JP4484677B2 - 炭化水素接触分解用触媒組成物 - Google Patents
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Description
また、Y型ゼオライトの酸性質はケイバン比によって変わり、脱アルミニウム処理した超安定性Y型ゼオライトは合成Y型ゼオライトよりケイバン比が高いので固体酸の酸強度は強いが酸量が少ない。炭化水素油の接触分解に使用されるY型ゼオライトとしては、メソポア容積が大きく、固体酸量の多いものが望まれている。
しかし、この方法では、原料USYをpH11〜12のアルカリ性水溶液で処理するため結晶構造が破壊され、得られるゼオライトは結晶化度が低いという問題があった。そのため、該ゼオライトを炭化水素油の接触分解に使用した場合には、触媒活性点であるゼオライトの固体酸の量が少なく、高い分解活性が得られないという問題があった。
(a)単位格子定数(UD)が24.25〜24.60Å
(b)結晶化度が95%以上
(c)比表面積が500m2/g以上
(d)細孔直径600Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積(PVt)が0.45
〜0.70ml/g
(e)細孔直径100〜600Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積(PVm)が
0.10〜0.40ml/g
(f)細孔直径35〜50Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積(PVs)が0.
03〜0.15ml/g
(g)ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する4配位アルミニウム原子の割合が60
原子%以上
本発明の第2は、前記アルミニウム再挿入Y型ゼオライトが、
(h)細孔直径100〜600Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積(PVm)と
細孔直径600Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積(PVt)の比(PVm
/PVt)が0.30以上、
(i)細孔直径100〜600Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積(PVm)と
細孔直径35〜50Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積(PVs)の比(P
Vm/PVs)が2.5以上、
の性状を有する請求項1記載の炭化水素接触分解用触媒組成物に関する。
該アルミニウム再挿入Y型ゼオライトの単位格子定数(UD)は24.25〜24.60Åの範囲にある。単位格子定数(UD)が24.25Åより小さい該Y型ゼオライトは、骨格構造中のSiO2/Al2O3モル比が高く、炭化水素の分解活性点である固体酸点の量が少ないため、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は分解活性が低下する傾向にある。また、単位格子定数(UD)が24.60Åより大きい該Y型ゼオライトは、耐熱性が悪いので、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は、接触分解反応中にゼオライトの結晶構造が壊れ、分解活性が低下する。本発明でのアルミニウム再挿入Y型ゼオライトの単位格子定数(UD)は、好ましくは24.30〜24.50Åの範囲にあることが望ましい。
前記アルミニウム再挿入Y型ゼオライトの結晶化度は95%以上であることを要する。結晶化度が95%より低い場合には、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は所望の効果が得られない。該ゼオライトの結晶化度は、好ましくは100〜150%の範囲にあることが望ましい。なお、結晶化度は、X線回折の(331)、(511)、(440)、(533)、(642)および(555)面の総ピーク高さ(H)を求め、基準に市販のY型ゼオライト(ユニオンカーバイト製SK−40)の結晶化度を100として同じ面の総ピーク高さ(H0)を求め、次式により求めた。
結晶化度=H/H0×100 (%)
前記アルミニウム再挿入Y型ゼオライトの比表面積(窒素吸着によるBET法で測定)は、500m2/g以上である。該比表面積が500m2/gより小さい場合には、接触分解反応に有効な固体酸点が少ないため該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は所望の効果が得られない。該ゼオライトの比表面積は、好ましくは550〜800m2/gの範囲にあることが望ましい。
〜0.70ml/gである点
前記アルミニウム再挿入Y型ゼオライトは、細孔直径600Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積(PVt)が、0.45〜0.70ml/gの範囲にある。該全細孔容積(PVt)が0.45ml/gより小さい場合には、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は所望の効果が得られず、また、該全細孔容積(PVt)が0.70ml/gより大きくなるとゼオライトの結晶化度が低下することがある。全細孔容積(PVt)は、好ましくは0.50〜0.65ml/gの範囲にあることが望ましい。
なお、本発明での細孔直径の範囲にある細孔群における細孔容積は、窒素の脱着等温線からB.J.H法により計算した細孔分布より求めた。
0.10〜0.40ml/gである点
前記アルミニウム再挿入Y型ゼオライトは、細孔直径100〜600Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積(PVm)が0.10〜0.40ml/gの範囲にある。該細孔容積(PVm)が0.10ml/gより小さい場合には、高分子量炭化水素の拡散効果が十分でないために該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は残油の分解が十分に行われず所望の効果が得られない。また、該細孔容積(PVm)が0.40ml/gより大きくなるとゼオライトの結晶化度が低下することがあり、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は所望の効果が得られないことがある。該細孔容積(PVm)は、好ましくは0.15〜0.35ml/gの範囲にあることが望ましい。
03〜0.15ml/gである点
細孔直径35〜50Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積(PVs)は、0.03〜0.15ml/gの範囲にある。該細孔容積(PVs)が0.03ml/gより小さい場合には、高分子量炭化水素の逐次分解反応におけるガソリンや灯軽油留分への選択性が低下する傾向にあり、該細孔容積(PVs)が0.15ml/gより大きい場合には逐次分解反応が進行しガス、コークの生成が多くなる傾向にある。該細孔容積(PVs)は、好ましくは0.05〜0.10ml/gの範囲にあることが好ましい。
原子%以上である点
Y型ゼオライトの骨格構造を構成するアルミニウム原子は4配位であり、ゼオライトの骨格構造外のアルミニウム原子は6配位で存在する。
本発明での残油分解能は、ゼオライト中の全アルミニウム原子(4配位アルミニウム原子+6配位アルミニウム原子)に対する4配位アルミニウム原子の割合が60原子%以上であることを要する。4配位アルミニウム原子の割合が60原子%より小さい場合には、Y型ゼオライトの骨格構造へ再挿入されるアルミニウムが少なく、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は残油分解能の点で所望の効果が得られない。骨格構造へ再挿入されるアルミニウムは、ゼオライトの外表面骨格構造に再挿入されていると推定されるので、ゼオライトの外部表面での固体酸点の量が多くなっており、該固体酸点が残油分解能に寄与していると思われる。前記アルミニウム再挿入Y型ゼオライトのゼオライト中の全アルミニウム原子に対する4配位アルミニウム原子の割合は、好ましくは70〜100原子%の範囲にあることが望ましい。なお、ゼオライト中の4配位アルミニウム原子の割合は、VARIAN社の核磁気共鳴装置(NMR)VXR―400で測定した、27Al MAS NMRスペクトルから求めた。
細孔直径600Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積(PVt)の比(PVm
/PVt)が0.30以上である点
本発明でのアルミニウム再挿入Y型ゼオライトは、前述の細孔直径100〜600Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積(PVm)と細孔直径600Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積(PVt)との比(PVm/PVt)が0.30以上であることが好ましい。該(PVm/PVt)比が0.30より小さい場合には、高分子量炭化水素の拡散が悪くなり、該ゼオライトを使用した炭化水素接触分解用触媒組成物は残油分解能が低下することがある。該(PVm/PVt)比は、さらに好ましくは0.30〜0.50の範囲が望ましい。
細孔直径35〜50Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積(PVs)の比(P
Vm/PVs)が2.5以上である点
前述の細孔直径100〜600Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積(PVm)と細孔直径40〜50Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積(PVs)の比(PVm/PVs)が2.5以上であることが好ましい。該(PVm/PVs)比が2.5より小さい場合には、残油分解能が低下し、ガス、コークの生成が多くなることがある。該(PVm/PVs)比は、さらに好ましくは2.5〜4.5の範囲が望ましい。なお、これ以外の細孔直径0〜35Åおよび50〜100Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の占める細孔容積の存在割合は非常に少ないので、これらの細孔群の分解活性に及ぼす影響は小さい。
合成Y型ゼオライトをアンモニウムイオン交換した後、水蒸気雰囲気中で加熱処理して単位格子定数(UD)が24.25〜24.60Å範囲の超安定性Y型ゼオライト(USY)を調製し、次いで、該超安定性Y型ゼオライトを通常の方法〔NaY→NH4Y→USY→(酸処理)→脱アルミニウムH−Y〕で酸処理した後、濾過、洗浄、乾燥して脱アルミニウム処理Y型ゼオライトを調製する。このような脱アルミニウム処理Y型ゼオライトには骨格外の6配位アルミニウムが存在している。この脱アルミニウム処理Y型ゼオライトは脱アルミニウム処理により多孔質化されたものと考えられる。
該脱アルミニウム処理Y型ゼオライトを硫酸、硝酸、塩酸などの酸性水溶液に懸濁して100〜200℃の温度で3〜30時間加熱処理した後、濾過、洗浄、乾燥してアルミニウム再挿入Y型ゼオライトを得る。脱アルミニウム処理Y型ゼオライトには6配位の骨格外アルミニウムが存在しているので、この骨格外アルミニウムが脱アルミニウム処理Y型ゼオライトに挿入される。該調製方法では、脱アルミニウム処理Y型ゼオライトを酸性水溶液中に懸濁するのでUSYの結晶化度の低下が無く、また、100〜200℃の温度で3〜30時間加熱処理するために、ゼオライト骨格外のアルミニウムが容易に再挿入され、前述の細孔構造を有するY型ゼオライトが得られる。
また、本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物の使用に際しては、通常の炭化水素接触分解の反応条件が採用される。
(2)また、該アルミニウム再挿入Y型ゼオライトは、全細孔容積(PVt)、細孔直径100〜600Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積(PVm)などが大きいため、重質炭化水素などの反応原料の固体酸点への拡散が良いという特徴を有する。
(3)さらに、該アルミニウム再挿入Y型ゼオライトは、再挿入されたアルミニウムが細孔外表面に均一に分散しているため、水素、コークの生成につながる水素移行反応(2分子反応)や過分解反応が起こり難いと考えられる。
(4)そのため、本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物は、重質炭化水素や減圧軽油などの接触分解に使用して、分解活性が高く、水素、コークの生成量が少なく、ガソリンや灯軽油留分の収率が高いなどの優れた効果を発揮する。
表1に示す性状と図1に示す27Al MAS NMRスペクトルのNaY型ゼオライト(Na−Y)9.0kgを60℃の温水90リットルに懸濁した。ゼオライトに対して1モル倍の硫安2.56kgを加え、70℃で1時間攪拌してイオン交換した。その後、濾過・洗浄し、再度、硫安2.64kgを60℃の温水20リットルに溶解した溶液でイオン交換した後、濾過し、60℃の純水90リットルで洗浄した。その後、130℃で20時間乾燥し、粉砕を行ない、65%イオン交換されたNH4−Y型ゼオライト(NH4 65Y)を得た。
次いで、このY型ゼオライト(NH4 65Y)を回転スチーミング装置で660℃−1時間飽和水蒸気雰囲気中にて焼成し、H−Y型ゼオライト(HY−5)得た。このHY−5を60℃の温水90リットルに懸濁した。次いで、ゼオライトに対して3モル倍の硫安7.92kg加え、90℃で1時間攪拌してイオン交換した後、濾過し、60℃の純水90リットルで洗浄した。その後、130℃で20時間乾燥し、粉砕を行ない、85%イオン交換されたY型ゼオライト(NH4 85Y)を得た。このNH4 85Yを回転スチーミング装置で700℃−1時間飽和水蒸気雰囲気中で焼成し、超安定Y型ゼオライト(USY−5)を約8kg得た。
参考例1のUSY−5を4.0kg秤取り、60℃温水40リットルに懸濁し、懸濁液に25%硫酸6.82kgを徐々に添加した後、70℃で1時間攪拌して骨格外アルミニウムを溶解した。その後、濾過、60℃の純水40リットルで洗浄し、130℃で20時間乾燥を行ない超安定Y型ゼオライト(USY−12)を約3.2kg得た。その性状を表1に示す。
参考例2のUSY−12を0.50kgと硫安0.32kg秤取り、水3.50kgに懸濁した。この懸濁液のpHは5.2であった。この懸濁液を5リットルオートクレーブにセットして150℃で16時間攪拌処理した。その後、濾過し、60℃の純水10リットルで洗浄し、130℃で20時間乾燥を行ない、アルミニウム再挿入Y型ゼオライトを約0.45kg調製した。同じ操作を3回行ない、約1.3kgのアルミニウム再挿入Y型ゼオライト(USY−12AC)を調製した。その性状を表1に示す。
参考例1のUSY−5を4.0kg秤取り、60℃温水40リットルに懸濁し、懸濁液に25%硫酸9.76kgを徐々に添加した後、70℃で1時間攪拌して骨格外アルミニウムを溶解した。その後、濾過、60℃の純水40リットルで洗浄し、130℃で20時間乾燥を行ない、超安定Y型ゼオライト(USY−30)を約3.1kg調製した。そのゼオライトの性状を表1に、また27Al MAS NMR スペクトルを図2に示す。
図2のUSY−30の27Al MAS NMR スペクトルでは、6配位のAl(0ppm)のピークがあることから骨格外のアルミニウムが存在することが分かる。
参考例4の(USY−30)を0.50kgと硫安0.32kg秤取り、水3.50kgに懸濁した。この懸濁液のpHは5.1であった。この懸濁液を5リットルオートクレーブにセットして150℃で16時間攪拌処理した。その後、濾過し、60℃の純水10リットルで洗浄し、130℃で20時間乾燥を行ない、アルミニウム再挿入Y型ゼオライトを約0.45kg調製した。同じ操作を3回行ない、約1.3kgのアルミニウム再挿入Y型ゼオライト(USY−30AC)を調製した。その性状を表1に、また27Al MAS NMR スペクトルを図2に示す。
図2から明らかなように、USY−30ACはUSY−30に比べ、骨格外のアルミニウムの存在を示す6配位Al(0ppm)のピークが減少し、骨格構造アルミニウムを示す4配位Al(60ppm)のピークが増加している。このことは、USY−30ACでは骨格外のアルミニウムがY型ゼオライトの骨格内へ再挿入されたことを示している。
参考例3で調製したアルミニウム再挿入Y型ゼオライト(USY−12AC)を1.00kg(SiO2−Al2O3基準)を2.03kgの脱イオン水に撹拌しながら懸濁し35℃まで加温した。このスラリーに25wt%濃度の硫酸を加えpHを2.8に調製し、懸濁USY−12ACスラリーを得た。
一方、水硝子に硫酸を加えて調製した12.5wt%のSiO2を含むシリカヒドロゾル4.85kgにカオリンクレー1.27kg(乾燥基準)、擬ベーマイト形アルミナ水和物0.60kg(Al2O3基準)および希釈水として脱イオン水2.20kgを加えてマトリックス前駆物質スラリーを得た。この時の得られたスラリーpHは2.9、温度は38℃であった。
前記USY−12ACスラリーと前記マトリックス前駆物質スラリーを38℃で混合し、得られたpH2.9の混合スラリーを噴霧乾燥し、平均粒径65μmの微小球粒子を調製した。この微小球粒子を硫安溶液と60℃の脱イオン水にて洗浄し、Naイオン、SO4イオンを洗い出し、最後に塩化レアアース溶液を用いてレアアース酸化物として2.2wt%担持されるようにイオン交換を行ない、洗浄、乾燥した後、600℃−2時間焼成して触媒Aを調製した。触媒Aの性状を表2に示す。
参考例5で調製したUSY−30ACを1.00kg(SiO2−Al2O3基準)を2.03kgの脱イオン水に撹拌しながら懸濁し35℃まで加温した。このスラリーに25wt%濃度の硫酸を加えpHを2.8に調製し、懸濁USY−30ACスラリーを得た。
一方、水硝子に硫酸を加えて調製した12.5wt%のSiO2を含むシリカヒドロゾル4.85kgにカオリンクレー1.27kg(乾燥基準)、擬ベーマイト形アルミナ水和物0.60kg(Al2O3基準)および希釈水として脱イオン水2.03kgを加えてマトリックス前駆物質スラリーを得た。この時の得られたスラリーpHは2.8、温度は38℃であった。前記USY−30ACスラリーと前記マトリックス前駆物質スラリーを38℃で混合し、実施例1と同じ操作を行い、触媒Bを調製した。触媒Bの性状を表2に示す。
参考例4で調製したUSY−30を1.00kg(SiO2−Al2O3基準)を2.03kgの脱イオン水に撹拌しながら懸濁し35℃まで加温した。このゼオライト懸濁スラリーに25wt%濃度の硫酸を加えpHを2.8に調製した。
一方、水硝子を硫酸に加えて調製した12.5wt%のSiO2を含むシリカヒドロゾル4.85kgにカオリンクレー1.27kg(乾燥基準)、擬ベーマイト形アルミナ水和物0.60kg(Al2O3基準)および希釈水として脱イオン水2.03kgと前記USY−30スラリーを加えて混合スラリーを調製した。尚、この時の得られたスラリーpHは2.9、温度は38℃であった。この混合スラリーを噴霧乾燥して平均粒径65μmの微小球粒子を得た。続いてこの微小球粒子を硫安溶液と60℃の脱イオン水にて洗浄し、Naイオン、SO4イオンを洗い出し、最後に塩化レアアース溶液を用いレアアース酸化物として2.2wt%担持されるようにイオン交換を行ない、洗浄、乾燥した後、600℃−2時間焼成して触媒Cを調製した。触媒Cの性状を表2に示す。
実施例1、2および比較例1の触媒A〜Cの各触媒を一般的にミッチェル法として知られる処方にてNi/Vを2000/4000ppm(重量単位)担持し、更に810℃−12hr100%水熱処理した。
このような前処理を施した各触媒をARCO社製連続反応、再生式のパイロット装置を用いて触媒活性を調べた。
活性評価条件は、脱硫常圧蒸留残渣油(DSAR)50wt%と脱硫減圧蒸留留出油(DSVGO)50wt%のブレンド油を原料油として用い、反応温度520℃、触媒/油の重量比5で行った。評価結果を表3に示す。
比較例1の触媒Cに比べて本発明の触媒A、Bは分解率が高く、同一分解率での選択性を見た場合、ガソリン、LCO(Light Cycle Oil)の液収率が高く、HCO(Heavy Cycle Oil)、コーク(Coke)、ガス(Dry Gas)が少ないことが表3から分かる。
Claims (2)
- 下記(a)〜(g)の性状を有するアルミニウム再挿入Y型ゼオライトと無機酸化物マトリックスとからなる炭化水素接触分解用触媒組成物。
(a)単位格子定数(UD)が24.25〜24.60Å
(b)結晶化度が95%以上
(c)比表面積が500m2/g以上
(d)細孔直径600Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積(PVt)が0.45
〜0.70ml/g
(e)細孔直径100〜600Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積(PVm)が
0.10〜0.40ml/g
(f)細孔直径35〜50Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積(PVs)が0.
03〜0.15ml/g
(g)ゼオライト中の全アルミニウム原子に対する4配位アルミニウム原子の割合が60
原子%以上 - 前記アルミニウム再挿入Y型ゼオライトが、
(h)細孔直径100〜600Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積(PVm)と
細孔直径600Å以下である細孔をもつ細孔群の全細孔容積(PVt)の比(PVm
/PVt)が0.30以上、
(i)細孔直径100〜600Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積(PVm)と
細孔直径35〜50Åの範囲にある細孔をもつ細孔群の細孔容積(PVs)の比(P
Vm/PVs)が2.5以上、
の性状を有する請求項1記載の炭化水素接触分解用触媒組成物。
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