CN113318778B

CN113318778B - 一种催化裂化催化剂

Info

Publication number: CN113318778B
Application number: CN202010126369.2A
Authority: CN
Inventors: 罗一斌; 王成强; 郑金玉; 舒兴田
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2020-02-28
Filing date: 2020-02-28
Publication date: 2023-10-13
Anticipated expiration: 2040-02-28
Also published as: CN113318778A

Abstract

本发明提供一种催化裂化催化剂及其制备方法，以干基重量计，所述催化剂含有20‑60重量％的含稀土Y型分子筛、10‑30重量％的无机氧化物粘结剂和30‑50重量％的天然矿物质；其中所述的稀土Y型分子筛，其特征在于(i)至少存在2～3nm和3～4nm处两种介孔孔径分布；(ii)BJH孔径分布曲线中，2～3nm孔径分布的峰面积与3～4nm孔径分布的峰面积比值大于0.05。本发明提供的催化裂化催化剂用于重油催化裂化时具有优异的重油转化能力，更高的汽油收率，更低的焦炭选择性。

Description

一种催化裂化催化剂

技术领域

本发明涉及一种催化裂化催化剂，更进一步，本发明涉及一种以稀土Y型分子筛为活性组分的催化裂化催化剂。

背景技术

催化裂化是当今炼油厂最重要的生产技术，催化裂化装置用于将重油和渣油转化为汽油、柴油和轻气体组分。在工业中，催化裂化装置必须包括反应与催化剂高温再生两个部分，因此催化剂需要考虑催化活性、选择性等因素，相较于其他类型的分子筛，Y型分子筛被更多用于裂化反应中，作为催化裂化催化剂活性组元，它在催化裂化催化剂中的主要作用是负责生产汽油范围分子产物。

稀土交换的稀土Y分子筛是催化裂化催化剂的高活性组元。稀土Y分子筛中稀土离子由超笼向方钠石笼中迁移，并形成含氧桥的多核阳离子结构，增加了分子筛的酸中心在高温水热环境下的稳定性，提高了分子筛催化剂的裂化活性和活性稳定性，从而改善催化剂的重油转换活性和选择性。但当NaY分子筛与稀土盐的水溶液进行离子交换时，直径约为0.79nm的水合稀土离子很难通过Y分子筛六元环窗口(直径约为0.26nm)进入方钠石笼。因此，在稀土Y分子筛制备过程中必须通过焙烧来除去围绕在稀土离子周围的水合层，使稀土离子可以进入方钠石笼中以至六角棱柱体内，同时这些笼内的钠离子也借助于焙烧过程迁移出来到超笼中，总之，焙烧的结果是加速了固态离子间的晶内交换，为分子筛在水溶液中与其他阳离子例如NH₄ ⁺、RE³⁺的交换以及降低分子筛的Na⁺含量创造条件(USP3402996)。因此，如何促进稀土离子的迁移，提高可被锁住的阳离子位置(小笼内)上稀土离子的占有率，将直接关系到稀土Y分子筛的性能并影响以其为活性组分的催化剂的活性稳定性。为促进稀土离子迁移入方钠石笼，工业通常采用高温焙烧或者高温水热焙烧的方法，然而过高的焙烧温度除了对工业焙烧炉的材质要求更苛刻外，已经被锁住位置的稀土离子有返回到大笼的趋势(Zeolites，6(4)，235，1986)。目前工业焙烧技术现状：NaY与RE³⁺交换后得到的稀土NaY(氧化钠含量4.5-6.0％)分子筛滤饼，需要在高温焙烧(550-580℃)进行固态离子交换，再水溶液交换脱钠。

目前固态离子交换度需要进一步提升是当前面临的主要问题。因此，如何在限定的焙烧温度下使尽可能多的稀土离子迁移到小笼位置以进一步提高分子筛的稳定性就成为了工业上有待解决的一大技术难题。

在CN1026225C中公开了一种稀土Y分子筛的制备方法，该方法是将NaY分子筛与RE³⁺在水溶液中进行一次离子交换后，于450～600℃、100％流动水蒸汽中焙烧1～3小时。

在CN103508467A中公开的一种稀土Y分子筛及其制备方法，所述方法是将NaY分子筛与稀土盐溶液或铵盐和稀土盐溶液混合溶液进行接触处理，经过滤、水洗、干燥后进行焙烧处理，得到稀土钠Y分子筛；然后将其打浆并与铵盐溶液接触后不过滤，再与稀土盐溶液混合并用碱性液体调节浆液PH值进行稀土沉积，或者将稀土钠Y分子筛打浆后与铵盐和稀土盐溶液混合溶液进行接触处理，再用碱性液体调节浆液PH值进行稀土沉积，再经过滤干燥后进行第二次焙烧处理，得到稀土Y分子筛。该方法需要经过两交两焙并结合沉积稀土的过程。

现有技术中，由于焙烧工艺的限制，稀土Y分子筛中在限定的焙烧温度下，稀土离子迁移到小笼位置过程中，仍有一部分稀土离子存在于超笼中，未能及时迁移至小笼中，导致稀土Y分子筛的水热稳定性受到限制，进而影响其在催化裂化催化剂中的重油裂化转化能力。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中催化裂化催化剂中所述的稀土Y型分子筛在提升固态离子交换度时过程复杂的问题，提供一种交换度高且具有独特孔径分布特征的含稀土Y型分子筛的催化裂化催化剂。

为了实现上述目的，本发明提供的催化裂化催化剂，含有无机氧化物粘结剂、天然矿物质和稀土Y型分子筛，其特征在于，所述的稀土Y型分子筛，至少存在2～3nm和3～4nm处两种介孔孔径分布。

本发明的催化裂化催化剂，以干基重量计，所述催化剂含有20-60重量％的含稀土Y型分子筛、10-30重量％的无机氧化物粘结剂和30-50重量％的天然矿物质。所述的催化裂化催化剂是以一种稀土Y型分子筛为主要裂化活性组分。所述的稀土Y型分子筛，其特征在于(i)至少存在2～3nm和3～4nm处两种介孔孔径分布，更进一步，其特征还在于(ii)BJH孔径分布曲线中，2～3nm孔径分布的峰面积与3～4nm孔径分布的峰面积比值≥0.05。

所述的稀土Y型分子筛，其稀土含量以氧化稀土计为1～20重量％，优选8～15重量％，晶胞常数为2.440～2.470nm，结晶度为30～60％。优选的，BJH孔径分布曲线中，2～3nm孔径分布的峰面积与3～4nm孔径分布的峰面积比值≥0.1，更优选为0.1～0.4。

对于稀土Y型分子筛，其X射线衍射图谱中，2θ＝11.8±0.1°峰可用于表征小笼中的稀土分布情况，I₁表示其峰强度；2θ＝12.3±0.1°峰可用于表征超笼中的稀土分布情况，I₂表示其峰强度，I₁与I₂的比值可用于表征稀土离子由超笼向小笼中迁移的程度，比值越高表明迁移程度越好，反之较差。现有技术中，如果采用常规的常压水蒸气焙烧得到的稀土Y型分子筛，X射线衍射图中2θ＝11.8±0.1°峰的强度I₁与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I₂的比值通常＜4。而本发明中所述的稀土Y型分子筛，X射线衍射图中2θ＝11.8±0.1°峰的强度I₁与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I₂的比值≥4.0；优选的，所述的X射线衍射图中2θ＝11.8±0.1°峰的强度I₁与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I₂的比值4.5～6.0。例如，本发明的实施例1-实施例7所得到的样品中，I₁与I₂的比值在4.1到5.6之间，它们分别对应的对比例1-对比例7所得到的对比样品中，I₁与I₂的比值在2.7到4.3之间。而同等条件可比的基准下，本发明的样品与之相对应的对比样品，I₁与I₂的比值差在0.8-2.2之间，该数据的对比说明了本发明中的稀土Y型分子筛，稀土离子由超笼向小笼中迁移的程度更好。

本发明中的稀土Y型分子筛，其制备方法包括将含稀土NaY分子筛在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行水热焙烧处理的步骤，所述的气氛环境，其表观压力为0.01～1.0Mpa并含1～100％水蒸气，水热焙烧处理在温度300～800℃、优选400～600℃下进行。

所述含稀土NaY分子筛是由将NaY分子筛与稀土盐溶液或者稀土盐溶液和铵盐的混合溶液进行接触处理的步骤得到。在该步骤中，所述的稀土盐溶液包含镧、铈、镨、钕离子中的一种或多种在内的稀土离子的氯化物水溶液；所述的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的任意一种或者多种的混合物。该步骤优选是在pH＝3.0～5.0、水筛重量比5～30，室温～100℃下进行。在该步骤所述的接触处理之后还包括常规的过滤、水洗、干燥，其目的是去除例如氯离子，防止后续的焙烧过程对设备的腐蚀作用，也起到有部分脱钠的作用。

所述稀土Y型分子筛的水热焙烧处理是在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行。所述的气氛环境以由外部施加压力和外部施加水而获得，优选表观压力为0.1～0.8MPa、更优选表观压力为0.3～0.6MPa，优选含30～100％水蒸气，更优选含60～100％水蒸气。所述的外部施加压力是指从外部针对制备物料水热焙烧处理过程中施加一定压力，例如，可以采用从外部通入惰性气体保持一定背压的方式进行。所述的外部施加水的量，以满足所述的气氛环境含1～100％水蒸气为准。

所述稀土Y型分子筛的制备方法，还可以包括水热焙烧处理的步骤后进行铵交换的步骤。所述的铵交换是在室温～100℃下交换至少0.3小时，其中稀土钠Y分子筛按分子筛干基计，与铵盐和水的重量比例为1：(0.05～0.5)：(5～30)。

本发明的催化裂化催化剂中，所述的稀土Y型分子筛，作为其活性组分，具有独特的孔径分布特点，至少存在2种介孔孔径分布，分别在2～3nm处和在3～4nm处存在的介孔孔径。该稀土Y型分子筛的制备方法，特点在于采用了加压水蒸气下焙烧处理的过程，该方法促进稀土离子由超笼向方钠石笼迁移并形成特殊的孔径分布特征，过程简单易操作。

本发明的催化裂化催化剂中，所述的天然矿物质包括选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种，所述的无机氧化物粘结剂，前身物包括硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶和含磷铝溶胶中的至少一种。

本发明的催化裂化催化剂，制备方法包括：将用于制备催化裂化催化剂的原料和水混合以后进行打浆和喷雾干燥，其中以干基重量计，所述催化剂含有20-60重量％的稀土Y型分子筛、10-30重量％的无机氧化物粘结剂和30-50重量％的天然矿物质。

本发明提供的催化裂化催化剂用于重油催化裂化时具有优异的重油转化能力，更高的汽油收率，更低的焦炭选择性，在重油催化领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为样品PAY-1的BJH孔径分布曲线。

图2为样品PAY-1的X射线衍射(XRD)曲线。

图3为对比样品DBY-1的BJH孔径分布曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

在各实施例和对比例中，本发明所述的稀土Y型分子筛产品晶胞常数和结晶度用X射线衍射(XRD)确定，产品BJH孔径分布曲线由低温氮气吸脱附测量得到。

实施例1

实施例1说明本发明的催化裂化催化剂中的稀土NaY分子筛的制备。

取100g NaY分子筛(中国石化催化剂公司长岭分公司，灼减74.1重％，结晶度89.3％，下同)和1800g去离子水混合打浆，加入20ml浓度为357gRE₂O₃/L的氯化稀土盐溶液及2g氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液pH值至4.5，恒温搅拌1h。经过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加水，使其在500℃、表观压力为0.3Mpa、100％水蒸气气氛下焙烧处理2h，得到稀土NaY分子筛样品，记为PAY-1。

PAY-1的化学组成中，氧化稀土为10.1重％。

图1为PAY-1根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线。从图1可以看出，至少存在2种介孔孔径分布，分别在2～3nm处和3～4nm处；二者峰面积比值0.15。

图2为PAY-1的XRD谱图，表明PAY-1分子筛具有纯相的FAU晶体结构，无杂晶形成。

XRD谱图测试其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I₁与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I₂的比值为5.6。

对比例1

对比例1说明常压水热焙烧得到的稀土NaY分子筛的对比样品。

同实施例1的过程，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)。得到稀土NaY分子筛对比样品，记为DBY-1。

DBY-1的化学组成中，氧化稀土为10.1重％。

DBY-1的XRD谱图同图2的特征。

图3为DBY-1根据BJH模型计算得到的孔径分布曲线。从图3可以看出，主要存在1种介孔孔径分布，即在3～4nm处存在一种介孔孔径分布，而未出现在2～3nm处存在另一种介孔孔径分布。因此，BJH孔径分布曲线中，2～3nm孔径分布的峰面积与3～4nm孔径分布的峰面积比值为0。

XRD谱图测试其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I₁与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I₂的比值为3.4。

实施例2

实施例2说明本发明的催化裂化催化剂中的稀土NaY分子筛的制备。

取100g NaY分子筛和1000g去离子水混合打浆，加入16ml浓度为357gRE₂O₃/L的氯化稀土盐溶液及8g氯化铵固体，搅匀后升温至60℃并用稀盐酸调节浆液PH值至4.0，恒温搅拌1.5h。经过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加水，使其在430℃、表观压力0.8Mpa、50％水蒸气气氛下水热焙烧处理0.5h得到稀土NaY分子筛样品，记为PAY-2。

PAY-2分子筛的化学组成中，氧化稀土为8.2重％。

PAY-2的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别同图1、2的特征。

BJH孔径分布曲线中，2～3nm孔径分布的峰面积与3～4nm孔径分布的峰面积比值为0.3。

XRD谱图测试其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I₁与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I₂的比值为4.3。

对比例2

对比例2说明常压水热焙烧得到的稀土NaY分子筛的对比样品。

同实施例2的过程，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)。得到稀土NaY分子筛对比样品，记为DBY-2。

DBY-2分子筛的化学组成中，氧化稀土为8.2重％。

DBY-2的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别同图3、2的特征。

BJH孔径分布曲线中，2～3nm孔径分布的峰面积与3～4nm孔径分布的峰面积比值为0。

XRD谱图测试其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I₁与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I₂的比值为2.8。

实施例3

实施例3说明本发明的催化裂化催化剂中的稀土NaY分子筛的制备。。

取100g NaY分子筛和2200g去离子水混合打浆，加入24ml浓度为357gRE₂O₃/L的氯化稀土盐溶液，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液PH值至3.5，恒温搅拌1h。经过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加水，使其在520℃、表观压力0.4Mpa、100％水蒸气气氛下水热焙烧处理1.5h，得到稀土NaY分子筛样品，记为PAY-3。

PAY-3的化学组成中，氧化稀土为11.4重％。

PAY-3的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别同图1、2的特征。

BJH孔径分布曲线中，2～3nm孔径分布的峰面积与3～4nm孔径分布的峰面积比值为0.25。

XRD谱图测试其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I₁与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I₂的比值为5.2。

对比例3

对比例3说明常压水热焙烧得到的稀土NaY分子筛的对比样品。

同实施例3的过程，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)。得到稀土NaY分子筛对比样品，记为DBY-3

DBY-3分子筛的化学组成中，氧化稀土为11.4重％。

DBY-3的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别同图3、2的特征。

XRD谱图测试其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I₁与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I₂的比值为3.7。

实施例4

实施例4说明本发明的催化裂化催化剂中的稀土NaY分子筛的制备。

取100g NaY分子筛和2800g去离子水混合打浆，加入28ml浓度为357gRE₂O₃/L的氯化稀土盐溶液，搅匀后升温至80℃并用稀盐酸调节浆液PH值至3.8，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加水，使其在580℃、表观压力为0.5Mpa、100％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理2h，得到稀土NaY分子筛样品，记为PAY-4。

PAY-4的化学组成中，氧化稀土为12.6重％。

PAY-4的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别同图1、2的特征。

BJH孔径分布曲线中，2～3nm孔径分布的峰面积与3～4nm孔径分布的峰面积比值为0.22。

XRD谱图测试其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I₁与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I₂的比值为4.9。

对比例4

对比例4说明常压水热焙烧得到的稀土NaY分子筛的对比样品。

同实施例4的过程，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)。得到稀土NaY分子筛对比样品，记为DBY-4

DBY-4分子筛的化学组成中，氧化稀土为12.6重％。

DBY-4的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别同图3、2的特征。

XRD谱图测试其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I₁与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I₂的比值为3.9。

实施例5

实施例5说明本发明的催化裂化催化剂中的稀土NaY分子筛的制备。

取100g NaY分子筛和2000g去离子水混合打浆，加入32ml浓度为357gRE₂O₃/L的氯化稀土盐溶液，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液PH值至4.0，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，使其在550℃、0.4Mpa、100％水蒸气气氛下加压水热焙烧处理1.5h，得到稀土NaY分子筛样品，记为PAY-5。

PAY-5的化学组成中，氧化稀土为13.4重％。

PAY-5的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别同图1、2的特征。

BJH孔径分布曲线中，2～3nm孔径分布的峰面积与3～4nm孔径分布的峰面积比值为0.23。

XRD谱图测试其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I₁与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I₂的比值为5.1。

对比例5

对比例5说明常压水热焙烧得到的稀土NaY分子筛的对比样品。

同实施例5的过程，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)。得到稀土NaY分子筛对比样品，记为DBY-5

DBY-5分子筛的化学组成中，氧化稀土为13.4重％。

DBY-5的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别同图3、2的特征。

实施例6

实施例6说明本发明的催化裂化催化剂中的稀土NaY分子筛的制备。

取100g NaY分子筛和1800g去离子水混合打浆，加入20ml浓度为357gRE₂O₃/L的氯化稀土盐溶液及2g氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液PH值至4.5，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加水，使其在430℃、表观压力0.6Mpa、100％水蒸气气氛下水热焙烧处理2h，得到稀土NaY分子筛样品，记为PAY-6。

PAY-6的化学组成中，氧化稀土为10.0重％。

PAY-6的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别同图1、2的特征。

BJH孔径分布曲线中，2～3nm孔径分布的峰面积与3～4nm孔径分布的峰面积比值为0.20。

XRD谱图测试其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I₁与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I₂的比值为4.7。

对比例6

对比例6说明常压水热焙烧得到的稀土NaY分子筛的对比样品。

同实施例6的过程，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)。得到稀土NaY分子筛对比样品，记为DBY-6。

DBY-6分子筛的化学组成中，氧化稀土为10.0重％。

DBY-6的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别同图3、2的特征。

XRD谱图测试其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I₁与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I₂的比值为2.7。

实施例7

实施例7说明本发明的催化裂化催化剂中的稀土NaY分子筛的制备。

取100g NaY分子筛和1800g去离子水混合打浆，加入20ml浓度为357gRE₂O₃/L的氯化稀土盐溶液及2g氯化铵固体，搅匀后升温至70℃并用稀盐酸调节浆液PH值至4.5，恒温搅拌1h。过滤、水洗、干燥后，外部施加压力并添加水，使其在400℃、表观压力0.8Mpa、100％水蒸气气氛下水热焙烧处理2h，得到稀土NaY分子筛样品，记为PAY-7。

PAY-7分子筛的化学组成氧化稀土为9.8重％。

PAY-7的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别同图1、2的特征。

BJH孔径分布曲线中，2～3nm孔径分布的峰面积与3～4nm孔径分布的峰面积比值为0.11。

XRD谱图测试结果见表1，其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I₁与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I₂的比值为4.1。

对比例7

对比例1说明常压水热焙烧得到的稀土NaY分子筛的对比样品。

同实施例3的过程，区别在于焙烧条件为常压(表观压力0Mpa)。得到稀土NaY分子筛对比样品，记为DBY-7

DBY-7分子筛的化学组成中，氧化稀土为9.8重％。

DBY-7的BJH孔径分布曲线和XRD谱图分别同图3、2的特征。

XRD谱图测试其2θ＝11.8±0.1°峰的强度I₁与2θ＝12.3±0.1°峰的强度I₂的比值为3.2。

测试例1

测试例1说明稀土NaY分子筛样品的水热稳定性测试情况。

将实施例1-7的稀土NaY分子筛样品PAY-1～PAY-7、对比例1-7的对比样品DBY-1～DBY-7，分别与氯化铵溶液混合交换，将其中的Na₂O％降至0.3重％以下，过滤干燥后作为新鲜样品。

新鲜样品经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理得到老化样品。

新鲜样品的晶胞和结晶度数据以及老化样品的晶胞和结晶度数据见表1。

表1

由表1可见，本发明采用的稀土NaY分子筛经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后仍具有较高的结晶度，结晶度均明显高于对比样品，说明相比常压水蒸气焙烧，在加压水蒸气条件下处理后，稀土Y型分子筛具有较高的水热稳定性，水热稳定性显著提高。

实施例8-14

实施例8-14说明本发明的催化裂化催化剂。其中，所用原材料的性质如下：高岭土(苏州中国高岭土公司，固含量75重量％)，铝溶胶(齐鲁催化剂分公司，氧化铝含量为21.5重量％)，拟薄水铝石(固含量10重量％)。

将拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65℃酸化1小时，分别加入以干基计的高岭土的浆液和铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中分别加入以干基计的NaY分子筛样品PAY-1～PAY-7，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。将微球催化剂在500℃焙烧1小时，再在60℃下用氯化铵水溶液洗涤(其中，氯化铵：微球催化剂：水＝0.2:1:10)至氧化钠含量小于0.30重量％，然后使用去离子水进行多次洗涤并过滤，放置120℃恒温烘箱中进行干燥处理12h，得到的催化剂记为CA-1～CA-7，

催化剂以干基计的配比见表2。

对比例8-14

按照实施例8的方法制备催化裂化催化剂对比样品，不同的是，将实施例8中的稀土NaY分子筛PAY-1分别替换为对比例1-7制备的稀土NaY分子筛对比样品DBY-1～DBY-7，所得催化裂化催化剂对比样品分别记为DCA-1～DCA-7。

催化剂对比样品以干基计的配比见表2。

表2

测试例2

测试例2说明本发明的催化裂化催化剂的技术效果。

分别将上述催化剂样品CA-1～CA-7和对比催化剂样品DCA-1～DCA-7经800℃、100％水蒸气、17h水热老化处理后进行重油微反评价。

重油微反评价条件：催化剂装量5g，原料油为武混三重油(物化性质见表3)，进油量为1.384g，反应温度为500℃，再生温度为600℃。

评价结果见表4。

表3

项目	VGO
		密度(293K),g/cm³	0.904
粘度(373K),mPa.s	9.96
		残炭,wt.％	3.0
C,wt.％	85.98
		H,wt.％	12.86
S,wt.％	0.55
		N,wt.％	0.18
饱和烃,wt.％	56.56
		芳香烃,wt.％	24.75
胶质,wt.％	18.75
		沥青质,wt.％	0.44
Fe,μg/g	5.3
		Ni,μg/g	5.0
V,μg/g	0.8
		Cu,μg/g	0.04
Na,μg/g	1.2

表4

/>

由表4可见，本发明的催化裂化催化剂具有优异的重油转化能力和更高的汽油收率。例如，相比于DCA-1对比样品，本发明的CA-1样品表现出具有较优异的重油裂化活性，转化率提高4.56个百分点，汽油收率提高3.87个百分点，焦炭/转化率下降0.02。

Claims

1.一种催化裂化催化剂，含有无机氧化物粘结剂、天然矿物质和稀土Y型分子筛，其特征在于，所述稀土Y型分子筛，至少存在2～3nm和3～4nm处两种介孔孔径分布，其BJH孔径分布曲线中，2～3nm孔径分布的峰面积与3～4nm孔径分布的峰面积比值≥0.05；且所述稀土Y型分子筛是由包括将含稀土NaY分子筛在外部施加压力和外部添加水的气氛环境下进行水热焙烧处理的步骤得到的，所述气氛环境，其表观压力为0.3～1.0MPa并含1～100%水蒸气。

2.按照权利要求1的催化剂，其中，以干基重量计，含有10-30重量%的无机氧化物粘结剂、30-50重量%的天然矿物质和20-60重量%的稀土Y型分子筛。

3.按照权利要求1的催化剂，其中，所述稀土Y型分子筛，其BJH孔径分布曲线中，2～3nm孔径分布的峰面积与3～4nm孔径分布的峰面积比值≥0.1。

4.按照权利要求3的催化剂，其中，所述稀土Y型分子筛，其BJH孔径分布曲线中，2～3nm孔径分布的峰面积与3～4nm孔径分布的峰面积比值为0.1～0.4。

5.按照权利要求1的催化剂，其中，所述稀土Y型分子筛，其稀土含量以氧化稀土计为1~20重量%，晶胞常数为2.440～2.470 nm，结晶度为30～60%。

6.按照权利要求5的催化剂，其中，所述稀土Y型分子筛，其稀土含量以氧化稀土计为8～15重量%。

7.按照权利要求1的催化剂，其中，所述稀土Y型分子筛，其X射线衍射图中2θ=11.8±0.1°峰的强度I₁与2θ=12.3±0.1°峰的强度I₂的比值≥4.0。

8.按照权利要求7的催化剂，其中，所述稀土Y型分子筛，其X射线衍射图中2θ=11.8±0.1°峰的强度I₁与2θ=12.3±0.1°峰的强度I₂的比值为4.5～6.0。

9.按照权利要求1的催化剂，其中，所述稀土NaY分子筛是由将NaY分子筛与稀土盐溶液或者稀土盐溶液和铵盐的混合溶液进行接触处理的步骤A得到的。

10.按照权利要求9的催化剂，其中，所述的步骤A是在pH=3.0～5.0、水筛重量比5～30，室温～100℃下进行。

11.按照权利要求9的催化剂，其中，所述稀土盐溶液选自镧、铈、镨、钕离子的一种或多种的氯化物水溶液；所述铵盐选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的任意一种或者多种的混合物。

12.按照权利要求1的催化剂，其中，所述气氛环境，其表观压力为0.3～0.8MPa，所述水热焙烧处理的步骤在300～800℃下进行。

13.按照权利要求12的催化剂，其中，所述气氛环境，其表观压力为0.3～0.6MPa。

14.按照权利要求1的催化剂，其中，所述气氛环境，含30%～100%水蒸气。

15.按照权利要求14的催化剂，其中，所述气氛环境，含60%～100%水蒸气。

16.按照权利要求12的催化剂，其中，所述水热焙烧处理的步骤在400～600℃下进行。

17.按照权利要求1的催化剂，其中，所述天然矿物质选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土和累托土中的至少一种，所述无机氧化物粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶和含磷铝溶胶中的至少一种。