JP3363010B2 - 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法 - Google Patents
炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素接触分解
用触媒組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは炭化水
素、特に重質炭化水素の流動接触分解に使用して優れた
効果を示す、結晶性アルミノシリケートゼオライトとア
ルミナおよびシリカを含有する炭化水素接触分解用触媒
組成物の製造方法に関する。 【０００２】 【従来技術】炭化水素の接触分解は本来ガソリンの製造
を目的としており、これに使用される触媒は当然高い分
解活性と高いガソリン選択性を備えていなければならな
い。さらに、製油所によっては、灯軽油留分（ライトサ
イクルオイル）の収率も高いことが要望されている。近
年の石油事情の悪化は低品位の原油を常圧蒸留装置（ト
ッパー）にかけなければならない事態を生じさせ、トッ
パーから生じた通常沸点が６５０゜Ｆ以上の残渣油の割
合を増大させる結果となっている。近年ではこのような
残渣油を接触分解の原料に用いざるをえないため、接触
分解用触媒組成物は重質留分を分解する性能がますます
要求されている。 【０００３】このような接触分解用触媒組成物として、
例えば、特開平６−１９１８３４号公報に、（ｉ）マト
リックス、（ii）結晶質ゼオライト系アルミノけい酸塩
の５〜５０重量％、および（iii）１〜１００時間の
間、２５〜１１０℃の範囲の温度でアルミナ水和物を、
ギ酸、酢酸およびプロピオン酸の群から選ばれた酸の水
性溶液と接触させること、最終ｐＨが４以下であるこ
と、および固体反応生成物を単離することを含む方法に
より調製された変性アルミナの２〜８０重量％、とを含
有する流動クラッキング触媒が記載されている。 【０００４】しかしながら、これら従来の接触分解用触
媒組成物では、残油分解能が十分でなく、改良された触
媒が望まれていた。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭化
水素、とくにニッケルやバナジウムなどの金属汚染物質
を含有する原油、減圧軽油、水素化処理油、常圧残渣
油、減圧残渣油などの重質炭化水素の流動接触分解に使
用して、水素、コークの生成量が少ないにもかかわら
ず、優れた残油（ボトム）分解能を有し、ガソリンや灯
軽油留分の収率を高めることができる炭化水素接触分解
用触媒組成物の製造方法を提供する点にある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、（１）結晶性
アルミノシリケートゼオライトと、（２）結晶子径が４
５〜１０５Åの範囲の擬ベーマイト形アルミナ水和物に
酸を添加してｐＨ１．０〜４．５の範囲に調製したアル
ミナ水和物ゾルおよび（３）水硝子に酸を添加してｐＨ
１．０〜２．５の範囲に調製したケイ酸液、とを混合
し、得られた混合物を噴霧乾燥することを特徴とする炭
化水素接触分解用触媒組成物の製造方法に関する。 【０００７】 【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳述
する。本発明での触媒組成物は、結晶性アルミノシリ
ケートゼオライト（以下ゼオライトという）を５〜５０
重量％、好ましくは５〜４０重量％、擬ベーマイト形
アルミナ水和物ゾルに由来するアルミナを０．５〜３０
重量％、好ましくは１〜２０重量％、前述のケイ酸液
に由来するシリカを５〜５０重量％、好ましくは１０〜
４０重量％の範囲で含有することが望ましい。また、カ
オリンや、メタル捕捉剤あるいは、他のマトリックス成
分なども含有してもよい。 【０００８】本発明で、使用するゼオライトには、通
常、炭化水素の接触分解触媒組成物に使用されるゼオラ
イトが使用可能であり、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライ
ト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライトなどの合成ゼオ
ライトまたは天然ゼオライトなどを使用することがで
き、ゼオライトは通常の接触分解用触媒組成物の場合と
同様水素、アンモニウムおよび多価金属よりなる群から
選ばれ少なくとも１種のカチオンでイオン交換された形
で使用される。Ｙ型ゼオライト、特に超安定性Ｙ型ゼオ
ライトは耐水熱性に優れているので好適である。 【０００９】〔アルミナ水和物ゾルについて〕本発明の
製造方法では、結晶子径が４５〜１０５Åの範囲、好ま
しくは６０〜１００Åの範囲の擬ベーマイト形アルミナ
水和物に酸を添加してｐＨ１．０〜４．５の範囲に調製
したアルミナ水和物ゾルを用いる。本発明での擬ベーマ
イト形アルミナ水和物は、結晶子径が４５〜１０５Åの
範囲にあることが要求される。該結晶子径が４５Åより
も小さい擬ベーマイト形アルミナ水和物では、後に詳述
するケイ酸液と混合した際にシリカとアルミナの反応性
が高く、シリカ−アルミナの生成が多くなるため、炭化
水素の接触分解に適した固体酸量、酸強度が得られない
ので、得られる触媒組成物は、水素、コークの生成量が
多くなり、好ましくない。また、該結晶子径が１０５Å
よりも大きい擬ベーマイト形アルミナ水和物では、シリ
カとアルミナの反応性が低く、得られる触媒組成物はボ
トム分解能が悪くなるので好ましくない。 【００１０】なお、本発明でのアルミナ水和物の結晶子
径は、次式で示されるデバイ・シェーラー式により２θ
＝１３゜において求めた値である。 【数１】Ｌ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ Ｌ：結晶子径（Å） λ：測定Ｘ線波長（Å） Ｋ：シェーラー定数 β：回折線の拡がり（半価幅） θ：回折線のブラッグ角（ｄｅｇ） 【００１１】本発明の方法では、前述の擬ベーマイト形
アルミナ水和物に酸を添加してｐＨ１．０〜４．５の範
囲とし、アルミナ水和物ゾルを調製する。本発明でのア
ルミナ水和物ゾルは、Ａｌ2Ｏ3として１０ｗｔ％に調整
したアルミナ水和物ゾル２０ｃｃを回転数３０００ｒ．
ｐ．ｍ．で１０分間遠心分離器にて処理した場合のＡｌ
2Ｏ3の沈澱量が５ｗｔ％以下であることを特徴とする。
該ゾルのｐＨが１．０よりも低い場合には、ゼオライト
と混合した際に、ゼオライトの結晶構造が破壊されるこ
とがあるので好ましくない。また、ｐＨが４．５よりも
高い場合は、アルミナ水和物粒子の分散性が悪くなるた
め、シリカとの反応性が低くなり、得られる触媒組成物
は、所望の効果が得られない。該ゾルのｐＨは、好まし
くは、１．５〜３．５の範囲が望ましい。なお、該ゾル
のアルミナ濃度は任意に調整することが可能であるが、
Ａｌ2Ｏ3として１５ｗｔ％以下にすることが望ましい。 【００１２】また、本発明で使用する酸には、塩酸、硝
酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸、蓚酸などの
有機酸が挙げられる。 【００１３】〔ケイ酸液について〕本発明の製造方法で
は、水硝子に酸を添加してｐＨ１．０〜２．５の範囲に
調製したケイ酸液が使用される。該ｐＨが１．０より低
い場合には、ゼオライトと混合した際に、ゼオライトの
結晶構造が破壊されることがあるので好ましくない。ま
た該ｐＨが２．５よりも高い場合には、ケイ素の縮合割
合が少なく、非常に反応性の高いケイ酸液となるため、
アルミナ水和物と反応してシリカ−アルミナの生成が多
くなるため、得られる触媒組成物は、所望の効果が得ら
れない。該ｐＨは、好ましくは１．４〜２．０の範囲で
調製することが望ましい。水硝子に添加される酸として
は、前述の酸が使用可能で、また、水硝子は３号水硝子
など通常の水硝子が使用可能である。 【００１４】本発明の方法では、（１）結晶性アルミノ
シリケートゼオライトと、（２）前記のアルミナ水和物
含有スラリーおよび（３）前記ケイ酸液、とを前述の所
望の組成範囲となるように混合し、得られた混合物を噴
霧乾燥して、微小球状粒子の触媒組成物を得る。得られ
た微小球状粒子は、必要に望じて、通常の方法で洗浄、
乾燥、焼成される。 【００１５】本発明の方法で製造された触媒組成物は、
特定の方法で調製された前記（２）成分のアルミナと前
記（３）成分のシリカとの反応物あるいは混合物をマト
リックスとして含有するため、マトリックスは最適な固
体酸が付与されている。 【００１６】従って、該触媒組成物は、炭化水素、特に
ニッケルおよびバナジウムを合計で１０ｐｐｍ以上含有
し、沸点が６５０゜Ｆ以上の炭化水素を含む残渣油の接
触分解に使用して、水素、コークの生成量が少なく、し
かも残油分解能が高く、ガソリンや灯軽油留分の収率が
高いという特徴を有する。なお、該触媒組成物の使用に
際しては、通常の接触分解の反応条件が採用される。 【００１７】 【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるもの
ではない。 【００１８】実施例１ 〈触媒Ａ〜Ｅの調製〉回折Ｘ線で擬ベーマイトの結晶形
が同定され、２θ＝１３゜におけるピークの結晶子径が
デバイ・シェーラー式で８２Åであり、平均粒径２．５
μｍのアルミナ水和物粒子を６６７ｇ（この中にＡｌ2
Ｏ3を５００ｇ含有する）秤り、次いで予め３５％塩酸
を４２ｇ添加した４０℃の純水４０１０ｇに撹拌しなが
ら添加してｐＨ３．０に調整したアルミナ水和物ゾル
（ａ）を調製した。このアルミナ水和物ゾル（ａ）の３
０００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間の遠心分離器での処理に
よる沈澱量は、２ｗｔ％であった。一方、ＳｉＯ2とし
て１７．５ｗｔ％の水硝子に２０ｗｔ％の硫酸を加えて
ｐＨ１．７に調整して１２．５ｗｔ％のＳｉＯ2を含む
ケイ酸液８０００ｇを調製した。次いで、このケイ酸液
にカオリンクレー１９２５ｇ（乾燥基準）、アルミナ水
和物ゾル（ａ）３０６６ｇ、およびイオン交換率９５％
でアンモニウム交換されたＹ型結晶性アルミノシリケー
トゼオライト（ＮＨ4Ｙゼオライト）１７５０ｇ（乾燥
基準）を加えて混合し、混合物のスラリーを調製した。
この混合物スラリーを噴霧乾燥し、微小球状粒子を得
た。次いで、微小球状粒子を洗浄した。洗浄時には希土
類金属（ＲＥ）の酸化物（ＲＥ2Ｏ3）として、０．５ｗ
ｔ％に相当する希土類金属の塩化物の水溶液を添加して
ＲＥを担持し、洗浄、１３０℃で乾燥して触媒Ｃ
〔（ａ）の含有量６．５ｗｔ％（酸化物基準）〕を調製
した。 【００１９】前述の調整法と同様にしてアルミナ水和物
ゾル（ａ）の添加量を変えた触媒の調製を行なった。す
なわち、添加量をそれぞれ０、１、１５、２５ｗｔ％
（酸化物基準）となるようにアルミナ水和物ゾルを加え
た。触媒はいずれもＮＨ4Ｙゼオライトを３５ｗｔ％含
有する。これらの触媒をそれぞれ触媒Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅと
する。 【００２０】比較例１ 回折Ｘ線で擬ベーマイトの結晶形が同定され、２θ＝１
３゜におけるピークの結晶子径がデバイ・シェーラー式
で４０Åであり、平均粒径２．５μｍのアルミナ水和物
粒子を６６７ｇ（この中にＡｌ2Ｏ3を５００ｇ含有す
る）秤り、次いで予め３５％塩酸を４２ｇ添加した４０
℃の純水４０１０ｇに撹拌しながら添加してｐＨ３．０
に調整したアルミナ水和物ゾル（ｂ）を調製した。この
アルミナ水和物ゾル（ｂ）の３０００ｒ．ｐ．ｍ．で１
０分間の遠心分離器での処理による沈澱量は、２ｗｔ％
であった。実施例１と同様の方法で調製したケイ酸液８
０００ｇにカオリンクレー１９２５ｇ（乾燥基準）、ア
ルミナ水和物ゾル（ｂ）３０６６ｇ、およびイオン交換
率９５％でアンモニウム交換されたＹ型結晶性アルミノ
シリケートゼオライト（ＮＨ4Ｙゼオライト）１７５０
ｇ（乾燥基準）を加えて混合スラリーを調製した。この
混合物スラリーを噴霧乾燥し、微小球状粒子を得た。次
いで、微小球状粒子を洗浄した。洗浄時には希土類金属
の酸化物（ＲＥ2Ｏ3）として、０．５ｗｔ％に相当する
希土類金属の塩化物の水溶液を添加してＲＥを担持し、
洗浄、１３０℃で乾燥して触媒Ｇを調製した。〔触媒Ｇ
の擬ベーマイト形結晶子径が４０Åであるのに対し、触
媒Ｃの擬ベーマイト形結晶子径が８２Åである点におい
てのみ両者は異っている。〕 【００２１】比較例２ 回折Ｘ線で擬ベーマイトの結晶形が同定され、２θ＝１
３゜におけるピークの結晶子径がデバイ・シェーラー式
で１５５Åである、平均粒径２．５μｍのアルミナ水和
物粒子を使用した以外は、実施例１の触媒Ｃと同様の方
法で触媒Ｈを調製した。〔触媒Ｈの擬ベーマイト形結晶
子径が１５５Åであるのに対し、触媒Ｃの擬ベーマイト
形結晶子径が８２Åである点においてのみ、両者は異っ
ている。〕 【００２２】実施例２ 〈触媒Ｆの調製〉回折Ｘ線で擬ベーマイトの結晶形が同
定され、２θ＝１３゜におけるピークの結晶子径がデバ
イ・シェーラー式で５５Åである、平均粒径２．５μｍ
のアルミナ水和物粒子を６６７ｇ（この中にＡｌ2Ｏ3を
５００ｇ含有する）秤り、あらかじめ４０℃の純水４０
１０ｇに３５％塩酸を４２ｇ添加した水溶液に撹拌しな
がら添加してアルミナ水和物ゾルを調製した。このゾル
のｐＨは３．０で遠心分離器処理による沈澱量は２ｗｔ
％であった。実施例１と同様の方法で調製したケイ酸液
８０００ｇにカオリンクレー１９２５ｇ（乾燥基準）、
アルミナ水和物ゾル３０６６ｇ、およびイオン交換率９
５％でアンモニウム交換されたＹ型結晶性アルミノシリ
ケートゼオライト（ＮＨ4Ｙゼオライト）１７５０ｇ
（乾燥基準）を加えて混合し、混合物のスラリーを調製
した。この混合物スラリーを噴霧乾燥し、微小球状粒子
を得た。次いで、微小球状粒子を洗浄した。洗浄時には
ＲＥ2Ｏ3として、０．５ｗｔ％に相当する希土類金属
（ＲＥ）塩化物の水溶液を添加してＲＥを担持し、洗
浄、１３０℃で乾燥して触媒Ｆを調製した。〔触媒Ｆの
擬ベーマイト形結晶子径が５５Åであるのに対し、触媒
Ｃの擬ベーマイト形結晶子径が８２Åである点において
のみ異っている。〕 【００２３】比較例３ 実施例１においてケイ酸液の代りにシリカゾル〔触媒化
成工業（株）製、商品名ＳＩ−３５０（ＳｉＯ2として
２０ｗｔ％濃度）〕を使用し、該シリカゾルに２０ｗｔ
％硫酸を加えてｐＨ２．０に調整したシリカゾル１００
０ｇ（乾燥基準）を用いた外は実施例１の触媒Ｃと同様
の方法で触媒Ｉを調製した。 【００２４】実施例３ 〈性能試験〉実施例１〜２で得られた触媒Ａ〜Ｆおよび
比較例１〜３で得られた触媒Ｇ〜Ｉについて、触媒循環
再生方式のＭｉｄｇｅｔ−２パイロットプラントを用い
て性能評価した。運転条件は次の通りである。 重量空間速度：２５ｈｒ-1 触媒／油 ：７重量比 反応温度 ：５２０℃ 再生塔温度 ：６７０℃ ストリッピング温度：５００℃ 再生触媒上のコーク：０．０５ｗｔ％ 性能評価をするにあたり触媒は以下の擬平衡化処理を行
った。各触媒にニッケル、バナジウムをそれぞれ２００
０、４０００ｐｐｍ沈着させた。すなわち、各触媒を予
め６００℃で１時間焼成した後、所定量のナフテン酸ニ
ッケル、ナフテン酸バナジウム溶液を各触媒に吸収さ
せ、次いで１１０℃で乾燥後、６００℃で１．５時間焼
成した。これらの触媒を擬平衡化するため各触媒を８１
０℃で６時間流動スチーム処理して測定に供した。な
お、使用した原料油は、表１の性状を有する脱硫常圧残
渣油を使用した。触媒の性状を表２〜３に、評価結果を
表４〜５に示す。本発明の触媒は、表４〜５のデータか
ら参照触媒（触媒Ａ）と比較して、転化率が高く、ＬＣ
Ｏ／ＨＣＯ比も高い、すなわち重質留分（ＨＣＯ）が少
なく、灯軽油留分（ＬＣＯ）が多い。またガソリン収率
も高いことが分かる。また、水素、コークの生成割合を
見る尺度である水素選択性（Ｈ2／Ｋ）、コーク選択性
（Ｃｏｋｅ／Ｋ）が参照触媒（触媒Ａ）と大差なく転化
率が高い割りには水素およびコーク選択性の悪化が見ら
れない。比較例１では重質留分は少ないが、水素、コー
ク選択性が悪く、比較例２および３では水素、コーク選
択性は良いが重質留分が多くボトム分解能は改良されて
いない。 【００２５】 【表１】 【００２６】 【表２】【００２７】 【表３】 ×：本発明の規定外の条件であることを示す。 【００２８】 【表４】 ＊1：Ｃ5−２０４℃ ＊2：２０４−３４３℃ ＊3：３４３℃＋ ＊4：Ｋ＝転化率／（１００−転化率） ＊5：触媒Ａは参照触媒 【００２９】 【表５】 ＊1：Ｃ5−２０４℃ ＊2：２０４−３４３℃ ＊3：３４３℃＋ ＊4：Ｋ＝転化率／（１００−転化率） 【００３０】本発明の実施態様項を以下に示す。 １． （１）結晶性アルミノシリケートゼオライトと、
（２）結晶子径が４５〜１０５Åの範囲の擬ベーマイト
形アルミナ水和物に酸を添加してｐＨ１．０〜４．５の
範囲に調製したアルミナ水和物ゾルおよび（３）水硝子
に酸を添加してｐＨ１．０〜２．５の範囲に調製したケ
イ酸液、とを混合し、得られた混合物を噴霧乾燥するこ
とを特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方
法。 ２． （１）結晶性アルミノシリケートゼオライト５〜
５０重量％、（２）結晶子径が４５〜１０５Åの範囲の
擬ベーマイト形アルミナ水和物に酸を添加してｐＨ１．
０〜４．５の範囲に調整したアルミナ水和物ゾルをアル
ミナ量として０．５〜３０重量％および（３）水硝子に
酸を添加してｐＨ１．０〜２．５の範囲に調整したケイ
酸液をシリカ量として５〜５０重量％、とを混合し、得
られた混合物を噴霧乾燥することを特徴とする炭化水素
接触分解用触媒組成物の製造方法。 ３． （１）結晶性アルミノシリケートゼオライト５〜
５０重量％、（２）結晶子径が４５〜１０５Åの範囲の
擬ベーマイト形アルミナ水和物ゾルに由来するアルミナ
０．５〜３０重量％、および（３）ケイ酸液に由来する
シリカ５〜５０重量％を含有することを特徴とする炭化
水素接触分解用触媒組成物。 【００３１】 【効果】本発明の製造方法により得られた触媒組成物
は、炭化水素、とくにニッケルやバナジウムなどの金属
汚染物質を含有する原油；減圧軽油；水素化処理油；常
圧残渣油や減圧残渣油などの重質炭化水素の流動接触分
解に使用して、水素、コークスの生成量が少ないにもか
かわらず、優れた残油（ボトム）分解能を有し、ガソリ
ンや灯軽油留分の収率を高めることができる。
用触媒組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは炭化水
素、特に重質炭化水素の流動接触分解に使用して優れた
効果を示す、結晶性アルミノシリケートゼオライトとア
ルミナおよびシリカを含有する炭化水素接触分解用触媒
組成物の製造方法に関する。 【０００２】 【従来技術】炭化水素の接触分解は本来ガソリンの製造
を目的としており、これに使用される触媒は当然高い分
解活性と高いガソリン選択性を備えていなければならな
い。さらに、製油所によっては、灯軽油留分（ライトサ
イクルオイル）の収率も高いことが要望されている。近
年の石油事情の悪化は低品位の原油を常圧蒸留装置（ト
ッパー）にかけなければならない事態を生じさせ、トッ
パーから生じた通常沸点が６５０゜Ｆ以上の残渣油の割
合を増大させる結果となっている。近年ではこのような
残渣油を接触分解の原料に用いざるをえないため、接触
分解用触媒組成物は重質留分を分解する性能がますます
要求されている。 【０００３】このような接触分解用触媒組成物として、
例えば、特開平６−１９１８３４号公報に、（ｉ）マト
リックス、（ii）結晶質ゼオライト系アルミノけい酸塩
の５〜５０重量％、および（iii）１〜１００時間の
間、２５〜１１０℃の範囲の温度でアルミナ水和物を、
ギ酸、酢酸およびプロピオン酸の群から選ばれた酸の水
性溶液と接触させること、最終ｐＨが４以下であるこ
と、および固体反応生成物を単離することを含む方法に
より調製された変性アルミナの２〜８０重量％、とを含
有する流動クラッキング触媒が記載されている。 【０００４】しかしながら、これら従来の接触分解用触
媒組成物では、残油分解能が十分でなく、改良された触
媒が望まれていた。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭化
水素、とくにニッケルやバナジウムなどの金属汚染物質
を含有する原油、減圧軽油、水素化処理油、常圧残渣
油、減圧残渣油などの重質炭化水素の流動接触分解に使
用して、水素、コークの生成量が少ないにもかかわら
ず、優れた残油（ボトム）分解能を有し、ガソリンや灯
軽油留分の収率を高めることができる炭化水素接触分解
用触媒組成物の製造方法を提供する点にある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明は、（１）結晶性
アルミノシリケートゼオライトと、（２）結晶子径が４
５〜１０５Åの範囲の擬ベーマイト形アルミナ水和物に
酸を添加してｐＨ１．０〜４．５の範囲に調製したアル
ミナ水和物ゾルおよび（３）水硝子に酸を添加してｐＨ
１．０〜２．５の範囲に調製したケイ酸液、とを混合
し、得られた混合物を噴霧乾燥することを特徴とする炭
化水素接触分解用触媒組成物の製造方法に関する。 【０００７】 【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳述
する。本発明での触媒組成物は、結晶性アルミノシリ
ケートゼオライト（以下ゼオライトという）を５〜５０
重量％、好ましくは５〜４０重量％、擬ベーマイト形
アルミナ水和物ゾルに由来するアルミナを０．５〜３０
重量％、好ましくは１〜２０重量％、前述のケイ酸液
に由来するシリカを５〜５０重量％、好ましくは１０〜
４０重量％の範囲で含有することが望ましい。また、カ
オリンや、メタル捕捉剤あるいは、他のマトリックス成
分なども含有してもよい。 【０００８】本発明で、使用するゼオライトには、通
常、炭化水素の接触分解触媒組成物に使用されるゼオラ
イトが使用可能であり、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライ
ト、モルデナイト、ＺＳＭ型ゼオライトなどの合成ゼオ
ライトまたは天然ゼオライトなどを使用することがで
き、ゼオライトは通常の接触分解用触媒組成物の場合と
同様水素、アンモニウムおよび多価金属よりなる群から
選ばれ少なくとも１種のカチオンでイオン交換された形
で使用される。Ｙ型ゼオライト、特に超安定性Ｙ型ゼオ
ライトは耐水熱性に優れているので好適である。 【０００９】〔アルミナ水和物ゾルについて〕本発明の
製造方法では、結晶子径が４５〜１０５Åの範囲、好ま
しくは６０〜１００Åの範囲の擬ベーマイト形アルミナ
水和物に酸を添加してｐＨ１．０〜４．５の範囲に調製
したアルミナ水和物ゾルを用いる。本発明での擬ベーマ
イト形アルミナ水和物は、結晶子径が４５〜１０５Åの
範囲にあることが要求される。該結晶子径が４５Åより
も小さい擬ベーマイト形アルミナ水和物では、後に詳述
するケイ酸液と混合した際にシリカとアルミナの反応性
が高く、シリカ−アルミナの生成が多くなるため、炭化
水素の接触分解に適した固体酸量、酸強度が得られない
ので、得られる触媒組成物は、水素、コークの生成量が
多くなり、好ましくない。また、該結晶子径が１０５Å
よりも大きい擬ベーマイト形アルミナ水和物では、シリ
カとアルミナの反応性が低く、得られる触媒組成物はボ
トム分解能が悪くなるので好ましくない。 【００１０】なお、本発明でのアルミナ水和物の結晶子
径は、次式で示されるデバイ・シェーラー式により２θ
＝１３゜において求めた値である。 【数１】Ｌ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ Ｌ：結晶子径（Å） λ：測定Ｘ線波長（Å） Ｋ：シェーラー定数 β：回折線の拡がり（半価幅） θ：回折線のブラッグ角（ｄｅｇ） 【００１１】本発明の方法では、前述の擬ベーマイト形
アルミナ水和物に酸を添加してｐＨ１．０〜４．５の範
囲とし、アルミナ水和物ゾルを調製する。本発明でのア
ルミナ水和物ゾルは、Ａｌ2Ｏ3として１０ｗｔ％に調整
したアルミナ水和物ゾル２０ｃｃを回転数３０００ｒ．
ｐ．ｍ．で１０分間遠心分離器にて処理した場合のＡｌ
2Ｏ3の沈澱量が５ｗｔ％以下であることを特徴とする。
該ゾルのｐＨが１．０よりも低い場合には、ゼオライト
と混合した際に、ゼオライトの結晶構造が破壊されるこ
とがあるので好ましくない。また、ｐＨが４．５よりも
高い場合は、アルミナ水和物粒子の分散性が悪くなるた
め、シリカとの反応性が低くなり、得られる触媒組成物
は、所望の効果が得られない。該ゾルのｐＨは、好まし
くは、１．５〜３．５の範囲が望ましい。なお、該ゾル
のアルミナ濃度は任意に調整することが可能であるが、
Ａｌ2Ｏ3として１５ｗｔ％以下にすることが望ましい。 【００１２】また、本発明で使用する酸には、塩酸、硝
酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸、蓚酸などの
有機酸が挙げられる。 【００１３】〔ケイ酸液について〕本発明の製造方法で
は、水硝子に酸を添加してｐＨ１．０〜２．５の範囲に
調製したケイ酸液が使用される。該ｐＨが１．０より低
い場合には、ゼオライトと混合した際に、ゼオライトの
結晶構造が破壊されることがあるので好ましくない。ま
た該ｐＨが２．５よりも高い場合には、ケイ素の縮合割
合が少なく、非常に反応性の高いケイ酸液となるため、
アルミナ水和物と反応してシリカ−アルミナの生成が多
くなるため、得られる触媒組成物は、所望の効果が得ら
れない。該ｐＨは、好ましくは１．４〜２．０の範囲で
調製することが望ましい。水硝子に添加される酸として
は、前述の酸が使用可能で、また、水硝子は３号水硝子
など通常の水硝子が使用可能である。 【００１４】本発明の方法では、（１）結晶性アルミノ
シリケートゼオライトと、（２）前記のアルミナ水和物
含有スラリーおよび（３）前記ケイ酸液、とを前述の所
望の組成範囲となるように混合し、得られた混合物を噴
霧乾燥して、微小球状粒子の触媒組成物を得る。得られ
た微小球状粒子は、必要に望じて、通常の方法で洗浄、
乾燥、焼成される。 【００１５】本発明の方法で製造された触媒組成物は、
特定の方法で調製された前記（２）成分のアルミナと前
記（３）成分のシリカとの反応物あるいは混合物をマト
リックスとして含有するため、マトリックスは最適な固
体酸が付与されている。 【００１６】従って、該触媒組成物は、炭化水素、特に
ニッケルおよびバナジウムを合計で１０ｐｐｍ以上含有
し、沸点が６５０゜Ｆ以上の炭化水素を含む残渣油の接
触分解に使用して、水素、コークの生成量が少なく、し
かも残油分解能が高く、ガソリンや灯軽油留分の収率が
高いという特徴を有する。なお、該触媒組成物の使用に
際しては、通常の接触分解の反応条件が採用される。 【００１７】 【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるもの
ではない。 【００１８】実施例１ 〈触媒Ａ〜Ｅの調製〉回折Ｘ線で擬ベーマイトの結晶形
が同定され、２θ＝１３゜におけるピークの結晶子径が
デバイ・シェーラー式で８２Åであり、平均粒径２．５
μｍのアルミナ水和物粒子を６６７ｇ（この中にＡｌ2
Ｏ3を５００ｇ含有する）秤り、次いで予め３５％塩酸
を４２ｇ添加した４０℃の純水４０１０ｇに撹拌しなが
ら添加してｐＨ３．０に調整したアルミナ水和物ゾル
（ａ）を調製した。このアルミナ水和物ゾル（ａ）の３
０００ｒ．ｐ．ｍ．で１０分間の遠心分離器での処理に
よる沈澱量は、２ｗｔ％であった。一方、ＳｉＯ2とし
て１７．５ｗｔ％の水硝子に２０ｗｔ％の硫酸を加えて
ｐＨ１．７に調整して１２．５ｗｔ％のＳｉＯ2を含む
ケイ酸液８０００ｇを調製した。次いで、このケイ酸液
にカオリンクレー１９２５ｇ（乾燥基準）、アルミナ水
和物ゾル（ａ）３０６６ｇ、およびイオン交換率９５％
でアンモニウム交換されたＹ型結晶性アルミノシリケー
トゼオライト（ＮＨ4Ｙゼオライト）１７５０ｇ（乾燥
基準）を加えて混合し、混合物のスラリーを調製した。
この混合物スラリーを噴霧乾燥し、微小球状粒子を得
た。次いで、微小球状粒子を洗浄した。洗浄時には希土
類金属（ＲＥ）の酸化物（ＲＥ2Ｏ3）として、０．５ｗ
ｔ％に相当する希土類金属の塩化物の水溶液を添加して
ＲＥを担持し、洗浄、１３０℃で乾燥して触媒Ｃ
〔（ａ）の含有量６．５ｗｔ％（酸化物基準）〕を調製
した。 【００１９】前述の調整法と同様にしてアルミナ水和物
ゾル（ａ）の添加量を変えた触媒の調製を行なった。す
なわち、添加量をそれぞれ０、１、１５、２５ｗｔ％
（酸化物基準）となるようにアルミナ水和物ゾルを加え
た。触媒はいずれもＮＨ4Ｙゼオライトを３５ｗｔ％含
有する。これらの触媒をそれぞれ触媒Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅと
する。 【００２０】比較例１ 回折Ｘ線で擬ベーマイトの結晶形が同定され、２θ＝１
３゜におけるピークの結晶子径がデバイ・シェーラー式
で４０Åであり、平均粒径２．５μｍのアルミナ水和物
粒子を６６７ｇ（この中にＡｌ2Ｏ3を５００ｇ含有す
る）秤り、次いで予め３５％塩酸を４２ｇ添加した４０
℃の純水４０１０ｇに撹拌しながら添加してｐＨ３．０
に調整したアルミナ水和物ゾル（ｂ）を調製した。この
アルミナ水和物ゾル（ｂ）の３０００ｒ．ｐ．ｍ．で１
０分間の遠心分離器での処理による沈澱量は、２ｗｔ％
であった。実施例１と同様の方法で調製したケイ酸液８
０００ｇにカオリンクレー１９２５ｇ（乾燥基準）、ア
ルミナ水和物ゾル（ｂ）３０６６ｇ、およびイオン交換
率９５％でアンモニウム交換されたＹ型結晶性アルミノ
シリケートゼオライト（ＮＨ4Ｙゼオライト）１７５０
ｇ（乾燥基準）を加えて混合スラリーを調製した。この
混合物スラリーを噴霧乾燥し、微小球状粒子を得た。次
いで、微小球状粒子を洗浄した。洗浄時には希土類金属
の酸化物（ＲＥ2Ｏ3）として、０．５ｗｔ％に相当する
希土類金属の塩化物の水溶液を添加してＲＥを担持し、
洗浄、１３０℃で乾燥して触媒Ｇを調製した。〔触媒Ｇ
の擬ベーマイト形結晶子径が４０Åであるのに対し、触
媒Ｃの擬ベーマイト形結晶子径が８２Åである点におい
てのみ両者は異っている。〕 【００２１】比較例２ 回折Ｘ線で擬ベーマイトの結晶形が同定され、２θ＝１
３゜におけるピークの結晶子径がデバイ・シェーラー式
で１５５Åである、平均粒径２．５μｍのアルミナ水和
物粒子を使用した以外は、実施例１の触媒Ｃと同様の方
法で触媒Ｈを調製した。〔触媒Ｈの擬ベーマイト形結晶
子径が１５５Åであるのに対し、触媒Ｃの擬ベーマイト
形結晶子径が８２Åである点においてのみ、両者は異っ
ている。〕 【００２２】実施例２ 〈触媒Ｆの調製〉回折Ｘ線で擬ベーマイトの結晶形が同
定され、２θ＝１３゜におけるピークの結晶子径がデバ
イ・シェーラー式で５５Åである、平均粒径２．５μｍ
のアルミナ水和物粒子を６６７ｇ（この中にＡｌ2Ｏ3を
５００ｇ含有する）秤り、あらかじめ４０℃の純水４０
１０ｇに３５％塩酸を４２ｇ添加した水溶液に撹拌しな
がら添加してアルミナ水和物ゾルを調製した。このゾル
のｐＨは３．０で遠心分離器処理による沈澱量は２ｗｔ
％であった。実施例１と同様の方法で調製したケイ酸液
８０００ｇにカオリンクレー１９２５ｇ（乾燥基準）、
アルミナ水和物ゾル３０６６ｇ、およびイオン交換率９
５％でアンモニウム交換されたＹ型結晶性アルミノシリ
ケートゼオライト（ＮＨ4Ｙゼオライト）１７５０ｇ
（乾燥基準）を加えて混合し、混合物のスラリーを調製
した。この混合物スラリーを噴霧乾燥し、微小球状粒子
を得た。次いで、微小球状粒子を洗浄した。洗浄時には
ＲＥ2Ｏ3として、０．５ｗｔ％に相当する希土類金属
（ＲＥ）塩化物の水溶液を添加してＲＥを担持し、洗
浄、１３０℃で乾燥して触媒Ｆを調製した。〔触媒Ｆの
擬ベーマイト形結晶子径が５５Åであるのに対し、触媒
Ｃの擬ベーマイト形結晶子径が８２Åである点において
のみ異っている。〕 【００２３】比較例３ 実施例１においてケイ酸液の代りにシリカゾル〔触媒化
成工業（株）製、商品名ＳＩ−３５０（ＳｉＯ2として
２０ｗｔ％濃度）〕を使用し、該シリカゾルに２０ｗｔ
％硫酸を加えてｐＨ２．０に調整したシリカゾル１００
０ｇ（乾燥基準）を用いた外は実施例１の触媒Ｃと同様
の方法で触媒Ｉを調製した。 【００２４】実施例３ 〈性能試験〉実施例１〜２で得られた触媒Ａ〜Ｆおよび
比較例１〜３で得られた触媒Ｇ〜Ｉについて、触媒循環
再生方式のＭｉｄｇｅｔ−２パイロットプラントを用い
て性能評価した。運転条件は次の通りである。 重量空間速度：２５ｈｒ-1 触媒／油 ：７重量比 反応温度 ：５２０℃ 再生塔温度 ：６７０℃ ストリッピング温度：５００℃ 再生触媒上のコーク：０．０５ｗｔ％ 性能評価をするにあたり触媒は以下の擬平衡化処理を行
った。各触媒にニッケル、バナジウムをそれぞれ２００
０、４０００ｐｐｍ沈着させた。すなわち、各触媒を予
め６００℃で１時間焼成した後、所定量のナフテン酸ニ
ッケル、ナフテン酸バナジウム溶液を各触媒に吸収さ
せ、次いで１１０℃で乾燥後、６００℃で１．５時間焼
成した。これらの触媒を擬平衡化するため各触媒を８１
０℃で６時間流動スチーム処理して測定に供した。な
お、使用した原料油は、表１の性状を有する脱硫常圧残
渣油を使用した。触媒の性状を表２〜３に、評価結果を
表４〜５に示す。本発明の触媒は、表４〜５のデータか
ら参照触媒（触媒Ａ）と比較して、転化率が高く、ＬＣ
Ｏ／ＨＣＯ比も高い、すなわち重質留分（ＨＣＯ）が少
なく、灯軽油留分（ＬＣＯ）が多い。またガソリン収率
も高いことが分かる。また、水素、コークの生成割合を
見る尺度である水素選択性（Ｈ2／Ｋ）、コーク選択性
（Ｃｏｋｅ／Ｋ）が参照触媒（触媒Ａ）と大差なく転化
率が高い割りには水素およびコーク選択性の悪化が見ら
れない。比較例１では重質留分は少ないが、水素、コー
ク選択性が悪く、比較例２および３では水素、コーク選
択性は良いが重質留分が多くボトム分解能は改良されて
いない。 【００２５】 【表１】 【００２６】 【表２】【００２７】 【表３】 ×：本発明の規定外の条件であることを示す。 【００２８】 【表４】 ＊1：Ｃ5−２０４℃ ＊2：２０４−３４３℃ ＊3：３４３℃＋ ＊4：Ｋ＝転化率／（１００−転化率） ＊5：触媒Ａは参照触媒 【００２９】 【表５】 ＊1：Ｃ5−２０４℃ ＊2：２０４−３４３℃ ＊3：３４３℃＋ ＊4：Ｋ＝転化率／（１００−転化率） 【００３０】本発明の実施態様項を以下に示す。 １． （１）結晶性アルミノシリケートゼオライトと、
（２）結晶子径が４５〜１０５Åの範囲の擬ベーマイト
形アルミナ水和物に酸を添加してｐＨ１．０〜４．５の
範囲に調製したアルミナ水和物ゾルおよび（３）水硝子
に酸を添加してｐＨ１．０〜２．５の範囲に調製したケ
イ酸液、とを混合し、得られた混合物を噴霧乾燥するこ
とを特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方
法。 ２． （１）結晶性アルミノシリケートゼオライト５〜
５０重量％、（２）結晶子径が４５〜１０５Åの範囲の
擬ベーマイト形アルミナ水和物に酸を添加してｐＨ１．
０〜４．５の範囲に調整したアルミナ水和物ゾルをアル
ミナ量として０．５〜３０重量％および（３）水硝子に
酸を添加してｐＨ１．０〜２．５の範囲に調整したケイ
酸液をシリカ量として５〜５０重量％、とを混合し、得
られた混合物を噴霧乾燥することを特徴とする炭化水素
接触分解用触媒組成物の製造方法。 ３． （１）結晶性アルミノシリケートゼオライト５〜
５０重量％、（２）結晶子径が４５〜１０５Åの範囲の
擬ベーマイト形アルミナ水和物ゾルに由来するアルミナ
０．５〜３０重量％、および（３）ケイ酸液に由来する
シリカ５〜５０重量％を含有することを特徴とする炭化
水素接触分解用触媒組成物。 【００３１】 【効果】本発明の製造方法により得られた触媒組成物
は、炭化水素、とくにニッケルやバナジウムなどの金属
汚染物質を含有する原油；減圧軽油；水素化処理油；常
圧残渣油や減圧残渣油などの重質炭化水素の流動接触分
解に使用して、水素、コークスの生成量が少ないにもか
かわらず、優れた残油（ボトム）分解能を有し、ガソリ
ンや灯軽油留分の収率を高めることができる。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−170233（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−89948（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−173816（ＪＰ，Ａ)
特表 平６−501876（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
C10G 47/16
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （１）結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトと、（２）結晶子径が４５〜１０５Åの範囲の擬ベ
ーマイト形アルミナ水和物に酸を添加してｐＨ１．０〜
４．５の範囲に調製したアルミナ水和物ゾルおよび
（３）水硝子に酸を添加してｐＨ１．０〜２．５の範囲
に調製したケイ酸液、とを混合し、得られた混合物を噴
霧乾燥することを特徴とする炭化水素接触分解用触媒組
成物の製造方法。
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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| JP34782895A Expired - Fee Related JP3363010B2 (ja) | 1995-12-15 | 1995-12-15 | 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法 |
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