CN114426872B - 一种劣质原油催化转化方法 - Google Patents

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Abstract

一种劣质原油催化转化方法，包括：将劣质原油预处理得到原料油；原料油与多功能金属捕集剂接触进行反应；分离反应后的油气和待生多功能金属捕集剂，反应后的油气送入油气分离系统进行分离，反应后的待生多功能金属捕集剂经汽提、再生后循环使用；所述多功能金属捕集剂，含有10‑80重量％的高比热容基质材料、20‑70重量％的耐热无机氧化物和0‑10重量％的助剂；其中，所述高比热容基质材料含有氧化铝、氧化锰以及磷氧化物，所述高比热容基质材料在温度为1000k时的比热容为1.3‑2.0J/(g·K)；所述助剂选自元素周期表中碱土金属、第IVB族金属和稀土金属中的一种或几种。该方法可以由劣质原油得到高价值产品。

Description

一种劣质原油催化转化方法
技术领域
本发明是关于一种烃类催化转化方法，更具体地说，是关于一种将高金属含量原油转化生产高附加值产品的方法。
背景技术
随着石油资源的日渐枯竭，重质、劣质原油成为各大炼厂的主要原料。劣质原料的特点之一是金属含量高，包括镍、钒、铁、钙等，鉴于金属污染物对炼油加工过程造成的极大危害，人们寻求各种方法来脱除这些物质，脱除方法主要分为物理法和化学法。物理法包括酸抽提、溶剂抽提、脱沥青法、膜分离等，化学法包括加氢脱金属、电脱盐脱金属等。目前，工业常用的原油脱金属方法主要为脱沥青法或催化加氢脱金属，但溶剂脱沥青只能脱除沥青中的金属，对其它组分的金属没有效果，并且设备投资和操作成本高；催化加氢脱金属设备投资大，催化剂再生困难。因此，有必要开发一种更加环保、高效的方法，将劣质原油的重金属脱除，同时得到高附加值产品。
国内外专利及文献资料中公开的和在工业上得到应用的脱金属剂根据作用机理可以分为两大类：1)螯合剂如CN86107286、CN1036981、CN1267707等采用二元羧酸及其盐类、CN87105863采用羟基羧酸等，它们均可与原油中存在的钙镁等金属离子生成水溶性的螯合物；2)沉淀剂主要是与油中钙离子生成亲水性较差、微溶或难溶性的磷酸盐、硫酸盐类化合物，如CN1054261采用磷酸铵为沉淀剂，以硫酸盐、氧羟基酚作为固体湿润剂；CN1055552以硫酸或其盐作为脱金属剂，以有机膦酸或其盐作为沉淀抑制剂。上述脱金属剂存在不易脱除结合紧密的有机类金属，如环烷酸钙、酚盐、卟啉铁、卟啉镍等，生成的沉淀易被油相夹带，脱金属时需调节PH值等主要缺陷。近几年来的专利CN107673采用无机聚磷如三聚磷酸钠作脱金属剂，CN110575采用有机膦酸如氨基三甲叉膦酸等；CN221017、CN1221018、CN1245201采用有机膦羧酸、有机膦磺酸或其可溶性盐作为脱钙剂，而上述脱金属剂均存在对高钙含量重质原油金属离子脱除率偏低，药剂昂贵、脱金属成本高、不易实现工业化。
近年来，国内汽柴油供应趋于饱和，而低硫船燃对外需求度高，将重质原料通过简易加工直接生产船燃成为炼厂提高效益的选择之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种将劣质原油转化化生产高附加值产品的方法。本发明要解决的技术问题是提供一种应用所述方法的系统。
本发明提供一种劣质原油催化转化方法，包括如下步骤：
(1)将劣质原油预处理得到原料油；所述的预处理例如原油脱盐脱水、蒸馏、溶剂脱沥青、减粘裂化、热裂化或延迟焦化；所述的原料油为预处理后得到的含金属的全馏分油或部分馏分油例如重质馏分油；
(2)原料油经预热后注入反应器中，与多功能金属捕集剂(也称金属捕集剂或金属捕集催化剂)接触进行反应，反应温度不超过500℃；
(3)分离反应后的油气和待生多功能金属捕集剂，反应后的油气送入油气分离系统进行分离，反应后的待生多功能金属捕集剂经汽提、再生后循环使用；
以所述多功能金属捕集剂的总重量为基准，所述多功能金属捕集剂，含有按照干基重量计10-80重量％的高比热容基质材料、20-70重量％的耐热无机氧化物和0-10重量％的助剂；其中，所述高比热容基质材料含有5-94.5重量％的氧化铝，以MnO2计5-94.5重量％氧化锰，以及以P2O5计0.5-10重量％的磷氧化物，所述高比热容基质材料在温度为1000k时的比热容为1.3-2.0J/(g·K)；所述助剂包括元素周期表中碱土金属、第IVB族金属和稀土金属元素中的一种或多种。所述助剂含量以氧化物计。
根据上述技术方案所述的方法，其中，所述多功能金属捕集剂包含以干基计0-50重量％例如0-40重量％或5-50或10-40重量％或20-45重量％的粘土。
根据上述任一技术方案所述的方法，一种实施方式，以所述催化剂的总重量为基准，该催化剂含有15-70重量％或20-70重量％或20-50重量％或12-30重量％或15-50重量％或15-25重量％的高比热容基质材料、20-70重量％或30-70重量％或20-50重量％或38-68重量％的耐热无机氧化物、以干基计0-40重量％或0-35重量％或15-40重量％的粘土和以氧化物计0-8重量％例如0.5-5重量％或0.5-8重量％或1-3重量％或1-7重量％的助剂。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，所述助剂包括自钡、钙、镁、锆、钛、镧、铈元素中的一种或几种。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，步骤(2)所述原料油经预热后与多功能金属捕集剂接触进行反应的反应条件包括：反应温度为350-500℃，优选为380-450℃。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，步骤(2)所述反应的反应压力为0.1-0.8MPa，优选为0.1-0.5Mpa。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，步骤(2)所述反应的重时空速为5-25h-1，优选为10-20h-1。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，步骤(2)所述反应的剂油比(引入反应器的多功能金属捕集剂与引入反应器的原料油的重量比)为1-30，优选为3-15。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中，所述原料油的镍、钒和铁的含量之和大于20ppm，硫含量大于1000ppm，残碳值高于3重量％。
根据上述任一技术方案的方法，其中，所述的反应器为流化床反应器、提升管反应器、下行式输送线反应器和移动床反应器中的一种或多种的组合形式。
根据上述任一技术方案所述的方法，其中所述提升管反应器选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或几种；所述的流化床反应器选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床反应器中的一种或几种。
本发明还提供一种用于实现上述任一技术方案所述方法的系统，包括：
原油预处理系统，用于产生原料油；
原料油反应系统，用于使原料油与多功能金属捕集剂接触进行反应；
油剂分离系统，用于使反应后的油气与多功能金属捕集剂分离；
多功能金属捕集剂再生系统，用于对积碳的多功能金属捕集剂烧焦再生；和
油气分离系统，用于使反应产生的油气进一步分离为不同馏程的馏分油。
本发明提供的劣质原油转化方法，使用含氧化锰、氧化铝、五氧化二磷的高比热容基质材料，可以捕集油品中的钒、铁、钙、镍等金属污染物，使劣质原料中重金属螯合物和胶质分子的进入和吸附、转化。该方法可以有效地吸附劣质原料的残炭、金属，还可得到汽油、柴油等高附加值产品，产物中柴油收率较高，脱金属后的重油可作为船燃调合组分使用。所述的高比热容基质材料，磷-铝-锰形成中强酸中心，配合较高的比热容和耐热无机氧化物，可以具有较高的汽油收率。
本发明提供的方法，可以用于加工残炭值较高、金属含量较高的劣质原油，可以得到汽油、柴油以及金属含量和残炭值降低的重油。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。其中：
图1为实施例1的高比热容基质材料的X射线衍射谱图。谱图中2θ角为18±0.5°、37±0.5°、48±0.5°、59±0.5°、66±0.5°处具有衍射峰。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
其中所述的预处理，可以是将劣质原油脱盐脱水、蒸馏、溶剂脱沥青、减粘裂化、热裂化或延迟焦化为本领域技术人员所熟知，本发明不再赘述。所述的原料油可以是将原油脱盐脱水的得到的脱盐脱水原油、原油经过蒸馏得到的重质馏分油，原油热裂化后分离得到的热裂化重油，减粘裂化得到的减粘裂化油、脱沥青油、延迟焦化得到的焦化蜡油。
所述的劣质原油为含金属较高和残碳较高的原油，一种情况下，所述的劣质原油中镍、钒、铁、钙的总含量大于20ppm(质量)，残炭值高于3重量％。一种实施方式，所述的预处理得到的原料油，重金属镍、钒和铁的含量之和大于20ppm小于100ppm，硫含量大于1000ppm小于3000ppm，残碳值高于3m％小于8m％。于一实施方式，所述原料油的残炭值高于5重量％，V含量高于5ppm，Ni含量高于10ppm，Fe含量高于10ppm，Ca含量高于10ppm。所述残炭值按照GB/T 17144-1997《石油产品残炭测定法(微量法)》测定。
所述的原料油预热为现有技术，预热的温度可以为100-400℃例如150-350℃或200-330℃。
本发明提供的方法中，原料油与多功能金属捕集剂反应的反应条件包括：反应温度温度为350-500℃，优选为380-450℃，反应压力为0.1-0.8MPa，优选为0.1-0.5MPa，重时空速为5-25h-1，优选为10-20h-1，引入反应器的金属捕集剂与原料油的重量比(剂油比)为1-30优选为3-15。
本发明所述的将油气与多功能金属捕集剂(也称金属捕集剂或金属捕集催化剂)分离，可以采用沉降分离、旋风分离的方法，这为本领域技术人员所熟知。
本发明所述的油气分离，可以采用现有的分离方法例如分馏的方法，通过分离，可以得到干气、液化气、汽油、柴油、重油等。
本发明所述多功能金属捕集剂，以所述捕集剂的总重量为基准，含有10-80重量％例如20-80重量％的高比热容基质材料、20-70重量％的耐热无机氧化物、以干基计0-50重量％例如0-40重量％的粘土和以氧化物计0-10重量％的助剂；其中，所述高比热容基质材料含有5-94.5重量％的氧化铝，以MnO2计5-94.5重量％氧化锰，以及以P2O5计0.5-10重量％的磷氧化物，所述高比热容基质材料在温度为1000k的比热容为1.3-2.0J/(g·K)。
本发明所述的多功能金属捕集剂中，所述的耐热无机氧化物选自用作裂化催化剂基质和粘结剂组分的耐热无机氧化物中的一种或几种，如氧化铝、氧化硅和无定型硅铝中的一种或多种。这些耐热无机氧化物为本领域技术人员所公知。所述的粘土选自用作裂化催化剂活性组分的粘土中的一种或几种的混合物，如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种的混合物。其中，优选高岭土、多水高岭土和蒙脱土中的一种或几种的混合物。这些粘土为本领域技术人员所公知。
本发明所述的多功能金属捕集剂含有一种高比热容基质材料，所述高比热容基质材料含有5-94.5重量％的氧化铝，以MnO2计5-94.5重量％氧化锰，以及以P2O5计0.5-10重量％的磷氧化物，所述高比热容基质材料在温度为1000k时的比热容为1.3-2.0J/(g·K)。
所述高比热容基质材料中还可以含有氮化硼，优选的，所述高比热容基质材料中含有以干基计0-40重量％例如0.5-35重量％或3-30重量％或4-26重量％或8-25重量％的氮化硼。
优选的，所述高比热容基质材料中含有以Al2O3计15-80重量％例如19-71重量％或20-60重量％的氧化铝。
优选的，所述高比热容基质材料中含有以MnO2计10-70重量％例如15-60重量％氧化锰。
优选的，所述高比热容基质材料中含有以P2O5计0.8-9重量％例如1-8重量％或2-8重量％或3-7.5重量％的磷氧化物。
所述高比热容基质材料的比表面积优选为250-500m2·g-1例如300-500m2·g-1或300-450m2·g-1或330-400m2·g-1。
所述高比热容基质材料的孔体积优选为0.5-1.5cm3/g例如0.55-1.3cm3/g或0.8-1.3cm3/g或0.9-1.25cm3·g-1。
所述高比热容基质材料的平均孔直径为3-20nm或4-17nm或5-15nm或9-13nm。
所述高比热容基质材料的比热容优选为1.32-1.96J/(g·K)例如为1.4～1.96或1.51-1.96J/(g·K)。
优选的，所述高比热容基质材料XRD图谱中，在2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处具有峰，在2θ角为18±0.5°处的峰和2θ角为37±0.5°处的峰强度比值为1：(3-10)。
所述高比热容基质材料可以通过包括下述步骤的制备方法制备:
(1)使铝源与碱混合成胶，得到含铝胶体，所得含铝胶体的pH值为7-11；
(2)使pH值为3-7的锰盐溶液与尿素混合，得到锰源溶液；
(3)使含铝胶体、锰源溶液和任选的氮化硼形成混合物，陈化；
(4)使陈化固体沉淀物与磷源接触，任选洗涤和/或干燥和/或焙烧。
所述的高比热容基质材料的制备方法，一种具体实施方式，包括下述步骤：
(1)铝源溶液与碱溶液在室温至85℃下混合成胶，控制成胶形成的胶体的pH值为7-11；
(2)配置pH值为3-7的锰盐溶液，将锰盐溶液与尿素混合，搅拌；尿素与锰离子摩尔比为1-5；该锰盐溶液与尿素混合的温度没有特殊要求，例如在室温下进行所述混合，搅拌的时间例如30-60分钟；
(3)步骤(1)得到的产物、步骤(2)得到的产物和任选的氮化硼混合，在室温至120℃下陈化4-72小时；和
(4)步骤(3)得到的陈化产物过滤，任选进行第一洗涤，得到陈化固体沉淀物，陈化固体沉淀物与含磷源接触，任选进行第二洗涤，然后干燥、焙烧得到高比热容基质材料。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料制备方法，其中，步骤(1)中使铝源与碱混合形成胶体，所述使铝源与碱混合成胶的成胶温度可以为室温至85℃。本发明中，所述室温的温度为15-40℃。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料制备方法，其中，所述使铝源与碱混合成胶可采用包括如下过程的方法：将铝源溶液、碱的溶液混合，形成温度为室温至85℃、pH值为7-11的胶体；所述含铝胶体的pH值例如为8.5-11或9-10或10-11。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料制备方法，其中，所述铝源溶液中氧化铝的浓度可以为150-350gAl2O3/L；碱的溶液中碱的浓度可以为0.1-1mol/L。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料制备方法，其中，所说的铝源可以选自硝酸铝、磷酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种优选为硝酸铝、硫酸铝和氯化铝中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料方法，其中，所述的碱可以是溶于水的碳酸盐、溶于水的碳酸氢盐、溶于水的氢氧化物中的一种或多种，例如所述的碱为为碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属的氢氧化物、氨水中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料制备方法，所述碱的溶液选自含有CO3 2-、HCO3 -或OH-中的一种或多种的碱性水溶液，所述碱的溶液中CO3 2-的浓度优选为0-0.6mol/L例如为0.3-0.5mol/L，OH-的浓度优选为0-0.5mol/L例如0.1-0.5mol/L或0.2-0.35mol/L，HCO3 -的浓度为优选为0-1mol/L例如0.4-1.0mol/L。所述的含有CO3 2-、HCO3 -或OH-中的一种或多种的碱性水溶液例如为包括碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或两种的水溶液，或者为包括碳酸氢铵、碳酸铵中的一种或两种与氨水的溶液。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料制备方法，其中，步骤(2)中，尿素与锰离子摩尔比为1-5:1例如2-4:1。所述锰盐溶液中，以MnO2计锰盐的浓度优选为50-500g·L-1。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料制备方法，其中，步骤(2)在所述锰盐溶液中加入尿素，然后在室温搅拌30-60分钟，得到锰源溶液。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料制备方法，其中，所述的锰盐可选自硝酸锰、磷酸锰、硫酸锰或氯化锰中的一种或多种，优选为硝酸锰、硫酸锰或氯化锰中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料制备方法，其中，所说的氮化硼可选自六方氮化硼(h-BN)、菱方氮化硼(r-BN)、立方氮化硼(c-BN)和纤锌矿氮化硼(w-BN)中的至少一种。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料制备方法，其中，步骤(3)，陈化温度优选为室温至120℃例如40-100℃，陈化时间为4-72小时。可以在搅拌下陈化，也可以静置陈化。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料制备方法，其中，陈化温度优选为60-100℃，陈化时间优选为12-36h，优选在搅拌下陈化。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料制备方法，其中，所述的使陈化固体沉淀物与磷源接触，其过程包括：按陈化固体沉淀物的干基：水＝1：(2-5)的重量比将陈化固体沉淀物与水混合打浆，再将磷源与所得到的浆液于室温至90℃下混合，然后搅拌或静置一段时间例如0.2-5小时优选0.5-3小时进行反应。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料制备方法，其中，所说的磷源选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸中的一种或多种。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料制备方法，其中，所述的陈化固体沉淀物可以通过将步骤(3)得到的陈化产物过滤、任选洗涤得到。所述洗涤，没有特殊要求，通常所述洗涤使洗涤后的固体产物为中性。所述固体产物为中性，是指用水与固体产物接触后(例如所述接触可以使固体产物与水按照1：3的重量比混合，搅拌1分钟以上，然后测pH值)水为中性通常pH值为6.5-7.5。所述洗涤，可以将步骤(3)所得陈化产物过滤得到的陈化固体沉淀物(简称固体沉淀物)按照陈化固体沉淀物(干基)：H2O＝1：(5-30)重量比在室温下混合洗涤一次或多次例如1-3次，每次洗涤0.5-1小时，优选的，洗涤的次数使洗涤后的水为中性；也可以用水冲洗所述陈化固体沉淀物，至洗涤后的水为中性。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料制备方法，其中，所述的磷源以P2O5计的用量与所得到的高比热容基质材料的干基重量比优选为(0.005-0.1)：1。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料制备方法，陈化固体沉淀物与磷源接触形成的混合物，还可以进行洗涤、干燥和焙烧中的一个或多个处理过程，例如可以洗涤后进行干燥和焙烧，也可以不经过洗涤直接进行干燥、焙烧。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料制备方法，其中，步骤(4)所述干燥为现有技术的干燥方法，例如可以是烘干、气流干燥、闪蒸干燥。于一实施方式，干燥温度可以为100-150℃，干燥时间可以为6-24小时。
根据上述任一技术方案所述的高比热容基质材料制备方法，其中，步骤(4)中所述焙烧，焙烧温度可以为500℃-900℃，焙烧时间可以为4-8小时；所述焙烧温度优选为550-800℃或550-750℃；所述焙烧温度更优选为650℃-750℃。
上述任一技术方案所述的高比热容基质材料制备方法得到的高比热容基质材料的比热容可以为1.3-2.0，例如为1.32-1.96J/(g·K)或1.4-1.96J/(g·K)或1.51-1.96J/(g·K)。
本发明提供的多功能金属捕集剂，其制备方法，可以通过将高比热容基质材料、耐热无机氧化物前体、任选的助剂化合物、任选的粘土形成浆液，称为第一浆液，然后干燥，焙烧得到。
本发明提供的多功能金属捕集剂的制备方法中，所述耐热无机氧化物的前身物指在所述功能金属捕集剂制备过程中，能形成所述耐热无机氧化物的物质中的一种或几种。如氧化铝的前身物可选自水合氧化铝和/或铝溶胶；所述水合氧化铝选自一水软铝石(薄水铝石)、假一水软铝石(拟薄水铝石)、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种。氧化硅的前身物可选自硅溶胶，硅凝胶和水玻璃中的一种或几种。无定形硅铝的前身物可选自硅铝溶胶，硅溶胶和铝溶胶的混合物以及硅铝凝胶中的一种或几种。这些耐热无机氧化物的前身物为本领域技术人员所公知。
优选的，在形成第一浆液的过程中，还包括老化的步骤。一种实施方式，所述的老化，老化温度为20-60℃优选20-50℃，老化的时间为0.1-5小时优选0.5-4小时。
任选的，所述的第一浆液中，还加入酸，加酸后得到的浆液的pH值为1-5。所述的酸选自可溶于水的无机酸和有机酸中的一种或几种，优选为盐酸、硝酸、磷酸和碳原子数为1-10的羧酸中的一种或几种的混合物。酸的用量使浆液的pH值为1-5、优选1.5-4。优选的，所述的酸在老化前加入。
本发明提供的多功能金属捕集剂的制备方法中，优选的，所述的耐热无机氧化物前身物包括拟薄水铝石。
在老化前，可以将高比热容基质材料全部加入或部分加入，为了使催化剂具有更好的耐磨性能，优选在老化前，先加入部分高比热容基质材料和/或其前身物，老化后再加入剩余的高比热容基质材料和/或其前身物，先加入的部分与后加入的部分使催化剂中先加入的高比热容基质材料与后加入的耐热无机氧化物的重量比为1：(0.1-6)、优选1：(0.1-3)。
本发明提供的多功能金属捕集剂的制备方法中，所述的粘土可以在老化前或老化后加入。
本发明提供的多功能金属捕集剂的制备方法，一种实施方式，包括如下步骤：
将拟薄水铝石、助剂化合物、第一部分高比热容基质材料、粘土与水打浆，加入酸，酸的用量使浆液的pH值为1-5优选1.5-4，然后在20-60℃优选20-50℃的温度下老化0.1-5小时优选0.5-4小时，然后加入铝溶胶和第二部分高比热容基质材料，搅拌均匀形成第一浆液，喷雾干燥，焙烧。所述的酸选自可溶于水的无机酸和有机酸中的一种或几种，优选为盐酸、硝酸、磷酸和碳原子数为1-10的羧酸中的一种或几种的混合物。
本发明提供的多功能金属捕集剂的制备方法中，各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，20-80重量％的高比热容基质材料、20-70重量％的耐热无机氧化物、0-40重量％的粘土和0-10重量％的助剂重量％重量％重量％。优选情况下，各组分的用量使最终催化剂中含有，以催化剂总量为基准，20-70重量％的高比热容基质材料、20-60重量％的耐热无机氧化物、0-35重量％的粘土和0-8重量％的助剂重量％重量％重量％。
本发明提供的多功能金属捕集剂的制备方法中，浆液的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥或喷雾干燥，优选喷雾干燥。干燥的温度可以是室温至400℃，优选为100-350℃。为了便于喷雾干燥，干燥前浆液的固含量优选为10-50重量％，更优选为20-50重量％。
所述浆液干燥后的焙烧条件也为本领域技术人员所公知，一般来说，所述浆液干燥后的焙烧温度均为400-700℃、优选450-650℃，焙烧时间至少为0.5小时、优选0.5-100小时，更优选为0.5-10小时。
本发明提供的高金属含量劣质原油催化转化方法，一种实施方式，该方法包括以下步骤：
将原油预处理得到的原料油经预热后注入流化催化裂化反应器中，与多功能金属捕集剂接触，在温度为350-500℃优选380-450℃、反应压力为0.1-0.8MPa优选0.1-0.5Mpa、重时空速为5-25h-1优选10-20h-1、催化剂与原料油的重量比为1-30优选3-15的反应条件下进行反应，分离反应后的油气和待生金属捕集剂，反应后的油气送至后续分离系统，而反应后的待生金属捕集剂经汽提、再生后循环使用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备例、对比制备例、实施例和对比例中使用的原料如下：
盐酸由北京化工厂生产，化学纯，浓度为36重量％；
钠水玻璃为市售，SiO2浓度为26.0重量％，模数为3.2；
高岭土为苏州高岭土公司产品，固含量为74.0重量％；
拟薄水铝石为山东铝业有限公司工业产品，固含量为62.0重量％；
铝溶胶为中国石化催化剂齐鲁分公司产品，Al2O3含量为21.5重量％；
下面通过实施例对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
本发明中，剂油比指的是催化剂与原料油的质量比。
本发明中，如未特别说明，ppm为以重量计的ppm。
所用BN，为六方氮化硼。
在各实施例和对比例中，样品中Al2O3、MnO2、B、N、Fe的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。样品物相采用X射线衍射法测定。样品比表面积、孔体积、平均孔径由低温氮吸附－脱附法测定、BJH法计算得到孔径分布。
制备例1
本实例说明本发明提供的高比热容基质材料的制备过程。
将浓度350gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液与CO3 2-浓度为0.10mol/L的碳酸铵溶液在20℃下混合成胶，所得胶体pH值＝7.5，得到浆液A。向浓度145gMnO2/L的MnCl2溶液中加入盐酸(浓度36重量％)，控制pH值＝3.5，然后向溶液中加入尿素，尿素与锰离子摩尔比为2，室温下搅拌30分钟，得到溶液B。将溶液B加入到浆液A中，80℃下搅拌陈化24h，待体系温度降至室温，过滤，用去离子水冲洗，至冲洗后的水为中性，得到陈化固体沉淀物，然后按陈化固体沉淀物(干基)：H2O＝1：2的重量比将所得陈化固体沉淀物与水混合打浆，并按P2O5：高比热容基质材料干基＝0.01：1的重量比加入磷酸，再于50℃下搅拌2小时，然后于120℃下干燥12h得基质材料前驱体，然后于550℃下焙烧6h，随炉冷却至室温得到本发明提供的高比热容基质材料，记为AM-1。AM-1的配方、制备参数、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中。
AM-1的X射线衍射谱图如图1所示，其中2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处具有特征峰，二者的强度比为1：4.1；其元素分析重量化学组成为28.9％MnO2、70.2％Al2O3、0.9％P2O5；比热容1.33J/(g·K)，比表面积308m2/g，孔容0.59cm3/g，平均孔径7.7nm。
制备例2
制备例2用于说明本发明提供的高比热容基质材料的制备。
按照制备例1的方法制备高比热容基质材料AM-2，不同的是原料配比、制备条件参数，其中将溶液B和氮化硼加入到浆液A中，然后进行所述陈化。原料配比、制备条件参数、产品的元素组成、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中。
制备例3
在25℃室温下，将浓度350gAl2O3/L的Al(NO3)3溶液与CO3 2-浓度为0.1mol/L碳酸铵、OH-浓度为0.15mol/L的氨水的溶液混合，搅拌1小时，控制pH为10.5，得到浆液A。将Mn3O4与盐酸、水混合，得到浓度87.5gMnO2/L的氯化锰溶液，控制pH为6，然后向溶液中加入尿素，尿素与锰离子摩尔浓度比为3，室温下搅拌40分钟，得到溶液B。将溶液B、145.6gBN(固含量80重量％)加入浆液A中，60℃、搅拌下陈化24h，待体系温度降至室温，用去离子水冲洗，至冲洗后的水为中性，过滤，将所得陈化固体沉淀物按陈化固体沉淀物(干基)：H2O＝1：4的重量比与水混合打浆，并按P2O5：高比热容材料干基＝0.05：1的重量比加入磷酸铵，再于50℃下反应2小时，然后于120℃下干燥12h得基质材料前驱体，然后于650℃下焙烧4h，随炉冷却至室温得到本发明提供的基质材料，记为AM-3。AM-3的配方、制备参数、比热容、比表面积、孔容及平均孔径列于表1中。
AM-3的元素分析化学组成以重量百分比计为15.6％MnO2、59.4％Al2O3、19.5％BN、5.5％P2O5；比热容1.45J/(g·K)，比表面积380m2/g，孔容1.12cm3/g，平均孔径11.8nm。
对比例1
将浓度350gAl2O3/L的Al2(SO4)3溶液与碳酸铵混合成胶，控制PH＝10.0，得到浆液A。将浓度209.7gMnO2/L的MnSO4溶液加入浆液A，室温下搅拌30分钟，得到浆液B。将溶液B、95.4g氮化硼(固含量80重量％)加入浆液A中，80℃下陈化24h，待体系温度降至室温，分别用去离子水冲洗至中性，得到陈化固体沉淀物，然后按陈化固体沉淀物(干基)：H2O＝1：4的重量比将所得陈化固体沉淀物与水混合打浆，并按P2O5：所得到的基质材料干基＝0.03：1的重量比加入磷酸，再于50℃下搅拌2小时，于120℃下干燥12h得锰铝基质前驱体，然后于900℃下焙烧6h，随炉冷却至室温得到基质材料，记为DAM-1。
DAM-1的元素分析化学组成为33.3重量％MnO2、54.7重量％Al2O3、9.1重量％BN和2.9重量％P2O5；比热容0.89J/(g·K)，比表面积249m2/g，孔容0.35cm3/g，平均孔径5.6nm。
表1
表1的I1/I2中，I1为XRD谱图中2θ角为18±0.5°峰的强度，I2为2θ角为37±0.5°峰的强度。
实施例1
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将以氧化物计7重量份的Ba(NO3)2溶于脱阳离子水中，加入32重量份的制备例1的高比热容基质材料AM-1，加入25重量份的多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6重量％)打浆，再加入以氧化物计14重量份的拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量62.0重量％)，用盐酸将其pH调至2，搅拌均匀，在70℃下静置老化1小时，然后加入以氧化物计9重量份的铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21.5重量％)，加入13重量份的制备例1的高比热容基质材料AM-1(老化前后加入的高比热容基质材料的重量比为1：0.4)，搅拌均匀，得到固含量为24.5重量％的浆液，将得到的浆液在350℃的温度下喷雾干燥成型为直径为20-150微米的颗粒，550℃焙烧2小时，得本发明提供的催化剂C1。C1的组成见表2。
实施例2
本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是用以氧化物计2重量份的LaCl3·7H2O代替Ba(NO3)2，拟薄水铝石、多水高岭土加入量不同，老化前加入高比热容基质材料AM-2代替AM-1，老化后加入高比热容基质材料AM-2代替AM-1，得本发明提供的催化剂C2。C2的组成见表2。
实施例3
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
将以氧化物计1重量份的CeCl3·7H2O溶于脱阳离子水中，浸渍30重量份的多水高岭土，120℃烘干。
30重量份的拟薄水铝石在脱阳离子水中打浆，加入上述含CeO2的多水高岭土打浆，加入25重量份的高比热容基质材料AM-3(高比热容基质材料均在老化前加入)，用盐酸将其pH调至3，搅拌均匀，在60℃下静置老化2小时，加入14重量份的铝溶胶搅拌均匀，得到固含量为25.2重量％的浆液，在350℃下，将得到的浆液喷雾干燥成型为直径为20-150微米的颗粒，550℃焙烧2小时，得到本发明提供的催化剂C3。C3的组成见表2。
对比例1
本对比例说明含有对比制备例制备的基质材料DAM-1的参比催化剂及其制备。
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是用DAM-1代替实施例1中的AM-1，得到参比催化剂CB1。CB1的组成见表2。
表2
C1 C2 C3 CB1
高比热容基质种类 AM-1 AM-2 AM-3 DAM-1
高比热容基质含量，重量％ 45 20 25 45
老化比例 1:0.4 1:0.4 100％ 1:0.4
MnO2，重量％
粘土种类 多水高岭土 多水高岭土 多水高岭土 多水高岭土
粘土含量，重量％ 25 40 30 25
耐热无机氧化物种类 氧化铝 氧化铝 氧化铝 氧化铝
耐热无机氧化物含量，重量％ 23 38 44 23
助剂种类 氧化钡 氧化镧 氧化铈 氧化钡
助剂含量(以氧化物计)，重量％ 7 2 1 7
实施例4-6
实施例4-6说明本发明提供的催化剂的金属脱除效果。
将催化剂C1-C3分别进行金属污染，其污染量为Fe：20000ppm，Ni：30000ppm，Ca:10000ppm，然后将污染后的催化剂在100％水蒸汽条件下老化17小时。装入小型固定床装置的反应器中，通入表3所示原油A，在反应温度为420℃，剂油重量比为5，重时空速为10小时-1的条件下反应，收集反应后的液相产品并分析其产品分布、残炭和金属含量，考察催化剂的金属脱除效果，结果见表4。
对比例2
对比例2说明参比催化剂的脱金属效果。
按实施例4的方法污染、老化并评价催化剂的催化性能，不同的是用对比例1所述的参比催化剂CB1代替本发明提供的催化剂C1。结果列于表4中。
表3
表4
实例编号 实施例4 实施例5 实施例6 对比例2
催化剂 C1 C2 C3 CB1
残炭，m％ 1.1 1.4 1.5 3.7
金属含量，ppm
Ni 2.9 0.8 1.5 14.9
V 2.3 2.1 1.1 11.7
Fe 2.7 1.2 1.3 8.2
Ca 4.3 5.5 3.1 6.4
产品分布
干气 1.17 1.13 1.06 0.94
液化气 1.78 2.1 1.92 1.55
C5汽油 8.55 9.74 8.98 7.51
柴油 18.26 18.65 16.4 14.34
重油 64.8 62.55 66.06 70.52
焦炭 5.44 5.83 5.58 5.14
转化率 35.2 37.45 33.94 29.48
本发明中，转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率。
由表4可见，本发明提供的方法，反应后的油品中，残炭值降低72％以上，比对比例多降低35个百分点以上。金属脱除率，保持在Ni脱除88％以上，高于对比例47个百分点以上；V脱除率为89％以上，高于对比例45个百分点以上；Fe脱除率在85％以上，高于对比例29个百分点以后；Ca的脱除率为52以上％，高于对比例7个百分点以上。可见，本发明提供的方法具有明显更好的脱金属效果，汽油产率更高，柴油产率更高，转化率更高。

Claims (19)

1.一种劣质原油催化转化方法，包括如下步骤：
(1)将劣质原油预处理得到原料油；
(2)原料油经预热后注入反应器中，与多功能金属捕集剂接触进行反应，反应温度不超过500℃；
(3)分离反应后的油气和待生多功能金属捕集剂，反应后的油气送入油气分离系统进行分离，反应后的待生多功能金属捕集剂经汽提、再生后循环使用；
以所述多功能金属捕集剂的总重量为基准，所述多功能金属捕集剂组成为，含有以干基计10-80重量%的高比热容基质材料、20-70重量%的耐热无机氧化物、以干基计20-50重量%的粘土和以氧化物计1-10重量%的助剂，且所述高比热容基质材料、耐热无机氧化物、粘土和助剂的含量之和满足100重量%；其中，所述高比热容基质材料含有5-94.5重量%的氧化铝、以MnO2计5-94.5重量%氧化锰以及以P2O5计0.5-10重量%的磷氧化物，所述高比热容基质材料在温度为1000k的比热容为1.3-2.0 J/（g·K）；所述助剂包括元素周期表中碱土金属、第IVB族金属和稀土金属中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多功能金属捕集剂包含20-70重量%的高比热容基质材料、20-70重量%的耐热无机氧化物、20-40重量%的粘土和1-8重量% 的助剂，且所述高比热容基质材料、耐热无机氧化物、粘土和助剂的含量之和满足100重量%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多功能金属捕集剂包含20-50重量%的高比热容基质材料、20-50重量%的耐热无机氧化物、20-45重量%的粘土和1-8重量% 的助剂，且所述高比热容基质材料、耐热无机氧化物、粘土和助剂的含量之和满足100重量%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助剂包括钡、钙、镁、锆、钛、镧、铈中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述高比热容基质材料含有以干基计0-40重量%的氮化硼。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述高比热容基质材料的比表面积为300-500m2·g-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高比热容基质材料的孔体积为0.5-1.5cm3·g-1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高比热容基质材料的平均孔直径为3-20 nm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高比热容基质材料的XRD图谱，在2θ角为18±0.5°和2θ角为37±0.5°处峰的强度比为1：（3-10）。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅和无定型硅铝中的一种或几种，所述的粘土选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述原料油经预热后与多功能金属捕集剂接触进行反应的反应条件包括：反应温度为350-500℃，反应压力为0.1-0.8MPa，重时空速为5-25h-1，催化剂与原料油的重量比为1-30。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为380-450℃，反应压力为0.1-0.5MPa，重时空速为 10-20 h-1，催化剂与原料油的重量比为3-15。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料油的镍、钒和铁的质量含量之和大于20ppm，硫的重量含量大于1000ppm，残碳值高于3重量%。
14.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的反应器为流化床反应器、提升管反应器、下行式输送线反应器和移动床反应器中的一种或多种的组合形式。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述提升管反应器选自等直径提升管反应器、等线速提升管反应器和变直径提升管反应器中的一种或几种；所述的流化床反应器选自固定流化床反应器、散式流化床反应器、鼓泡床反应器、湍动床反应器、快速床反应器、输送床反应器和密相流化床反应器中的一种或几种。
16.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述高比热容基质材料含有以干基计4-26重量%的氮化硼，且所述高比热容基质材料中氮化硼、氧化铝、氧化锰和磷氧化物的含量之和满足100重量%。
17.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述高比热容基质材料的比表面积为330-400m2·g-1。
18.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述高比热容基质材料的平均孔直径为9-13nm。
19.一种用于权利要求1所述方法的系统，包括：
原油预处理系统，用于产生原料油；
原料油反应系统，用于使原料油与多功能金属捕集剂接触进行反应；
油剂分离系统，用于使反应后的油气与多功能金属捕集剂分离；
多功能金属捕集剂再生系统，用于对积碳的多功能金属捕集剂烧焦再生；和
油气分离系统，用于使反应产生的油气进一步分离为不同馏程的馏分油。
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