JP2001212462A - 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法 - Google Patents
炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭化水素、特に、ニッケルやバナジウムなど
の金属汚染物質を含有する原油、減圧軽油、水素化処理
油、常圧残渣油、減圧残渣油などの重質炭化水素の接触
分解に使用して、水素、コークの生成量が少なく、ガソ
リン収率、残油（ボトム）分解能が高く、耐メタル性、
耐水熱性に優れた炭化水素接触分解用触媒組成物の製造
方法の提供。 【解決手段】 骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量が
２．０ｗｔ％以上で、結晶度が８０％以上のＹ型ゼオラ
イトを酸水溶液中に懸濁し、次いで、該懸濁液とアルカ
リ水溶液とを系のｐＨが７．０〜９．５の範囲になる割
合で混合した後、これをマトリックス前駆物質中に分散
させることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物
の製造方法。
の金属汚染物質を含有する原油、減圧軽油、水素化処理
油、常圧残渣油、減圧残渣油などの重質炭化水素の接触
分解に使用して、水素、コークの生成量が少なく、ガソ
リン収率、残油（ボトム）分解能が高く、耐メタル性、
耐水熱性に優れた炭化水素接触分解用触媒組成物の製造
方法の提供。 【解決手段】 骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量が
２．０ｗｔ％以上で、結晶度が８０％以上のＹ型ゼオラ
イトを酸水溶液中に懸濁し、次いで、該懸濁液とアルカ
リ水溶液とを系のｐＨが７．０〜９．５の範囲になる割
合で混合した後、これをマトリックス前駆物質中に分散
させることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物
の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素接触分解
用触媒組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、炭化水
素、特に、重質炭化水素の接触分解に使用して優れた効
果を示す、アルミナ水和物で被覆した超安定性Ｙ型ゼオ
ライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物の製造
方法に関するものである。
用触媒組成物の製造方法に関し、更に詳しくは、炭化水
素、特に、重質炭化水素の接触分解に使用して優れた効
果を示す、アルミナ水和物で被覆した超安定性Ｙ型ゼオ
ライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物の製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】近年では、残渣油などの重質炭化水素が接
触分解の原料に用いられるため、接触分解触媒組成物
は、高いガソリン選択性と共に重質留分を分解する性能
がますます要求されている。
触分解の原料に用いられるため、接触分解触媒組成物
は、高いガソリン選択性と共に重質留分を分解する性能
がますます要求されている。
【０００３】このような炭化水素接触分解用触媒組成物
として、例えば、特開平９−１６４３３８号公報に、
（１）結晶性アルミノシリケートゼオライトと、（２）
結晶子径が４５〜１０５Åの範囲の擬ベーマイト形アル
ミナ水和物に酸を添加してｐＨ１．０〜４．５の範囲に
調製したアルミナ水和物ゾルおよび（３）水硝子に酸を
添加してｐＨ１．０〜２．５の範囲に調製したケイ酸
液、とを混合し、得られた混合物を噴霧乾燥することを
特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法が
記載されている。
として、例えば、特開平９−１６４３３８号公報に、
（１）結晶性アルミノシリケートゼオライトと、（２）
結晶子径が４５〜１０５Åの範囲の擬ベーマイト形アル
ミナ水和物に酸を添加してｐＨ１．０〜４．５の範囲に
調製したアルミナ水和物ゾルおよび（３）水硝子に酸を
添加してｐＨ１．０〜２．５の範囲に調製したケイ酸
液、とを混合し、得られた混合物を噴霧乾燥することを
特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法が
記載されている。
【０００４】また、特公平２−４５５０１号公報には、
シリカ系マトリックスに微細なゼオライトを分散させて
なる炭化水素流動接触分解用触媒組成物に於いて、前記
のゼオライトが単一の金属酸化物で被覆された形でマト
リックス中に分散していることを特徴とする炭化水素流
動接触分解用触媒組成物が開示されている。
シリカ系マトリックスに微細なゼオライトを分散させて
なる炭化水素流動接触分解用触媒組成物に於いて、前記
のゼオライトが単一の金属酸化物で被覆された形でマト
リックス中に分散していることを特徴とする炭化水素流
動接触分解用触媒組成物が開示されている。
【０００５】しかしながら、従来の接触分解用触媒組成
物では、まだ残油分解能が十分でなく、改良された触媒
が望まれていた。
物では、まだ残油分解能が十分でなく、改良された触媒
が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭化
水素、特に、ニッケルやバナジウムなどの金属汚染物質
を含有する原油、減圧軽油、水素化処理油、常圧残渣
油、減圧残渣油などの重質炭化水素の接触分解に使用し
て、水素、コークの生成量が少なく、ガソリン収率、残
油（ボトム）分解能が高く、耐メタル性、耐水熱性に優
れた炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法を提供す
る点にある。
水素、特に、ニッケルやバナジウムなどの金属汚染物質
を含有する原油、減圧軽油、水素化処理油、常圧残渣
油、減圧残渣油などの重質炭化水素の接触分解に使用し
て、水素、コークの生成量が少なく、ガソリン収率、残
油（ボトム）分解能が高く、耐メタル性、耐水熱性に優
れた炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法を提供す
る点にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係わる炭化水素
接触分解用触媒組成物の製造方法は、骨格外アルミナ
（ＮＦＡ）の含有量が２．０ｗｔ％以上で、結晶度が８
０％以上のＹ型ゼオライトを酸水溶液中に懸濁し、次い
で、該懸濁液とアルカリ水溶液とを系のｐＨが７．０〜
９．５の範囲になる割合で混合した後、これをマトリッ
クス前駆物質中に分散させることを特徴とする。
接触分解用触媒組成物の製造方法は、骨格外アルミナ
（ＮＦＡ）の含有量が２．０ｗｔ％以上で、結晶度が８
０％以上のＹ型ゼオライトを酸水溶液中に懸濁し、次い
で、該懸濁液とアルカリ水溶液とを系のｐＨが７．０〜
９．５の範囲になる割合で混合した後、これをマトリッ
クス前駆物質中に分散させることを特徴とする。
【０００８】前記Ｙ型ゼオライトの骨格外アルミナ（Ｎ
ＦＡ）の含有量は２．０〜１７．０ｗｔ％の範囲である
ことが好ましい。
ＦＡ）の含有量は２．０〜１７．０ｗｔ％の範囲である
ことが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて、詳細に説明する。本発明でのＹ型ゼオライトの
骨格外アルミナ（Ｎｏｎ ＦｒａｍｅｗｏｒｋＡｌｕｍ
ｉｎａ：ＮＦＡ）は、ゼオライト中に含まれる全アルミ
ナのうちゼオライト骨格を構成するアルミナ（Ｆｒａｍ
ｅｗｏｒｋ Ａｌｕｍｉｎａ：ＦＡ）以外のアルミナを
言い、骨格外アルミナの量は次式により示される。
ついて、詳細に説明する。本発明でのＹ型ゼオライトの
骨格外アルミナ（Ｎｏｎ ＦｒａｍｅｗｏｒｋＡｌｕｍ
ｉｎａ：ＮＦＡ）は、ゼオライト中に含まれる全アルミ
ナのうちゼオライト骨格を構成するアルミナ（Ｆｒａｍ
ｅｗｏｒｋ Ａｌｕｍｉｎａ：ＦＡ）以外のアルミナを
言い、骨格外アルミナの量は次式により示される。
【数１】骨格外アルミナ（ＮＦＡ）量＝〔（ゼオライト
中に含まれる全アルミナ量−ＦＡ量）÷ゼオライト量〕
×１００（ｗｔ％） ゼオライト中に含まれる全アルミナ（ＮＦＡとＦＡの合
計）は化学分析により求め、また、ゼオライト中のゼオ
ライト骨格を構成するアルミナ（ＦＡ）は、該ゼオライ
トの単位格子定数の値からＢｒｅｃｋの式〔ＺＥＯＬＩ
ＴＥＳ、ｐ３５０、Ｖｏｌ９、Ｊｕｌｙ（１９８９）〕
により求め、骨格外アルミナ（ＮＦＡ）は、全アルミナ
からゼオライト骨格を構成するアルミナ（ＦＡ）を差引
いた値である。
中に含まれる全アルミナ量−ＦＡ量）÷ゼオライト量〕
×１００（ｗｔ％） ゼオライト中に含まれる全アルミナ（ＮＦＡとＦＡの合
計）は化学分析により求め、また、ゼオライト中のゼオ
ライト骨格を構成するアルミナ（ＦＡ）は、該ゼオライ
トの単位格子定数の値からＢｒｅｃｋの式〔ＺＥＯＬＩ
ＴＥＳ、ｐ３５０、Ｖｏｌ９、Ｊｕｌｙ（１９８９）〕
により求め、骨格外アルミナ（ＮＦＡ）は、全アルミナ
からゼオライト骨格を構成するアルミナ（ＦＡ）を差引
いた値である。
【００１０】本発明で用いるＹ型ゼオライトは、骨格外
アルミナ（ＮＦＡ）の含有量が２．０ｗｔ％以上である
ことを要する。骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量が
２．０ｗｔ％より少ない場合は、該ゼオライトを密接に
被覆するアルミナの量が少なくなるため、本発明の所望
の効果が得られない。本発明での好ましい該骨格外アル
ミナ（ＮＦＡ）の含有量は、２．０〜１７．０ｗｔ％、
更に好ましくは３．３〜８．８ｗｔ％の範囲である。
アルミナ（ＮＦＡ）の含有量が２．０ｗｔ％以上である
ことを要する。骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量が
２．０ｗｔ％より少ない場合は、該ゼオライトを密接に
被覆するアルミナの量が少なくなるため、本発明の所望
の効果が得られない。本発明での好ましい該骨格外アル
ミナ（ＮＦＡ）の含有量は、２．０〜１７．０ｗｔ％、
更に好ましくは３．３〜８．８ｗｔ％の範囲である。
【００１１】また、本発明で用いるＹ型ゼオライトは、
結晶度が８０％以上である。該ゼオライトの結晶度が８
０％よりも小さい場合には、触媒組成物の分解活性が低
くなり、本発明の所望の効果が得られない。本発明での
好ましい結晶度は、９０％以上、更に好ましくは９５〜
１３０％の範囲にある。なお、本発明での結晶度は、Ｌ
ｉｎｄｅ社、ＳＫ−１００ゼオライトの結晶度を１００
％としたときの相対値である。
結晶度が８０％以上である。該ゼオライトの結晶度が８
０％よりも小さい場合には、触媒組成物の分解活性が低
くなり、本発明の所望の効果が得られない。本発明での
好ましい結晶度は、９０％以上、更に好ましくは９５〜
１３０％の範囲にある。なお、本発明での結晶度は、Ｌ
ｉｎｄｅ社、ＳＫ−１００ゼオライトの結晶度を１００
％としたときの相対値である。
【００１２】前述の本発明で用いるＹ型ゼオライトは、
ＮａＹ型ゼオライトをアンモニウムイオン交換した後、
水蒸気雰囲気中で焼成することにより得られる。ＮＨ４
Ｙ型ゼオライトを水蒸気雰囲気中で焼成することによ
り、結晶構造を破壊することなくゼオライトの骨格を構
成するアルミナの一部が骨格から脱離して骨格外アルミ
ナが生成される。
ＮａＹ型ゼオライトをアンモニウムイオン交換した後、
水蒸気雰囲気中で焼成することにより得られる。ＮＨ４
Ｙ型ゼオライトを水蒸気雰囲気中で焼成することによ
り、結晶構造を破壊することなくゼオライトの骨格を構
成するアルミナの一部が骨格から脱離して骨格外アルミ
ナが生成される。
【００１３】本発明における酸水溶液に使用される酸と
しては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸などの鉱酸、酢酸、蓚
酸などの有機酸など通常脱アルミニウム処理に使用され
る酸が使用可能である。特に、硫酸は好適である。酸水
溶液の濃度は、１０〜６０ｗｔ％の範囲であることが望
ましい。酸水溶液の濃度が６０ｗｔ％より高い場合に
は、ゼオライトの結晶構造が壊れることがある。また、
該濃度が１０ｗｔ％より低い場合には、処理設備が大き
くなり、設備費用が高くなる。また、前述のＹ型ゼオラ
イトの酸水溶液への懸濁は、２０〜８０℃の温度範囲で
ゼオライト濃度が１０〜３５ｗｔ％の範囲となるように
調製することが望ましい。
しては、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸などの鉱酸、酢酸、蓚
酸などの有機酸など通常脱アルミニウム処理に使用され
る酸が使用可能である。特に、硫酸は好適である。酸水
溶液の濃度は、１０〜６０ｗｔ％の範囲であることが望
ましい。酸水溶液の濃度が６０ｗｔ％より高い場合に
は、ゼオライトの結晶構造が壊れることがある。また、
該濃度が１０ｗｔ％より低い場合には、処理設備が大き
くなり、設備費用が高くなる。また、前述のＹ型ゼオラ
イトの酸水溶液への懸濁は、２０〜８０℃の温度範囲で
ゼオライト濃度が１０〜３５ｗｔ％の範囲となるように
調製することが望ましい。
【００１４】本発明でのアルカリ水溶液に使用されるア
ルカリとしては、苛性ソーダ、アンモニア、アミン、ア
ルミン酸ソーダなどが例示される。特に、アルミン酸ソ
ーダは好適である。また、アルカリ水溶液の濃度は、１
〜１０ｗｔ％の範囲であることが望ましい。
ルカリとしては、苛性ソーダ、アンモニア、アミン、ア
ルミン酸ソーダなどが例示される。特に、アルミン酸ソ
ーダは好適である。また、アルカリ水溶液の濃度は、１
〜１０ｗｔ％の範囲であることが望ましい。
【００１５】本発明では、前述のＹ型ゼオライト懸濁液
と前述のアルカリ水溶液とをｐＨ７．０〜９．５の範囲
に混合して、該ゼオライトをアルミナ水和物で被覆す
る。懸濁液とアルカリ水溶液の混合方法は、アルカリ水
溶液に懸濁液を添加しても良いし、懸濁液にアルカリ水
溶液を添加しても良い、また、懸濁液とアルカリ水溶液
とを同時添加して混合しても良い。混合液のｐＨが７．
０よりも低い場合、あるいは、ｐＨが９．５よりも高い
場合には、生成したゼオライトを被覆するアルミナ水和
物が不安定で溶解し易いので、マトリックス前駆物質中
に分散させた時にゼオライトを被覆するアルミナ水和物
が溶出してゼオライトは密接に被覆することができない
ので、本発明の所望の効果が得られない。本発明での好
ましい混合ｐＨは７．５〜８．０の範囲で、温度は４０
〜８０℃で行うことが望ましく、生成アルミナ水和物の
結晶形が擬ベーマイトであることが望ましい。
と前述のアルカリ水溶液とをｐＨ７．０〜９．５の範囲
に混合して、該ゼオライトをアルミナ水和物で被覆す
る。懸濁液とアルカリ水溶液の混合方法は、アルカリ水
溶液に懸濁液を添加しても良いし、懸濁液にアルカリ水
溶液を添加しても良い、また、懸濁液とアルカリ水溶液
とを同時添加して混合しても良い。混合液のｐＨが７．
０よりも低い場合、あるいは、ｐＨが９．５よりも高い
場合には、生成したゼオライトを被覆するアルミナ水和
物が不安定で溶解し易いので、マトリックス前駆物質中
に分散させた時にゼオライトを被覆するアルミナ水和物
が溶出してゼオライトは密接に被覆することができない
ので、本発明の所望の効果が得られない。本発明での好
ましい混合ｐＨは７．５〜８．０の範囲で、温度は４０
〜８０℃で行うことが望ましく、生成アルミナ水和物の
結晶形が擬ベーマイトであることが望ましい。
【００１６】該Ｙ型ゼオライトを被覆するアルミナ水和
物のアルミナ量は、Ａｌ２Ｏ３として１〜２０ｗｔ％
（ゼオライトと被覆アルミナとの合計基準）の範囲が好
ましい。該アルミナ量が１ｗｔ％より少ない場合には、
触媒の耐メタル性が改善されないことがあり、また２０
ｗｔ％よりも多い場合には、分解活性が低下することが
ある。更に好ましい該アルミナ量は３〜１５ｗｔ％の範
囲にあることが望ましい。
物のアルミナ量は、Ａｌ２Ｏ３として１〜２０ｗｔ％
（ゼオライトと被覆アルミナとの合計基準）の範囲が好
ましい。該アルミナ量が１ｗｔ％より少ない場合には、
触媒の耐メタル性が改善されないことがあり、また２０
ｗｔ％よりも多い場合には、分解活性が低下することが
ある。更に好ましい該アルミナ量は３〜１５ｗｔ％の範
囲にあることが望ましい。
【００１７】本発明では、前述のアルミナ水和物被覆Ｙ
型ゼオライトを分散させるマトリックス前駆物質として
は、通常の炭化水素接触分解用触媒組成物に使用される
マトリックス前駆物質が使用可能である。マトリックス
前駆物質としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−
マグネシアなどの前駆物質の外、カオリンなどの粘土鉱
物や酸化マンガンなどのメタル補足剤なども包含する。
前述のアルミナ水和物被覆Ｙ型ゼオライトを分散させた
マトリックス前駆物質スラリーを噴霧乾燥して微小球状
粒子とし、該粒子を、必要に応じて、通常の方法で洗
浄、乾燥、焼成して炭化水素接触分解用触媒組成物を得
ることができる。
型ゼオライトを分散させるマトリックス前駆物質として
は、通常の炭化水素接触分解用触媒組成物に使用される
マトリックス前駆物質が使用可能である。マトリックス
前駆物質としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ
−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−
マグネシアなどの前駆物質の外、カオリンなどの粘土鉱
物や酸化マンガンなどのメタル補足剤なども包含する。
前述のアルミナ水和物被覆Ｙ型ゼオライトを分散させた
マトリックス前駆物質スラリーを噴霧乾燥して微小球状
粒子とし、該粒子を、必要に応じて、通常の方法で洗
浄、乾燥、焼成して炭化水素接触分解用触媒組成物を得
ることができる。
【００１８】本発明で得られる炭化水素接触分解用触媒
組成物は、通常の接触分解用触媒組成物のＹ型ゼオライ
ト含有量とすることができ、好適には、アルミナ水和物
被覆Ｙ型ゼオライトが酸化物として（水和物中の水を含
まない形として）５〜４０ｗｔ％の範囲であり、マトリ
ックス物質が９５〜６０ｗｔ％の範囲が例示される。な
お、該触媒組成物の使用に際しては、通常の接触分解の
反応条件が採用される。
組成物は、通常の接触分解用触媒組成物のＹ型ゼオライ
ト含有量とすることができ、好適には、アルミナ水和物
被覆Ｙ型ゼオライトが酸化物として（水和物中の水を含
まない形として）５〜４０ｗｔ％の範囲であり、マトリ
ックス物質が９５〜６０ｗｔ％の範囲が例示される。な
お、該触媒組成物の使用に際しては、通常の接触分解の
反応条件が採用される。
【００１９】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれにより何ら限定されるものでない。
本発明はこれにより何ら限定されるものでない。
【００２０】比較例１（参照触媒：Ｙ型ゼオライトをア
ルミナ水和物で被覆しない場合の例） 水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５ｗｔ％のＳｉＯ
２を含むシリカヒドロゾル８０００ｇにカオリンクレー
２１００ｇ（乾燥基準）、擬ベーマイト形アルミナ水和
物２５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３基準）、水熱処理で調製したＮ
ＦＡ含有量５．０ｗｔ％、格子常数２４．５７Åの超安
定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を１６５０ｇ（ＳｉＯ２
−Ａｌ２Ｏ３基準）、および希釈水として脱イオン水３
６００ｇを加えて混合スラリーを調製した。尚この時の
得られたスラリーｐＨは２．９、温度は３８℃であっ
た。この混合スラリーを噴霧乾燥して平均粒径６５μｍ
の微小球粒子を得た。続いてこの微小球粒子を硫安溶液
と６０℃の脱イオン水にて洗浄し、Ｎａイオン、ＳＯ４
イオンを洗い出し、最後に塩化レアアース溶液を用いレ
アアース酸化物として２．２ｗｔ％のイオン交換を行
い、洗浄、乾燥した後、触媒Ａを得た。６００℃−２時
間焼成した触媒Ａの性状を表１〜２に示す。
ルミナ水和物で被覆しない場合の例） 水硝子を硫酸に加えて調製した１２．５ｗｔ％のＳｉＯ
２を含むシリカヒドロゾル８０００ｇにカオリンクレー
２１００ｇ（乾燥基準）、擬ベーマイト形アルミナ水和
物２５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３基準）、水熱処理で調製したＮ
ＦＡ含有量５．０ｗｔ％、格子常数２４．５７Åの超安
定性Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）を１６５０ｇ（ＳｉＯ２
−Ａｌ２Ｏ３基準）、および希釈水として脱イオン水３
６００ｇを加えて混合スラリーを調製した。尚この時の
得られたスラリーｐＨは２．９、温度は３８℃であっ
た。この混合スラリーを噴霧乾燥して平均粒径６５μｍ
の微小球粒子を得た。続いてこの微小球粒子を硫安溶液
と６０℃の脱イオン水にて洗浄し、Ｎａイオン、ＳＯ４
イオンを洗い出し、最後に塩化レアアース溶液を用いレ
アアース酸化物として２．２ｗｔ％のイオン交換を行
い、洗浄、乾燥した後、触媒Ａを得た。６００℃−２時
間焼成した触媒Ａの性状を表１〜２に示す。
【００２１】実施例１ 比較例１に使用したＵＳＹ（水熱処理で調製したＮＦＡ
含有量５．０ｗｔ％、格子常数２４．５７Åの超安定性
Ｙ型ゼオライト）１６５０ｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ ２Ｏ３基
準）を３３５０ｇの脱イオン水に攪拌しながら懸濁し６
０℃まで加温した。このゼオライト懸濁スラリーに２５
ｗｔ％濃度の硫酸を加えｐＨを２．８に調整した。別
途、６０℃に加温したＡｌ２Ｏ３濃度５ｗｔ％のアルミ
ン酸ナトリウム溶液２８５０ｇを準備した。このアルミ
ン酸ナトリウム溶液に、ｐＨ２．８に調整した先のゼオ
ライト懸濁スラリーを５分間で添加した。添加終了後の
混合スラリーのｐＨは７．８であった。混合スラリーを
１時間攪拌した後、減圧吸引式濾過器で固液分離し、６
０℃の脱イオン水を掛けて水洗浄し、残存しているＮａ
イオンやＳＯ４イオン等の副生塩を除去してアルミナ水
和物で被覆したＵＳＹを調製した。該アルミナ水和物被
覆ＵＳＹを４０００ｇの脱イオン水にスラリーしてスラ
リー化し、アルミナ水和物被覆ＵＳＹスラリーを得た。
含有量５．０ｗｔ％、格子常数２４．５７Åの超安定性
Ｙ型ゼオライト）１６５０ｇ（ＳｉＯ２−Ａｌ ２Ｏ３基
準）を３３５０ｇの脱イオン水に攪拌しながら懸濁し６
０℃まで加温した。このゼオライト懸濁スラリーに２５
ｗｔ％濃度の硫酸を加えｐＨを２．８に調整した。別
途、６０℃に加温したＡｌ２Ｏ３濃度５ｗｔ％のアルミ
ン酸ナトリウム溶液２８５０ｇを準備した。このアルミ
ン酸ナトリウム溶液に、ｐＨ２．８に調整した先のゼオ
ライト懸濁スラリーを５分間で添加した。添加終了後の
混合スラリーのｐＨは７．８であった。混合スラリーを
１時間攪拌した後、減圧吸引式濾過器で固液分離し、６
０℃の脱イオン水を掛けて水洗浄し、残存しているＮａ
イオンやＳＯ４イオン等の副生塩を除去してアルミナ水
和物で被覆したＵＳＹを調製した。該アルミナ水和物被
覆ＵＳＹを４０００ｇの脱イオン水にスラリーしてスラ
リー化し、アルミナ水和物被覆ＵＳＹスラリーを得た。
【００２２】一方、水硝子に硫酸を加えて調製した１
２．５ｗｔ％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル８００
０ｇにカオリンクレー２１００ｇ（乾燥基準）、擬ベー
マイト形アルミナ水和物２５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３基準）を
加えてマトリックス前駆物質スラリーを得た。
２．５ｗｔ％のＳｉＯ２を含むシリカヒドロゾル８００
０ｇにカオリンクレー２１００ｇ（乾燥基準）、擬ベー
マイト形アルミナ水和物２５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３基準）を
加えてマトリックス前駆物質スラリーを得た。
【００２３】前記アルミナ水和物被覆ＵＳＹスラリーと
前記マトリックス前駆物質スラリーを３８℃で混合し、
得られたｐＨ２．９の混合スラリーを噴霧乾燥し、平均
粒径６５μｍの微少球粒子を得た。これを比較例１と同
様に洗浄、イオン交換、洗浄、乾燥を行い触媒Ｂを得
た。６００℃−２時間焼成した触媒Ｂの性状を表１〜２
に示す。
前記マトリックス前駆物質スラリーを３８℃で混合し、
得られたｐＨ２．９の混合スラリーを噴霧乾燥し、平均
粒径６５μｍの微少球粒子を得た。これを比較例１と同
様に洗浄、イオン交換、洗浄、乾燥を行い触媒Ｂを得
た。６００℃−２時間焼成した触媒Ｂの性状を表１〜２
に示す。
【００２４】実施例２ 実施例１において、ｐＨ２．８に調整したＵＳＹ懸濁ス
ラリーを攪拌しながら、これにＡｌ２Ｏ３濃度５ｗｔ％
のアルミン酸ソーダ溶液を加えてアルミナ水和物被覆Ｕ
ＳＹを調製した以外は、実施例１と同様にして触媒Ｃを
調製した。６００℃−２時間焼成した触媒Ｃの性状を表
１〜２に示す。
ラリーを攪拌しながら、これにＡｌ２Ｏ３濃度５ｗｔ％
のアルミン酸ソーダ溶液を加えてアルミナ水和物被覆Ｕ
ＳＹを調製した以外は、実施例１と同様にして触媒Ｃを
調製した。６００℃−２時間焼成した触媒Ｃの性状を表
１〜２に示す。
【００２５】実施例３ 実施例１において、ｐＨ２．８に調整したＵＳＹ懸濁ス
ラリーとＡｌ２Ｏ３濃度５ｗｔ％のアルミン酸ソーダ溶
液との最終混合ｐＨを９．５としてアルミナ水和物被覆
ＵＳＹを調製した以外は、実施例１と同様にして触媒Ｄ
を調製した。６００℃−２時間焼成した触媒Ｄの性状を
表１〜２に示す。
ラリーとＡｌ２Ｏ３濃度５ｗｔ％のアルミン酸ソーダ溶
液との最終混合ｐＨを９．５としてアルミナ水和物被覆
ＵＳＹを調製した以外は、実施例１と同様にして触媒Ｄ
を調製した。６００℃−２時間焼成した触媒Ｄの性状を
表１〜２に示す。
【００２６】実施例４ 水熱処理にて調製したＮＦＡ含有量８．２ｗｔ％のＵＳ
Ｙ（格子常数２４．５１Å）１６５０ｇ（ＳｉＯ２−Ａ
ｌ２Ｏ３基準）を使用し、実施例１と同じ方法でアルミ
ナ水和物被覆ＵＳＹを調製し、さらに実施例１と同様に
して触媒Ｅを調製した。６００℃−２時間焼成した触媒
Ｅの性状を表１〜２に示す。
Ｙ（格子常数２４．５１Å）１６５０ｇ（ＳｉＯ２−Ａ
ｌ２Ｏ３基準）を使用し、実施例１と同じ方法でアルミ
ナ水和物被覆ＵＳＹを調製し、さらに実施例１と同様に
して触媒Ｅを調製した。６００℃−２時間焼成した触媒
Ｅの性状を表１〜２に示す。
【００２７】実施例５ 比較例１および実施例１〜４の触媒Ａ〜Ｅを６００℃−
２時間焼成後、一般的にミッチェル法として知られる処
方にてＮｉ／Ｖを２０００／４０００ｐｐｍ（重量単
位）担持し、更に８１０℃−１２ｈｒ１００％水熱処理
した。
２時間焼成後、一般的にミッチェル法として知られる処
方にてＮｉ／Ｖを２０００／４０００ｐｐｍ（重量単
位）担持し、更に８１０℃−１２ｈｒ１００％水熱処理
した。
【００２８】このような前処理を施した触媒をＡＲＣＯ
社製連続反応、再生式のパイロット装置を用いて触媒活
性を調べた。活性評価結果を測定条件と共に表１〜２に
示す。
社製連続反応、再生式のパイロット装置を用いて触媒活
性を調べた。活性評価結果を測定条件と共に表１〜２に
示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】比較例１の触媒Ａ（参照触媒）に比べて本
発明の触媒Ｂ〜Ｅは分解率が高く、同一分解率での選択
性を見た場合、ガソリン、ＬＣＯ（ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃ
ｌｅＯｉｌ）の液収率が高く、ＨＣＯ（Ｈｅａｖｙ Ｃ
ｙｃｌｅ Ｏｉｌ）、コーク（Ｃｏｋｅ）、ガス（Ｄｒ
ｙ Ｇａｓ）が少ないことが表２から分かる。
発明の触媒Ｂ〜Ｅは分解率が高く、同一分解率での選択
性を見た場合、ガソリン、ＬＣＯ（ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃ
ｌｅＯｉｌ）の液収率が高く、ＨＣＯ（Ｈｅａｖｙ Ｃ
ｙｃｌｅ Ｏｉｌ）、コーク（Ｃｏｋｅ）、ガス（Ｄｒ
ｙ Ｇａｓ）が少ないことが表２から分かる。
【００３２】以下に本発明の実施態様項を列記する。 （１）骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量が２．０ｗｔ
％以上で、結晶度が８０％以上のＹ型ゼオライトを酸水
溶液中に懸濁し、次いで、該懸濁液とアルカリ水溶液と
を系のｐＨが７．０〜９．５の範囲になる割合で混合し
た後、これをマトリックス前駆物質中に分散させること
を特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方
法。 （２）前記Ｙ型ゼオライトの骨格外アルミナ（ＮＦＡ）
の含有量が２．０〜１７．０ｗｔ％の範囲であることを
特徴とする前項（１）記載の炭化水素接触分解用触媒組
成物の製造方法。 （３）前記酸水溶液が硫酸水溶液であり、前記アルカリ
水溶液がアルミン酸ソーダ水溶液であることを特徴とす
る前項（１）または（２）記載の炭化水素接触分解用触
媒組成物の製造方法。 （４）酸水溶液中における前記Ｙ型ゼオライトの懸濁物
の濃度は、２０〜８０℃において１０〜３５ｗｔ％であ
る前項（１）〜（３）いずれか記載の炭化水素接触分解
用触媒組成物の製造方法。 （５）前記アルカリ水溶液の濃度は、１〜１０ｗｔ％で
ある前項（１）〜（４）いずれか記載の炭化水素接触分
解用触媒組成物の製造方法。 （６）前記懸濁液とアルカリ水溶液との混合が４０〜８
０℃で行われるものである前項（１）〜（５）いずれか
記載の炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法。 （７）前記製造方法により形成されたアルミナ水和物で
被覆されたＹ型ゼオライトにおける全アルミナ量は、Ａ
ｌ２Ｏ３として１〜２０ｗｔ％である前項（１）〜
（６）いずれか記載の炭化水素接触分解用触媒組成物の
製造方法。 （８）アルミナ水和物被覆Ｙ型ゼオライトとマトリック
ス物質との割合は、前者が水和物でない状態で計算して
５〜４０ｗｔ％、後者が９５〜６０ｗｔ％である前項
（１）〜（７）いずれか記載の炭化水素接触分解用触媒
組成物の製造方法。
％以上で、結晶度が８０％以上のＹ型ゼオライトを酸水
溶液中に懸濁し、次いで、該懸濁液とアルカリ水溶液と
を系のｐＨが７．０〜９．５の範囲になる割合で混合し
た後、これをマトリックス前駆物質中に分散させること
を特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方
法。 （２）前記Ｙ型ゼオライトの骨格外アルミナ（ＮＦＡ）
の含有量が２．０〜１７．０ｗｔ％の範囲であることを
特徴とする前項（１）記載の炭化水素接触分解用触媒組
成物の製造方法。 （３）前記酸水溶液が硫酸水溶液であり、前記アルカリ
水溶液がアルミン酸ソーダ水溶液であることを特徴とす
る前項（１）または（２）記載の炭化水素接触分解用触
媒組成物の製造方法。 （４）酸水溶液中における前記Ｙ型ゼオライトの懸濁物
の濃度は、２０〜８０℃において１０〜３５ｗｔ％であ
る前項（１）〜（３）いずれか記載の炭化水素接触分解
用触媒組成物の製造方法。 （５）前記アルカリ水溶液の濃度は、１〜１０ｗｔ％で
ある前項（１）〜（４）いずれか記載の炭化水素接触分
解用触媒組成物の製造方法。 （６）前記懸濁液とアルカリ水溶液との混合が４０〜８
０℃で行われるものである前項（１）〜（５）いずれか
記載の炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法。 （７）前記製造方法により形成されたアルミナ水和物で
被覆されたＹ型ゼオライトにおける全アルミナ量は、Ａ
ｌ２Ｏ３として１〜２０ｗｔ％である前項（１）〜
（６）いずれか記載の炭化水素接触分解用触媒組成物の
製造方法。 （８）アルミナ水和物被覆Ｙ型ゼオライトとマトリック
ス物質との割合は、前者が水和物でない状態で計算して
５〜４０ｗｔ％、後者が９５〜６０ｗｔ％である前項
（１）〜（７）いずれか記載の炭化水素接触分解用触媒
組成物の製造方法。
【００３３】
【効果】本発明の方法で得られる触媒は、ゼオライト中
の骨格外アルミナを所定量以上使用して被覆しているの
で、アルミナが密接に沈着しており、炭化水素、特に、
重質炭化水素の接触分解に使用すると、ガソリン収率、
残油（ボトム）分解能が高く、水素、コークの生成量が
少なく、耐メタル性、耐水熱性に優れた触媒となる。ま
た、本発明の方法は、超安定性Ｙ型ゼオライトの骨格外
アルミナを触媒成分としてはじめて有効に利用できるこ
とを発見したことにより、触媒をより経済的に製造する
ことができるというメリットがある。
の骨格外アルミナを所定量以上使用して被覆しているの
で、アルミナが密接に沈着しており、炭化水素、特に、
重質炭化水素の接触分解に使用すると、ガソリン収率、
残油（ボトム）分解能が高く、水素、コークの生成量が
少なく、耐メタル性、耐水熱性に優れた触媒となる。ま
た、本発明の方法は、超安定性Ｙ型ゼオライトの骨格外
アルミナを触媒成分としてはじめて有効に利用できるこ
とを発見したことにより、触媒をより経済的に製造する
ことができるというメリットがある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA08 AA09 BA01A BA01B BA01C BA07A BA07B BB06A BB06B BB06C BB10A BB10B BB10C BC02A BC02B BC02C BD08A BD08B BD08C CC07 EE01 FA01 FB04 FB05 ZA04A ZA04B ZA05B 4H029 CA00 DA00
Claims (3)
- 【請求項１】 骨格外アルミナ（ＮＦＡ）の含有量が
２．０ｗｔ％以上で、結晶度が８０％以上のＹ型ゼオラ
イトを酸水溶液中に懸濁し、次いで、該懸濁液とアルカ
リ水溶液とを系のｐＨが７．０〜９．５の範囲になる割
合で混合した後、これをマトリックス前駆物質中に分散
させることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒組成物
の製造方法。 - 【請求項２】 前記Ｙ型ゼオライトの骨格外アルミナ
（ＮＦＡ）の含有量が２．０〜１７．０ｗｔ％の範囲で
あることを特徴とする請求項１記載の炭化水素接触分解
用触媒組成物の製造方法。 - 【請求項３】 前記酸水溶液が硫酸水溶液であり、前記
アルカリ水溶液がアルミン酸ソーダ水溶液であることを
特徴とする請求項１または２記載の炭化水素接触分解用
触媒組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000026706A JP3949336B2 (ja) | 2000-02-03 | 2000-02-03 | 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000026706A JP3949336B2 (ja) | 2000-02-03 | 2000-02-03 | 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001212462A true JP2001212462A (ja) | 2001-08-07 |
| JP3949336B2 JP3949336B2 (ja) | 2007-07-25 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000026706A Expired - Lifetime JP3949336B2 (ja) | 2000-02-03 | 2000-02-03 | 炭化水素接触分解用触媒組成物の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3949336B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006008510A (ja) * | 2004-06-24 | 2006-01-12 | Inst Fr Petrole | ケイ素を含む階層的な多孔度を有する材料 |
| JP2006142273A (ja) * | 2004-11-24 | 2006-06-08 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法 |
| WO2008001709A1 (fr) * | 2006-06-28 | 2008-01-03 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur pour craquage catalytique fluide ayant des fonctions de désulfuration, processus de production de celui-ci, et processus de production d'essence à faible teneur en soufre craqué catalytiquement au moyen de ce catalyseur |
| US7691767B2 (en) | 2006-01-20 | 2010-04-06 | Research Association Of Refinery Integration For Group-Operation | Catalytic cracking catalyst for heavy oil and production process for olefin and fuel oil |
| JP2010537940A (ja) * | 2007-09-07 | 2010-12-09 | イエフペ | 階層的な多孔性を有するケイ素含有結晶化材料 |
| JP2014080326A (ja) * | 2012-10-16 | 2014-05-08 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 改質ゼオライトの製造方法、および炭化水素接触分解用触媒 |
-
2000
- 2000-02-03 JP JP2000026706A patent/JP3949336B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006008510A (ja) * | 2004-06-24 | 2006-01-12 | Inst Fr Petrole | ケイ素を含む階層的な多孔度を有する材料 |
| JP2006142273A (ja) * | 2004-11-24 | 2006-06-08 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法 |
| US7691767B2 (en) | 2006-01-20 | 2010-04-06 | Research Association Of Refinery Integration For Group-Operation | Catalytic cracking catalyst for heavy oil and production process for olefin and fuel oil |
| WO2008001709A1 (fr) * | 2006-06-28 | 2008-01-03 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur pour craquage catalytique fluide ayant des fonctions de désulfuration, processus de production de celui-ci, et processus de production d'essence à faible teneur en soufre craqué catalytiquement au moyen de ce catalyseur |
| JP2010537940A (ja) * | 2007-09-07 | 2010-12-09 | イエフペ | 階層的な多孔性を有するケイ素含有結晶化材料 |
| JP2014080326A (ja) * | 2012-10-16 | 2014-05-08 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 改質ゼオライトの製造方法、および炭化水素接触分解用触媒 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3949336B2 (ja) | 2007-07-25 |
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