JP2022540629A - レアアースを含むｙ型分子篩、その製造方法、および当該分子篩を含む接触分解触媒 - Google Patents

レアアースを含むｙ型分子篩、その製造方法、および当該分子篩を含む接触分解触媒 Download PDF

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Abstract

本発明は、レアアースを含むＹ型分子篩を提供し、当該分子篩は、２～３ｎｍおよび３～４ｎｍの少なくとも２種類のメソポアの細孔径分布を有する。本発明は、接触分解触媒も提供し、重油の接触分解に用いられた場合、当該接触分解触媒は、優れた重油転化能力、高いガソリン収率、低いコークス選択性を有する。

Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本発明は、レアアースを含むＹ型分子篩、その製造方法、および当該分子篩を含む接触分解触媒に関する。
〔背景技術〕
現在の製油所において、接触分解は最重要な生産技術であり、重油および残油をガソリン、ディーゼルおよび軽油ガス成分に転化するために接触分解装置を用いる。
工業において、接触分解装置は反応および高温での触媒再生の両方の部分を含むことが必須であるため、触媒について触媒活性および選択性等の要素を考慮する必要がある。他の種類の分子篩と比較すると、Ｙ型分子篩は接触分解によく用いられる。接触分解触媒の活性成分としての、接触分解触媒における主な役割は、ガソリン類の分子生成物を生産することである。
レアアース交換のレアアースＹ型分子篩は、接触分解触媒の高活性成分である。
レアアースＹ型分子篩におけるレアアースイオンは、スーパーケージからソーダライトケージへと移動し、酸素ブリッジを含む多核カチオン構造を形成する。これによって、高温水熱環境下での分子篩の酸中心の安定性が向上し、分子篩触媒の接触分解活性および活性安定性が向上し、これによって触媒の重油転化活性および選択性が向上する。
ＮａＹ型分子篩とレアアース塩の水溶液との間でイオン交換を行う際、直径約０．７９ｎｍの水和レアアースイオンがＹ型分子篩の６員環の窓口（直径約０．２６ｎｍ）を通ってソーダライトケージに入ることは、困難である。
このため、レアアースＹ型分子篩の製造工程において、レアアースイオンがソーダライトケージに入り６角柱内に入れるように、焼成を通じてレアアースイオンの周囲を囲む水和層を除去することが必要である。同時に、これらのケージ内のナトリウムイオンも焼成工程を通じてスーパーケージに移動する。要するに、焼成の結果は、固体イオン間での結晶内交換を加速させ、水溶液における分子篩と他のカチオン、例えばＮＨ４ ＋およびＲＥ３＋、との交換のための条件を作り、分子篩のＮａ＋含有量を低減させた（ＵＳＰ３４０２９９６）。
レアアースイオンの移動を如何に促進して（ソーダライトケージ内の）固定可能なカチオン位置のレアアースイオンの占有率を向上させるかは、レアアースＹ型分子篩の性能に直接関係し、かつレアアースＹ型分子篩を活性成分とした触媒の活性安定性にも影響する。
工業において、レアアースイオンのソーダライトケージへの移動を促進するため、高温焼成または高温水熱焼成法が通常用いられるが、高すぎる焼成温度は、工業用焼成炉の材質に対する要求が厳しい他、適切な位置に固定されたレアアースイオンがスーパーケージに戻る傾向がある（Ｚｅｒｏｌｉｔｅｓ，６（４），２３５，１９８６）。
工業的焼成技術の現状：ＮａＹとＲＥ３＋との交換後に得たレアアースＮａＹ（酸化ナトリウム含有量４．５～６．０％）分子篩濾過ケーキは、高温焼成（５５０～５８０℃）により固体イオン交換を行い、その後、水溶液交換してナトリウムを除去する。
現在の主な課題は、現在の固体状態のイオン交換度をさらに向上させることである。
このため、限定された焼成温度で如何により多くのレアアースイオンをソーダライトケージ位置に移動させて分子篩の安定性を向上させるかは、工業において解決すべき技術的課題になっている。
ＣＮ１０２６２２５には、レアアースＹ型分子篩の製造方法が記載されており、当該方法において、ＮａＹ型分子篩とＲＥ３＋とを水溶液において１回イオン交換した後に、４５０～６００℃、１００％の水蒸気流の中で１～３時間焼成する。
ＣＮ１０３５０８４６７Ａには、レアアースＹ型分子篩およびその製造方法が記載されており、当該方法において、ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはアンモニウム塩およびレアアース塩溶液の混合溶液との接触処理を行い、濾過、水洗、乾燥を経て、焼成処理を行い、レアアースＮａＹ型分子篩を得る。その後、レアアースＮａＹ型分子篩を、水と強く混合および撹拌してアンモニウム塩溶液に接触させ、レアアース塩溶液と混合した後、アルカリ液体でスラリーのｐＨ値を調整して、レアアース沈殿を行う。または、レアアースＮａＹ型分子篩を水と激しく混合および撹拌し、アンモニウム塩およびレアアース塩溶液の混合溶液と接触させ、アルカリ液体でスラリーのｐＨ値を調整してレアアース沈殿を行い、濾過、乾燥後に第２回の焼成処理を行い、レアアースＹ型分子篩を得る。
当該方法では、２回の交換工程および２回の焼成工程を経て、かつレアアースを沈殿させる工程が必要である。
従来技術において、焼成技術の限界により、限定された焼成温度でのレアアースＹ型分子篩において、レアアースイオンがソーダライトケージ位置に移動する過程で、一部のレアアースイオンが依然としてスーパーケージに残り、ソーダライトケージに移動できない。この場合、レアアースＹ型分子篩の水熱安定性が限定され、ひいては接触分解触媒における重油接触分解転化能力に影響する。
〔発明の概要〕
本発明の発明者らは、大量の試験を経て、予想外にも下記のことを見出した：加圧方式の水熱焼成により、独特なメソポア特性を有する、レアアースを含むＹ型分子篩を得ることができる。当該レアアースを含むＹ型分子篩は、より高い活性安定性および水熱安定性を有する。これに基づき、本発明は形成される。
本発明は、レアアースを含むＹ型分子篩を提供する。当該分子篩は、２～３ｎｍおよび３～４ｎｍの少なくとも２種類のメソポアの細孔径分布を有する。例えば、当該分子篩は、少なくとも、それぞれ、２～３ｎｍ、３～４ｎｍおよび１０～３０ｎｍの３種類のメソポアの細孔径分布を有する。
本発明は、接触分解触媒も提供する。当該接触分解触媒は、上記レアアースを含むＹ型分子篩、ならびに無機酸化物バインダおよび／または天然鉱物を含む。
本発明は、レアアースを含むＹ型分子篩の製造方法を提供する。当該方法は、外部から圧力が加わり、外部から水が添加される環境で、レアアースを含むＮａＹ型分子篩を水熱焼成処理する工程を含む。上記環境は、ゲージ圧が０．０１～１．０ＭＰａであり、１～１００％の水蒸気を含み、水熱焼成処理は、３００～８００℃、好ましくは４００～６００℃で行われる。前記レアアースを含むＮａＹ型分子篩は、ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理を行う工程を経て得られる。
本発明は、レアアースを含むＹ型分子篩の製造方法を提供する。当該方法は、以下の工程を含む：（１）ＮａＹ型分子篩とアンモニウム塩とを部分的にアンモニウム交換して１０～８０％のナトリウムイオンを除去し、濾過、水洗、乾燥して、ＮＨ４ＮａＹ型分子篩を得る工程；（２）工程（１）で得たＮＨ４ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理を行い、濾過、水洗、乾燥して、レアアースを含むＮａＹ型分子篩を得る工程；（３）外部から圧力が加わり、外部から酸性物質またはアルカリ性物質を含む水溶液が添加される環境で、工程（２）で得たレアアースを含むＮａＹ型分子篩を水熱焼成処理するか、または、工程（２）で得たレアアースを含むＮａＹ型分子篩を酸性物質またはアルカリ性物質と接触させて、酸性物質またはアルカリ性物質を含むレアアースを含むＮａＹ型分子篩を得た後、外部から圧力が加わり、外部から水が添加される環境で水熱焼成処理を行う工程；上記環境は、ゲージ圧が０．０１～１ＭＰａであり、１～１００％の水蒸気を含み、水熱焼成処理は、３００～８００℃、好ましくは４００～６００℃で行われる。
本発明が提供するレアアースを含むＹ型分子篩は、より高い水熱構造安定性およびより高い接触分解活性安定性を有し、コークス選択性が低下しており、重油触媒の分野で広く応用される可能性がある。
本発明が提供する前記レアアースを含むＹ型分子篩の製造方法は、レアアースイオンのスーパーケージからソーダライトケージへの移動を促進することができ、特有の細孔径分布特性を形成することができる。当該方法は簡便であり、操作が容易であり、Ｙ型分子篩のメソポアが顕著に増加する。当該方法は、一定程度の分子篩のメソポアを形成することができ、アクセシビリティを改善することができ、活性中心の利用率を向上させることができる。当該方法は、分子篩結晶の細孔を拡大させる、低コストで排出物が少ない新規な方法である。
〔図面の簡単な説明〕
図１は、ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＰＡＹ－１の細孔径分布曲線である。
図２は、ＰＡＹ－１のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。
図３は、ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＡＹ－１の細孔径分布曲線である。
図４は、ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＰＤＹ－１の細孔径分布曲線である。
図５は、ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＤＹ－１の細孔径分布曲線である。
図６は、ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＰＢＹ－１（曲線ａ）、ＤＢＹ－１．１（ｂ曲線）およびＰＣＹ－１（Ａ曲線）の細孔径分布曲線を示す。
図７は、ＰＢＹ－１（曲線ｃ）、ＤＢＹ－１．１（ｄ曲線）およびＰＣＹ－１（Ｃ曲線）の吸脱着曲線を示す。
〔発明を実施するための形態〕
（レアアースを含むＹ型分子篩）
本発明は、レアアースを含むＹ型分子篩を提供する。当該分子篩は、２～３ｎｍおよび３～４ｎｍの少なくとも２種類のメソポアの細孔径分布を有する。例えば、当該分子篩は、少なくとも、それぞれ、２～３ｎｍ、３～４ｎｍおよび１０～３０ｎｍの３種類のメソポアの細孔径分布を有する。
本発明の一実施形態によれば、ＢＪＨ細孔径分布曲線において、３～４ｎｍの細孔径分布のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は≧０．０５であり、例えば≧０．１、または０．１～０．４である。
本発明の一実施形態によれば、本発明のレアアースを含むＹ型分子篩は、少なくとも、２～３ｎｍ、３～４ｎｍ、１０～３０ｎｍのメソポアの細孔径分布を有することによって特徴づけられる。ＢＪＨ細孔径分布のグラフにおいて、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．１よりも大きく、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２よりも大きい。例えば、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．１２よりも大きく、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２２よりも大きい。または、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．１５よりも大きく、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２５よりも大きい。または、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．１８～０．２６であり、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２７～０．３２である。または、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．１２よりも大きく、好ましくは０．１５よりも大きく、より好ましくは０．１８～０．２６であり、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２２よりも大きく、好ましくは０．２５よりも大きく、より好ましくは０．２７～０．３２である。
本発明の一実施形態によれば、本発明のレアアースを含むＹ型分子篩は、少なくとも、２～３ｎｍ、３～４ｎｍ、１０～３０ｎｍの３種類のメソポアの細孔径分布を有することによって特徴づけられる。ＢＪＨ細孔径分布のグラフにおいて、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．１よりも大きく、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２よりも大きい。例えば、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．１２よりも大きく、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２２よりも大きい。または、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．１５よりも大きく、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２５よりも大きい。または、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．１８～０．２６であり、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２７～０．３２である。３～４ｎｍの細孔径分布のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は≧０．０５であり、例えば≧０．１、または０．１～０．４である。
本発明の一実施形態によれば、本発明のレアアースを含むＹ型分子篩のレアアースの含有量は、レアアース酸化物として１～２０重量％、例えば２～１８重量％、または８～１５重量％であり、単位格子定数は２．４４０～２．４７０ｎｍであり、結晶化度は３０～６０％である。
本発明の一実施形態によれば、本発明のレアアースを含むＹ型分子篩のメソポアの体積は０．０３ｃｃ／ｇよりも大きく、例えば０．０３１ｃｃ／ｇよりも大きく、または０．０３１ｃｃ／ｇ～０．０３７ｃｃ／ｇ、または０．０３１ｃｃ／ｇ～０．０５７ｃｃ／ｇである。メソポアとは、細孔径２～５０ｎｍの細孔を指す。
レアアースを含むＹ型分子篩のＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１１．８±０．１°のピークは、ソーダライトケージ中のレアアースの分布状況を表わすために用いることができ、Ｉ１はそのピーク強度を示す。２θ＝１２．３±０．１°のピークはスーパーケージ中のレアアースの分布状況を表わすために用いることができ、Ｉ２はそのピーク強度を示す。Ｉ２に対するＩ１の比は、レアアースイオンのスーパーケージからソーダライトケージへの移動の度合いを示し、比が高ければ移動の度合いが良く、逆であれば良くない。
通常の常圧水蒸気で焼成して得られたレアアースを含むＹ型分子篩を用いる場合、Ｘ線回折パターンにおける２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、通常＜４である。
本発明のレアアースを含むＹ型分子篩において、Ｘ線回折パターンにおける２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、＞４．０、≧４．０、＞４．３、≧４．８、≧４．９であってもよく、例えば４．５～６．０であり、例えば４．８～６．０、または４．８～７．０である。
（触媒）
本発明は、接触分解触媒も提供する。当該接触分解触媒は、上記レアアースを含むＹ型分子篩、ならびに無機酸化物バインダおよび／または天然鉱物を含む。
本発明の一実施形態によれば、接触分解触媒は、乾燥重量基準で、２０～６０重量％のレアアースを含むＹ型分子篩、１０～３０重量％の無機酸化物バインダ、および３０～５０重量％の天然鉱物を含む。
本発明の一実施形態によれば、上記レアアースを含むＹ型分子篩は、主要な接触分解活性成分である。
無機酸化物バインダおよび天然鉱物は、いずれも当技術分野で慣用的に使用されるものである。
本発明の接触分解触媒において、前記天然鉱物は、カオリン、ハロサイト、モンモリロナイト、ダイアトマイト、アタパルジャイト、セピオライト、ケラマイト、ハイドロタルサイト、ベントナイトおよびレクトライトから選ばれる少なくとも１つを含む。前記無機酸化物バインダまたはその前駆体は、シリカゾル、アルミナゾル、解膠化擬似ベーマイト、シリカアルミナゾルおよびリン含有アルミナゾルから選ばれる少なくとも１つを含む。
本発明の接触分解触媒の製造方法は、以下の工程を含む：レアアースを含むＹ型分子篩、天然鉱物および無機酸化物バインダを含む、接触分解触媒を製造するための原料と水とを混合して、強く撹拌し、噴霧乾燥し、乾燥重量基準で、前記触媒は、２０～６０重量％のレアアースを含むＹ型分子篩、１０～３０重量％の無機酸化物バインダ、および３０～５０重量％の天然鉱物を含む。
（レアアースを含むＹ型分子篩の製造方法）
本発明のレアアースを含むＹ型分子篩の第１の製造方法は、外部から圧力が加わり、外部から水が添加される環境で、レアアースを含むＮａＹ型分子篩を水熱焼成処理する工程を含む。上記環境は、ゲージ圧が０．０１～１ＭＰａであり、１～１００％の水蒸気を含み、水熱焼成処理は、３００～８００℃、好ましくは４００～６００℃で行われる。
本発明の方法において、前記レアアースを含むＮａＹ型分子篩は、ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理を行う工程Ａを経て得られる。
工程Ａにおいて、前記レアアース塩溶液は、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムイオンのうち１つ以上を含む塩化物水溶液である。前記アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウム、またはそれらの任意の混合物から選ばれる。
本発明の方法において、工程Ａは、好ましくはｐＨ＝３．０～５．０、水／分子篩の重量比が５～３０、室温～１００℃の交換温度で行われる。
工程Ａにおける接触処理の後、工程Ａは、通常の濾過、水洗、および乾燥を含み、その目的は、例えば塩素イオンを除去し、続く焼成工程での設備の腐蝕を防止することであり、部分的な脱ナトリウム作用をも行う。
本発明の方法において、前記水熱焼成処理は、外部から圧力が加わり、外部から水が添加される環境で行われる。
上記環境は、外部から圧力を加え、外部から水を添加することによって得られ、好ましくはゲージ圧が０．１～０．８ＭＰａであり、より好ましくはゲージ圧が０．３～０．６ＭＰａであり、好ましくは前記環境が３０～１００％の水蒸気を含み、より好ましくは環境が６０～１００％の水蒸気を含む。
前記外部から圧力を加えるとは、水熱焼成処理中の原料に外部から一定の圧力を加えることを指し、例えば、外部から不活性ガスを導入して一定の背圧を維持することによって行われる。
外部から添加する前記水の量は、前記環境が１～１００％の水蒸気を含むことに準ずる。
本発明の方法は、水熱焼成処理後に、アンモニウム交換を行う工程を含んでもよい。
前記アンモニウム交換は、室温～１００℃の条件で少なくとも０．３時間行われる。分子篩の乾燥重量基準で、レアアースＮａＹ型分子篩とアンモニウム塩と水との重量比率は、１：（０．０５～０．５）：（５～３０）である。
本発明のレアアースを含むＹ型分子篩の第２の製造方法は、以下の工程を含むことを特徴とする：
（１）ＮａＹ型分子篩とアンモニウム塩とを部分的にアンモニウム交換して１０～８０％のナトリウムイオンを除去し、濾過、水洗、および乾燥して、ＮＨ４ＮａＹ型分子篩を得る工程； （２）工程（１）で得たＮＨ４ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理を行い、濾過、水洗、乾燥して、レアアースを含むＮａＹ型分子篩を得る工程；
（３）外部から圧力が加わり、外部から水が添加される環境で、工程（２）で得たレアアースを含むＮａＹ型分子篩を水熱焼成処理する工程。上記環境は、ゲージ圧が０．０１～１ＭＰａであり、１～１００％の水蒸気を含み、水熱焼成処理は、３００～８００℃、好ましくは４００～６００℃で行われる。
本発明の製造方法において、前記工程（１）および工程（２）におけるアンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウム、またはそれらの任意の混合物から選ばれる。
本発明の製造方法において、前記工程（１）では、ＮａＹ型分子篩とアンモニウム塩とを部分的にアンモニウム交換する。その目的は、１０～８０％、好ましくは２０～６０％のナトリウムイオンを除去することである。
当該工程は、例えば、ＮａＹ型分子篩とアンモニウム塩溶液との交換を、室温～１００℃のＮａＹ型分子篩交換温度で少なくとも０．３時間行うことを含むことができ、分子篩に対する水の重量比は５～３０であり、分子篩に対するアンモニウム塩の重量比は０．０１～３である。
本発明の製造方法において、前記工程（２）では、前記レアアース塩溶液は、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムイオンのうち１つ以上を含む塩化物水溶液である。
本発明の製造方法において、前記工程（２）において、ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理は、ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはアンモニウム塩およびレアアース塩溶液の混合溶液とを、スラリーのｐＨ＝３．０～５．０、水／分子篩の重量比が５～３０、および室温～１００℃の交換温度で、少なくとも０．３時間交換することを含む。
工程（２）における接触処理の後、工程（２）は、通常の濾過、水洗、および乾燥をも含み、その目的は、例えば塩素イオンを除去し、続く焼成工程での設備の腐蝕を防止することであり、部分的な脱ナトリウム作用をも行う。
本発明の製造方法において、工程（３）の水熱焼成処理は、外部から圧力が加わり、外部から水が添加される環境で行われる。
上記環境は、外部から圧力を加え、外部から水を添加することによって得られ、好ましくはゲージ圧が０．１～０．８ＭＰａであり、より好ましくはゲージ圧が０．３～０．６ＭＰａであり、好ましくは環境が３０～１００％の水蒸気を含み、より好ましくは環境が６０～１００％の水蒸気を含む。
前記外部から圧力を加えるとは、水熱焼成処理中の原料に外部から一定の圧力を加えることを指し、例えば、外部から不活性ガスを導入して一定の背圧を維持することによって行われる。
外部から添加する前記水の量は、前記環境が１～１００％の水蒸気を含むことに準ずる。
本発明の製造方法は、工程（３）の後に、アンモニウム交換を行う工程（４）を含んでもよい。
工程（４）のアンモニウム交換は、室温～１００℃の条件で少なくとも０．３時間行われる。分子篩の乾燥重量基準で、レアアースＮａＹ型分子篩とアンモニウム塩と水との重量比率は、１：（０．０５～０．５）：（５～３０）である。
本発明の上記製造方法によって、独特な細孔径分布の特徴を有する本発明のレアアースを含むＹ型分子篩を製造し、当該分子篩は少なくとも２～３ｎｍ、３～４ｎｍおよび１０～３０ｎｍのメソポアの細孔径分布を有する。全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．１よりも大きく、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２よりも大きい。
本発明のレアアースを含むＹ型分子篩の第３の製造方法は、以下の工程を含む：外部から圧力が加わり、外部から酸性物質またはアルカリ性物質を含む水溶液が添加される環境で、レアアースを含むＮａＹ型分子篩を水熱焼成処理する工程、および生成物を回収する工程。上記環境は、ゲージ圧が０．０１～１ＭＰａであり、１～１００％の水蒸気を含む。
本発明の製造方法において、前記レアアースを含むＮａＹ型分子篩は、好ましくはＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理、次いで濾過、水洗、および乾燥を経て得られる。
前記レアアース塩溶液は、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムイオンのうち１つ以上を含む塩化物水溶液である。
前記アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウム、またはそれらの任意の混合物から選ばれる。
前記ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理は、ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液とを、スラリーのｐＨ＝３．０～５．０、水／分子篩の重量比が５～３０、室温～１００℃の交換温度で、少なくとも０．３時間交換することを含む。
本発明の方法において、水熱焼成処理は、外部から圧力が加わり、外部から水が添加される環境で行われる。
上記環境は、外部から圧力を加え、外部から水を添加することによって得られ、好ましくはゲージ圧が０．１～０．８ＭＰａであり、より好ましくはゲージ圧が０．３～０．６ＭＰａであり、好ましくは上記環境が３０～１００％の水蒸気を含み、より好ましくは上記環境が６０～１００％の水蒸気を含む。
前記外部から圧力を加えるとは、水熱焼成処理中の原料に外部から一定の圧力を加えることを指し、例えば、外部から不活性ガスを導入して一定の背圧を維持することによって行われる。
外部から添加する前記水の量は、前記環境が１～１００％の水蒸気を含むことに準ずる。
本発明の方法は、後でアンモニウム交換を行う工程を含んでもよい。
アンモニウム交換は、室温～１００℃の条件で少なくとも０．３時間行われる。分子篩の乾燥重量基準で、レアアースＮａＹ型分子篩とアンモニウム塩と水との重量比率は、１：（０．０５～０．５）：（５～３０）である。
レアアースを含むＮａＹ型分子篩は、ゲージ圧が０．０１～０．１ＭＰａであり、１～１００％の水蒸気を含む環境、かつ酸性物質またはアルカリ性物質を含む環境で焼成処理される。焼成処理は、好ましくは３００～８００℃、０．１～０．８ＭＰａ、３０～１００％の水蒸気の環境で少なくとも０．１時間焼成し、より好ましくは４００～６００℃、０．３～０．６ＭＰａ、６０～１００％の水蒸気の環境で１～３時間焼成する。
前記酸性物質は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、塩酸、硫酸、硝酸、またはそれらの任意の混合物を含む。酸性物質は、好ましくは炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムから選ばれるか、またはそれらの任意の混合物を含む。前記アルカリ性物質は、アンモニア水、アンモニア水および塩化アンモニウムの緩衝溶液、水酸化ナトリウム、メタアルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムから選ばれるか、またはそれらの任意の混合物のうち１以上を含む。前記アルカリ性物質は、好ましくはアンモニア水、またはアンモニア水および塩化アンモニウムの緩衝溶液を含む。
本発明の製造方法は、生成物であるレアアースＮａＹ型分子篩を、アンモニウム塩水溶液交換処理し、濾過、水洗、および乾燥を経てレアアースを含むＹ型分子篩を得ることをさらに含んでもよい。
交換処理は、室温～１００℃の条件で少なくとも０．３時間行われる。分子篩の乾燥重量基準で、レアアースＹ型分子篩とアンモニウム塩と水との重量比率は、１：（０．０５～０．５）：（５～３０）である。
本発明のレアアースを含むＹ型分子篩の第４の製造方法は、以下の工程を含む：レアアースを含むＮａＹ型分子篩を酸性物質またはアルカリ性物質と接触させて、酸性物質またはアルカリ性物質を含むレアアースを含むＮａＹ型分子篩を得て、外部から圧力が加わり、外部から水が添加される環境で当該レアアースを含むＮａＹ型分子篩を水熱焼成処理する工程。上記環境は、ゲージ圧が０．０１～１．０ＭＰａであり、１～１００％の水蒸気を含む。
本発明の製造方法において、前記レアアースを含むＮａＹ型分子篩は、好ましくはＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理を行い、濾過、水洗、および乾燥を経る工程Ａによって得られる。
工程Ａにおける前記レアアース塩溶液は、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムイオンのうち１つ以上を含む塩化物水溶液である。
工程Ａにおける前記アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウム、またはそれらの任意の混合物から選ばれる。
工程ＡにおけるＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理は通常、ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはアンモニウム塩およびレアアース塩溶液の混合溶液とを、スラリーのｐＨ＝３．０～５．０、水／分子篩の重量比が５～３０、室温～１００℃の交換温度で、少なくとも０．３時間交換することを含む。
本発明の製造方法において、酸性物質またはアルカリ性物質を利用して、レアアースを含むＮａＹ型分子篩を改質する。前記酸性物質は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、塩酸、硫酸、硝酸、またはそれらの任意の混合物を含む。前記アルカリ性物質は、アンモニア水、アンモニア水および塩化アンモニウムの緩衝溶液、水酸化ナトリウム、メタアルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、またはそれらの任意の混合物のうち１以上を含む。酸性物質またはアルカリ性物質との接触は、含浸または充填などの慣用的な様式でもよい。
本発明の製造方法において、前記水熱焼成処理は、外部から圧力が加わり、外部から水が添加される環境で行われる。
上記環境は、外部から圧力を加え、外部から水を添加することによって得られ、好ましくはゲージ圧が０．１～０．８ＭＰａであり、より好ましくはゲージ圧が０．３～０．６ＭＰａであり、好ましくは上記環境が３０～１００％の水蒸気を含み、より好ましくは上記環境が６０～１００％の水蒸気を含む。
前記外部から圧力を加えるとは、水熱焼成処理中の原料に外部から一定の圧力を加えることを指し、例えば、外部から不活性ガスを導入して一定の背圧を維持することによって行われる。
外部から添加する前記水の量は、前記環境が１～１００％の水蒸気を含むことに準ずる。
前記水熱焼成処理は、３００～８００℃、好ましくは４００～６００℃で行われる。焼成時間は、少なくとも０．１時間、好ましくは０．５～３時間である。
本発明のレアアースを含むＹ型分子篩の第５の製造方法は、以下の工程を含む：
（１）ＮａＹ型分子篩とアンモニウム塩とを部分的にアンモニウム交換して１０～８０％のナトリウムイオンを除去し、濾過、水洗、および乾燥して、ＮＨ４ＮａＹ型分子篩を得る工程；
（２）工程（１）で得たＮＨ４ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理を行い、濾過、水洗、および乾燥して、レアアースを含むＮａＹ型分子篩を得る工程；
（３）外部から圧力が加わり、外部から酸性物質またはアルカリ性物質を含む水溶液が添加される環境で、工程（２）で得たレアアースを含むＮａＹ型分子篩を水熱焼成処理するか、または、工程（２）で得たレアアースを含むＮａＹ型分子篩を酸性物質またはアルカリ性物質と接触させて、酸性物質またはアルカリ性物質を含むレアアースを含むＮａＹ型分子篩を得た後、外部から圧力が加わり、外部から水が添加される環境で水熱焼成処理を行う工程；上記環境は、ゲージ圧が０．０１～１．０ＭＰａ（例えば０．１～０．８ＭＰａまたは０．３～０．６ＭＰａ）であり、１～１００％（例えば３０～１００％または６０～１００％）の水蒸気を含み、水熱焼成処理は、３００～８００℃、好ましくは４００～６００℃で行われる。
本発明の製造方法において、前記工程（１）および工程（２）におけるアンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウム、またはそれらの任意の混合物から選ばれる。
本発明の製造方法において、前記工程（１）では、ＮａＹ型分子篩とアンモニウム塩とを部分的にアンモニウム交換する目的は、１０～８０％、好ましくは２０～６０％のナトリウムイオンを除去することである。
当該工程は、例えば、ＮａＹ型分子篩とアンモニウム塩溶液との交換は、室温～１００℃の交換温度で少なくとも０．３時間行うことを含むことができ、分子篩に対する水の重量比は５～３０であり、分子篩に対するアンモニウム塩の重量比は０．０１～３である。
本発明の製造方法において、前記工程（２）では、前記レアアース塩溶液は、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムイオンのうち１つ以上を含む塩化物水溶液である。
本発明の製造方法において、前記工程（２）において、ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理は、ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはアンモニウム塩およびレアアース塩溶液の混合溶液とを、スラリーのｐＨ＝３．０～５．０、水／分子篩の重量比が５～３０、室温～１００℃の交換温度で、少なくとも０．３時間交換することを含む。
工程（２）における接触処理の後、前記工程（２）は、通常の濾過、水洗、および乾燥をも含み、その目的は、例えば塩素イオンを除去し、続く焼成工程での設備の腐蝕を防止することであり、部分的な脱ナトリウム作用をも行う。
本発明の製造方法において、工程（３）の水熱焼成処理は、外部から圧力が加わり、外部から水が添加される環境で行われる。
前記酸性物質は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、塩酸、硫酸、硝酸、またはそれらの任意の混合物を含み得るが、これらに限定されない。酸性物質は、好ましくは炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、およびそれらの任意の混合物を含み得る。前記アルカリ性物質は、アンモニア水、アンモニア水および塩化アンモニウムの緩衝溶液、水酸化ナトリウム、メタアルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、またはそれらの任意の混合物を含み得るが、これらに限定されない。前記アルカリ性物質は、好ましくはアンモニア水、またはアンモニア水および塩化アンモニウムの緩衝溶液を含み得る。
上記環境は、外部から圧力を加え、外部から水を添加することによって得られ、好ましくはゲージ圧が０．１～０．８ＭＰａであり、より好ましくはゲージ圧が０．３～０．６ＭＰａであり、好ましくは上記環境は３０～１００％の水蒸気を含み、より好ましくは上記環境は６０～１００％の水蒸気を含む。
前記外部から圧力を加えるとは、水熱焼成処理中の原料に外部から一定の圧力を加えることを指し、例えば、外部から不活性ガスを導入して一定の背圧を維持することによって行われる。
外部から添加する、酸性物質またはアルカリ性物質を含む水溶液における水の量は、前記環境が１～１００％の水蒸気を含むことに準ずる。
本発明の製造方法において、工程（３）の後に、アンモニウム交換を行う工程（４）を含んでもよい。
工程（４）のアンモニウム交換は、室温～１００℃の条件で少なくとも０．３時間行われる。分子篩の乾燥重量基準で、レアアースＮａＹ型分子篩とアンモニウム塩と水との重量比率は、１：（０．０５～０．５）：（５～３０）である。
本発明の上記製造方法によって、独特な細孔径分布の特徴を有する本発明のレアアースを含むＹ型分子篩を製造し、当該分子篩は少なくとも２～３ｎｍ、３～４ｎｍおよび１０～３０ｎｍのメソポアの細孔径分布を有する。全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．１よりも大きく、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２よりも大きい。さらに、ＢＪＨ細孔径分布曲線において、３～４ｎｍの細孔径分布のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は≧０．０５であり、例えば≧０．１、または０．１～０．４であった。
本発明によって提供されるレアアースを含むＹ型分子篩の製造方法において、焼成は１回だけで含まれてもよく、好ましくは、焼成は１回だけ含まれる。
本発明はまた、以下の技術案を提供する：
Ａ１．レアアースを含むＹ型分子篩であって、２～３ｎｍおよび３～４ｎｍの少なくとも２種類のメソポアの細孔径分布を有する、分子篩。
Ａ２．技術案Ａ１に記載の分子篩であって、ＢＪＨ細孔径分布曲線において、３～４ｎｍの細孔径分布のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は≧０．０５であり、好ましくは≧０．１であり、より好ましくは０．１～０．４である、分子篩。
Ａ３．技術案Ａ１に記載の分子篩であって、レアアースの含有量は、レアアース酸化物として２～１８重量％であり、好ましくは８～１５重量％であり、単位格子定数は２．４４０～２．４７０ｎｍであり、結晶化度は３０～６０％である、分子篩。
Ａ４．技術案Ａ１に記載の分子篩であって、Ｘ線回折パターンにおける２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、≧４．０であり、好ましくは４．５～６．０である、分子篩。
Ａ５．技術案Ａ１～４のいずれか１つに記載のレアアースを含むＹ型分子篩の製造方法であって、当該方法は、外部から圧力が加わり、外部から水が添加される環境で、レアアースを含むＮａＹ型分子篩を水熱焼成処理する工程を含むことを特徴とする。上記環境は、ゲージ圧が０．０１～１．０ＭＰａであり、１～１００％の水蒸気を含む、方法。
Ａ６．技術案Ａ５に記載の方法であって、レアアースを含むＮａＹ型分子篩は、ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理を行う工程Ａを経て得られる、方法。
Ａ７．技術案Ａ６に記載の方法であって、前記レアアース塩溶液は、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムイオンのうち１つ以上を含む塩化物水溶液である、方法。
Ａ８．技術案Ａ６に記載の方法であって、前記アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウム、またはそれらの任意の混合物から選ばれる、方法。
Ａ９．技術案Ａ６に記載の方法であって、工程Ａは、ｐＨ＝３．０～５．０、水／分子篩の重量比が５～３０、室温～１００℃の交換温度で行われる、方法。
Ａ１０．技術案Ａ５に記載の方法であって、上記環境は、好ましくはゲージ圧が０．１～０．８ＭＰａであり、より好ましくは０．３～０．６ＭＰａであり、３０～１００％の水蒸気を含み、好ましくは６０～１００％の水蒸気を含む、方法。
Ａ１１．技術案Ａ５に記載の方法であって、前記水熱焼成処理の工程は、３００～８００℃、好ましくは４００～６００℃で行われる、方法。
Ｂ１．レアアースを含むＹ型分子篩であって、２～３ｎｍ、３～４ｎｍおよび１０～３０ｎｍのメソポアの細孔径分布を少なくとも有し、ＢＪＨ細孔径分布のグラフにおいて、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．１よりも大きく、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２よりも大きい、分子篩。
Ｂ２．技術案Ｂ１に記載の分子篩であって、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．１２よりも大きく、好ましくは０．１５よりも大きく、より好ましくは０．１８～０．２６であり、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２２よりも大きく、好ましくは０．２５よりも大きく、より好ましくは０．２７～０．３２である、分子篩。
Ｂ３．技術案Ｂ１に記載の分子篩であって、レアアースの含有量は、レアアース酸化物として２～１８重量％であり、好ましくは８～１５重量％であり、単位格子定数は２．４４０～２．４７０ｎｍであり、結晶化度は３０～６０％である、分子篩。
Ｂ４．技術案Ｂ１に記載の分子篩であって、Ｘ線回折パターンにおける２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、４．０よりも大きく、好ましくは４．３よりも大きく、より好ましくは４．８～６．０である、分子篩。
Ｂ５．レアアースを含むＹ型分子篩の製造方法であって、下記の工程を含む：
（１）ＮａＹ型分子篩とアンモニウム塩とを部分的にアンモニウム交換して１０～８０％のナトリウムイオンを除去し、濾過、水洗、および乾燥して、ＮＨ４ＮａＹ型分子篩を得る工程；
（２）工程（１）で得たＮＨ４ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理を行い、濾過、水洗、および乾燥して、レアアースを含むＮａＹ型分子篩を得る工程；
（３）外部から圧力が加わり、外部から水が添加される環境で、工程（２）で得たレアアースを含むＮａＹ型分子篩を水熱焼成処理する工程であって、上記環境は、ゲージ圧が０．０１～１．０ＭＰａであり、１～１００％の水蒸気を含む、工程；
方法。
Ｂ６．技術案Ｂ５に記載の方法であって、工程（１）および工程（２）において、アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウム、またはそれらの任意の混合物から選ばれる、方法。
Ｂ７．技術案Ｂ５に記載の方法であって、工程（２）において、レアアース塩溶液は、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムイオンのうち１つ以上を含む塩化物水溶液である、方法。
Ｂ８．技術案Ｂ５に記載の方法であって、工程（２）において、ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液とを、スラリーのｐＨ＝３．０～５．０、水／分子篩の重量比が５～３０、室温～１００℃の交換温度で、少なくとも０．３時間交換する、方法。
Ｂ９．技術案Ｂ５に記載の方法であって、工程（３）の前記環境は、ゲージ圧が０．１～０．８ＭＰａであり、より好ましくは０．３～０．６ＭＰａであり、前記環境が３０～１００％の水蒸気を含み、好ましくは前記環境が６０～１００％の水蒸気を含む、方法。
Ｂ１０．技術案Ｂ５に記載の方法であって、工程（３）の前記水熱焼成は、３００～８００℃、好ましくは４００～６００℃で行われる、方法。
Ｃ１．レアアースを含むＹ型分子篩の製造方法であって、下記の工程を含む：外部から圧力が加わり、外部から酸性物質またはアルカリ性物質を含む水溶液が添加される環境で、レアアースを含むＮａＹ型分子篩を水熱焼成処理する工程；および生成物を回収する工程、上記環境は、ゲージ圧が０．０１～１．０ＭＰａであり、１～１００％の水蒸気を含む；方法。
Ｃ２．技術案Ｃ１に記載の方法であって、前記レアアースを含むＮａＹ型分子篩は、ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理を行い、濾過、水洗、および乾燥して得られる、方法。
Ｃ３．技術案Ｃ２に記載の方法であって、前記レアアース塩溶液は、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムイオンのうち１つ以上を含む塩化物水溶液である、方法。
Ｃ４．技術案Ｃ２に記載の方法であって、前記アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウム、またはそれらの任意の混合物から選ばれる、方法。
Ｃ５．技術案Ｃ２に記載の方法であって、前記ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理は、ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはアンモニウム塩およびレアアース塩溶液の混合溶液とを、スラリーのｐＨ＝３．０～５．０、水／分子篩の重量比が５～３０、室温～１００℃の交換温度で、少なくとも０．３時間交換することを含む、方法。
Ｃ６．技術案Ｃ１または２に記載の方法であって、前記酸性物質は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、塩酸、硫酸、硝酸、またはそれらの任意の混合物を含む、方法。
Ｃ７．技術案Ｃ１に記載の方法であって、前記アルカリ性物質は、アンモニア水、アンモニア水および塩化アンモニウムの緩衝溶液、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、またはそれらの任意の混合物のうち１以上を含む、方法。
Ｃ８．技術案Ｃ１に記載の方法であって、上記環境は、好ましくはゲージ圧が０．１～０．８ＭＰａであり、より好ましくは０．３～０．６ＭＰａであり、水熱焼成処理温度は３００～８００℃、好ましくは４００～６００℃である、方法。
Ｃ９．技術案Ｃ１に記載の方法であって、上記環境は、３０～１００％の水蒸気を含み、好ましくは６０～１００％の水蒸気を含む、方法。
Ｃ１０．技術案Ｃ１～９のいずれか１つに記載の方法によって得られた、レアアースを含むＹ型分子篩。
Ｃ１１．技術案Ｃ１０に記載の分子篩であって、２～３ｎｍおよび３～４ｎｍの少なくとも２種類のメソポアの細孔径分布を有し、そのメソポアの体積は０．０３ｃｃ／ｇよりも大きい、分子篩。
Ｃ１２．技術案Ｃ１０に記載の分子篩であって、前記メソポアの体積は０．０３１ｃｃ／ｇ～０．０３７ｃｃ／ｇである、分子篩。
Ｃ１３．技術案Ｃ１０に記載の分子篩であって、Ｘ線回折パターンにおける２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、≧４．０であり、好ましくは４．５～６．０である、分子篩。
Ｃ１４．技術案Ｃ１０に記載の分子篩であって、レアアースの含有量は、レアアース酸化物として２～１８重量％であり、好ましくは８～１５重量％であり、単位格子定数は２．４４０～２．４７０ｎｍであり、結晶化度は３０～６０％である、分子篩。
Ｄ１．Ｙ型分子篩の改質方法であって、下記の工程を含む：レアアースを含むＮａＹ型分子篩とアルカリ性物質とを接触させて、アルカリ性物質を含むレアアースを含むＮａＹ型分子篩を得た後、外部から圧力が加わり、外部から水が添加される環境で水熱焼成処理を行う工程であって、上記環境は、ゲージ圧が０．０１～１．０ＭＰａであり、１～１００％の水蒸気を含む、工程；
方法。
Ｄ２．技術案Ｄ１に記載の方法であって、前記レアアースを含むＮａＹ型分子篩は、ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理を行い、濾過、水洗、および乾燥を経る工程Ａによって得られる、方法。
Ｄ３．技術案Ｄ２に記載の方法であって、工程Ａにおいて、前記レアアース塩溶液は、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムイオンのうち１つ以上を含む塩化物水溶液である、方法。
Ｄ４．技術案Ｄ２に記載の方法であって、工程Ａにおいて、前記アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウム、またはそれらの任意の混合物から選ばれる、方法。
Ｄ５．技術案Ｄ２に記載の方法であって、工程Ａは、ｐＨ＝３．０～５．０、水／分子篩の重量比が５～３０、室温～１００℃の交換温度で行われる、方法。
Ｄ６．技術案Ｄ１に記載の方法であって、前記アルカリ性物質は、アンモニア水、アンモニア水および塩化アンモニウムの緩衝溶液、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、およびそれらの任意の混合物から選ばれる、方法。
Ｄ７．技術案Ｄ１に記載の方法であって、上記環境は、ゲージ圧が０．１～０．８ＭＰａであり、好ましくは０．３～０．６ＭＰａであり、水熱焼成処理温度は３００～８００℃、好ましくは４００～６００℃である、方法。
Ｄ８．技術案Ｄ１またはＤ７に記載の方法であって、上記環境は、３０～１００％の水蒸気を含み、好ましくは６０～１００％の水蒸気を含む、方法。
Ｄ９．技術案Ｄ１～Ｄ８のいずれか１つに記載の方法によって得られた、レアアースを含むＹ型分子篩。
Ｄ１０．技術案Ｄ９に記載の分子篩であって、２～３ｎｍおよび３～４ｎｍの少なくとも２種類のメソポアの細孔径分布を有し、そのメソポアの体積は０．０３１ｃｃ／ｇよりも大きい、分子篩。
Ｄ１１．技術案Ｄ９に記載の分子篩であって、前記メソポアの体積は０．０３１ｃｃ／ｇ～０．０５７ｃｃ／ｇである、分子篩。
Ｄ１２．技術案Ｄ９に記載の分子篩であって、Ｘ線回折パターンにおける２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、≧４．０であり、好ましくは４．５～６．０である、分子篩。
Ｄ１３．技術案Ｄ９に記載の分子篩であって、レアアースの含有量は、レアアース酸化物として２～１８重量％であり、好ましくは８～１５重量％であり、単位格子定数は２．４４０～２．４７０ｎｍであり、結晶化度は３０～６０％である、分子篩。
Ｅ１．接触分解触媒であって、無機酸化物バインダ、天然鉱物、およびレアアースを含むＹ型分子篩を含み、前記レアアースを含むＹ型分子篩は、２～３ｎｍおよび３～４ｎｍの少なくとも２種類のメソポアの細孔径分布を有することを特徴とする、触媒。
Ｅ２．技術案Ｅ１に記載の触媒であって、当該触媒は、乾燥重量基準で、１０～３０重量％の無機酸化物バインダ、３０～５０重量％の天然鉱物、および２０～６０重量％のレアアースを含むＹ型分子篩を含む、触媒。
Ｅ３．技術案Ｅ１に記載の触媒であって、前記レアアースを含むＹ型分子篩は、ＢＪＨ細孔径分布曲線において、３～４ｎｍの細孔径分布のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は≧０．０５であり、好ましくは≧０．１であり、より好ましくは０．１～０．４である、触媒。
Ｅ４．技術案Ｅ１に記載の触媒であって、前記レアアースを含むＹ型分子篩のレアアースの含有量は、レアアース酸化物として１～２０重量％であり、好ましくは８～１５重量％であり、単位格子定数は２．４４０～２．４７０ｎｍであり、結晶化度は３０～６０％である、触媒。
Ｅ５．技術案Ｅ１に記載の触媒であって、前記レアアースを含むＹ型分子篩は、Ｘ線回折パターンにおける２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、≧４．０であり、好ましくは４．５～６．０である、触媒。
Ｅ６．技術案Ｅ１～Ｅ５のいずれか１つに記載の触媒であって、前記レアアースを含むＹ型分子篩は、外部から圧力が加わり、外部から水が添加される環境で、レアアースを含むＮａＹ型分子篩を水熱焼成処理することを含む工程から得られ、上記環境は、ゲージ圧が０．０１～１．０ＭＰａであり、１～１００％の水蒸気を含む、触媒。
Ｅ７．技術案Ｅ６に記載の触媒であって、前記レアアースを含むＮａＹ型分子篩は、ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理を行う工程Ａから得られ、好ましくは、工程Ａは、ｐＨ＝３．０～５．０、水／分子篩の重量比が５～３０、室温～１００℃の交換温度で行われる、触媒。
Ｅ８．技術案Ｅ７に記載の触媒であって、前記レアアース塩溶液は、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムイオンのうち１つ以上を含む塩化物水溶液であり、前記アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウム、またはそれらの任意の混合物から選ばれる、触媒。
Ｅ９．技術案Ｅ６に記載の触媒であって、上記環境は、好ましくはゲージ圧が０．１～０．８ＭＰａであり、より好ましくは０．３～０．６ＭＰａであり、３０～１００％の水蒸気を含み、好ましくは６０～１００％の水蒸気を含み、水熱焼成処理の工程は、３００～８００℃、好ましくは４００～６００℃で行われる、触媒。
Ｅ１０．技術案Ｅ１に記載の触媒であって、前記天然鉱物は、カオリン、ハロサイト、モンモリロナイト、ダイアトマイト、アタパルジャイト、セピオライト、ケラマイト、ハイドロタルサイト、ベントナイトおよびレクトライトから選ばれる少なくとも１つであり、前記無機酸化物バインダは、シリカゾル、アルミナゾル、解膠化擬似ベーマイト、シリカアルミナゾルおよびリン含有アルミナゾルから選ばれる少なくとも１つである、触媒。
Ｆ１．レアアースを含むＹ型分子篩を含む接触分解触媒であって、レアアースを含むＹ型分子篩、無機酸化物バインダおよび天然鉱物を含み、前記レアアースを含むＹ型分子篩は、２～３ｎｍおよび３～４ｎｍのメソポアの細孔径分布を少なくとも有し、ＢＪＨ細孔径分布のグラフにおいて、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．１よりも大きく、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２よりも大きい、触媒。
Ｆ２．技術案Ｆ１に記載の触媒であって、当該触媒の乾燥重量基準で、２０～６０重量％のレアアースを含むＹ型分子篩、１０～３０重量％の無機酸化物バインダ、および３０～５０重量％の天然鉱物を含む、触媒。
Ｆ３．技術案Ｆ１に記載の触媒であって、前記レアアースを含むＹ型分子篩は、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．１２よりも大きく、好ましくは０．１５よりも大きく、より好ましくは０．１８～０．２６であり、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２２よりも大きく、好ましくは０．２５よりも大きく、より好ましくは０．２７～０．３２である、触媒。
Ｆ４．技術案Ｆ１に記載の触媒であって、前記レアアースを含むＹ型分子篩は、レアアースの含有量が、レアアース酸化物として１～２０重量％であり、好ましくは８～１５重量％であり、単位格子定数は２．４４０～２．４７０ｎｍであり、結晶化度は３０～６０％である、触媒。
Ｆ５．技術案Ｆ１に記載の触媒であって、前記レアアースを含むＹ型分子篩は、Ｘ線回折パターンにおける２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、４．０よりも大きく、好ましくは４．３よりも大きく、より好ましくは４．８～６．０である、触媒。
Ｆ６．技術案Ｆ１に記載の触媒であって、前記レアアースを含むＹ型分子篩は、以下の工程を含む方法によって得られる：
（１）ＮａＹ型分子篩とアンモニウム塩とを部分的にアンモニウム交換して１０～８０％のナトリウムイオンを除去し、濾過、水洗、および乾燥して、ＮＨ４ＮａＹ型分子篩を得る工程；
（２）工程（１）で得たＮＨ４ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理を行い、濾過、水洗、および乾燥して、レアアースを含むＮａＹ型分子篩を得る工程；
（３）外部から圧力が加わり、外部から水が添加される環境で、工程（２）で得たレアアースを含むＮａＹ型分子篩を水熱焼成処理する工程。上記環境は、ゲージ圧が０．０１～１．０ＭＰａであり、１～１００％の水蒸気を含む；
触媒。
Ｆ７．技術案Ｆ６に記載の触媒であって、前記工程（１）および工程（２）におけるアンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウム、またはそれらの任意の混合物から選ばれる；工程（２）におけるレアアース塩溶液は、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムイオンのうち１つ以上を含む塩化物水溶液である、触媒。
Ｆ８．技術案Ｆ６に記載の触媒であって、工程（２）における前記接触処理は、スラリーのｐＨ＝３．０～５．０、水／分子篩の重量比が５～３０、室温～１００℃の交換温度で、少なくとも０．３時間交換することである、触媒。
Ｆ９．技術案Ｆ６に記載の触媒であって、工程（３）の前記環境は、ゲージ圧が０．１～０．８ＭＰａであり、より好ましくは０．３～０．６ＭＰａであり、３０～１００％の水蒸気を含み、好ましくは６０～１００％の水蒸気を含み、工程（３）の前記水熱焼成処理は、３００～８００℃、好ましくは４００～６００℃で行われる、触媒。
Ｆ１０．技術案Ｆ１に記載の触媒であって、前記天然鉱物は、カオリン、ハロサイト、モンモリロナイト、ダイアトマイト、アタパルジャイト、セピオライト、ケラマイト、ハイドロタルサイト、ベントナイトおよびレクトライトから選ばれる少なくとも１つであり；前記無機酸化物バインダは、シリカゾル、アルミナゾル、解膠化擬似ベーマイト、シリカアルミナゾルおよびリン含有アルミナゾルから選ばれる少なくとも１つである、触媒。
Ｇ１．分解触媒であって、レアアースを含むＹ型分子篩、無機酸化物バインダおよび天然鉱物を含み、前記レアアースを含むＹ型分子篩は、２～３ｎｍおよび３～４ｎｍの少なくとも２種類のメソポアの細孔径分布を有し、そのメソポアの体積は０．０３ｃｃ／ｇよりも大きいことを特徴とする、分解触媒。
Ｇ２．技術案Ｇ１に記載の分解触媒であって、当該分解触媒の乾燥重量基準で、２０～６０重量％のレアアースを含むＹ型分子篩、１０～３０重量％の無機酸化物バインダ、および３０～５０重量％の天然鉱物を含む、分解触媒。
Ｇ３．技術案Ｇ１に記載の分解触媒であって、前記メソポアの体積は０．０３１ｃｃ／ｇよりも大きい、分解触媒。
Ｇ４．技術案Ｇ１に記載の分解触媒であって、前記メソポアの体積は０．０３１ｃｃ／ｇ～０．０５７ｃｃ／ｇである、分解触媒。
Ｇ５．技術案Ｇ１に記載の分解触媒であって、前記レアアースを含むＹ型分子篩は、Ｘ線回折パターンにおける２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、≧４．０であり、好ましくは４．５～６．０である、分解触媒。
Ｇ６．技術案Ｇ１に記載の分解触媒であって、前記レアアースを含むＹ型分子篩は、外部から圧力が加わり、外部から酸性物質またはアルカリ性物質を含む水溶液が添加される環境で、レアアースを含むＮａＹ型分子篩を水熱焼成処理する工程１によって得られるか；または、前記レアアースを含むＹ型分子篩は、レアアースを含むＮａＹ型分子篩をアルカリ性物質と接触させて、アルカリ性物質を含むレアアースを含むＮａＹ型分子篩を得た後、外部から圧力が加わり、外部から水が添加される環境で水熱焼成処理を行う工程２によって得られ、上記環境は、ゲージ圧が０．０１～１ＭＰａであり、１～１００％の水蒸気を含む、分解触媒。
Ｇ７．技術案Ｇ６に記載の分解触媒であって、前記レアアースを含むＮａＹ型分子篩は、ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理を行い、濾過、水洗、および乾燥を経て得られる、分解触媒。
Ｇ８．技術案Ｇ６に記載の分解触媒であって、前記レアアース塩溶液は、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムイオンのうち１つ以上を含む塩化物水溶液であり、前記アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウム、またはそれらの任意の混合物から選ばれる、分解触媒。
Ｇ９．技術案Ｇ６に記載の分解触媒であって、前記酸性物質は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、塩酸、硫酸、硝酸、およびそれらの任意の混合物から選ばれる、分解触媒。
Ｇ１０．技術案Ｇ６に記載の分解触媒であって、前記アルカリ性物質は、アンモニア水、アンモニア水および塩化アンモニウムの緩衝溶液、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、およびそれらの任意の混合物のうち１以上を含む、分解触媒。
Ｇ１１．技術案Ｇ６に記載の分解触媒であって、上記環境は、好ましくはゲージ圧が０．１～０．８ＭＰａであり、より好ましくは０．３～０．６ＭＰａであり、水熱焼成処理温度は、３００～８００℃、好ましくは４００～６００℃である、分解触媒。
Ｇ１２．技術案Ｇ６に記載の分解触媒であって、上記環境は、３０～１００％の水蒸気を含み、好ましくは６０～１００％の水蒸気を含む、分解触媒。
Ｇ１３．技術案Ｇ１に記載の分解触媒であって、前記無機酸化物バインダは、シリカゾル、アルミナゾル、解膠化擬似ベーマイト、シリカアルミナゾルおよびリン含有アルミナゾルから選ばれる少なくとも１つであり、前記天然鉱物は、カオリン、ハロサイト、モンモリロナイト、ダイアトマイト、アタパルジャイト、セピオライト、ケラマイト、ハイドロタルサイト、ベントナイトおよびレクトライトから選ばれる少なくとも１つである、分解触媒。
Ｈ１．レアアースを含むＹ型分子篩であって、２～３ｎｍおよび３～４ｎｍの少なくとも２種類のメソポアの細孔径分布を有し、前記分子篩のメソポアの体積は０．０３ｃｃ／ｇよりも大きく、および／または、前記分子篩のＸ線回折パターンにおける２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、≧４．０である、分子篩。
Ｈ２．技術案Ｈ１に記載の分子篩であって、当該分子篩のＢＪＨ細孔径分布曲線において、３～４ｎｍの細孔径分布のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は≧０．０５であり、好ましくは≧０．１であり、より好ましくは０．１～０．４である、分子篩。
Ｈ３．前記技術案のいずれか１つに記載の分子篩であって、レアアースの含有量は、レアアース酸化物として２～１８重量％であり、好ましくは８～１５重量％であり、単位格子定数は２．４４０～２．４７０ｎｍであり、結晶化度は３０～６０％である、分子篩。
Ｈ４．前記技術案のいずれか１つに記載の分子篩であって、Ｘ線回折パターンにおける２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、≧４．０であり、好ましくは４．５～６．０であり、例えば≧４．８であり、または４．９～７．０である、分子篩。
Ｈ５．前記技術案のいずれか１つに記載の分子篩であって、当該分子篩のＢＪＨ細孔径分布曲線において、１０～３０ｎｍのメソポアの細孔径分布を有し、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．１よりも大きく、例えば０．１２よりも大きく、０．１５よりも大きく、より好ましくは０．１８～０．２６である。全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２よりも大きく、例えば０．２２よりも大きく、０．２５よりも大きく、より好ましくは０．２７～０．３２である、分子篩。
Ｈ６．前記技術案のいずれか１つに記載の分子篩であって、前記メソポアの体積は０．０３１ｃｃ／ｇ～０．０５７ｃｃ／ｇである、分子篩。
Ｈ７．技術案Ｈ１～Ｈ６のいずれか１つに記載のレアアースを含むＹ型分子篩の製造方法であって、前記レアアースを含むＹ型分子篩は、外部から圧力が加わり、外部から酸性物質またはアルカリ性物質を含む水溶液が添加される環境で、レアアースを含むＮａＹ型分子篩を水熱焼成処理する工程によって得られるか；または、前記レアアースを含むＹ型分子篩は、レアアースを含むＮａＹ型分子篩を酸性物質またはアルカリ性物質と接触させて、酸性物質またはアルカリ性物質を含むレアアースを含むＮａＹ型分子篩を得た後、外部から圧力が加わり、外部から水が添加される環境で水熱焼成処理を行う工程によって得られ、上記環境は、ゲージ圧が０．０１～１．０ＭＰａであり、例えば０．１～０．８ＭＰａであり、好ましくは０．３～０．６ＭＰａであり、１～１００％の水蒸気を含み、例えば３０～１００％の水蒸気を含み、好ましくは６０～１００％の水蒸気を含む、方法。
Ｈ８．技術案Ｈ７に記載の方法であって、前記レアアースを含むＮａＹ型分子篩は、ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理を行う工程Ａを経て得られる、方法。
Ｈ９．技術案Ｈ７に記載の方法であって、レアアースを含むＮａＹ型分子篩は、以下の工程（１）および（２）によって得られる：
（１）ＮａＹ型分子篩とアンモニウム塩とを部分的にアンモニウム交換して１０～８０％のナトリウムイオンを除去し、濾過、水洗、および乾燥して、ＮＨ４ＮａＹ型分子篩を得る工程；
（２）工程（１）で得たＮＨ４ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理を行い、濾過、水洗、および乾燥して、レアアースを含むＮａＹ型分子篩を得る工程；
方法。
Ｈ１０．技術案Ｈ７～Ｈ９のいずれか１つに記載の方法であって、前記レアアース塩溶液は、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムイオンのうち１つ以上を含む塩化物水溶液である、方法。
Ｈ１１．技術案Ｈ７～Ｈ１０のいずれか１つに記載の方法であって、前記アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウム、またはそれらの任意の混合物から選ばれる、方法。
Ｈ１２．技術案Ｈ７～Ｈ１１のいずれか１つに記載の方法であって、工程Ａまたは工程（２）は、ｐＨ＝３．０～５．０、水／分子篩の重量比が５～３０、室温～１００℃の交換温度で行われ、任意に、交換時間は少なくとも０．３時間である、方法。
Ｈ１３．技術案Ｈ７～Ｈ１２のいずれか１つに記載の方法であって、上記環境は、ゲージ圧が０．１～０．８ＭＰａであり、より好ましくは０．３～０．６ＭＰａであり、３０～１００％の水蒸気を含み、好ましくは６０～１００％の水蒸気を含む、方法。
Ｈ１４．技術案Ｈ７～Ｈ１３のいずれか１つに記載の方法であって、前記水熱焼成処理の工程は、３００～８００℃、好ましくは４００～６００℃で行われる、方法。
Ｈ１５．技術案Ｈ７～Ｈ１４のいずれか１つに記載の方法であって、水を有する前記環境は、酸性物質またはアルカリ性物質を含む水溶液を有する環境であり、前記酸性物質は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、塩酸、硫酸、硝酸、およびそれらの任意の混合物から選ばれ、前記アルカリ性物質は、アンモニア水、アンモニア水および塩化アンモニウムの緩衝溶液、水酸化ナトリウム、メタアルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、またはそれらの任意の混合物のうち１以上を含む、方法。
Ｈ１６．技術案Ｈ７～Ｈ１５のいずれか１つに記載の方法であって、前記酸性物質またはアルカリ性物質を含む水溶液の質量濃度は、０．１～２０％である、方法。
Ｈ１７．接触分解触媒であって、前記接触分解触媒は、２０～６０重量％の前記技術案１～６のいずれか１つに記載のレアアースを含むＹ型分子篩、１０～３０重量％の無機酸化物バインダ、および３０～５０重量％の天然鉱物を含む、接触分解触媒。
Ｈ１８．技術案Ｈ１７に記載の接触分解触媒であって、前記天然鉱物は、カオリン、ハロサイト、モンモリロナイト、ダイアトマイト、アタパルジャイト、セピオライト、ケラマイト、ハイドロタルサイト、ベントナイトおよびレクトライトから選ばれる少なくとも１つであり、前記無機酸化物バインダは、シリカゾル、アルミナゾル、解膠化擬似ベーマイト、シリカアルミナゾルおよびリン含有アルミナゾルから選ばれる少なくとも１つである、接触分解触媒。
Ｍ１．レアアースを含むＹ型分子篩であって、２～３ｎｍおよび３～４ｎｍの少なくとも２種類のメソポアの細孔径分布を有する、分子篩。
Ｍ２．技術案Ｍ１に記載の分子篩であって、ＢＪＨ細孔径分布曲線において、３～４ｎｍの細孔径分布のピーク面積に対する、２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は≧０．０５であり、好ましくは≧０．１であり、より好ましくは０．１～０．４である、分子篩。
Ｍ３．前記技術案にいずれか１つに記載の分子篩であって、レアアースの含有量は、レアアース酸化物として２～１８重量％であり、好ましくは８～１５重量％であり、単位格子定数は２．４４０～２．４７０ｎｍであり、結晶化度は３０～６０％である、分子篩。
Ｍ４．前記技術案にいずれか１つに記載の分子篩であって、Ｘ線回折パターンにおける２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、≧４．０であり、好ましくは４．５～６．０であり、例えば≧４．８であり、または４．９～７．０である、分子篩。
Ｍ５．前記技術案のいずれか１つに記載の分子篩であって、当該分子篩のＢＪＨ細孔径分布曲線において、１０～３０ｎｍのメソポアの細孔径分布を有し、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．１よりも大きく、例えば０．１２よりも大きく、０．１５よりも大きく、より好ましくは０．１８～０．２６である。全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２よりも大きく、例えば０．２２よりも大きく、０．２５よりも大きく、より好ましくは０．２７～０．３２である、分子篩。
Ｍ６．前記技術案のいずれか１つに記載の分子篩であって、当該分子篩のメソポアの体積は０．０３ｃｃ／ｇよりも大きく、例えば０．０３１ｃｃ／ｇ～０．０３７ｃｃ／ｇまたは０．０３１ｃｃ／ｇ～０．０５７ｃｃ／ｇである、分子篩。
Ｍ７．技術案Ｍ１～Ｍ６のいずれか１つに記載のレアアースを含むＹ型分子篩の製造方法であって、外部から圧力が加わり、外部から水が添加される環境で、レアアースを含むＮａＹ型分子篩を水熱焼成処理する工程を含み、前記環境は、ゲージ圧が０．０１～１．０ＭＰａであり、例えば０．１～０．８ＭＰａであり、好ましくは０．３～０．６ＭＰａであり、１～１００％の水蒸気を含み、例えば３０～１００％の水蒸気を含み、好ましくは６０～１００％の水蒸気を含む、方法。
Ｍ８．技術案Ｍ７に記載の方法であって、前記レアアースを含むＮａＹ型分子篩は、ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理を行う工程Ａを経て得られる、方法。
Ｍ９．技術案Ｍ７に記載の方法であって、レアアースを含むＮａＹ型分子篩は、以下の工程（１）および（２）によって得られる：
（１）ＮａＹ型分子篩とアンモニウム塩とを部分的にアンモニウム交換して１０～８０％のナトリウムイオンを除去し、濾過、水洗、および乾燥して、ＮＨ４ＮａＹ型分子篩を得る工程；
（２）工程（１）で得たＮＨ４ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理を行い、濾過、水洗、および乾燥して、レアアースを含むＮａＹ型分子篩を得る工程；
方法。
Ｍ１０．技術案Ｍ７～Ｍ９のいずれか１つに記載の方法であって、水を有する前記環境は、純水を有する環境、または、酸性物質もしくはアルカリ性物質を含む水溶液を有する環境である、方法。
Ｍ１１．技術案Ｍ７～Ｍ１０のいずれか１つに記載の方法であって、前記レアアース塩溶液は、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムイオンのうち１つ以上を含む塩化物水溶液であり；前記アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウム、またはそれらの任意の混合物から選ばれる、方法。
Ｍ１２．技術案Ｍ７～Ｍ１１のいずれか１つに記載の方法であって、工程Ａまたは工程（２）は、ｐＨ＝３．０～５．０、水／分子篩の重量比が５～３０、室温～１００℃の交換温度で行われ、任意に、交換時間は少なくとも０．３時間である、方法。
Ｍ１３．技術案Ｍ７～Ｍ１２のいずれか１つに記載の方法であって、上記環境は、ゲージ圧が好ましくは０．１～０．８ＭＰａであり、より好ましくは０．３～０．６ＭＰａであり、３０～１００％の水蒸気を含み、好ましくは６０～１００％の水蒸気を含む、方法。
Ｍ１４．技術案Ｍ７～Ｍ１３のいずれか１つに記載の方法であって、前記水熱焼成処理の工程は、３００～８００℃、好ましくは４００～６００℃で行われる、方法。
Ｍ１５．技術案Ｍ７～Ｍ１４のいずれか１つに記載の方法であって、水を有する前記環境は、酸性物質またはアルカリ性物質を含む水溶液を有する環境であり、前記酸性物質は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、塩酸、硫酸、硝酸、およびそれらの任意の混合物から選ばれ、前記アルカリ性物質は、アンモニア水、アンモニア水および塩化アンモニウムの緩衝溶液、水酸化ナトリウム、メタアルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、またはそれらの任意の混合物のうち１以上を含む、方法。
Ｍ１６．技術案Ｍ７～Ｍ１５のいずれか１つに記載の方法であって、前記酸性物質またはアルカリ性物質を含む水溶液の質量濃度は、０．１～２０％である、方法。
Ｍ１７．接触分解触媒であって、前記接触分解触媒は、２０～６０重量％の前記技術案Ｍ１～Ｍ６のいずれか１つに記載のレアアースを含むＹ型分子篩、１０～３０重量％の無機酸化物バインダ、および３０～５０重量％の天然鉱物を含む、接触分解触媒。
Ｍ１８．技術案Ｍ１７に記載の接触分解触媒であって、前記天然鉱物は、カオリン、ハロサイト、モンモリロナイト、ダイアトマイト、アタパルジャイト、セピオライト、ケラマイト、ハイドロタルサイト、ベントナイトおよびレクトライトから選ばれる少なくとも１つであり、前記無機酸化物バインダは、シリカゾル、アルミナゾル、解膠化擬似ベーマイト、シリカアルミナゾルおよびリン含有アルミナゾルから選ばれる少なくとも１つである、接触分解触媒。
本発明が提供する前記レアアースを含むＹ型分子篩の製造方法は、レアアースイオンのスーパーケージからソーダライトケージへの移動を促進することができ、特有の細孔径分布特性を形成することができる。前記方法は簡便であり、操作が容易であり、Ｙ型分子篩のメソポアが顕著に増加する。前記方法は、一定程度の分子篩のメソポアを形成することができ、アクセシビリティを改善することができ、活性中心の利用率が向上させることができる。当該方法は、分子篩結晶の細孔を拡大させる、低コストで排出物が少ない新規な方法である。
後述する実施例に示すように、本発明が提供するレアアースを含むＹ型分子篩の製造方法は、独特な細孔径分布特徴を有し、すなわち２～３ｎｍおよび３～４ｎｍの少なくとも２種類のメソポアのナノ細孔径分布を有するレアアースを含むＹ型分子篩を提供できる。そのメソポアの体積は０．０３ｃｃ／ｇよりも大きく、例えば０．０３１ｃｃ／ｇ～０．０３７ｃｃ／ｇであり、ひいては０．０５７ｃｃ／ｇに達る。より大きな面積を有するヒステリシスループが提供され得、そのレアアースの含有量は、レアアース酸化物基準で８～１５重量％であり、単位格子定数は２．４４０～２．４７０ｎｍであり、結晶化度は３０～６０％である。
本発明が提供するレアアースを含むＹ型分子篩は、より高い水熱構造安定性およびより高い接触分解活性安定性を有し、コークス選択性が低下しており、重油触媒の分野で広く応用される可能性がある。
〔実施例〕
以下、実施例を通じて本発明をさらに説明するが、本発明の内容は、これに限定されるものではない。
実施例および比較例それぞれにおいて、本発明のレアアースを含むＹ型分子篩生成物の単位格子定数および結晶化度はＸ線回折（ＸＲＤ）によって決定し、生成物の化学組成のＸＲＦ分析は理学電機株式会社（日本）３０１３型Ｘ線蛍光分光計によって行い、生成物のＢＪＨ細孔径分布曲線は低温窒素吸脱着法によって測定した。
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１は、本発明のレアアースを含むＹ型分子篩の製造を説明するものである。当該レアアースを含むＹ型分子篩は、接触分解触媒の製造に用いることができる。
１００ｇのＮａＹ型分子篩（中国石化触媒公司長嶺分公司、焼成減７４．１重％、結晶化度８９．３％、以下同様）および１８００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、濃度３５７ｇのＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液２０ｍＬおよび２ｇの固体塩化アンモニウムを添加した。得られた混合物を、均一に撹拌し、温度を７０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を４．５に調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、外部から圧力を加え、水を添加し、次いで５００℃、ゲージ圧０．３ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で２．０時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩のサンプルを得た。これをＰＡＹ－１と記す。
ＰＡＹ－１の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１０．１重量％であった。
図１は、ＢＪＨモデル計算から得られた、ＰＡＹ－１の細孔径分布曲線である。
細孔径分布曲線からわかるように、少なくとも２種類のメソポアの細孔径分布が存在し、それぞれ２～３ｎｍおよび３～４ｎｍの位置にある。両者のピーク面積の比は０．１５である。
図２は、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンである。図２は、ＰＡＹ－１分子篩が純相のＦＡＵ結晶構造を有し、雑結晶が形成されていないことを示す。
ＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、５．６であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（比較例Ａ１）
比較例Ａ１は、大気圧でのでの水熱焼成によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ａ１と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＡＹ－１と記す。
ＤＡＹ－１の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１０．１重量％であった。
図３は、ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＡＹ－１の細孔径分布曲線である。
細孔径分布曲線からわかるように、主に１種類のメソポアの細孔径分布が存在し、すなわち３～４ｎｍの位置に１種類のメソポアの細孔径分布が存在するが、２～３ｎｍの位置には他のメソポアの細孔径分布が存在しなかった。
このため、ＢＪＨ細孔径分布曲線において、３～４ｎｍの細孔径分布のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０であった。
ＤＡＹ－１のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、３．４であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（実施例Ａ２）
実施例Ａ２は、本発明のレアアースを含むＹ型分子篩の製造を説明するものである。当該レアアースを含むＹ型分子篩は、接触分解触媒の製造に用いることができる。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および１０００ｇの脱イオン水を強く混合して撹拌し、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液１６ｍＬおよび８ｇの固体塩化アンモニウムを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を６０℃まで上昇させ、希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を４．０に調整し、恒温で１．５時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、外部から圧力を加え、水を添加し、次いで４３０℃、ゲージ圧０．８ＭＰａ、５０％水蒸気の環境で０．５時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩サンプルを得た。これをＰＡＹ－２と記す。
ＰＡＹ－２の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は８．２重量％であった。
ＰＡＹ－２のＢＪＨ細孔径分布曲線およびＸＲＤパターンは、それぞれＰＡＹ－１のＢＪＨ細孔径分布曲線およびＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＢＪＨ細孔径分布曲線において、３～４ｎｍの細孔径分布のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．３であった。
ＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、４．３であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（比較例Ａ２）
比較例Ａ２は、大気圧でのでの水熱焼成によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ａ２と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＡＹ－２と記す。
ＤＡＹ－２の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は８．２重量％であった。
ＤＡＹ－２のＢＪＨ細孔径分布曲線およびＸＲＤパターンは、それぞれＤＡＹ－１のＢＪＨ細孔径分布曲線およびＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＢＪＨ細孔径分布曲線において、３～４ｎｍの細孔径分布のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０であった。
ＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、２．８であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（実施例Ａ３）
実施例Ａ３は、本発明のレアアースを含むＹ型分子篩の製造を説明するものである。当該レアアースを含むＹ型分子篩は、接触分解触媒の製造に用いることができる。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および２２００ｇの脱イオン水を強く混合して撹拌し、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液２４ｍＬを添加した。得られた混合物を均一に撹拌した後、温度を７０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を３．５まで調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、外部から圧力を加え、水を添加し、次いで５２０℃、ゲージ圧０．４ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で１．５時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩サンプルを得た。これをＰＡＹ－３と記す。
ＰＡＹ－３の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１１．４重量％であった。
ＰＡＹ－３のＢＪＨ細孔径分布曲線およびＸＲＤパターンは、それぞれＰＡＹ－１のＢＪＨ細孔径分布曲線およびＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＢＪＨ細孔径分布曲線において、３～４ｎｍの細孔径分布のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２５であった。
ＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、５．２であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（比較例Ａ３）
比較例Ａ３は、大気圧でのでの水熱焼成によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ａ３と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＡＹ－３と記す。
ＤＡＹ－３の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１１．４重量％であった。
ＤＡＹ－３のＢＪＨ細孔径分布曲線およびＸＲＤパターンは、それぞれＤＡＹ－１のＢＪＨ細孔径分布曲線およびＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＢＪＨ細孔径分布曲線において、３～４ｎｍの細孔径分布のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０であった。
ＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、３．７であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（実施例Ａ４）
実施例Ａ４は、本発明のレアアースを含むＹ型分子篩の製造を説明するものである。当該レアアースを含むＹ型分子篩は、接触分解触媒の製造に用いることができる。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および２８００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、濃度３５７ｇのＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液２８ｍＬを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を８０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を３．８に調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、外部から圧力を加え、水を添加し、次いで５８０℃、ゲージ圧０．５ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で２．０時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩のサンプルを得た。これをＰＡＹ－４と記す。
ＰＡＹ－４の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１２．６重量％であった。
ＰＡＹ－４のＢＪＨ細孔径分布曲線およびＸＲＤパターンは、それぞれＰＡＹ－１のＢＪＨ細孔径分布曲線およびＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＢＪＨ細孔径分布曲線において、３～４ｎｍの細孔径分布のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２２であった。
ＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、４．９であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（比較例Ａ４）
比較例Ａ４は、大気圧でのでの水熱焼成によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ａ４と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＡＹ－４と記す。
ＤＡＹ－４の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１２．６重量％であった。
ＤＡＹ－４のＢＪＨ細孔径分布曲線およびＸＲＤパターンは、それぞれＤＡＹ－１のＢＪＨ細孔径分布曲線およびＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＢＪＨ細孔径分布曲線において、３～４ｎｍの細孔径分布のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０であった。
ＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、３．９であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（実施例Ａ５）
実施例Ａ５は、本発明のレアアースを含むＹ型分子篩の製造を説明するものである。当該レアアースを含むＹ型分子篩は、接触分解触媒の製造に用いることができる。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および２０００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、濃度３５７ｇのＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液３２ｍＬを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を７０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を４．０に調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、外部から圧力を加え、水を添加し、次いで５５０℃、ゲージ圧０．４ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で１．５時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩サンプルを得た。これをＰＡＹ－５と記す。
ＰＡＹ－５の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１３．４重量％であった。
ＰＡＹ－５のＢＪＨ細孔径分布曲線およびＸＲＤパターンは、それぞれＰＡＹ－１のＢＪＨ細孔径分布曲線およびＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＢＪＨ細孔径分布曲線において、３～４ｎｍの細孔径分布のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２３であった。
ＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、５．１であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（比較例Ａ５）
比較例Ａ５は、大気圧での水熱焼成によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ａ５と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＡＹ－５と記す。
ＤＡＹ－５の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１３．４重量％であった。
ＤＡＹ－５のＢＪＨ細孔径分布曲線およびＸＲＤパターンは、それぞれＤＡＹ－１のＢＪＨ細孔径分布曲線およびＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＢＪＨ細孔径分布曲線において、３～４ｎｍの細孔径分布のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０であった。
ＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、４．３であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（実施例Ａ６）
実施例Ａ６は、本発明のレアアースを含むＹ型分子篩の製造を説明するものである。当該レアアースを含むＹ型分子篩は、接触分解触媒の製造に用いることができる。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および１８００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液２０ｍＬおよび２ｇの固体塩化アンモニウムを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を７０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を４．５に調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、外部から圧力を加え、水を添加し、次いで４３０℃、ゲージ圧０．６ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で２．０時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩サンプルを得た。これをＰＡＹ－６と記す。
ＰＡＹ－６の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１０．０重量％であった。
ＰＡＹ－６のＢＪＨ細孔径分布曲線およびＸＲＤパターンは、それぞれＰＡＹ－１のＢＪＨ細孔径分布曲線およびＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＢＪＨ細孔径分布曲線において、３～４ｎｍの細孔径分布のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２０であった。
ＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、４．７であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（比較例Ａ６）
比較例Ａ６は、大気圧での水熱焼成によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ａ６と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＡＹ－６と記す。
ＤＡＹ－６の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１０．０重量％であった。
ＤＡＹ－６のＢＪＨ細孔径分布曲線およびＸＲＤパターンは、それぞれＤＡＹ－１のＢＪＨ細孔径分布曲線およびＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＢＪＨ細孔径分布曲線において、３～４ｎｍの細孔径分布のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０であった。
ＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、２．７であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（実施例Ａ７）
実施例Ａ７は、本発明のレアアースを含むＹ型分子篩の製造を説明するものである。当該レアアースを含むＹ型分子篩は、接触分解触媒の製造に用いることができる。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および１８００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液２０ｍＬおよび２ｇの固体塩化アンモニウムを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を７０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を４．５に調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、外部から圧力を加え、水を添加し、次いで４００℃、ゲージ圧０．８ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で２．０時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩サンプルを得た。これをＰＡＹ－７と記す。
ＰＡＹ－７の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は９．８重量％であった。
ＰＡＹ－７のＢＪＨ細孔径分布曲線およびＸＲＤパターンは、それぞれＰＡＹ－１のＢＪＨ細孔径分布曲線およびＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＢＪＨ細孔径分布曲線において、３～４ｎｍの細孔径分布のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．１１であった。
ＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、４．１であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（比較例Ａ７）
比較例Ａ７は、大気圧での水熱焼成によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ａ３と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＡＹ－７と記す。
ＤＡＹ－７の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は９．８重量％であった。
ＤＡＹ－７のＢＪＨ細孔径分布曲線およびＸＲＤパターンは、それぞれＤＡＹ－１のＢＪＨ細孔径分布曲線およびＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＢＪＨ細孔径分布曲線において、３～４ｎｍの細孔径分布のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０であった。
ＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、３．２であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（試験例Ａ１）
試験例Ａ１は、本発明のレアアースを含むＹ型分子篩サンプルの水熱安定性試験の状況を説明するものである。
実施例Ａ１～実施例Ａ７のレアアースを含むＹ型分子篩サンプルＰＡＹ－１～ＰＡＹ－７、比較例Ｄ１～比較例Ｄ７の比較サンプルＤＡＹ－１～ＤＡＹ－７をそれぞれ塩化アンモニウム溶液と混合および交換し、Ｎａ２Ｏ％を０．３重量％未満に低減し、濾過、乾燥して、新鮮サンプルを得た。
新鮮サンプルを８００℃、１００％水蒸気の環境で１７時間、水熱熟成処理して熟成サンプルを得た。
新鮮サンプルの単位格子および結晶化度のデータ、ならびに熟成サンプルの単位格子および結晶化度データは、下記の表に示した。
Figure 2022540629000002
本発明が採用したレアアースを含むＹ型分子篩は、８００℃、１００％水蒸気の環境で１７時間、水熱熟成処理された後も依然として高い結晶化度を有した。結晶化度は、比較サンプルよりも高いことが明らかである。大気圧での水蒸気焼成と比較すると、加圧水蒸気条件下で処理した後のレアアースを含むＹ型分子篩は、より高い水熱安定性を有しており、水熱安定性は明らかに向上した。
（実施例Ｄ１）
実施例Ｄ１は、本発明のレアアースを含むＹ型分子篩の製造を説明するものである。当該レアアースを含むＹ型分子篩は、接触分解触媒の製造に用いることができる。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および１８００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、１０ｇの固体塩化アンモニウムを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を７０℃まで上昇させ、恒温で２．０時間撹拌した。濾過、水洗、および乾燥した後、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液２０ｍＬおよび２ｇの固体塩化アンモニウムを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を７０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を４．５に調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、外部から圧力を加え、水を添加し、次いで５００℃、ゲージ圧０．３ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で２．０時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩サンプルを得た。これをＰＤＹ－１と記す。
ＰＤＹ－１の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１０．１重量％であった。
図４は、ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＰＤＹ－１の細孔径分布曲線である。少なくとも３種類のメソポアの細孔径分布が存在し、それぞれ２～３ｎｍ、３～４ｎｍおよび１０～３０ｎｍの位置に３種類の顕著なメソポア分布が存在する。
ＰＤＹ－１について、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２５であり、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．３であった。
ＰＤＹ－１のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＰＤＹ－１について、ＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、５．８であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（比較例Ｄ１）
比較例Ｄ１は、部分的なアンモニウム交換および大気圧での水熱焼成によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ｄ１と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＤＹ－１と記す。
ＤＤＹ－１の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１０．１重量％であった。
図５は、ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＤＹ－１の細孔径分布曲線である。
細孔径分布曲線からわかるように、主に１種類のメソポアの細孔径分布が存在し、すなわち３～４ｎｍの位置に１種類のメソポアの細孔径分布が存在するが、２～３ｎｍおよび１０～３０ｎｍの位置には他のメソポアの細孔径分布が存在しなかった。
ＤＤＹ－１について、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０であり、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０であった。
ＤＤＹ－１のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＤＤＹ－１について、ＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、３．５であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（実施例Ｄ２）
実施例Ｄ２は、本発明のレアアースを含むＹ型分子篩の製造を説明するものである。当該レアアースを含むＹ型分子篩は、接触分解触媒の製造に用いることができる。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および１０００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、５ｇの固体硫酸アンモニウムを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を８０℃まで上昇させ、恒温で２．０時間撹拌した。濾過、水洗、および乾燥した後、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液１６ｍＬおよび８ｇの固体塩化アンモニウムを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を６０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を４．０に調整し、恒温で１．５時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、外部から圧力を加え、水を添加し、次いで４３０℃、ゲージ圧０．８ＭＰａ、５０％水蒸気の環境で０．５時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩サンプルを得た。これをＰＤＹ－２と記す。
ＰＤＹ－２の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は８．２重量％であった。
ＰＤＹ－２のＢＪＨ細孔径分布曲線は、ＰＤＹ－１のＢＪＨ細孔径分布曲線と相似する特徴を有した。
ＰＤＹ－２について、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．１２であり、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２５であった。
ＰＤＹ－２のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＰＤＹ－２について、ＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、４．４であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（比較例Ｄ２）
比較例Ｄ２は、部分的なアンモニウム交換および大気圧での焼成によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ｄ２と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＤＹ－２と記す。
ＤＤＹ－２の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は８．２重量％であった。
ＤＤＹ－２のＢＪＨ細孔径分布曲線は、ＤＤＹ－１のＢＪＨ細孔径分布曲線と相似する特徴を有した。
ＤＤＹ－２について、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０であり、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０であった。
ＤＤＹ－２のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＤＤＹ－２について、ＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、３．２であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（実施例Ｄ３）
実施例Ｄ３は、本発明のレアアースを含むＹ型分子篩の製造を説明するものである。当該レアアースを含むＹ型分子篩は、接触分解触媒の製造に用いることができる。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および２２００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、２０ｇの固体硫酸アンモニウムを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を８０℃まで上昇させ、恒温で１．５時間撹拌した。濾過、水洗、および乾燥した後、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液２４ｍＬを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を７０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を３．５に調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、外部から圧力を加え、水を添加し、次いで５２０℃、ゲージ圧０．４ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で１．５時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩サンプルを得た。これをＰＤＹ－３と記す。
ＰＤＹ－３の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１１．４重量％であった。
ＰＤＹ－３のＢＪＨ細孔径分布曲線は、ＰＤＹ－１のＢＪＨ細孔径分布曲線と相似する特徴を有した。
ＰＤＹ－３について、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２３であり、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２５であった。
ＰＤＹ－３のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＰＤＹ－３について、ＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、５．４であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（比較例Ｄ３）
比較例Ｄ３は、部分的なアンモニウム交換および大気圧での焼成によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ｄ３と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＤＹ－３と記す。
ＤＤＹ－３の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１１．４重量％であった。
ＤＤＹ－３のＢＪＨ細孔径分布曲線は、ＤＤＹ－１のＢＪＨ細孔径分布曲線と相似する特徴を有した。
ＤＤＹ－３について、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０であり、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０であった。
ＤＤＹ－３のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＤＤＹ－３のＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、４．１であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（実施例Ｄ４）
実施例Ｄ４は、本発明のレアアースを含むＹ型分子篩の製造を説明するものである。当該レアアースを含むＹ型分子篩は、接触分解触媒の製造に用いることができる。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および２８００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、５０ｇの固体塩化アンモニウムを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を６０℃まで上昇させ、恒温で２時間撹拌した。濾過、水洗、および乾燥した後、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液２８ｍＬを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を８０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を３．８に調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、外部から圧力を加え、水を添加し、次いで５８０℃、ゲージ圧０．５ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で２．０時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩サンプルを得た。これをＰＤＹ－４と記す。
ＰＤＹ－４の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１２．６重量％であった。
ＰＤＹ－４のＢＪＨ細孔径分布曲線は、ＰＤＹ－１のＢＪＨ細孔径分布曲線と相似する特徴を有した。
ＰＤＹ－４について、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２３であり、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２１であった。
ＰＤＹ－４のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＰＤＹ－４のＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、５．２であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（比較例Ｄ４）
比較例Ｄ４は、部分的なアンモニウム交換および大気圧での焼成によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ｄ４と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＤＹ－４と記す。
ＤＤＹ－４の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１２．６重量％であった。
ＤＤＹ－４のＢＪＨ細孔径分布曲線は、ＤＤＹ－１のＢＪＨ細孔径分布曲線と相似する特徴を有した。
ＤＤＹ－４について、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０であり、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０であった。
ＤＤＹ－４のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＤＤＹ－４のＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、４．２であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（実施例Ｄ５）
実施例Ｄ５は、本発明のレアアースを含むＹ型分子篩の製造を説明するものである。当該レアアースを含むＹ型分子篩は、接触分解触媒の製造に用いることができる。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および２０００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、２００ｇの固体塩化アンモニウムを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し後、温度を６０℃まで上昇させ、恒温で１時間撹拌した。濾過、水洗、および乾燥した後、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液３２ｍＬを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を７０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を４．０に調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、外部から圧力を加え、水を添加し、次いで５５０℃、ゲージ圧０．４ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で１．５時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩サンプルを得た。これをＰＤＹ－５と記す。
ＰＤＹ－５の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１３．４重量％であった。
ＰＤＹ－５のＢＪＨ細孔径分布曲線は、ＰＤＹ－１のＢＪＨ細孔径分布曲線と相似する特徴を有した。
ＰＤＹ－５について、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２４であり、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２９であった。
ＰＤＹ－５のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＰＤＹ－５のＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、５．５であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（比較例Ｄ５）
比較例Ｄ５は、部分的なアンモニウム交換および大気圧での焼成によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ｄ５と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＤＹ－５と記す。
ＤＤＹ－５の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１３．４重量％であった。
ＤＤＹ－５のＢＪＨ細孔径分布曲線は、ＤＤＹ－１のＢＪＨ細孔径分布曲線と相似する特徴を有した。
ＤＤＹ－５について、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０であり、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０であった。
ＤＤＹ－５のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＤＤＹ－５のＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、４．４であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（実施例Ｄ６）
実施例Ｄ６は、本発明のレアアースを含むＹ型分子篩の製造を説明するものである。当該レアアースを含むＹ型分子篩は、接触分解触媒の製造に用いることができる。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および１８００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、５０ｇの固体硫酸アンモニウムを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を７０℃まで上昇させ、恒温で２．０時間撹拌した。濾過、水洗、および乾燥した後、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液２０ｍＬおよび２ｇの固体硫酸アンモニウムを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を７０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を４．５に調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、外部から圧力を加え、水を添加し、次いで４３０℃、ゲージ圧０．６ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で２．０時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩サンプルを得た。これをＰＤＹ－６と記す。
ＰＤＹ－６の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１０．０重量％であった。
ＰＤＹ－６のＢＪＨ細孔径分布曲線は、ＰＤＹ－１のＢＪＨ細孔径分布曲線と相似する特徴を有した。
ＰＤＹ－６について、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．１８であり、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２２であった。
ＰＤＹ－６のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＰＤＹ－６のＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、４．９であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（比較例Ｄ６）
比較例Ｄ６は、部分的なアンモニウム交換および大気圧での焼成によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ｄ６と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＤＹ－６と記す。
ＤＤＹ－６の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１０．０重量％であった。
ＤＤＹ－６のＢＪＨ細孔径分布曲線は、ＤＤＹ－１のＢＪＨ細孔径分布曲線と相似する特徴を有した。
ＤＤＹ－６について、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０であり、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０であった。
ＤＤＹ－６のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＤＤＹ－６のＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、２．８であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（実施例Ｄ７）
実施例Ｄ７は、本発明のレアアースを含むＹ型分子篩の製造を説明するものである。当該レアアースを含むＹ型分子篩は、接触分解触媒の製造に用いることができる。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および１８００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、２０ｇの固体硫酸アンモニウムを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を８０℃まで上昇させ、恒温で２．０時間撹拌した。濾過、水洗、および乾燥した後、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液２０ｍＬおよび２ｇの固体硫酸アンモニウムを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を７０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を４．５に調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、外部から圧力を加え、水を添加し、次いで４００℃、ゲージ圧０．８ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で２．０時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩サンプルを得た。これをＰＤＹ－７と記す。
ＰＤＹ－７の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は９．８重量％であった。
ＰＤＹ－７のＢＪＨ細孔径分布曲線は、ＰＤＹ－１のＢＪＨ細孔径分布曲線と相似する特徴を有した。
ＰＤＹ－７について、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．１３であり、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２１であった。
ＰＤＹ－７のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＰＤＹ－７のＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、４．４であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（比較例Ｄ７）
比較例Ｄ７は、部分的なアンモニウム交換および大気圧での焼成によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ｄ７と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＤＹ－７と記す。
ＤＤＹ－７の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は９．８重量％であった。
ＤＤＹ－７のＢＪＨ細孔径分布曲線は、ＤＤＹ－１のＢＪＨ細孔径分布曲線と相似する特徴を有した。
ＤＤＹ－７について、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０であり、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０であった。
ＤＤＹ－７のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＤＤＹ－７のＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、３．４であった。
単位格子および結晶化度のデータは、下記の表に示した。
（試験例Ｄ１）
試験例Ｄ１は、本発明のレアアースを含むＹ型分子篩サンプルの水熱安定性試験の状況を説明するものである。
実施例Ｄ１～実施例Ｄ７のレアアースを含むＹ型分子篩サンプルＰＤＹ－１～ＰＤＹ－７、比較例Ｄ１～比較例Ｄ７の比較サンプルＤＤＹ－１～ＤＤＹ－７を、それぞれ塩化アンモニウム溶液と混合および交換し、Ｎａ２Ｏ％を０．３重量％未満に低減し、濾過および乾燥して、新鮮サンプルを得た。
新鮮サンプルを８００℃、１００％水蒸気の環境で１７時間、水熱熟成処理して熟成サンプルを得た。
新鮮サンプルの単位格子および結晶化度のデータ、ならびに熟成サンプルの単位格子および結晶化度データは、下記の表に示した。
Figure 2022540629000003
表からわかるように、レアアースを含むＹ型分子篩サンプルＰＤＹ－１～ＰＤＹ－７は、８００℃、１００％水蒸気の環境で１７時間、水熱熟成処理された後も依然として高い結晶化度を有した。サンプルＰＤＹ－１～ＰＤＹ－７それぞれの結晶化度は、比較サンプルよりも高いことが明らかである。大気圧での水熱焼成と比較すると、本発明の環境条件下で水熱処理によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩は、より高い水熱安定性を有しており、水熱安定性は明らかに向上した。
（実施例Ｂ１）
実施例Ｂ１は、第３の方法によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩を説明するものである。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および１８００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液２０ｍＬおよび２ｇの固体塩化アンモニウムを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を７０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を４．５に調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、外部から圧力を加え、７ｇのアンモニア水を添加し、次いで５００℃、ゲージ圧０．３ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で２．０時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩サンプルを得た。これをＰＢＹ－１と記す。
ＰＢＹ－１の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１０．１重量％であった。
図６における曲線ａは、ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＰＢＹ－１の細孔径分布曲線である。曲線ａからわかるように、少なくとも２種類のメソポアの細孔径分布が存在し、２～３ｎｍの位置に１種類のメソポアの細孔径分布が存在し、３～４ｎｍの位置にもう１種類のメソポアの細孔径分布が存在する。
図７における曲線ｃは、サンプルＰＢＹ－１の吸脱着曲線である。曲線ｃからわかるように、面積が大きいヒステリシスループが存在しており、これは、サンプルＰＢＹ－１が豊富なメソポア構造を有することを示す。
ＰＢＹ－１のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。このことは、ＰＢＹ－１分子篩が純相のＦＡＵ結晶構造を有し、不純な結晶が形成されていないことを示している。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（比較例Ｂ１．１）
比較例Ｂ１．１は、アンモニア水を添加せずに、大気圧での水熱焼成によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であり、アンモニア水を添加しないことを除いて、工程は実施例Ｂ１と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＢＹ－１．１と記す。
ＤＢＹ－１．１の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１０．１重量％であった。
図６におけるｂ曲線は、ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、比較サンプルＤＢＹ－１．１の細孔径分布曲線である。主に１種類のメソポアの細孔径分布が存在し、すなわち３～４ｎｍの位置に１種類のメソポアの細孔径分布が存在するが、２～３ｎｍの位置には他のメソポアの細孔径分布が存在しなかった。
図７におけるｄ曲線は、比較サンプルＤＢＹ－１．１の吸脱着曲線である。ヒステリシスループの面積が小さく、このことは、メソポアの体積が比較的小さいことを示す。
ＤＢＹ－１．１のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（比較例Ｂ１．２）
比較例Ｂ１．２は、アンモニア水を添加して大気圧での水熱焼成によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ｂ１と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＢＹ－１．２と記す。
ＤＢＹ－１．２の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１０．１重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＢＹ－１．２の細孔径分布曲線の特徴は、図６のｂ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のｄ曲線と同一であった。
ＤＢＹ－１．２のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（実施例Ｃ１）
実施例Ｃ１は、第４の方法によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩を説明するものである。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および１８００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液２０ｍＬおよび２ｇの固体塩化アンモニウムを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を７０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を４．５に調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗および乾燥した後、含浸によって７ｇのアンモニア水を充填し、乾燥した後、次いで５００℃、ゲージ圧０．３ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で２．０時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩サンプルを得た。これをＰＣＹ－１と記す。
ＰＣＹ－１の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１０．１重量％であった。
図６におけるＡ曲線は、ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、サンプルＰＣＹ－１の細孔径分布曲線である。Ａ曲線からわかるように、少なくとも２種類のメソポアの細孔径分布が存在し、それぞれ２～３ｎｍおよび３～４ｎｍの位置にある。
図７におけるＣ曲線は、サンプルＰＣＹ－１の吸脱着曲線である。Ｃ曲線からわかるように、サンプルＰＣＹ－１の吸脱着曲線には、面積が大きいヒステリシスループが存在しており、これは、サンプルＰＣＹ－１が豊富なメソポア構造を有することを示す。
サンプルＰＣＹ－１のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。このことから、ＰＣＹ－１分子篩が純相のＦＡＵ結晶構造を有し、不純な結晶が形成されていないことが明らかである。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（比較例Ｃ１）
比較例Ｃ１は、含浸によってアンモニア水を充填し、大気圧で水熱焼成することによって得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ｃ１と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＣＹ－１と記す。
ＤＣＹ－１の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１０．１重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＣＹ－１の細孔径分布曲線の特徴は、図６のｂ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のｄ曲線と同一であった。
ＤＣＹ－１のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（実施例Ｂ２）
実施例Ｂ２は、第３の方法によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩を説明するものである。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および１０００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液１６ｍＬおよび８ｇの固体塩化アンモニウムを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を６０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を４．０に調整し、恒温で１．５時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、外部から圧力を加え、１０ｇの塩化アンモニウムを含む塩化アンモニウムの水溶液を添加し、次いで４３０℃、ゲージ圧０．８ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で０．５時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩サンプルを得た。これをＰＢＹ－２と記す。
ＰＢＹ－２の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は８．２重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＰＢＹ－２の細孔径分布曲線の特徴は、図６の曲線ａと同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７の曲線ｃと同一であった。
ＰＢＹ－２のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（比較例Ｂ２．１）
比較例Ｂ２．１は、塩化アンモニウムを添加せずに大気圧での水熱焼成によって得られた、レアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であり、塩化アンモニウムを添加しないことを除いて、工程は実施例Ｂ２と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＢＹ－２．１と記す。
ＤＢＹ－２．１の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は８．２重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＢＹ－２．１の細孔径分布曲線の特徴は、図６のｂ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のｄ曲線と同一であった。
ＤＢＹ－２．１のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（比較例Ｂ２．２）
比較例Ｂ２．２は、塩化アンモニウムを添加して大気圧での水熱焼成によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ｂ２と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＢＹ－２．２と記す。
ＤＢＹ－２．２の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は８．２重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＢＹ－２．２の細孔径分布曲線の特徴は、図６のｂ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のｄ曲線と同一であった。
ＤＢＹ－２．２のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（実施例Ｃ２）
実施例Ｃ２は、第４の方法によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩を説明するものである。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および１０００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液１６ｍＬおよび８ｇの固体塩化アンモニウムを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を６０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を４．０に調整し、恒温で１．５時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、含浸によって７ｇの塩化アンモニウムを充填し、乾燥した後、次いで４３０℃、ゲージ圧０．８ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で０．５時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩サンプルを得た。これをＰＣＹ－２と記す。
ＰＣＹ－２の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は８．２重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＰＣＹ－２の細孔径分布曲線の特徴は、図６のＡ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のＣ曲線と同一であった。
ＰＣＹ－２のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（比較例Ｃ２）
比較例Ｃ２は、含浸によって塩化アンモウムを充填し、大気圧での水熱焼成を行うことによって得られた、レアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ｃ２と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＣＹ－２と記す。
ＤＣＹ－２の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は８．２重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＣＹ－２の細孔径分布曲線の特徴は、図６のｂ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のｄ曲線と同一であった。
ＤＣＹ－２のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（実施例Ｂ３）
実施例Ｂ３は、第３の方法によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩を説明するものである。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および２２００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液２４ｍＬを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を７０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を３．５に調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、６重量％の重炭酸アンモニウムを含む水溶液を添加し、次いで５２０℃、ゲージ圧０．４ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で１．５時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩のサンプルを得た。これをＰＢＹ－３と記す。
ＰＢＹ－３の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１１．４重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＰＢＹ－３の細孔径分布曲線の特徴は、図６の曲線ａと同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７の曲線ｃと同一であった。
ＰＢＹ－３のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（比較例Ｂ３．１）
比較例Ｂ３．１は、重炭酸アンモニウムを添加せずに大気圧での水熱焼成を行うことによって得られた、レアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であり、重炭酸アンモニウムを添加しないことを除いて、工程は実施例Ｂ３と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＢＹ－３．１と記す。
ＤＢＹ－３．１の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１１．４重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＢＹ－３．１の細孔径分布曲線の特徴は、図６のｂ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のｄ曲線と同一であった。
ＤＢＹ－３．１のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（比較例Ｂ３．２）
比較例Ｂ３．２は、重炭酸アンモニウムを添加せず、大気圧での水熱焼成を行うことによって得られた、レアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ｂ３と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩をＤＢＹ－３．２と記す。
ＤＢＹ－３．２の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１１．４重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＢＹ－３．２の細孔径分布曲線の特徴は、図６のｂ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のｄ曲線と同一であった。
ＤＢＹ－３．２のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（実施例Ｃ３）
実施例Ｃ３は、第４の方法によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩を説明するものである。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および２２００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液２４ｍＬを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を７０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を３．５に調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、含浸によって１２ｇの重炭酸アンモニウムを充填し、乾燥した後、次いで５２０℃、ゲージ圧０．４ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で１．５時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩サンプルを得た。これをＰＣＹ－３と記す。
ＰＣＹ－３の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１１．４重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＰＣＹ－３の細孔径分布曲線の特徴は、図６のＡ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のＣ曲線と同一であった。
ＰＣＹ－３のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（比較例Ｃ３）
比較例Ｃ３は、含浸によって重炭酸アンモウムを充填して、大気圧での水熱焼成を行うことによって得られた、レアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ｃ３と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＣＹ－３と記す。
ＤＣＹ－３の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１１．４重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＣＹ－３の細孔径分布曲線の特徴は、図６のｂ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のｄ曲線と同一であった。
ＤＣＹ－３のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（実施例Ｂ４）
実施例Ｂ４は、第３の方法によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩を説明するものである。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および２８００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液２８ｍＬを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を８０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を３．８に調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、９重量％の炭酸ナトリウムを含む水溶液を添加し、次いで５８０℃、ゲージ圧０．５ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で２．０時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩のサンプルを得た。これをＰＢＹ－４と記す。
ＰＢＹ－４の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１２．６重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＰＢＹ－４の細孔径分布曲線の特徴は、図６の曲線ａと同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７の曲線ｃと同一であった。
ＰＢＹ－４のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（比較例Ｂ４．１）
比較例Ｂ４．１は、炭酸ナトリウムを添加せずに、大気圧での水熱焼成を行うことによって得られた、レアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であり、炭酸ナトリウムを添加しないことを除いて、工程は実施例Ｂ４と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＢＹ－４．１と記す。
ＤＢＹ－４．１の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１２．６重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＢＹ－４．１の細孔径分布曲線の特徴は、図６のｂ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のｄ曲線と同一であった。
ＤＢＹ－４．１のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（比較例Ｂ４．２）
比較例Ｂ４．２は、炭酸ナトリウムを添加して大気圧での水熱焼成を行うことによって得られた、レアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ｂ４と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩をＤＢＹ－４．２と記す。
ＤＢＹ－４．２の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１２．６重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＢＹ－４．２の細孔径分布曲線の特徴は、図６のｂ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のｄ曲線と同一であった。
ＤＢＹ－４．２のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（実施例Ｃ４）
実施例Ｃ４は、第４の方法によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩を説明するものである。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および２８００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液２８ｍＬを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を８０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を３．８に調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、含浸によって９ｇの炭酸ナトリウムを充填し、乾燥した後、次いで５８０℃、ゲージ圧０．５ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で２．０時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩サンプルを得た。これをＰＣＹ－４と記す。
ＰＣＹ－４の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１２．６重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＰＣＹ－４の細孔径分布曲線の特徴は、図６のＡ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のＣ曲線と同一であった。
ＰＣＹ－４のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（比較例Ｃ４）
比較例Ｃ４は、含浸によって炭酸ナトリウムを充填して、大気圧での水熱焼成を行うことによって得られた、レアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ｃ４と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＣＹ－４と記す。
ＤＣＹ－４の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１２．６重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＣＹ－４の細孔径分布曲線の特徴は、図６のｂ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のｄ曲線と同一であった。
ＤＣＹ－４のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（実施例Ｂ５）
実施例Ｂ５は、第３の方法によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩を説明するものである。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および２０００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液３２ｍＬを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を７０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を４．０に調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、１０ｇの塩化アンモニウムを含む塩化アンモニウムとアンモニア水との緩衝溶液を添加し、次いで５５０℃、ゲージ圧０．４ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で１．５時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩のサンプルを得た。これをＰＢＹ－５－１と記す。
ＰＢＹ－５の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１３．４重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＰＢＹ－５の細孔径分布曲線の特徴は、図６の曲線ａと同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７の曲線ｃと同一であった。
ＰＢＹ－５のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（比較例Ｂ５．１）
比較例Ｂ５．１は、塩化アンモニウムとアンモニア水との緩衝溶液を添加せずに、大気圧での水熱焼成を行うことによって得られた、レアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であり、塩化アンモニウムとアンモニア水との緩衝溶液を添加しないことを除いて、工程は実施例Ｂ５と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＢＹ－５．１と記す。
ＤＢＹ－５．１の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１３．４重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＢＹ－５．１の細孔径分布曲線の特徴は、図６のｂ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のｄ曲線と同一であった。
ＤＢＹ－５．１のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（比較例Ｂ５．２）
比較例Ｂ５．２は、塩化アンモニウムとアンモニア水との緩衝溶液を添加せず、大気圧での水熱焼成を行うことによって得られた、レアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ｂ５と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩をＤＢＹ－５．２と記す。
ＤＢＹ－５．２の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１３．４重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＢＹ－５．２の細孔径分布曲線の特徴は、図６のｂ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のｄ曲線と同一であった。
ＤＢＹ－５．２のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（実施例Ｃ５）
実施例Ｃ５は、第４の方法によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩を説明するものである。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および２０００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液３２ｍＬを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を７０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を４．０に調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、含浸によって塩化アンモニウムとアンモニア水との緩衝溶液１０ｇを充填し、乾燥した後、次いで５５０℃、ゲージ圧０．４ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で１．５時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩サンプルを得た。これをＰＣＹ－５と記す。
ＰＣＹ－５の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１３．４重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＰＣＹ－５の細孔径分布曲線の特徴は、図６のＡ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のＣ曲線と同一であった。
ＰＣＹ－５のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（比較例Ｃ５）
比較例Ｃ５は、含浸によって塩化アンモニウムとアンモニア水との緩衝溶液を充填して、大気圧での水熱焼成を行うことによって得られた、レアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ｃ５と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＣＹ－５と記す。
ＤＣＹ－５の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１３．４重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＣＹ－５の細孔径分布曲線の特徴は、図６のｂ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のｄ曲線と同一であった。
ＤＣＹ－５のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（実施例Ｂ６）
実施例Ｂ６は、第３の方法によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩を説明するものである。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および１８００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液２０ｍＬおよび２ｇの固体塩化アンモニウムを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を７０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を４．５に調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、塩酸水溶液（６重量％）を添加し、次いで４３０℃、ゲージ圧０．６ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で２．０時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩のサンプルを得た。これをＰＢＹ－６と記す。
ＰＢＹ－６の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１０．０重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＰＢＹ－６の細孔径分布曲線の特徴は、図６の曲線ａと同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７の曲線ｃと同一であった。
ＰＢＹ－６のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（比較例Ｂ６．１）
比較例Ｂ６．１は、塩酸を添加せずに、大気圧での水熱焼成を行うことによって得られた、レアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であり、塩酸を添加しないことを除いて、工程は実施例Ｂ６と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＢＹ－６．１と記す。
ＤＢＹ－６．１の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１０．０重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＢＹ－６．１の細孔径分布曲線の特徴は、図６のｂ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のｄ曲線と同一であった。
ＤＢＹ－６．１のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（比較例Ｂ６．２）
比較例Ｂ６．２は、塩酸を添加して、大気圧での水熱焼成を行うことによって得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ｂ６と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＢＹ－６．２と記す。
ＤＢＹ－６．２の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１０．０重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＢＹ－６．２の細孔径分布曲線の特徴は、図６のｂ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のｄ曲線と同一であった。
ＤＢＹ－６．２のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（実施例Ｃ６）
実施例Ｃ６は、第４の方法によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩を説明するものである。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および１８００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液２０ｍＬおよび２ｇの固体塩化アンモニウムを添加した。得られた混合物を均一に撹拌した後、温度を７０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を４．５に調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、含浸によって２ｇの塩酸溶液を充填し、乾燥した後、次いで４３０℃、ゲージ圧０．６ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で２．０時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩サンプルを得た。これをＰＣＹ－６と記す。
ＰＣＹ－６の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１０．０重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＰＣＹ－６の細孔径分布曲線の特徴は、図６のＡ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のＣ曲線と同一であった。
ＰＣＹ－６のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（比較例Ｃ６）
比較例Ｃ６は、含浸によって塩酸を充填して、大気圧での水熱焼成を行うことによって得られた、レアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ｃ６と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＣＹ－６と記す。
ＤＣＹ－６の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１０．０重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＣＹ－６の細孔径分布曲線の特徴は、図６のｂ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のｄ曲線と同一であった。
ＤＣＹ－６のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（実施例Ｂ７）
実施例Ｂ７は、第３の方法によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩を説明するものである。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および１８００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液２０ｍＬおよび２ｇの固体塩化アンモニウムを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を７０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を４．５に調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、水酸化ナトリウム水溶液（６重量％）を添加し、次いで４００℃、ゲージ圧０．８ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で２．０時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩のサンプルを得た。これをＰＢＹ－７と記す。
ＰＢＹ－７の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は９．８重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＰＢＹ－７の細孔径分布曲線の特徴は、図６の曲線ａと同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７の曲線ｃと同一であった。
ＰＢＹ－７のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（比較例Ｂ７．１）
比較例Ｂ７．１は、固体水酸化ナトリウムを添加せずに、大気圧での水熱焼成を行うことによって得られた、レアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であり、固体水酸化ナトリウムを添加しないことを除いて、工程は実施例Ｂ７と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＢＹ－７．１と記す。
ＤＢＹ－７．１の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は９．８重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＢＹ－７．１の細孔径分布曲線の特徴は、図６のｂ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のｄ曲線と同一であった。
ＤＢＹ－７．１のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（比較例Ｂ７．２）
比較例Ｂ７．２は、固体水酸化ナトリウムを添加して、大気圧での水熱焼成を行うことによって得られた、レアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ｂ７と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＢＹ－７．２と記す。
ＤＢＹ－７．２の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１１．４重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＢＹ－７．２の細孔径分布曲線の特徴は、図６のｂ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のｄ曲線と同一であった。
ＤＢＹ－７．２のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（実施例Ｃ７）
実施例Ｃ７は、第４の方法によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩を説明するものである。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および１８００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液２０ｍＬおよび２ｇの固体塩化アンモニウムを添加した。得られた混合物を均一に撹拌した後、温度を７０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を４．５に調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、含浸によって３ｇの固体水酸化ナトリウムを充填し、乾燥した後、次いで４００℃、ゲージ圧０．８ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で２．０時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩サンプルを得た。これをＰＣＹ－７と記す。
ＰＣＹ－７の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は９．８重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＰＣＹ－７の細孔径分布曲線の特徴は、図６のＡ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のＣ曲線と同一であった。
ＰＣＹ－７のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
（比較例Ｃ７）
比較例Ｃ７は、含浸によって水酸化ナトリウムを充填して、大気圧での水熱焼成を行うことによって得られた、レアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルを説明するものである。
焼成条件が大気圧（ゲージ圧：０ＭＰａ）であることを除いて、工程は実施例Ｃ７と同一であった。
得られたレアアースを含むＹ型分子篩の比較サンプルをＤＣＹ－７と記す。
ＤＣＹ－７の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は９．８重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＣＹ－７の細孔径分布曲線の特徴は、図６のｂ曲線と同一であり、吸脱着曲線の特徴は、図７のｄ曲線と同一であった。
ＤＣＹ－７のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。ＸＲＤ特性パラメータおよび細孔パラメータは、下記の表に示した。
Figure 2022540629000004
表のデータからわかるように、本発明の製造方法によって得られたレアアースを含むＹ型分子篩のメソポア面積およびメソポアの体積はいずれも、比較例で製造したサンプルのそれよりも有意に高かった。結晶化度は、環境を調整した加圧水熱焼成を採用することによって、Ｙ型分子篩のメソポアの豊富度を有意に増加させることができ、一定程度の分子篩のメソポアを形成することができることを示した。
（実施例Ｅ）
実施例Ｅは、本発明のレアアースを含むＹ型分子篩の製造を説明するものである。当該レアアースを含むＹ型分子篩は、接触分解触媒の製造に用いることができる。
１００ｇのＮａＹ型分子篩および１８００ｇの脱イオン水を強く混合および撹拌し、１０ｇの固体塩化アンモニウムを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を７０℃まで上昇させ、恒温で２．０時間撹拌した。濾過、水洗および乾燥した後、濃度３５７ｇＲＥ２Ｏ３／Ｌの塩化レアアース塩溶液２０ｍＬおよび２ｇの固体塩化アンモニウムを添加した。得られた混合物を均一に撹拌し、温度を７０℃まで上昇させた。希塩酸を用いてスラリーのｐＨ値を４．５に調整し、恒温で１．０時間撹拌した。
濾過、水洗、および乾燥した後、外部から圧力を加え、７ｇのアンモニア水を添加し、次いで５００℃、ゲージ圧０．３ＭＰａ、１００％水蒸気の環境で２．０時間、加圧水熱焼成処理を行い、レアアースを含むＹ型分子篩のサンプルを得た。これをＰＥＹ－１と記す。
ＰＥＹ－１の化学組成において、レアアース酸化物の含有量は１０．１重量％であった。
ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＰＥＹ－１の細孔径分布曲線には、少なくとも３種類のメソポアの細孔径分布が存在し、それぞれ２～３ｎｍ、３～４ｎｍおよび１０～３０ｎｍの位置に３種類の顕著なメソポアの細孔径分布が存在した。
ＰＥＹ－１について、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２５であり、全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．３であった。
ＰＥＹ－１のＸＲＤパターンは、ＰＡＹ－１のＸＲＤパターンと相似する特徴を有した。
ＰＥＹ－１のＸＲＤパターンに示すように、２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、６．３であった。
以下の実施例は、本発明が提供する接触分解触媒を説明するものである。
用いられた原材料の特性は、以下の通りである：
カオリン（蘇州中国カオリン公司、固体含有量７５重量％）
アルミナゾル（斉魯触媒分公司、アルミナ含有量２１．５重量％）
解膠化擬似ベーマイト（固体含有量１０重量％）
触媒性能試験にはＷｕ－混合トリプルオイルを用いた。その主な特性は、以下の通りである。
Figure 2022540629000005
（実施例Ａ８～実施例Ａ１４）
擬似ベーマイトおよび脱イオン水を強く混合および撹拌し、得られたスラリーに３６重量％の塩酸を添加して、解膠させた。酸とアルミニウムとの比（ドライベースの擬似ベーマイトに対する、３６重量％の塩酸の重量比）は０．２０であった。混合物の温度を６５℃まで上昇させて１時間酸化させ、ドライベースのカオリンのスラリーおよびアルミナゾルをそれぞれ添加し、混合物を２０分撹拌した後、ドライベースの、レアアースを含むＹ型分子篩サンプルＰＡＹ－１～ＰＡＹ－７をそれぞれ添加し、３０分撹拌して、固体含有量３０重量％のスラリーを得、噴霧乾燥させて、マイクロスフェア触媒を製造した。
その後、マイクロスフェア触媒を５００℃で１時間焼成した後、酸化ナトリウムの含有量が０．３０重量％未満になるまで、６０℃の塩化アンモニウム水溶液で水洗（塩化アンモニウム：マイクロスフェア触媒：水＝０．２：１：１０）した。次いで、脱イオン水で複数回の水洗および濾過を行い、１２０℃の恒温オーブンに載置して、１２時間乾燥させた。得られた触媒をそれぞれＡＣ－１～ＡＣ－７と記す。ドライベースの触媒の具体的な配合比は、下記の表に示した。
（比較例Ａ８～比較例Ａ１４）
実施例Ａ８のレアアースを含むＹ型分子篩を、それぞれ比較例Ａ１～比較例Ａ７で製造したレアアースを含むＹ型分子篩比較サンプルＤＡＹ－１～ＤＡＹ－７に置き換えたことを除いて、実施例Ａ８と同一の工程で触媒を製造した。得られた比較触媒をそれぞれＤＡＣ－１～ＤＡＣ７と記す。比較触媒の具体的な配合比は、下記の表に示した。
Figure 2022540629000006
（試験例Ａ２）
試験例Ａ２は、本発明の接触分解触媒の技術的な効果を説明するものである。
上記触媒サンプルＡＣ－１～ＡＣ－７、および比較触媒サンプルＤＡＣ－１～ＤＡＣ－７を、８００℃、１００％水蒸気の環境で１７時間、水熱熟成処理に供した後、重油微量活性評価を行った。
重油微量活性評価条件：触媒充填量５ｇ、原料油はＷｕ－混合トリプルオイル、給油量は１．３８４ｇ、反応温度は５００℃、再生温度は６００℃であった。
評価結果は、下記の表に示した。本発明の接触分解触媒は、優れた重油転化能力および高いガソリン収率を有する。
Figure 2022540629000007
（実施例Ｄ８～実施例Ｄ１４）
擬似ベーマイトおよび脱イオン水を強く混合および撹拌し、得られたスラリーに３６重量％の塩酸を添加して、解膠させた。酸とアルミニウムとの比（ドライベースの擬似ベーマイトに対する、３６重量％の塩酸の重量比）は０．２０であった。混合物の温度を６５℃まで上昇させて１時間酸化させ、ドライベースのカオリンのスラリーおよびアルミナゾルをそれぞれ添加し、混合物を２０分撹拌した後、ドライベースのレアアースを含むＹ型分子篩サンプルＰＤＹ－１～ＰＤＹ－７をそれぞれ添加し、３０分撹拌して、固体含有量３０重量％のスラリーを得、噴霧乾燥させて、マイクロスフェア触媒を製造した。
その後、マイクロスフェア触媒を５００℃で１時間焼成した後、酸化ナトリウムの含有量が０．３０重量％未満になるまで、６０℃の塩化アンモニウム水溶液で水洗（塩化アンモニウム：マイクロスフェア触媒：水＝０．２：１：１０）した。次いで、脱イオン水で複数回の水洗および濾過を行い、１２０℃の恒温オーブンに載置して、１２時間乾燥させた。得られた触媒をそれぞれＤＣ－１～ＤＣ－７と記す。ドライベースの触媒の具体的な配合比は、下記の表に示した。
（比較例Ｄ８～比較例Ｄ１４）
実施例Ｄ８のレアアースを含むＹ型分子篩を、それぞれ比較例Ｄ１～比較例Ｄ７で製造したレアアースを含むＹ型分子篩比較サンプルＤＤＹ－１～ＤＤＹ－７に置き換えたことを除いて、実施例Ｄ８と同一の工程で触媒を製造した。得られた比較触媒をそれぞれＤＤＣ－１～ＤＤＣ７と記す。ドライベースの触媒の具体的な配合比は、下記の表に示した。
Figure 2022540629000008
（試験例Ｄ２）
試験例Ｄ２は、本発明の接触分解触媒の技術的な効果を説明するものである。
上記触媒サンプルＤＣ－１～ＤＣ－７、および比較触媒サンプルＤＤＣ－１～ＤＤＣ－７を、８００℃、１００％水蒸気の環境で１７時間、水熱熟成処理に供した後、重油微量活性評価を行った。
重油微量活性評価条件：触媒充填量５ｇ、原料油はＷｕ－混合トリプルオイル、給油量は１．３８４ｇ、反応温度は５００℃、再生温度は６００℃であった。
評価結果は、下記の表に示した。本発明の接触分解触媒は、優れた重油転化能力および高いガソリン収率を有する。
Figure 2022540629000009
（実施例Ｂ８および実施例Ｃ８）
実施例Ｂ８および実施例Ｃ８は、本発明の分解触媒の製造を説明するものである。
擬似ベーマイトおよび脱イオン水を強く混合および撹拌し、得られたスラリーに３６重量％の塩酸を添加して、解膠させた。酸とアルミニウムとの比（ドライベースの擬似ベーマイトに対する、３６重量％の塩酸の重量比）は０．２０であった。混合物の温度を６５℃まで上昇させて１時間酸化させ、ドライベースのカオリンのスラリーおよびアルミナゾルをそれぞれ添加し、混合物を２０分撹拌した後、ドライベースのレアアースを含むＹ型分子篩サンプル（実施例Ｂ１、実施例Ｃ１）をそれぞれ添加し、３０分撹拌して、固体含有量３０重量％のスラリーを得、噴霧乾燥させて、マイクロスフェア触媒を製造した。
その後、マイクロスフェア触媒を５００℃で１時間焼成した後、酸化ナトリウム含有量が０．３０重量％未満になるまで、６０℃の塩化アンモニウム水溶液で水洗（塩化アンモニウム：マイクロスフェア触媒：水＝０．２：１：１０）した。次いで、脱イオン水で複数回の水洗および濾過を行い、１２０℃の恒温オーブンに載置して、１２時間乾燥させた。得られた触媒をそれぞれＢＣ－１およびＣＣ－１と記す。ドライベースの触媒の具体的な配合比は、下記の表に示した。
（比較例Ｂ８．１、比較例Ｂ８．２、比較例Ｃ８）
実施例Ｂ１のレアアースを含むＹ型分子篩を、それぞれ比較例Ｂ１．１、比較例Ｂ１．２、および比較例Ｃ１で製造したレアアースを含むＹ型分子篩比較サンプルＤＢＹ－１．１、ＤＢＹ－１．２、ＤＣＹ－１に置き換えたことを除いて、実施例Ｂ８と同一の工程で触媒を製造した。得られた比較触媒をそれぞれＤＢＣ－１．１、ＤＢＣ－１．２、ＤＣＣ－１と記す。ドライベースの比較触媒の具体的な配合比は、下記の表に示した。
（試験）
分解触媒ＢＣ－１、ＣＣ－１、比較分解触媒ＤＢＣ－１．１、ＤＢＣ－１．２、およびＤＣＣ－１それぞれを、８００℃、１００％水蒸気の環境で１７時間、水熱熟成処理に供した後、重油微量活性評価を行った。
重油微量活性評価条件：触媒充填量５ｇ、原料油はＷｕ－混合トリプルオイル、給油量は１．３８４ｇ、反応温度は５００℃、再生温度は６００℃であった。
評価結果は、下記の表に示した。
（実施例Ｂ９および実施例Ｃ９）
実施例Ｂ９および実施例Ｃ９は、本発明の分解触媒の製造を説明するものである。
擬似ベーマイトおよび脱イオン水を強く混合および撹拌し、得られたスラリーに３６重量％の塩酸を添加して、解膠させた。酸とアルミニウムとの比（ドライベースの擬似ベーマイトに対する、３６重量％の塩酸の重量比）は０．２０であった。混合物の温度を６５℃まで上昇させて１時間酸化させ、ドライベースのカオリンのスラリーおよびアルミナゾルをそれぞれ添加し、混合物を２０分撹拌した後、ドライベースのレアアースを含むＹ型分子篩サンプル（実施例Ｂ２、実施例Ｃ２）をそれぞれ添加し、３０分撹拌して、固体含有量３０重量％のスラリーを得、噴霧乾燥させて、マイクロスフェア触媒を製造した。
その後、マイクロスフェア触媒を５００℃で１時間焼成した後、酸化ナトリウム含有量が０．３０重量％未満になるまで、６０℃の塩化アンモニウム水溶液で水洗（塩化アンモニウム：マイクロスフェア触媒：水＝０．２:１：１０）した。次いで、脱イオン水で複数回の水洗および濾過を行い、１２０℃の恒温オーブンに載置して、１２時間乾燥させた。得られた触媒をそれぞれＢＣ－２およびＣＣ－２と記す。ドライベースの触媒の具体的な配合比は、下記の表に示した。
（比較例Ｂ９．１、比較例Ｂ９．２、比較例Ｃ９）
実施例Ｂ２のレアアースを含むＹ型分子篩を、それぞれ比較例Ｂ２．１、比較例Ｂ２．２、および比較例Ｃ２で製造したレアアースを含むＹ型分子篩比較サンプルＤＢＹ－２．１、ＤＢＹ－２．２、ＤＣＹ－２に置き換えたことを除いて、実施例Ｂ９と同一の工程で触媒を製造した。得られた比較触媒をそれぞれＤＢＣ－２．１、ＤＢＣ－２．２、ＤＣＣ－２と記す。ドライベースの比較触媒の具体的な配合比は、下記の表に示した。
（試験）
分解触媒ＢＣ－２、ＣＣ－２、比較分解触媒ＤＢＣ－２．１、ＤＢＣ－２．２、およびＤＣＣ－２それぞれを、８００℃、１００％水蒸気の環境で１７時間、水熱熟成処理に供した後、重油微量活性評価を行った。
重油微量活性評価条件：触媒量５ｇ、原料油はＷｕ－混合トリプルオイル、給油量は１．３８４ｇ、反応温度は５００℃、再生温度は６００℃であった。
評価結果は、下記の表に示した。
（実施例Ｂ１０および実施例Ｃ１０）
実施例Ｂ１０および実施例Ｃ１０は、本発明の分解触媒の製造を説明するものである。
擬似ベーマイトおよび脱イオン水を強く混合および撹拌し、得られたスラリーに３６重量％の塩酸を添加して、解膠させた。酸とアルミニウムとの比（ドライベースの擬似ベーマイトに対する、３６重量％の塩酸の重量比）は０．２０であった。混合物の温度を６５℃まで上昇させて１時間酸化させ、ドライベースのカオリンのスラリーおよびアルミナゾルをそれぞれ添加し、２０分撹拌した後、ドライベースのレアアースを含むＹ型分子篩サンプル（実施例Ｂ３、実施例Ｃ３）をそれぞれ添加し、３０分撹拌して、固体含有量３０重量％のスラリーを得、噴霧乾燥させて、マイクロスフェア触媒を製造した。
その後、マイクロスフェア触媒を５００℃で１時間焼成した後、酸化ナトリウムの含有量が０．３０重量％未満になるまで、６０℃の塩化アンモニウム水溶液で水洗（塩化アンモニウム：マイクロスフェア触媒：水＝０．２：１：１０）した。次いで、脱イオン水で複数回の水洗および濾過を行い、１２０℃の恒温オーブンに載置して、１２時間乾燥させた。得られた触媒をそれぞれＢＣ－３およびＣＣ－３と記す。ドライベースの触媒の具体的な配合比は、下記の表に示した。
（比較例Ｂ１０．１、比較例Ｂ１０．２、比較例Ｃ１０）
実施例Ｂ３のレアアースを含むＹ型分子篩を、それぞれ比較例Ｂ３．１、比較例Ｂ３．２、および比較例Ｃ３で製造したレアアースを含むＹ型分子篩比較サンプルＤＢＹ－３．１、ＤＢＹ－３．２、ＤＣＹ－３に置き換えたことを除いて、実施例Ｂ１０と同一の工程で触媒を製造した。得られた比較触媒をそれぞれＤＢＣ－３．１、ＤＢＣ－３．２、ＤＣＣ－３と記す。ドライベースの比較触媒の具体的な配合比は、下記の表に示した。
（試験）
分解触媒ＢＣ－３、ＣＣ－３、比較分解触媒ＤＢＣ－３．１、ＤＢＣ－３．２、およびＤＣＣ－３それぞれを、８００℃、１００％水蒸気の環境で１７時間、水熱熟成処理に供した後、重油微量活性評価を行った。
重油微量活性評価条件：触媒充填量５ｇ、原料油はＷｕ－混合トリプルオイル、給油量は１．３８４ｇ、反応温度は５００℃、再生温度は６００℃であった。
評価結果は、下記の表に示した。
（実施例Ｂ１１および実施例Ｃ１１）
実施例Ｂ１１および実施例Ｃ１１は、本発明の分解触媒の製造を説明するものである。
擬似ベーマイトおよび脱イオン水を強く混合および撹拌し、得られたスラリーに３６重量％の塩酸を添加して、解膠させた。酸とアルミニウムとの比（ドライベースの擬似ベーマイトに対する、３６重量％の塩酸の重量比）は０．２０であった。混合物の温度を６５℃まで上昇させて１時間酸化させ、ドライベースのカオリンのスラリーおよびアルミナゾルをそれぞれ添加し、混合物を２０分撹拌した後、ドライベースのレアアースを含むＹ型分子篩サンプル（実施例Ｂ４、実施例Ｃ４）をそれぞれ添加し、３０分撹拌して、固体含有量３０重量％のスラリーを得、噴霧乾燥させて、マイクロスフェア触媒を製造した。
その後、マイクロスフェア触媒を５００℃で１時間焼成した後、酸化ナトリウム含有量が０．３０重量％未満になるまで、６０℃の塩化アンモニウム水溶液で水洗（塩化アンモニウム：マイクロスフェア触媒：水＝０．２：１：１０）した。次いで、脱イオン水で複数回の水洗および濾過を行い、１２０℃の恒温オーブンに載置して、１２時間乾燥させた。得られた触媒をそれぞれＢＣ－４およびＣＣ－４と記す。ドライベースの触媒の具体的な配合比は、下記の表に示した。
（比較例Ｂ１１．１、比較例Ｂ１１．２、比較例Ｃ１１）
実施例Ｂ４のレアアースを含むＹ型分子篩を、それぞれ比較例Ｂ４．１、比較例Ｂ４．２、比較例Ｃ４で製造したレアアースを含むＹ型分子篩比較サンプルＤＢＹ－４．１、ＤＢＹ－４．２、ＤＣＹ－４に置き換えたことを除いて、実施例Ｂ１１と同一の工程で触媒を製造した。得られた比較触媒をそれぞれＤＢＣ－４．１、ＤＢＣ－４．２、ＤＣＣ－４と記す。ドライベースの比較触媒の具体的な配合比は、下記の表に示した。
（試験）
分解触媒ＢＣ－４、ＣＣ－４、比較分解触媒ＤＢＣ－４．１、ＤＢＣ－４．２、およびＤＣＣ－４それぞれを、８００℃、１００％水蒸気の環境で１７時間、水熱熟成処理に供した後、重油微量活性評価を行った。
重油微量活性評価条件：触媒充填量５ｇ、原料油はＷｕ－混合トリプルオイル、給油量は１．３８４ｇ、反応温度は５００℃、再生温度は６００℃であった。
評価結果は、下記の表に示した。
（実施例Ｂ１２および実施例Ｃ１２）
実施例Ｂ１２および実施例Ｃ１２は、本発明の分解触媒の製造を説明するものである。
擬似ベーマイトおよび脱イオン水を強く混合および撹拌し、得られたスラリーに３６重量％の塩酸を添加して、解膠させた。酸とアルミニウムとの比（ドライベースの擬似ベーマイトに対する、３６重量％の塩酸の重量比）は０．２０であった。混合物の温度を６５℃まで上昇させて１時間酸化させ、ドライベースのカオリンのスラリーおよびアルミナゾルをそれぞれ添加し、混合物を２０分撹拌した後、ドライベースのレアアースを含むＹ型分子篩サンプル（実施例Ｂ５、実施例Ｃ５）をそれぞれ添加し、３０分撹拌して、固体含有量３０重量％のスラリーを得、噴霧乾燥させて、マイクロスフェア触媒を製造した。
その後、マイクロスフェア触媒を５００℃で１時間焼成した後、酸化ナトリウム含有量が０．３０重量％未満になるまで、６０℃の塩化アンモニウム水溶液で水洗（塩化アンモニウム：マイクロスフェア触媒：水＝０．２：１：１０）した。次いで、脱イオン水で複数回の水洗および濾過を行い、１２０℃の恒温オーブンに載置して、１２時間乾燥させた。得られた触媒をそれぞれＢＣ－５およびＣＣ－５と記す。ドライベースの触媒の具体的な配合比は、下記の表に示した。
（比較例Ｂ１２．１、比較例Ｂ１２．２、比較例Ｃ１２）
実施例Ｂ５のレアアースを含むＹ型分子篩を、それぞれ比較例Ｂ５．１、比較例Ｂ５．２、および比較例Ｃ５で製造したレアアースを含むＹ型分子篩比較サンプルＤＢＹ－５．１、ＤＢＹ－５．２、ＤＣＹ－５に置き換えたことを除いて、実施例Ｂ１２と同一の工程で触媒を製造した。得られた比較触媒をそれぞれＤＢＣ－５．１、ＤＢＣ－５．２、ＤＣＣ－５と記す。ドライベースの比較触媒の具体的な配合比は、下記の表に示した。
（試験）
分解触媒ＢＣ－５、ＣＣ－５、比較分解触媒ＤＢＣ－５．１、ＤＢＣ－５．２、およびＤＣＣ－５それぞれを、８００℃、１００％水蒸気の環境で１７時間、水熱熟成処理に供した後、重油微量活性評価を行った。
重油微量活性評価条件：触媒充填量５ｇ、原料油はＷｕ－混合トリプルオイル、給油量は１．３８４ｇ、反応温度は５００℃、再生温度は６００℃であった。
評価結果は、下記の表に示した。
（実施例Ｂ１３および実施例Ｃ１３）
実施例Ｂ１３および実施例Ｃ１３は、本発明の分解触媒の製造を説明するものである。
擬似ベーマイトおよび脱イオン水を強く混合および撹拌し、得られたスラリーに３６重量％の塩酸を添加して、解膠させた。酸とアルミニウムとの比（ドライベースの擬似ベーマイトに対する、３６重量％の塩酸の重量比）は０．２０であった。混合物の温度を６５℃まで上昇させて１時間酸化させ、ドライベースのカオリンのスラリーおよびアルミナゾルをそれぞれ添加し、混合物を２０分撹拌した後、ドライベースのレアアースを含むＹ型分子篩サンプル（実施例Ｂ６、実施例Ｃ６）をそれぞれ添加し、３０分撹拌して、固体含有量３０重量％のスラリーを得、噴霧乾燥させて、マイクロスフェア触媒を製造した。
その後、マイクロスフェア触媒を５００℃で１時間焼成した後、酸化ナトリウム含有量が０．３０重量％未満になるまで、６０℃の塩化アンモニウム水溶液で水洗（塩化アンモニウム：マイクロスフェア触媒：水＝０．２：１：１０）した。次いで、脱イオン水で複数回の水洗および濾過を行い、１２０℃の恒温オーブンに載置して、１２時間乾燥させた。得られた触媒をそれぞれＢＣ－６およびＣＣ－６と記す。ドライベースの触媒の具体的な配合比は、下記の表に示した。
（比較例Ｂ１３．１、比較例Ｂ１３．２、比較例Ｃ１３）
実施例Ｂ６のレアアースを含むＹ型分子篩を、それぞれ比較例Ｂ６．１、比較例Ｂ６．２、および比較例Ｃ６で製造したレアアースを含むＹ型分子篩比較サンプルＤＢＹ－６．１、ＤＢＹ－６．２、ＤＣＹ－６に置き換えたことを除いて、実施例Ｂ１３と同一の工程で触媒を製造した。得られた比較触媒をそれぞれＤＢＣ－６．１、ＤＢＣ－６．２、ＤＣＣ－６と記す。ドライベースの比較触媒の具体的な配合比は、下記の表に示した。
（試験）
分解触媒ＢＣ－６、ＣＣ－６、比較分解触媒ＤＢＣ－６．１、ＤＢＣ－６．２、およびＤＣＣ－６それぞれを、８００℃、１００％水蒸気の環境で１７時間、水熱熟成処理に供した後、重油微量活性評価を行った。
重油微量活性評価条件：触媒充填量５ｇ、原料油はＷｕ－混合トリプルオイル、給油量は１．３８４ｇ、反応温度は５００℃、再生温度は６００℃であった。
評価結果は、下記の表に示した。
（実施例Ｂ１４および実施例Ｃ１４）
実施例Ｂ１４および実施例Ｃ１４は、本発明の分解触媒の製造を説明するものである。
擬似ベーマイトおよび脱イオン水を強く混合および撹拌し、得られたスラリーに３６重量％の塩酸を添加して、解膠させた。酸とアルミニウムとの比（ドライベースの擬似ベーマイトに対する、３６重量％の塩酸の重量比）は０．２０であった。混合物の温度を６５℃まで上昇させて１時間酸化させ、ドライベースのカオリンのスラリーおよびアルミナゾルをそれぞれ添加し、混合物を２０分撹拌した後、ドライベースのレアアースを含むＹ型分子篩サンプル（実施例Ｂ７、実施例Ｃ７）をそれぞれ添加し、３０分撹拌して、固体含有量３０重量％のスラリーを得、噴霧乾燥させて、マイクロスフェア触媒を製造した。
その後、マイクロスフェア触媒を５００℃で１時間焼成した後、酸化ナトリウム含有量が０．３０重量％未満になるまで、６０℃の塩化アンモニウム水溶液で水洗（塩化アンモニウム：マイクロスフェア触媒：水＝０．２：１：１０）した。次いで、脱イオン水で複数回の水洗および濾過を行い、１２０℃の恒温オーブンに載置して、１２時間乾燥させた。得られた触媒をそれぞれＢＣ－７およびＣＣ－７と記す。ドライベースの触媒の具体的な配合比は、下記の表に示した。
（比較例Ｂ１４．１、比較例Ｂ１４．２、比較例Ｃ１４）
実施例Ｂ７のレアアースを含むＹ型分子篩を、それぞれ比較例Ｂ７．１、比較例Ｂ７．２、および比較例Ｃ７で製造したレアアースを含むＹ型分子篩比較サンプルＤＢＹ－７．１、ＤＢＹ－７．２、ＤＣＹ－７に置き換えたことを除いて、実施例Ｂ１４と同一の工程で触媒を製造した。得られた比較触媒をそれぞれＤＢＣ－７．１、ＤＢＣ－７．２、ＤＣＣ－７と記す。ドライベースの比較触媒の具体的な配合比は、下記の表に示した。
（試験）
分解触媒ＢＣ－７、ＣＣ－７、比較分解触媒ＤＢＣ－７．１、ＤＢＣ－７．２、およびＤＣＣ－７それぞれを、８００℃、１００％水蒸気の環境で１７時間、水熱熟成処理に供した後、重油微量活性評価を行った。
重油微量活性評価条件：触媒充填量５ｇ、原料油はＷｕ－混合トリプルオイル、給油量は１．３８４ｇ、反応温度は５００℃、再生温度は６００℃であった。
評価結果は、下記の表に示した。
表からわかるように、本発明によって製造された触媒は、優れた重油転化能力および高いガソリン収率を有する。例えば、ＤＢＣ－１．１と比較すると、本発明のＢＣ－１サンプルは、８００℃、１００％水蒸気の環境で１７時間、水熱熟成処理された後、優れた重油分解活性を有し、転化率は６．２２％向上し、ガソリン収率は５．１５％向上し、コークス／転化率は０．０１低下した。
Figure 2022540629000010
Figure 2022540629000011
図１は、ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＰＡＹ－１の細孔径分布曲線である。 図２は、ＰＡＹ－１のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。 図３は、ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＡＹ－１の細孔径分布曲線である。 図４は、ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＰＤＹ－１の細孔径分布曲線である。 図５は、ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＤＤＹ－１の細孔径分布曲線である。 図６は、ＢＪＨモデル計算に基づいて算出した、ＰＢＹ－１（曲線ａ）、ＤＢＹ－１．１（ｂ曲線）およびＰＣＹ－１（Ａ曲線）の細孔径分布曲線を示す。 図７は、ＰＢＹ－１（曲線ｃ）、ＤＢＹ－１．１（ｄ曲線）およびＰＣＹ－１（Ｃ曲線）の吸脱着曲線を示す。

Claims (18)

  1. レアアースを含むＹ型分子篩であって、２～３ｎｍおよび３～４ｎｍの少なくとも２種類のメソポアの細孔径分布を有する、分子篩。
  2. 前記分子篩のＢＪＨ細孔径分布曲線において、３～４ｎｍの細孔径分布のピーク面積に対する、２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は≧０．０５であり、好ましくは≧０．１であり、より好ましくは０．１～０．４である、
    請求項１に記載の分子篩。
  3. レアアースの含有量は、レアアース酸化物として２～１８重量％であり、好ましくは８～１５重量％であり、単位格子定数は２．４４０～２．４７０ｎｍであり、結晶化度は３０～６０％である、
    請求項１または２に記載の分子篩。
  4. Ｘ線回折パターンにおける２θ＝１２．３±０．１°のピークの強度Ｉ２に対する、２θ＝１１．８±０．１°のピークの強度Ｉ１の比は、≧４．０であり、好ましくは４．５～６．０であり、例えば≧４．８であり、または４．９～７．０である、
    請求項１～３のいずれか１項に記載の分子篩。
  5. 前記分子篩のＢＪＨ細孔径分布曲線において、１０～３０ｎｍのメソポアの細孔径分布を有し、全細孔のピーク面積に対する２～３ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．１よりも大きく、例えば０．１２よりも大きく、０．１５よりも大きく、より好ましくは０．１８～０．２６であり、
    全細孔のピーク面積に対する１０～３０ｎｍの細孔径分布のピーク面積の比は０．２よりも大きく、例えば０．２２よりも大きく、０．２５よりも大きく、より好ましくは０．２７～０．３２である、
    請求項１～４のいずれか１項に記載の分子篩。
  6. 前記分子篩のメソポアの体積は０．０３ｃｃ／ｇよりも大きく、例えば０．０３１ｃｃ／ｇ～０．０３７ｃｃ／ｇまたは０．０３１ｃｃ／ｇ～０．０５７ｃｃ／ｇである、
    請求項１～５のいずれか１項に記載の分子篩。
  7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のレアアースを含むＹ型分子篩の製造方法であって、
    外部から圧力が加わり、外部から水が添加される環境で、レアアースを含むＮａＹ型分子篩を水熱焼成処理する工程を含み、前記環境は、ゲージ圧が０．０１～１．０ＭＰａであり、例えば０．１～０．８ＭＰａであり、好ましくは０．３～０．６ＭＰａであり、１～１００％の水蒸気を含み、例えば３０～１００％の水蒸気を含み、好ましくは６０～１００％の水蒸気を含む、
    方法。
  8. 前記レアアースを含むＮａＹ型分子篩は、ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理を行う工程Ａを経て得られる、
    請求項７に記載の方法。
  9. 前記レアアースを含むＮａＹ型分子篩は、以下の工程（１）および（２）によって得られる：
    （１）ＮａＹ型分子篩とアンモニウム塩とを部分的にアンモニウム交換して１０～８０％のナトリウムイオンを除去し、濾過、水洗、および乾燥して、ＮＨ４ＮａＹ型分子篩を得る工程；
    （２）工程（１）で得た前記ＮＨ４ＮａＹ型分子篩と、レアアース塩溶液、またはレアアース塩溶液およびアンモニウム塩の混合溶液との接触処理を行い、濾過、水洗および乾燥して、前記レアアースを含むＮａＹ型分子篩を得る工程；
    請求項７に記載の方法。
  10. 水を有する前記環境は、純水を有する環境、または、酸性物質もしくはアルカリ性物質を含む水溶液を有する環境である、
    請求項７～９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 前記レアアース塩溶液は、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジムイオンのうち１つ以上を含む塩化物水溶液であり、
    前記アンモニウム塩は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウム、またはそれらの任意の混合物から選ばれる、
    請求項７～９のいずれか１項に記載の方法。
  12. 工程Ａまたは工程（２）は、ｐＨ＝３．０～５．０、水／分子篩の重量比が５～３０、室温～１００℃の交換温度で行われ、任意に、交換時間は少なくとも０．３時間である、
    請求項７～１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 前記環境は、ゲージ圧が好ましくは０．１～０．８ＭＰａであり、より好ましくは０．３～０．６ＭＰａであり、３０～１００％の水蒸気を含み、好ましくは６０～１００％の水蒸気を含む、
    請求項７～１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 前記水熱焼成処理の工程は、３００～８００℃、好ましくは４００～６００℃で行われる、
    請求項７～１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 水を有する前記環境は、酸性物質またはアルカリ性物質を含む水溶液を有する環境であり、前記酸性物質は、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、塩酸、硫酸、硝酸、およびそれらの任意の混合物から選ばれ、前記アルカリ性物質は、アンモニア水、アンモニア水および塩化アンモニウムの緩衝溶液、水酸化ナトリウム、メタアルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、またはそれらの任意の混合物のうち１以上を含む、
    請求項７～１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 前記酸性物質またはアルカリ性物質を含む水溶液の質量濃度は、０．１～２０％である、
    請求項１０～１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 接触分解触媒であって、前記接触分解触媒は、２０～６０重量％の請求項１～６のいずれか１項に記載のレアアースを含むＹ型分子篩、１０～３０重量％の無機酸化物バインダ、および３０～５０重量％の天然鉱物を含む、
    接触分解触媒。
  18. 前記天然鉱物は、カオリン、ハロサイト、モンモリロナイト、ダイアトマイト、アタパルジャイト、セピオライト、ケラマイト、ハイドロタルサイト、ベントナイトおよびレクトライトから選ばれる少なくとも１つであり、前記無機酸化物バインダは、シリカゾル、アルミナゾル、解膠化擬似ベーマイト、シリカアルミナゾルおよびリン含有アルミナゾルから選ばれる少なくとも１つである、
    請求項１７に記載の接触分解触媒。
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