この攪拌熟成したアルミナ水和物スラリーの１部をサンプリングし、１３０℃で１２時間乾燥した後、Ｘ線回折の測定を行ったところ擬ベーマイト形アルミナ水和物であることを確認した。また、このアルミナ水和物の擬ベーマイト結晶子径は１２２Åであった。
【００１９】
前述の擬ベーマイト結晶子径が１２２Åである擬べ一マイト形アルミナ水和物スラリーをＡｌ２Ｏ３基準で２５０ｇ計り取り、攪拌しながらこれに２５重量％の硫酸溶液を加えてｐＨを３．１に調製した。
別途、２５重量％の硫酸溶液４．０ｋｇを激しく攪拌しながら１５重量％ＳｉＯ２濃度のＪＩＳ３号水硝子溶液を８．２ｋｇ加え、ｐＨ１．６のケイ酸液を調製した。このケイ酸液をＳｉＯ２基準で１０００ｇ計り取り、前述の硫酸溶液でｐＨ調製したアルミナ水和物スラリーと混合し、さらにカオリンクレーを乾燥基準で２０００ｇ、３０重量％の超安定性アンモニウムＹ型ゼオライトスラリーを乾燥基準で１５００ｇを混合し、よく攪拌した。次いで、このスラリーをコロイドミルに１回通した後、噴霧乾燥機に供給して噴霧乾燥を行い、乾燥基準で４８００ｇの球状微小粒子を得た。この球状微小粒子を６０℃の純水２４リッターに加えて懸濁した後、硫酸アンモニウムを１ｋｇ加えて２０分間攪拌し、次いで、この懸濁液をブフナロートで固液分離し、６０℃の純水２４リッターで洗浄を行う。この操作を３回繰り返して洗浄した。この洗浄した球状微小粒子の一部を１３０℃で１６時間乾燥して触媒Ａ−１とした。また、この洗浄した球状微小粒子を６０℃の純水に加えて懸濁した後、ＲＥ２Ｏ３として２０重量％の塩化レアアースを３８４ｇ加えて２０分間攪拌した。このスラリーをブフナロートで固液分離し、６０℃の純水２４リッターで洗浄を行った。得られた球状微小粒子を１３０℃で１６時間乾燥し触媒Ａ−２を得た。触媒Ａ−２の性状を表１に示す。
【００２０】
実施例２
実施例１のアルミナ水和物の調製に於いて、アルミナ水和物スラリーを攪拌しながら４８％濃度の水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１１．０に調製した後、密閉式の熟成タンクに移し、９５℃で４８時間攪拌熟成した以外は、実施例１と同様にして擬ベーマイト結晶子径が１５０Åのアルミナ水和物を調製した。
該擬ベーマイト結晶子径が１５０Åであるアルミナ水和物スラリーを使用して、実施例１と同様にして触媒Ｂ−１およびＢ−２を調製した。触媒Ｂ−２の性状を表１に示す。
【００２１】
比較例１
実施例１のアルミナ水和物の調製に於いて、アルミナ水和物スラリーを攪拌しながら１５％濃度のアンモニア水を加えてｐＨを１０．５に調製した後、密閉式の熟成タンクに移し、９５℃で８時間攪拌熟成した以外は、実施例１と同様にして擬ベーマイト結晶子径が３５Åのアルミナ水和物を調製した。
該擬ベーマイト結晶子径が３５Åであるアルミナ水和物スラリーを使用して、実施例１と同様にして触媒Ｃ−１およびＣ−２を調製した。触媒Ｃ−２の性状を表１に示す。
【００２２】
比較例２
Ａｌ２Ｏ３濃度として２２重量％のアルミン酸ソーダ溶液１１．４ｋｇと純水３８．６ｋｇとを混合して、５重量％Ａｌ２Ｏ３濃度のアルミン酸ソーダ溶液を調製し、６０℃に保持した。一方、Ａｌ２Ｏ３濃度として７．０４重量％の硫酸アルミニウム溶液１７．８ｋｇと純水３２．２ｋｇとを混合して、２．５重量％Ａｌ２Ｏ３濃度の硫酸アルミニウム溶液を調製し、６０℃に保持した。５重量％Ａｌ２Ｏ３濃度のアルミン酸ソーダ溶液を容積１００リッターの攪拌機付きタンクに移し、攪拌しながら２．５重量％Ａｌ２Ｏ３濃度の硫酸アルミニウム溶液を５分間で加えてｐＨを７．２に調製し、６０℃に保ちながら１時間攪拌してアルミナ水和物スラリーを調製した。該アルミナ水和物スラリー５６ｋｇをフィルターで脱水捕集し、０．３重量％のアンモニア水を７０リッターかけて洗浄した。この洗浄したアルミナ水和物のケーキを乾燥基準で１２５０ｇサンプリングし、純水を加えて１２．５重量％Ａｌ２Ｏ３濃度のアルミナ水和物スラリーとした。このアルミナ水和物スラリーを攪拌しながら１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨを１０．５に調製した後、密閉式の熟成タンクに移し、９５℃で１０時間攪拌熟成を行った。この攪拌熟成したアルミナ水和物スラリーの１部をサンプリングし、１３０℃で１２時間乾燥した後、Ｘ線回折の測定を行ったところアルミナ水和物は擬ベーマイト形であり、擬ベーマイト結晶子径は８０Åであった。
該擬ベーマイト結晶子径が８０Åであるアルミナ水和物スラリーを使用して、実施例１と同様にして触媒Ｄ−１およびＤ−２を調製した。触媒Ｄ−２の性状を表１に示す。
【００２３】
比較例３
比較例２のアルミナ水和物の調製に於いて、アルミナ水和物スラリーを攪拌しながら１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨを１０．５に調製した後、密閉式の熟成タンクに移し、９５℃で２４時間攪拌熟成した以外は、比較例２と同様にして擬ベーマイト結晶子径が１００Åのアルミナ水和物を調製した。
該擬ベーマイト結晶子径が１００Åであるアルミナ水和物スラリーを使用して、実施例１と同様にして触媒Ｅ−１およびＥ−２を調製した。触媒Ｅ−２の性状を表１に示す。
【００２４】
実施例３
（ＸＰＳ測定）
実施例１、２の触媒Ａ−１、Ｂ−１および比較例１、２、３の触媒Ｃ−１、Ｄ−１、Ｅ−１の各触媒は、７５０℃で１３時間、１００％スチーム雰囲気中で処理した後、反応−再生を連続的にメタルを沈着させるＣＭＤ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｍｅｔａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にてＮｉとして触媒上に４０００ｐｐｍになるように担持して擬似平衡化した触媒をＸＰＳ測定用試料とした〔ＸＰＳ測定では、希土類金属のランタン（Ｌａ）のピークとＮｉＭｘＯｙのピークとが重なり合うため希土類金属を含まない触媒をＸＰＳ測定用試料とした。〕。
ＸＰＳ測定は、ＶＧシステム社 ＥＳＣＡＬＡＢ ２２０ｉ ＸＬを用いて、次の方法で測定を行った。
測定条件；
真空度 ：１０−９ Ｐａｓｃａｌ
光源 ：Ａｌ Ｋα Ｘ線ビーム
電力 ：１０ｋＶ
測定エリア ：８００μｍ
スキャンレンジ：８５０ｅＶ〜８７０ｅＶ
スキャン回数 :１０回
データ処理方法；
得られたＮｉ化合物の各ピークをコンピューターによる波形処理を行い８５６．５ｅＶのＮｉＭｘＯｙ（Ｍ＝ＳｉまたはＡｌ）および８５４．５ｅＶのＮｉＯについて其々、ピーク面積からＮｉ原子比として求めた。
表２にＸＰＳ測定結果を示す。また図１に擬ベーマイトの結晶子径とＮｉＭｘＯｙ／ＮｉＯの原子比の関係を示す。
図１から擬ベーマイトの結晶子径が１０５Åより大きいアルミナ水和物から得られたアルミナを含有する触媒は、ＮｉＭｘＯｙ／ＮｉＯの原子比が１．５以上と大きいことが分かる。
【００２５】
実施例４
（活性試験）
実施例１、２の触媒Ａ−２、Ｂ−２及び比較例の触媒Ｃ−２、Ｄ−２、Ｅ−２を使用して触媒の性能評価をした。各触媒は、７５０℃で１３時間、１００％スチーム雰囲気中で処理した後、反応−再生を連続的にメタルを沈着させるＣＭＤ（Ｃｙｃｌｉｃ Ｍｅｔａｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にてＮｉを触媒上に４０００ｐｐｍになるように担持した。
擬似平衡化した各触媒について、ＺＡＹＴＥＬ社のＡＣＥ−ＭＡＴにて、次の反応条件で触媒活性を測定した。
反応条件；
原料油 ：水素化脱硫常圧蒸留残渣油（ＤＳＡＲ）４０容量％と水素化脱硫常圧蒸留軽油（ＤＳＶＧＯ）６０容量％との混合油
反応温度 ：５１０℃、
ＷＨＳＶ ：４０ｈｒ―１、
触媒／油重量比が３、４、５となるように３点変えて測定した。
触媒活性の測定結果を表３に示す。各触媒活性の比較は分解率７５％で行った。
表２に示すように、本発明の実施例１及び２の擬ベーマイト形アルミナ水和物の結晶子径が１０５Åよりも大なる触媒は、従来技術の特許文献２に相当する比較例２及び３の触媒に比較して接触分解反応で不要な水素、ドライガス及びコークが少なく有用なガソリンが多く得られた。
【００２６】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、ＸＰＳ法による測定結果から分かる様にニッケルとの反応性が高く、ニッケルアルミネートの形成によりニッケルによる脱水素反応が抑制されるので、ニッケルを多く含む重質炭化水素の接触分解に使用して、水素、ドライガス、コークの生成が少なく、ガソリン収率の高い接触分解用触媒組成物が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】擬ベーマイトの結晶子径とＮｉＭｘＯｙ／ＮｉＯの原子比の関係を示すグラフである。
Claims (1)
- （１）結晶性アルミノシリケートゼオライトと、（２）結晶子径が１０５Åより大きい擬ベーマイト形アルミナ水和物に酸を添加してｐＨ１．０〜６．０の範囲に調製したアルミナ水和物と、（３）水硝子に酸を添加してｐＨ１．０〜２．５の範囲に調製したケイ酸液とを混合し、得られた混合物を噴霧乾燥して炭化水素接触分解用触媒組成物を製造する方法において、前記結晶子径が１０５Åより大きい擬ベーマイト形アルミナ水和物は、硫酸アルミニウム水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液とを連続的に供給し、ｐＨ６〜９、室温〜９５℃、接触滞留時間１分〜６０分の条件下、両者を混合してアルミナ水和物含有水性スラリーを生成させ、洗浄後、苛性ソーダを添加して該水性スラリーのｐＨを１０〜１２の範囲のアルカリ性に調製して、６０〜１００℃の温度で１〜５０時間加熱熟成することにより調整することを特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法。
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