CN1226464A - 对重金属钒进行捕集的烃类裂化沸石催化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于烃类催化裂化的一种对重金属钒进行捕集的沸石催化剂及其制备方法,特别涉及本催化剂的一类新的基体,采用过渡金属氧化物与含磷化合物复配作为催化剂基体的新组分,添加捕钒组分的新基体配合Y型沸石活性组分对高岭土基体进行化学改性,使催化剂具有更高的活性、较低的比积炭和强的抗重金属污染能力。这种催化特别适用于重油、渣油及钒含量高的原料油的催化裂化。

Description

对重金属钒进行捕集的烃类裂化沸石催化剂及制备方法

本发明涉及一种用于烃类催化裂化的含过渡金属氧化物和磷化合物的Y型沸石催化剂及制备方法。适用于烃类，特别是重油、渣油及进口油(钒含量高)的催化裂化催化剂。本发明主要涉及该催化剂的一种新基体，采用一种过渡金属氧化物与磷的化合物复配作为催化剂基体的新组分，对原高岭土基体组分进行化学改性。

目前，随着世界石油资源的不断重质化、劣质化，在催化裂化中掺炼重油、渣油已成为各国炼厂普遍的加工方式，在重质油中含有较多的沥青质、胶质、和重金属，在进口油中主要含钒，由于重金属污染严重，尤其是钒对催化剂的中毒更为严重，金属钒在原油中以V-卟啉和有机盐的化合物存在，在裂化过程中以流动性的V₂O₅形态存在，V⁵⁺对沸石晶体结构有破坏作用，特别是抗重金属钒的污染对于重质油催化裂化剂的性能尤为重要。90年代以来，由于渣油催化裂化加工的发展，研究内容已扩展到对催化剂基体进行化学改性，在基体中加入钝化钒的组分，按元素分类，主要品种有锑、铋、锡剂，碱土金属剂和稀土金属剂等。91年报导，UOP公司开发了新基体催化剂，在基体中加入锑或铋作为钝化剂，对钝化镍和钒均有效，但锑和铋化合物有剧毒，而且在工业上长期应用效果不好。Gulf公司和Chevron公司研究锡剂对钒进行钝化，实验结果表明，Sn剂可使钒中毒造成的活性损失减少30-40％，V的脱氢活性损失减少50％，但Sn剂仍有毒性，且使用条件苛刻所以至今很少有人进一步使用。自90年代以来，世界各大石油公司相继开发出了以碱土和稀土为主要成分的钝钒剂，加入到催化剂基质中，研制抗钒裂化催化剂，例如Exxon公司对碱土金属的钝钒效果进行研究，得出SrCO3是比较好的钝钒组分，在催化剂中添加10％的SrCO3，在相同的钒污染条件下，可以使催化剂的MAT活性提高7％左右。Gulf公司的Occeli等人的研究结果表明，用MgO加入到裂化催化剂中，转化率提高6.8-10％，氢气和焦炭产率分别下降1.2％和0.28％。稀土剂有明显的钝钒效果，稀土与钒可生成稳定的稀土钒酸盐，对钒进行捕获，例如Davison公司于1992年开发的VR4的加量为5～15％时，催化剂上的钒分别减少20％和48％，且这种捕钒剂对不同类型分子筛的裂化催化剂有较好的适应性。Mobil公司将稀土氧化物与铝溶液、硅酸盐等制成具有一定强度和孔径的颗粒，与催化剂同时加入使用，经模拟性工业实验表明，在钒污染量为6000ppm条件下，催化剂的转化率由56.4％提高到76.0％，汽油产率由47.2％提高到61.3％。近几年来也出现了一些复合型钝化剂，如石油大学(北京)研制的Sr-Ti型钒剂加入催化剂基体中，在钒为5000ppm条件下，与无钝钒剂的催化剂比较，MAT增长26.6％，比积炭下降26.5％。凡以上涉及到用稀土、碱土金属为钝化剂的，对REY,USY沸石作为活性组分的裂化催化剂有钝钒效果，但对于REHY沸石作为活性组分的裂化催化剂的钝钒效果差，其原因在于碱土和稀土金属氧化物的碱性较强，能中心REHY沸石的酸中心，导致裂化活性的下降。至目前为止，能适用于HY、REY、REHY和USY等多种沸石裂化催化剂的钝钒剂技术未见报导。

本发明的目的在于提供一种烃类，特别是重质烃类催化裂化催化剂的新基体，即在基体中加入对重金属进行捕集的添加物，本添加物均可适用于HY、REY、REHY和USY之一作为活性组分的裂化催化剂，使催化剂具有高活性、较低的比积炭和强的抗重金属钒污染的能力。

本发明基于重质油裂化催化剂基体的两个基本特点(钝化重金属和降低生焦量)，在基体中引入捕集钒能力强、对催化剂性能有所改善的一种中性过渡金属氧化物MO作为添加物，这类添加物能破坏V₂O₅的物相结构，由于V⁵⁺离子的半径(0.665)与M离子半径(0.608)相近，故V⁵⁺易迁移进入MO，在MO特定晶面上与M离子发生部分晶格取代，由x-光衍射实验所得衍射图中不同特征峰的峰强度可知在MO的(101)晶面上发生了约15％的取代，即有一部分MO晶格中的M被V₂O₅中的v取代，同时V₂O₅的晶体衍射峰强度明显下降，破坏了部分V₂O₅的结构，因而削弱了V对催化剂的毒害作用。在本发明催化剂基体中，还引入了少量的含磷化合物作为助剂，以保持MO晶体的稳定性，防止MO晶体的转变，同时含磷化合物与镍能生成稳定的磷酸镍，对镍钝化，具有好的抗镍污染功能。这些基体改性组分和添加物的原料来源方便，成本较低。

本发明的目的是这样实现的：采用HY,REY,REHY,USY沸石之一作为活性组分，沸石分散在由过渡金属氧化物和含磷化合物改性的高岭土基体中。本发明制备的催化剂由如下成分组成：15～40重％的人工合成Y型沸石；20～60重％的天然或人工改性的高岭土；0.1～20重％的选自Zr、Ti、Mn的过渡金属氧化物；0.05～5.0重％的含磷化合物；5～20重％的硅、铝溶胶粘结剂。

本发明提供的沸石催化剂是通过下述步骤制备：(1)过渡金属氧化物选自Zr、Ti、Mn之一的氧化物粉末，可采用化学试剂级或工业一级产品。(2)含磷化合物是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵之一作为助剂，加入催化剂基体中，可采用工业产品。(3)制备本发明催化剂所用的HY,REY,REHY或USY沸石是工业产品。催化剂基体主要成分是常用的天然或人工改性的高岭土，基体的改性剂是过渡金属氧化物和含磷化合物两者按一定比例的复配物。制备催化剂所用的粘结剂采用一般常用的拟薄水铝石或硅、铝溶胶。(4)实验室模式催化剂的制备：将15～40重％的人工合成Y型沸石：20～60重％的天然或人工改性的高岭土；0.1～20重％的选自Zr、Ti、Mn之一的过渡金属氧化物；0.05～50重％的含磷化合物共四种固体粉未均匀混合，磨成通过200目的颗粒占95％以上的细粉，加5～20重％的黏结剂及适量的水，在高速搅拌下打成稠浆，经干燥后在200～600℃下焙烧1～4小时，将结块成型的模式催化剂进行破碎、筛分至所需的粒度，催化剂的粒度可根据催化裂化反应的评价工艺条件调整。

本发明催化剂具有以下优点：1．抗重金属钒的污染能力强。将本发明催化剂和基体未改性的催化剂中引入相同量的重金属钒(例如5000ppm)和重金属镍(例如1500ppm)，比较两种催化剂的微活指数和积炭量，结果证明：本发明催化剂的MAT比基体未改性的催化剂的MAT提高10～25％，在MAT评价条件下，本发明催化剂的比积炭比基体未改性的催化剂的比积炭下降15～40％。2．对不同类型的沸石催化裂化剂的抗钒能力有较好的适应性。本发明涉及的过渡金属氧化物复配含磷化合物作为添加组分加入催化剂基体中，对基体进行化学改性，可以采用USY、REY和REHY沸石等Y型沸石之一作为活性组分，制备所得的催化剂均有优异的抗钒污染功能，这区别于一般的碱土金属氧化物(如MgO,SrO)和碱土金属复合氧化物(如SrTiO₃,CaSnO₃等)具有碱性的捕钒剂，因碱性捕钒剂对USY和REY沸石催化剂具有良好的捕钒功能，却不适用于REHY沸石催化剂，因为碱性金属氧化物对REHY沸石的质子酸中心有破坏作用，导致催化剂裂化活性降低。研究证明，碱性越强的氧化物对REHY沸石的酸性破坏越多，裂化活性越低(实验结果列于表1)。由于本发明涉及的捕钒剂是中性氧化物，通过晶格取代机理捕钒，故对各类沸石均有适应性，尤其有利于对碱性灵敏的REHY沸石催化剂的抗钒作用。有关的实验结果列于实施例1的表2中。3．催化剂制备工艺简单，各添加物的原料来源方便，成本较低。

                                      表1

催化剂活性组分	沸石(wt％)	高岭土(wt％)	捕钒组分	(10wt％)	MAT
						USYUSYREYREYREHYREHYERHYREHY	3535181835353535	5040675750404040	无MgTiO3无MgTiO3无MgT1O3MgOCaSnO3		48.3056.4349.7559.7052.5543.8325.9821.62

*上表各样品均采用铝溶胶粘结法制得的催化剂，其Al₂O₃含量为15％，人工污染ν=5000ppm，在780℃，100％水蒸汽老化4小时。

实施例1：(1)捕集钒的添加物是具有晶体结构的二氧化钛固体粉末，采用化学纯试剂，也可以用工业一级纯产品。(2)催化剂采用人工污染方法，在制备催化剂的打浆过程中，加入污染化合物，钒的污染采用一定量的VOSO₄水溶液。以300g催化剂为例，加入0.607M的VOSO₄溶液50ml，催化剂的V含量为5000ppm。(3)催化剂的制备：将105g稀土氢Y型(REHY)沸石(晶胞常数a₀=2.465～2.470nm,RE₂O₃9.33％,Na₂O2.0％)工业产品，120g高岭土，30gTiO₂共三种固体粉末均匀混合，磨成通过200目占95％以上的细粉，加铝溶胶(Al含量为11～12％，比重1.35)160ml，搅匀以后，再加入0.607M的VOSO₄水溶液50ml，加30ml水作为稀释剂，在高速搅拌下打浆10～15分钟，呈均匀的稠浆，干燥后，经540℃焙烧2小时，将结块成型的模式催化剂破碎，取20～40目样品做微活指数评价和积炭含量的测定。制得的催化剂代号为A。与A相比较的无捕钒剂的催化剂制备中，不加TiO₂，高岭土用量改为150g，其他用量和制备方法均不变，制得的催化剂代号为0^#前述完全相同的制备方法，改用超稳Y型(USY)沸石(a₀=2.450～2.455nm,Na₂O2.5％)分别制得无捕钒剂和添加捕钒剂的催化剂代号为B和C；采用54g稀土Y型(REY)沸石(a₀=2.465～2.470nm,RE₂O₃22.6％,Na₂O2.0％),171g高岭土，30gTiO₂共三种固体粉末均匀混合，按前述相同的制备步骤，制得的催化剂代号为E，与此相比较的无捕钒的催化剂代号为D。表2列出各催化剂的微活指数与积炭量的比较。催化剂经780℃,100％水蒸汽老化4小时后测定微活指数(MAT)，评价的原料油为直馏柴油235～337℃馏分，测定方法按标准的规格条件进行。测定MAT评价后催化剂上的积炭量是采用碱石棉吸收由积炭燃烧后生成CO₂的量计算催化剂上的积炭量。

                                  表2

催化剂	沸石类型	捕钒组分(wt％)	MAT	积炭量	比积炭
						0#A8CDE	REHYREHYUSYUSYREYREY	无TiO2(10)无TiO2(10)无TiO2(10)	52.5556.4148.3053.1349.7556.84	7.486.306.495.808.096.80	14.2311.1713.4410.9216.2611.96

·积炭量的单位为mg/g cat.；比积炭=积炭量·100/MAT；上列各催化剂样品V含量均为5000ppm

由表2表明，基体中加入TiO₂(10wt％)所制得的催化剂，当USY,REY和REHY沸石作为活性组分时，均有明显的捕钒效果，在v含量为5000ppm条例下，A,C,E催化剂分别对应与0^#,B,D催化剂相互比较，MAT提高3～8个单位，比积炭下降率为20～28％。

实施例2：(1)捕集钒的添加物是TiO₂，同时加入NH₄H₂PO₄(MAP)作为助剂，与TiO₂复配加入到催化剂基体中，代替部分高岭土。(2)催化剂采用人工污染的方法，在制备催化剂的打浆过程中加入污染化合物，钒的污染采用VOSO₄水溶液，镍的污染采用Ni(NO3)₂*6H₂O水溶液，以300g催化剂为例，加入0.607M的VOSO₄溶液50ml，催化剂的钒含量为5000ppm，加入1.565N的Ni(NO3)₂*6H₂O溶液10ml，催化剂的镍含量为1500ppm。(3)催化剂的制备：将105gREHY沸石工业产品。117g高岭土，30gTiO₂和3gMAP共四种固体粉末均匀混合，磨成通过200目占95％以上的细粉，加铝溶胶(Al含量为11～12％，比重1.35)160ml，搅匀以后，加入0.607M的VOSO₄水溶液50ml，再加1.565N的Ni(NO3)₂*6H₂O水溶液10ml，补充20ml的水作为稀释剂，在高速搅拌下打浆10～15分钟，呈均匀的稠浆，干燥后，经540℃焙烧2小时，将结块成型的模式催化剂破碎，取20～40目样品做微活指数评价和积炭含量的测定。制得的催化剂代号为H。在实施例2的催化剂制备步骤中，改变TiO₂的加量分别为3g,15g,30g,45g和60g，相应要调整高岭土加量分别为144g,132g,117g,102g和87g，其他各物的用量不变，按实施例2的制备步骤制得的催化剂代号分别为F,G,I和J。各催化剂经780℃，100％水蒸汽老化4小时后，测定微活指数和积炭量，测定方法与实施例1相同，测定数据列于表3。

                                     表3

催化剂	沸石类型	捕钒组分(wt％)	MAT	积炭量	比积炭
						FGHIJ	REHYREHYREHYREHYREHY	TiO2 1.0MAP 1.0TiO2 5.0MAP 1.0TiO2 10.0MAP1.0TiO2 15.0MAP 1.0TiO2 20.0MAP 1.0	61.2260.6758.7650.0539.58	6.446.415.895.715.92	10.5210.5610.0211.4114.96

·积炭量的单位为mg/g cat.；比积炭=积炭量*100/MAT上列各催化剂样品V含量均为5000ppm,Ni含量均为1500ppm。

由表3结果表明，基体中加入TiO₂和MAP的复配捕钒组分所制得的催化剂抗钒性能优于单一TiO₂作为捕钒组分的催化剂，将TiO₂相同含量(10wt％)的催化剂H与催化剂A相比较，MAT提高2～3个单位，比积炭下降率为10～12％，而且在催化剂中还增加1500ppm Ni的污染，催化剂中复配的含磷化合物不仅对抗钒有利，同时对抗镍也有作用。表3中的催化剂F,G,H,I,J中的TiO₂含量均不相同，随着TiO₂含量的增加，MAT有所下降，比积炭总体上有所增加。故捕钒组分在基体及催化剂中的加量应有适宜的值。

实施例3：(1)捕集钒的添加物是具有晶体结构的二氧化锆固体粉末，采用化学纯试剂，也可以用工业一级纯产品。(2)催化剂的污染方法和污染量与实施例1相同。(3)催化剂的制备：将实施1中的30gTiO₂改为30gZrO₂，其他所有组分的加量和制备步骤与实施例1相同，制得的催化剂代号为K，与K相比较的无捕钒剂的催化剂代号与实施1中的0^#一致。催化剂经780℃,100％水蒸汽分别老化4小时和17小时后，测定微活指数和积炭量，测定方法与实施例1相同，测定数据列于表4。

                               表4

催化剂	沸石类型	捕钒组分(wt％)	780℃/4h水热MAT积炭量	780/17h水热MAT积炭量
					0#k	REHYREHY	无ZrO2(10)	52.55    7.4857.11    6.87	28.36    4.7635.44    4.55

·积炭量的单位为mg/g cat.；各催化剂样品v含量均为5000ppm

由表4表明，二氧化锆加入到催化剂基体中，具有良好的捕钒效果，特别是经长时间水热处理(如780℃,17小时)后，捕钒效果更明显，MAT指数增加7个单位，比积炭下降率为23.5％。

Claims (5)

1．一种对重金属钒进行捕集的烃类裂化沸石催化剂，其特征在于：在基体中加入捕集钒组分，由15～40重％的选自HY、REY、REHY、USY沸石之一作为活性组分，20～60重％的天然或人工改性的高岭土，0.1～20重％的选自Zr、Ti、Mn的过渡金属氧化物，0.05～5.0重％的含磷化合物及5～20重％的硅、铝溶胶粘结剂组成。

2．一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其步骤如下：将选自HY、REY、REHY、USY沸石之一，与天然或改性的高岭土、过渡金属氧化物、含磷化合物混合，混合量为沸石/高岭土/金属氧化物/含磷化合物=15～40/20～60/0.1～20/0.05～5.0份，混合均匀后，加入5～20份的硅、铝溶胶粘结剂，高速搅拌打浆，经干燥和200～600℃焙烧1～4小时，制得催化剂；污染催化剂的制备是采用人工污染的方法，即在制备催化剂的打浆过程中，加入所需重金属污染量的污染化合物。

3．按照权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于步骤中所述的过渡金属氧化物是选自Zr、Ti、Mn之一的过渡金属，其氧化物必须是晶体结构物相。

4．按照权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于步骤中所述的含磷化合物是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵之一作为助剂，加入催化剂基体中。

5．按照权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于催化剂的基体包括高岭土、过渡金属氧化物和含磷化合物，过渡金属氧化物和含磷化合物的复配作为捕集重金属的组分，替换部分高岭土的量，对原有高岭土进行化学改性，区别于常用的烃类裂化催化剂的基体。