CN1027583C - 一种含稀土脱铝y沸石及其制法 - Google Patents

Abstract

一种含稀土脱铝Y沸石及其制法。该沸石含有0.01～0.50重%的Na₂0.1～10重%的RE₂O₃，2～20重%的非骨架Al₂O₃，其骨架硅铝比(SlO₂/Al₂O₃)5～20，晶胞参数24.30～24.50A。是一种良好烃类裂化催化剂的酸性组份。

Description

本发明涉及一种用于烃类裂化的含稀土脱铝Y沸石及其制备方法。特别是一种保持一定非骨架铝，并具有一定数量＞20

二次微孔的含稀土脱铝Y沸石以其制备方法。

重油溜份（＞350℃）的加氢裂化和催化裂化是非常重要的石油加工过程，通过这一过程可以将重质油转化为商业价值较高的轻质油料。尽管近年来在提高催化剂活性和选择性方面有了较大的进展，特别是从改善催化剂的酸性组分-沸石性能方面的工作取得了较大的成功。但是进一步改进沸石性能，提高裂化催化剂的活性和选择性仍然是人们努力的方向。早期应用的稀土Y沸石（REY）中含有较高的稀土（RE₂O₃约18-20重%），使得反应选择性降低。为了解决上述即，美国专利4，218，307制备出低稀土含量的（RE₂O₃约0.5-4重%）超稳Y沸石，其制法包括如下步骤：

（1）对原料NaY沸石进行多次铵离子交换，使Na₂O含量降至2.5-3%（重）;

（2）对（1）的产物进行稀土交换，稀土交换量可控制在0.5-4%（重）;

（3）对（2）的产物进行高温焙烧;

（4）对（3）的产物用0.1N HNO₃水溶液进行多次脱铝。

作为对上述制备方法的改进，中国专利87104086.7提出一种改进的方法。该方法主要是将铵交换和稀土交合交为一步完成，使制备工艺简化。

上面基本上概括了稀土Y沸石制备技术的现状。但是上述技术中仍然存在有待改进的问题：S、W、Addlson等（Applled Catalysls，45（1988 307-323）的研究结果表明，Y沸石中由于高温焙烧所产生的较高含量的非骨架铝对提高其裂解活性和选择性起着极为重要的作用。此外，中国专利85109300A及CN85103645A指出Y沸石存在二次微孔（＞20

）对提高其裂解活性及选择性也是一个关键性的因素。而现有的稀土Y沸石（REY）制备技术忽视了上面的两个问题，即由于脱铝过程安排在焙烧（或稳定化处理）之后，产品中不能保留足够的非骨架铝（Al₂O₃），此外，焙烧过程一般是在常压下进行的，因此不能产生足够多的二次微孔（＞20 ）。

本发明的目的是提供一种具有足够二次微孔（＞20 ）并保留足够非骨架铝（Al₂O₃）的含稀土脱铝Y沸石及其制备方法。

本发明的含稀土脱铝Y沸石具有如下特征：

一般范围    最佳范围

Na₂O含量，重% 0.01-0.5 0.01-0.20

RE₂O₃含量，重% 1-10 4-8

非骨架Al₂O₃含量，重% 2-20 5-15

骨架SlO₂/Al₂O₃5-20 10-18

二次微孔（＞20

） 20-50 25-40

晶胞参数 24.30-24.50 24.35-24.45

本发明的含稀土脱铝Y沸石制备方法是：将NaY沸石进行铵交换、稀土交换和酸脱铝同时进行，水热焙烧，然后再经过铵交换，高压下的深度水热处理等步骤制备出产品。

本发明的含稀土脱铝Y沸石制备方法的具体步骤如下：

a、铵离子交换：以NaY沸石为原料，用浓度为0.5-5.0N，最好是1.0-3.0N的铵盐溶液为交换液，沸石在交换浆液中浓度为0.01-1.00g/ml，最好是0.05-0.50g/ml，在70-150℃，最好是80-120℃下搅拌0.2-2.0小时，然后过滤水洗至中性;

b、稀土离子交换及酸脱铝：用浓度为0.5-5.0重%，最好是0.8-4.0重%的RECl₃水溶液对经过铵交换的NH₄NaY沸石进行稀土交换，沸石在交换液中的浓度为0.01-1.00g/ml，最好是0.05-0.50g/ml，同时用酸调浆液pH为1-5，最好是pH2.0-4.5，所用的酸可以是盐酸，硝酸、硫酸、磷酸或醋酸等，反应温度15-150℃，最好是20-120℃，反应时间为0.5-5小时，最好是1-2小时，然后过滤并水洗至无氯（或酸根）离子。

c、水热焙烧：稀土交换及酸脱铝后的沸石滤饼，在450-650℃，最好是500-600℃及自身水热气氛下焙烧0.5-3小时，最好是1-2小时;

d、铵离子交换：将上面水热焙烧后的Y沸石按步骤a的方法进行铵交换，交换1-2次;

e、深度水热处理：将铵交换产物置于高压旋转炉中，在500-800℃，最好是550-750℃，0.05-0.35MPa，最好是0.1-0.3MPa下处理0.5-4.0小时，最好是处理1-3小时，即得到本发明的产品-含稀土脱铝Y沸石。

与现有技术相比，本发明的含稀土脱铝Y沸石不但具有适中的稀土含量，较高的SlO₂/Al₂O₃比和较低的晶胞参数，而且保留了足够的非骨架铝（Al₂O₃），同时具有足够的二次微孔（＞20

）以及较高的热稳定性（＞1000℃）。是一种优良的裂化催化剂酸性组份。此外本发明的含稀土脱铝Y沸石的制备方法，不仅能充分保证沸石产品的质量，而且具有过程简单的特点。

下面的实例将对本发明作进一步的说明。

实例1

（1）在2M³内衬搪瓷的交换罐中加260kg工业NH₄NO₃（大连化工厂产品，纯度＞99.5%），加入（600）工业净水，配成2N NH₄NO₃溶液，加热到90℃，加入250kgNaY沸石（温州催化剂厂产品，干基50重%，结晶度95%，α₀＝24.64A，SiO₂/Al₂O₃（mol）＝5.16，Na₂O＝9.0重%），在90℃下搅拌交换1小时，而后过滤并水洗至中性;

（2）交换后的沸石加到800l浓度为2.5重%的RECl₃水溶液中，再加1∶1盐酸800ml调浆液pH至3.95，在室温（约20℃）下搅拌1小时，然后过滤，洗涤、烘干;

（3）将上述水洗烘干的沸石放入焙烧炉中，快速升温至530℃，恒温焙烧2小时;

（4）同步骤（1）

（5）交换后的沸石烘干后置于高压旋转炉中，在600℃，水蒸汽压力0.2MPa（表）下焙烧 2小时得到本发明的沸石A，其物化性质见表1。

表1见文后

实例2

（1）取2.5kgNaY沸石（同实例1）加到25l浓度为2N的NH₄NO₃溶液中，在95℃下搅拌，离子交换1小时，然后过滤并水洗至中性;

（2）将滤饼加到12.5l浓度为3重%的RECl₃溶液中，再加1∶1，

盐酸11ml调浆液pH至4.03，在45℃下搅拌交换1小时，然后过滤、水洗至无氯离子;

（3）将上述水洗后的滤饼放入焙烧炉中，在550℃下恒温焙烧2小时;

（4）同步骤（1）;

（5）将交换后的沸石水洗至中性，然后置于高压旋转炉中，在650℃，水蒸汽压力0.1MPa（表）条件下焙烧2小时，得到本发明沸石B，物化性质见表1。

实例3

（1）将0.3kg NaY沸石（同实例1）加到3l浓度为2N的NH₄NO₃溶液中，在100℃下搅拌，离子交换1小时，然后过滤水洗至中性;

（2）将滤饼加到3l浓度为1.2重%的RECl₃水溶液中，再加1∶1盐酸7ml调浆液pH至3.90，在95℃下搅拌交换1小时，然后过滤水洗至无氯离子;

（3）将滤饼放到焙烧炉中，在550℃下恒温焙烧2小时;

（4）同步骤（1）;

（5）将交换后的沸石水洗至中性，然后放入高压旋转炉中，在700℃，水蒸汽压力0.1MPa（表）下焙烧2小时，得到本发明沸石℃，其物化性质见表1。

实例4

（1）同实例3

（2）将滤饼加到3l浓度为1.0重%的RECl₃溶液中，再加1∶1盐酸9ml调浆pH至3.52，在90℃下搅拌交换1小时，然后过滤、水洗至无氯离子;

（3）同实例3;

（4）同实例3;

（5）同实例3，得到本发明沸石D。

实例5

以本发明的沸石A为酸性组分，加入无定型担体和加氢金属组份，制成缓和加氢裂化催化剂A，催化剂评价结果如下：

表2

催化剂R/A（R，精制

催化剂）    R/A

联样时间（小时）    700

原料油（进入精制段）    胜利VGO

比重，d²⁰ ₄0.8790

EP，℃    500

总N，PPM    1000

总S，PPM    3700

BMCl    32

工艺条件

压力，MP₂7.06（高分）

温度，R/A，℃    386/355

空速，R/A，时^-10.757/1.46

气/油    1170

精制生成油

总N，PPM    31.8

总运转时间（小时）    700

提温速度    无温升

生成油

＞350℃转化率，重%    35-40

＞350尾油BMCl    14.21

表2数据表明，其反应温度较低，选择性和稳定性好，特别是其尾油的BMCl比原料降低了15个单位，以尾油为原料进行蒸汽裂解，并与石脑油、轻柴油和未经缓和加氢裂化的VGO蒸汽裂解对比结果列于表3。（表3见文后）

可见，用该MHC尾油进行蒸汽裂解，其结果明显好于石脑油、轻柴油和未经MHC处理的VGO。

实例6

以本发明的沸石B为活性组分，按兰州炼油厂生产的偏-Y催化裂化催化剂相同的方法和配比，制成催化裂化催化剂B，在装剂160g的固定床上进行评定，并与偏-Y催化剂对比，结果列表4。（表4见文后）

老化条件：800℃、10小时、100%蒸汽

反应条件：温度500℃、空速16小时^-1、剂/油3.75

原料：兰州炼油厂减压宽馏份油（216-476℃）

由表4可见，在汽油和柴油产率相近的条件下，催化剂B所产汽油色谱法RONC高达94.27，说明本发明的沸石具有提高催化裂化汽油辛烷值的作用。

表1    本发明沸石A-D的物化性质

实例    1    2    3    4

沸石编号    A    B    C    D

RE₂O₃，重% 6.16 7.51 5.98 5.10

Na₂O，重% 0.13 0.13 0.11 0.12

SlO₂/Al₂O₃（体相） 6.26 6.02 6.76 6.84

SlO₂/Ai₂O₃（骨架） 13.20 11.00 16.27 17.60

非骨架Ai₂O₃，重% 9.99 8.60 11.10 11.62

BET，N₂吸附 31 28 35 38

二次微孔（＞20

），%

差热破坏峰，℃    1004    1001    1025    1041

晶胞参数， 24.44 24.47 24.41 24.40

表3

原料    石脑油    轻柴油    VGO    MHC尾油

蒸汽    炉出口温度，℃    840    800    800    800

裂解    停留时间，S    0.4    0.4    0.39    0.36

条件    水/油    0.65    0.75    0.76    0.76

主要 C₂H₄25.00 23.00 20.49 26.51

产品 C₃H₆14.20 15.30 13.96 17.18

产率 C₄H₈4.60 5.00 4.8 6.31

三烯总和    43.80    43.30    39.25    50.0

表4

催化剂    偏-Y    B

产 H₂-C₂1.95 1.38

品 C₃-C₄19.21 22.68

分    汽油    52.62    49.97

布    柴油    14.42    14.36

%    重油    8.54    11.14

焦炭    3.24    3.64

转化率，%    91.45    88.86

选择    汽/转    57.54    56.23

性    干气/转    2.13    1.55

%    焦炭/转    3.54    4.10

RONC    90.33    94.27

Claims (12)

1、一种含稀土脱铝Y沸石，其特征在于Na₂O含量为0.01～0.50%(重)，RE₂O₃含量为1-10%(重)非骨架Al₂O₃含量为2-20%(重)，骨架硅铝比(SlO₂/Al₂O₃)为5-20，＞20

的二次微孔占20-50%，晶胞参数为24.30-24.50

，该沸石采用如下步骤制备，

a.用可溶性铵盐对NaY沸石进行铵离子交换，交换温度为70-150℃，交换时间为0.2-2.0小时，交换后过滤并水洗至中性，制得滤饼Ⅰ；

b.将滤饼Ⅰ置于稀土氯化物水溶液中，用酸调浆液至pH1-5，然后在15-150℃下搅拌0.5-5小时，过滤并水洗至无氯离子，制得滤饼Ⅱ；

c.将滤饼Ⅱ置于高温焙烧炉中，在自身水蒸汽及450-650℃条件下焙烧0.5-3小时，制得产物Ⅲ；

d.将产物Ⅲ按a步骤再进行铵离子交换1-2次制得滤饼Ⅳ；

e.将滤饼Ⅳ置于高压旋转炉中，在500-800℃，0.05-0.35MPa，水蒸汽下处理0.5-4小时，即得产品含稀土Y沸石。

2、按照权利要求1的沸石，其特征在于Na₂O含量为0.01-0.20%（重），RE₂O₃含量为4-8%（重），非骨架Al₂O₃含量为5-15%（重），骨架硅铝比（SiO₂/Al₂O₃）为10-18，＞20

二次微孔占25-40%，晶胞参数为24.35-24.45

。

3、按照权利要求1的沸石，其特征在于步骤a、d所用铵盐是无机盐，水溶液中铵离子浓度为0.5-5.0N。

4、按照权利要求1的沸石，其特征在于步骤a所用交换浆液中沸石的浓度为0.01-1.00g/ml。

5、按照权利要求1的沸石，其特征在于步骤a的交换温度为80-120，交换时间是0.5-1.5小时。

6、按照权利要求1的沸石，其特征在于步骤b和/或d所用RECl₃水溶液的浓度为0.5-5.0%（重）。

7、按照权利要求1的沸石，其特征在于步骤d和/或d所用的反应浆液中，NaY沸石浓度为0.01-1.00g/ml。

8、按照权利要求1的沸石，其特征在于步骤b和/或d所用的酸可以是盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或醋酸。

9、按照权利要求1的沸石，其特征在于步骤b和/或d的反应浆液的pH为2.0-4.5。

10、按照权利要求1的沸石，其特征在于步骤b和/或d的反应温度为20-120℃，反应时间为1-2小时。

11、按照权利要求1的沸石，其特征在于步骤c的焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为1-2小时。

12、按照权利要求1的沸石，其特征在于步骤c的处理温度为550-750℃，压力为0.1MPa-0.3MPa，处理时间为1-3小时。