CN105148895A - 金属粘土基fcc汽油降硫添加剂组合物 - Google Patents

金属粘土基fcc汽油降硫添加剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105148895A
CN105148895A CN201510319054.9A CN201510319054A CN105148895A CN 105148895 A CN105148895 A CN 105148895A CN 201510319054 A CN201510319054 A CN 201510319054A CN 105148895 A CN105148895 A CN 105148895A
Authority
CN
China
Prior art keywords
additives
compositions
gallium
sulfur
composition
Prior art date
Application number
CN201510319054.9A
Other languages
English (en)
Inventor
A.布拉恩
O.R.科塞奥格卢
M.S.阿尔-赫拉米
C.F.迪恩
M.A.B.西迪奎
S.艾哈迈德
Original Assignee
沙特阿拉伯石油公司
法赫德国王石油和矿业大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US13747108P priority Critical
Priority to US61/137471 priority
Application filed by 沙特阿拉伯石油公司, 法赫德国王石油和矿业大学 filed Critical 沙特阿拉伯石油公司
Priority to CN2009801303348A priority patent/CN102281944A/zh
Publication of CN105148895A publication Critical patent/CN105148895A/zh

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/08Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of gallium, indium or thallium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/0006Catalysts containing parts with different compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16Clays or other mineral silicates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084Y-type faujasite
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201Impregnation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10Feedstock materials
    • C10G2300/1037Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1044Heavy gasoline or naphtha having a boiling range of about 100 - 180 °C
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201Impurities
    • C10G2300/202Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P

Abstract

本发明涉及金属粘土基FCC汽油降硫添加剂组合物。用作降低FCC汽油含硫量的添加剂的组合物和加工它们的方法,使用载体材料,在其表面上沉积有(a)选自周期表IIB族的第一金属成分,和(b)选自周期表III族或者IV族的第二金属成分。该添加剂组合物优选由含有锌和镓,锌和锆的蒙脱粘土载体制成。或者,该添加剂组合物包括载体材料,在该载体材料的表面上沉积有选自周期表III族的金属成分,优选含有镓的蒙脱粘土载体。该粘土是使用已知的初湿含浸法,用金属来浸渍的,并且该干燥的粉末化的添加剂组合物优选成型为适用于FCC单元的形状。

Description

金属粘土基FCC汽油降硫添加剂组合物

[0001] 本申请是专利申请号为200980130334. 8、申请日为2009年7月30日、发明名称为 "金属粘土基FCC汽油降硫添加剂组合物"的发明专利申请的分案申请。

[0002] 相关申请 本申请涉及和要求2008年7月30日提交的美国临时专利申请系列号61/137471的优 先权,其全部通过引用并入本文。

技术领域

[0003] 本发明涉及流体催化裂化方法所生产的汽油中的硫的降低,更具体的,涉及用于 使用降硫添加剂组合物的流体催化裂化工艺中的方法和组合物。

背景技术

[0004] 流体催化裂化(FCC)是用于生产汽油的最大的精炼方法,全球生产量超过14. 2 百万桶/天。该方法将重质原料例如真空蒸馏物,残留物和脱沥青油转化成轻质产物,该产 物富含烯烃和芳烃。FCC催化剂典型的是固体酸的细粒子,特别是沸石(合成的Y-八面沸 石),硅酸铝,处理的粘土(高岭土),钒土,和二氧化硅-氧化铝。市售FCC催化剂中的沸 石含量通常是5-40重量%或者更高,而补足物是二氧化硅-氧化铝无定形基质。FCC方法 所用的添加剂通常的量不超过催化剂的10%,并且它们主要用于提高辛烷值,用作金属钝化 剂、SOJS原剂、CO氧化,并且在最近用于汽油降硫。

[0005] 在全球范围内强制推行严格的环境规章,目标是降低汽车汽油的含硫量和尾气排 放。汽油中的硫增加了燃烧气体中的SOx排放,降低了车辆催化转化器的活性,和促进了发 动机零件的腐蚀。在美国和欧盟,汽油中硫的上限规定精炼平均值为10份/百万份(PPm), 并且许多其他国家也已经降低了运输燃料中所准许的硫的规格。

[0006] 有多项选择可以用来降低汽油中的硫。主要的选项是氢化处理FCC供料、氢化处 理石脑油产品、降低FCC汽油的最终沸点和在FCC催化剂中使用降硫添加剂。前两个选项 是高资金密集型的。第三个选项的缺点是最终沸点的降低除了降低汽油产率之外,还会降 低辛烷值。从经济的观点来说,最后一个选项是最令人期望的,因为这选择性地对汽油馏分 进行脱硫,而不需要另外的处理。已经报道了通过FCC添加剂或催化剂来降硫比常规方案 (选择性汽油氢化处理或者加氢脱硫方法)更具经济优势。

[0007] 已经开发了用于降硫的不同的催化材料,来将其用于FCC方法中。该降硫成分可 以是与FCC催化剂分开的添加剂或者是FCC降硫催化剂的一部分。但是,汽油中的含硫量 仍然没有降低到足以满足目前的和所提出的管理要求的程度,因此是不可接受的。

[0008] 用于降低FCC汽油产品中硫含量的催化剂添加剂是由Wormbecher在US专利 No. 5376608和由Kim在US专利No. 5525210中提出的,其公开内容通过引用并入本文,使用 在氧化铝载体上的路易斯酸裂化催化剂添加剂生产低硫含量的汽油。还公开了路易斯酸可 以包含沉积在氧化铝上的成分和化合物,其包括Zn、Cu、Ni、Ag、Cd和Ga。但是,这种系统没 有获得重大的商业成功。

[0009] 另外一种组合物公开在Ziebarth等人的US专利No. 6036847中,其公开内容通过 引用并入本文,其在2. 7重量%的硫减压瓦斯油(VGO)供料的裂化中使用10重量%的混合 物,该混合物包括承载在氧化铝上的Zn粒子和作为添加剂的二氧化钛粒子。该结果表明带 有氧化铝载体的路易斯酸成分和含有二氧化钛的成分的组合产生了比单独使用各成分更 大的降硫效果。

[0010] Myrstad等人在US专利No. 6497811中(其公开内容通过引用并入本文)公开了 一种水滑石材料的组合物,其浸渍有路易斯酸,和任选的FCC-催化剂,作为降硫添加剂。所 述路易斯酸包括过渡金属元素和化合物,包括Zn、Cu、Ni、Co、Fe和Μη。

[0011] 另外一种添加剂由Roberie等人公开在US专利No. 6482315中,其公开内容通过 引用并入本文,其公开了一种含有承载在难熔无机氧化物上的钒的组合物。当使用2重量% 的含钒添加剂时,报道了汽油的硫含量降低了 33%。

[0012] 不同的出版论文 Andersson,P.等人的 TbiZajr 53 :565 (1991),Beltran F.等人,々τρϋβ'ί/ 備34 :137(2001)和 42 :145(2003)仅仅以非常 普通的方式与本发明的理念有关。

[0013] 虽然报道了降硫催化剂,但是仍然需要有效和经济的催化剂,用于以商业上可行 的方式来降低汽油中的硫。

[0014] 因此,本发明的一个目的是提供一种降硫组合物和使用其的方法,与FCC方法中 常规所用的FCC催化剂的降硫活性相比,其提供了明显降低的硫含量的汽油。

发明内容

[0015] 本发明提供了用于降低FCC汽油的含硫量的添加剂组合物,和使用该组合物的方 法。在本发明的一方面,该降硫添加剂组合物包含载体材料,在该载体材料的表面上沉积 有:(a)选自周期表1IB族的第一金属成分,和(b)选自周期表1II族或者IV族的第二金 属成分。该组合物最优选由其上浸渍(impregnated)有锌和镓或者锌和错的蒙脱粘土载体 制成浸渍。

[0016] 在另一方面,该组合物包含载体材料,在该载体表面上沉积有选自周期表1II族 的金属成分。该组合物最优选由其上仅仅浸渍有镓的蒙脱粘土载体制成。

[0017] 优选地,载体材料是无定形或者无机氧化物,如例如Al2O3,粘土或其混合物。在某 些优选的实施方案中,载体材料是蒙脱粘土。

[0018] 通过任何合适的常规方法例如初湿含浸法(incipient wetness method),将一种 或多种金属浸渍或者分散到粘土粒子表面上。

[0019] 该降硫添加剂组合物作为单独的添加剂与常规流体催化裂化催化剂(其通常是 八面沸石例如沸石Y)组合使用,来裂化FCC单元中的烃供料,以生产低硫汽油和其他液体 裂化产物。

发明内容

[0020] 根据本发明,通过使用混合有常规FCC催化剂的本发明的添加剂组合物,来将FCC 汽油的含硫量降低到较低的程度。FCC催化剂优选由粉末制成,并且通常具有50-100微米 的平均粒度和0. 5-1. Okg/L的容积密度。优选的是本发明的催化剂添加剂组合物的粒度、 密度、形状和机械强度等同于该组合物物理混合到其中的常规FCC催化剂。

[0021] 本发明添加剂组合物的载体材料优选是表面积为150_350m2/g的蒙脱粘土。粘土 材料本身具有相当大的降低汽油馏分中硫含量的能力。但是,苯并噻吩馏分的降低通常最 小。观察到仅仅将路易斯酸成分浸渍到粘土上不能明显提高整体的降硫能力或者降低苯并 噻吩。

[0022] 还观察到使用粘土材料的添加剂组合物(该粘土材料浸渍有锌和周期表的III族 金属例如Ga,或者IV族金属例如Zr)进一步降低了在FCC单元中催化裂化的汽油馏分的含 硫量。对该粘土材料进行干燥步骤来产生这样的成形体,其适用于降低汽油的硫含量,并且 它还能够单独用作汽油降硫添加剂组合物。

[0023] 另外使用粘土材料添加剂组合物(该粘土材料浸渍有选自周期表的III族的金属 例如Ga)来降低在FCC单元中催化裂化的汽油馏分的含硫量。

[0024] 为了进一步说明本发明及其优点,提出了下面的具体实施例。该实施例是作为请 求保护的发明的具体实施方案来提出的。但是,应当理解本发明不限于该实施例中所提出 的具体细节。该实施例说明了催化活性特定添加剂组合物的制备和评价,该组合物用于降 低在典型的FCC单元中催化裂化的汽油馏分的含硫量。

[0025] 常规裂化催化剂粒子优选包含至少一种裂化催化剂成分,该催化剂成分对于在不 加入氢气时裂化烃来说是催化活性的。该裂化催化剂成分可以包含沸石、非沸石分子筛、催 化活性的无定形二氧化硅氧化铝物质,或者其组合。在某些实施方案中,该裂化催化剂成分 是Y类型沸石,选自Y,USY (在US专利No. 3293192中描述,其通过引用并入本文),REY和 RE-USY(在US专利No. 3867307和3676368中描述,二者都通过引用并入本文)及其混合 物。该裂化催化剂粒子还可以包含一种或多种基质成分例如粘土、改性粘土、氧化铝等。该 裂化催化剂粒子还可以包含粘合剂例如无机氧化物溶胶或凝胶。该裂化催化剂粒子通常包 含至少5重量%,和在某些实施方案中大约5重量%-大约50重量%的裂化催化剂成分。

[0026] 本发明涉及以下技术方案: 1. 一种降硫添加剂组合物,其用于烃裂化催化剂中,该添加剂组合物包含: 表面上沉积有锌,和镓或锆中的至少一种的蒙脱粘土粒子载体。

[0027] -种降硫添加剂组合物,其用于烃裂化催化剂中,该添加剂组合物由表面上沉积 有锌,和镓或锆中的至少一种的蒙脱粘土粒子载体组成。

[0028] 根据技术方案1或2的添加剂组合物,其中通过初湿含浸法将该锌浸渍到载体表 面上。

[0029] 根据技术方案1或2的添加剂组合物,其中通过初湿含浸法将该镓或锆中的至少 一种浸渍到载体表面上。

[0030] 根据技术方案1或2的添加剂组合物,其中该镓或锆中的至少一种是锆。

[0031] 根据技术方案1或2的添加剂组合物,其中该镓或锆中的至少一种是镓。

[0032] 根据技术方案1或2的添加剂组合物,其中该降硫添加剂包含1-10重量%的锌, 基于该添加剂组合物的总重量。

[0033] 根据技术方案5的添加剂组合物,其中该降硫添加剂包含1-5重量%的锆,基于该 添加剂组合物的总重量。

[0034] 根据技术方案6的添加剂组合物,其中该降硫添加剂包含1-5重量%的镓,基于该 添加剂组合物的总重量。

[0035] 根据技术方案1的添加剂组合物,其中该降硫添加剂的浓度是裂化催化剂的5-20 重量%。

[0036] 根据技术方案1的添加剂组合物,其中该降硫添加剂的浓度是裂化催化剂的8-15 重量%。

[0037] -种用于降低获自流体催化裂化法的汽油馏分含硫量的方法,其包括将烃给料与 裂化催化剂和技术方案1或2的添加剂组合物的组合接触。

[0038] 根据技术方案12的方法,其中使用初湿含浸法将该锌浸渍到载体表面上。

[0039] 根据技术方案12的方法,其中使用初湿含浸法将该镓或锆中的至少一种浸渍到 载体表面上。

[0040] 根据技术方案14的方法,其中该镓或锆中的至少一种是锆。

[0041] 根据技术方案13的方法,其中该镓或锆中的至少一种是镓。

[0042] 根据技术方案12的方法,其中该降硫添加剂组合物包含1-10重量%的锌,基于该 添加剂组合物的总重量。

[0043] 根据技术方案15的方法,其中该降硫添加剂组合物包含1-5重量%的锆,基于该 添加剂组合物的总重量。

[0044] 根据技术方案16的方法,其中该降硫添加剂组合物包含1-5重量%的镓,基于该 添加剂组合物的总重量。

[0045] 根据技术方案12的方法,其中该降硫添加剂组合物的浓度是裂化催化剂的5-20 重量%。

[0046] 根据技术方案12的方法,其中该降硫添加剂的浓度是裂化催化剂的8-15重量%。

[0047]

附图说明

[0048] 以下将参考附图对本发明进行更详细的描述,其中: 图1是产物汽油馏分的含硫量相对于百分转化率的图,该汽油馏分是用作为参考材料 的没有任何添加剂的常规FCC催化剂,和作为对比材料的FCC催化剂与市售添加剂的混合 物来获得的; 图2是产物汽油馏分的含硫量相对于百分转化率的图,该汽油馏分是用图1的参考材 料和对比材料,和本发明的添加剂组合物中所用的基础粘土材料来获得的; 图3是产物汽油馏分的含硫量相对于百分转化率的图,该汽油馏分是用锌浸渍的基础 材料,参考材料和对比材料来获得的; 图4是产物汽油馏分的含硫量相对于百分转化率的图,该汽油馏分是用图1的参考材 料和对比材料,和锌和锆浸渍的基础材料来获得的; 图5是产物汽油馏分的含硫量相对于百分转化率的图,该汽油馏分是用图1的参考材 料和对比材料,和镓浸渍的基础材料来获得的;和 图6是产物汽油馏分的含硫量相对于百分转化率的图,该汽油馏分是用图1的参考材 料和对比材料,和锌和镓浸渍的基础材料来获得的。

具体实施方式

[0049] FCC催化剂/添加剂混合物的微活性测试(MAT)评价根据ASTM方法D-3907进行 如下:对于3-5的催化剂:油的比例来说,在510°C的反应温度注射30秒的时间来获得初始 供料向汽油的55-75%的转化率。所用的供料是阿拉伯轻质原油来源的减压瓦斯油。这种 供料的含硫量是2. 5重量%。这种供料的其他性能表示在表1中。该汽油馏分的含硫量是 通过GC-S⑶来测量。为了比较,该汽油馏分的含硫量是在71%转化度时计算的。在550°C 下的空气中煅烧蒙脱粘土以除去物理吸附的水。在550°C的煅烧不会导致表面积的明显增 加。

[0050] 表1 :减压瓦斯油(VGO)

Figure CN105148895AD00071

[0051] 实施例1 使用常规FCC催化剂所获得的汽油馏分的含硫量。

[0052] 将一种蒸气处理的常规的市售FCC沸石催化剂(一种典型的低RE-USY类型,获自 任何的FCC催化剂供应商)在MAT中,根据ASTM D3907来评价。图1表示了汽油含硫量相 对于百分转化率的图,其是仅用没有任何添加剂组合物的常规催化剂来获得的。这个含硫 量用作参考。

[0053] 实施例2 使用市售添加剂组合物来降硫。

[0054] 将一种通常获自催化剂供应商例如 Albemarle、CC1C、Englehard、Grace Davison 或Intercat的市售降硫添加剂组合物(其在表格中标记为对比添加剂组合物)加入(10 重量%)到与实施例1相同的用蒸气处理的常规FCC催化剂(即,低RE-USY)中,并且在MAT 中,在与实施例1相同的条件下测试。将实施例2的汽油馏分中的含硫量与图1中的参考 含硫量进行比较。在71%的汽油转化率时,所达到的整体降硫率(包括苯并噻吩)是16%。 表2列出了全部的添加剂组合物的汽油馏分的含硫量。

[0055] 实施例3 具有本发明的基础材料的FCC Naphta的降硫。

[0056] 为了测量载体材料的降硫能力,将蒙脱粘土本身与常规催化剂(一种典型的 RE-USY类型,获自任何的FCC催化剂供应商)进行混合,并且在MT中评价。将图2表示的 所获得的结果与参考进行对比。蒙脱石被证实具有明显的降硫能力。如表2所报告的,产 物汽油馏分的含硫量降低了 21%。

[0057] 实施例4 使用锌浸渍的粘土所获得的结果。

[0058] 通过初湿含浸法将3重量%的Zn浸渍到蒙脱粘土上制备添加剂组合物。将10重 量%量的该组合物与实施例1相同的市售催化剂(一种典型的低RE-USY类型,获自任何 FCC催化剂供应商)进行混合,并且在MAT中测试。图3比较了使用实施例4的组合物所获 得的汽油的含硫量与使用参考催化剂和实施例3的组合物所获得的含硫量。可以看到实施 例4的这种组合物的降硫能力与实施例3的组合物类似。在71%的汽油转化率时,产物汽 油硫减少了 21%,如表2报告的那样。

[0059] 实施例5 使用锌和锆浸渍的粘土所获得的结果。

[0060] 通过初湿含浸法将3重量%的Zn和1重量%的Zr浸渍到蒙脱粘土上制备本发明 的添加剂组合物。将10重量%量的该组合物与实施例1相同的市售催化剂(一种典型的 低RE-USY类型,获自任何FCC催化剂供应商)进行混合,并且在MAT中测试。图4比较了 使用实施例5的组合物所获得的汽油的含硫量与使用参考催化剂和实施例4的组合物所获 得的含硫量。可以看到这种组合物的降硫能力高于实施例4的组合物。在71%的汽油转化 率时,产物汽油硫减少了 40%,如表2报告的那样。

[0061] 实施例6 使用镓浸渍的粘土所获得的结果。

[0062] 通过初湿含浸法将3重量%的Ga浸渍到蒙脱粘土上制备本发明的添加剂组合物。 将10重量%量的该组合物与实施例1相同的市售催化剂(一种典型的低RE-USY类型,获 自任何FCC催化剂供应商)进行混合,并且在MAT中测试。图5比较了使用实施例6的组 合物所获得的汽油的含硫量与使用参考催化剂和实施例3的组合物所获得的含硫量。可以 看到这种组合物的降硫能力高于实施例4的组合物。在71%的转化率时,产物汽油硫减少 了 38%,如表2报告的那样。

[0063] 实施例7 使用锌和镓浸渍的粘土所获得的结果。

[0064] 通过初湿含浸法将3重量%的Zn和1重量%的Ga浸渍到蒙脱粘土上制备添加剂 组合物。将10重量%量的该组合物与实施例1相同的市售催化剂(一种典型的低RE-USY 类型,获自任何FCC催化剂供应商)进行混合,并且在MAT中测试。图6比较了使用实施例 7的添加剂组合物所获得的汽油的含硫量与使用参考催化剂和实施例4的添加剂组合物所 获得的含硫量。可以看到这种添加剂组合物的降硫能力高于实施例4的添加剂组合物。在 71%的汽油转化率时,产物汽油硫减少了 39%,如表2报告的那样。

[0065] 表2 :汽油馏分的含硫量和含硫量降低百分率 CN 105148895 A 说明书 7/7 页

Figure CN105148895AD00091

[0066] 本发明的组合物和它们的使用方法已经在上面进行了描述;但是,对本领域技术 人员来说很显然可以进行改进,并且本发明的保护范围是通过下面的权利要求来定义的。

Claims (10)

1. 一种降硫添加剂组合物,其用于烃裂化催化剂中,该添加剂组合物包含: 表面上沉积有锌,和镓或锆中的至少一种的蒙脱粘土粒子载体。
2. -种降硫添加剂组合物,其用于烃裂化催化剂中,该添加剂组合物由表面上沉积有 锌,和镓或锆中的至少一种的蒙脱粘土粒子载体组成。
3. 根据权利要求1或2的添加剂组合物,其中通过初湿含浸法将该锌浸渍到载体表面 上。
4. 根据权利要求1或2的添加剂组合物,其中通过初湿含浸法将该镓或锆中的至少一 种浸渍到载体表面上。
5. 根据权利要求1或2的添加剂组合物,其中该镓或锆中的至少一种是锆。
6. 根据权利要求1或2的添加剂组合物,其中该镓或锆中的至少一种是镓。
7. 根据权利要求1或2的添加剂组合物,其中该降硫添加剂包含1-10重量%的锌,基 于该添加剂组合物的总重量。
8. 根据权利要求5的添加剂组合物,其中该降硫添加剂包含1-5重量%的错,基于该添 加剂组合物的总重量。
9. 根据权利要求6的添加剂组合物,其中该降硫添加剂包含1-5重量%的镓,基于该添 加剂组合物的总重量。
10. -种用于降低获自流体催化裂化法的汽油馏分含硫量的方法,其包括将烃给料与 裂化催化剂和权利要求1或2的添加剂组合物的组合接触。
CN201510319054.9A 2008-07-30 2009-07-30 金属粘土基fcc汽油降硫添加剂组合物 CN105148895A (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13747108P true 2008-07-30 2008-07-30
US61/137471 2008-07-30
CN2009801303348A CN102281944A (zh) 2008-07-30 2009-07-30 金属粘土基fcc汽油降硫添加剂组合物

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801303348A Division CN102281944A (zh) 2008-07-30 2009-07-30 金属粘土基fcc汽油降硫添加剂组合物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105148895A true CN105148895A (zh) 2015-12-16

Family

ID=41610658

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510319054.9A CN105148895A (zh) 2008-07-30 2009-07-30 金属粘土基fcc汽油降硫添加剂组合物
CN2009801303348A CN102281944A (zh) 2008-07-30 2009-07-30 金属粘土基fcc汽油降硫添加剂组合物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801303348A CN102281944A (zh) 2008-07-30 2009-07-30 金属粘土基fcc汽油降硫添加剂组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9211525B2 (zh)
EP (2) EP2310122B1 (zh)
JP (1) JP5744731B2 (zh)
CN (2) CN105148895A (zh)
WO (1) WO2010014256A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8409428B2 (en) * 2006-06-28 2013-04-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst additive for reduction of sulfur in catalytically cracked gasoline
WO2017051261A1 (en) * 2015-09-22 2017-03-30 Hindustan Petroleum Corporation Limited An additive and a catalyst composition comprising the additive for fcc process
US20180265787A1 (en) * 2015-09-22 2018-09-20 Hindustan Petroleum Corporation Limited An additive and a catalyst composition comprising the additive for fcc process

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090274A (en) * 1998-12-29 2000-07-18 Phillips Petroleum Company Hydrotreating catalyst composition and processes therefor and therewith
CN1552805A (zh) * 2003-05-30 2004-12-08 中国石油化工股份有限公司 一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2440756A (en) * 1944-10-13 1948-05-04 Filtrol Corp Method of producing catalyst
US2551580A (en) * 1947-03-27 1951-05-08 Houdry Process Corp Acid-treated clay catalyst for cracking hydrocarbons
US3293192A (en) 1965-08-23 1966-12-20 Grace W R & Co Zeolite z-14us and method of preparation thereof
US3505204A (en) * 1967-04-10 1970-04-07 Univ Of Wyoming The Direct conversion of carbonaceous material to hydrocarbons
US3676368A (en) 1970-08-26 1972-07-11 Grace W R & Co Rare earth-hydrogen exchanged zeolites
US3867307A (en) 1970-08-26 1975-02-18 Grace W R & Co Exchanged faujasite
US4176090A (en) 1975-11-18 1979-11-27 W. R. Grace & Co. Pillared interlayered clay materials useful as catalysts and sorbents
GB1604190A (en) * 1977-06-13 1981-12-02 Grace W R & Co Interlayered smectite clay for use as catalyst
US4085030A (en) 1976-06-25 1978-04-18 Occidental Petroleum Corporation Pyrolysis of carbonaceous materials with solvent quench recovery
US4280893A (en) 1977-12-06 1981-07-28 Leas Arnold M Integrated coal conversion process
US4271043A (en) 1979-09-04 1981-06-02 W. R. Grace & Co. Pillared interlayered clay products
US4305809A (en) 1980-03-06 1981-12-15 Mobil Oil Corporation Fixed sulfur petroleum coke fuel and method for its production
US4490569A (en) * 1981-05-11 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Process for converting propane to aromatics over zinc-gallium zeolite
US4435374A (en) * 1981-07-09 1984-03-06 Helm Jr John L Method of producing carbon monoxide and hydrogen by gasification of solid carbonaceous material involving microwave irradiation
GB2116202A (en) * 1982-03-03 1983-09-21 Gulf Research Development Co Cracking high metals content feedstocks
US4499195A (en) 1982-12-23 1985-02-12 Exxon Research & Engineering Co. Thermally stable mixed oxide gels
GB8317328D0 (en) 1983-06-25 1983-07-27 British Petroleum Co Plc Stabilised pillared layered clay
JPH0662958B2 (ja) 1985-02-28 1994-08-17 富士スタンダ−ドリサ−チ株式会社 重質油の熱分解法
US5095161A (en) * 1988-06-20 1992-03-10 Uop Process and catalyst for upgrading methane to higher carbon number hydrocarbons
US4898987A (en) * 1989-03-17 1990-02-06 Texaco Chemical Company Method for production of phenol/acetone from cumene hydroperoxide
US5376608A (en) * 1993-01-27 1994-12-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Sulfur reduction in FCC gasoline
US5801115A (en) 1995-09-05 1998-09-01 Kataleuna Gmbh Catalyst composition and methods for using and preparing same
US6036847A (en) 1996-03-26 2000-03-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Compositions for use in catalytic cracking to make reduced sulfur content gasoline
US6156689A (en) * 1997-10-23 2000-12-05 Phillips Petroleum Company Catalyst composition comprising zinc compound or boron compound and hydrocarbon conversion process
NO317500B1 (no) 1998-03-13 2004-11-08 Statoil Asa Fremgangsmate og sammensetning for reduksjon av svovelinnholdet i en hydrokarbonblanding, samt anvendelse derav
US6180557B1 (en) * 1998-08-13 2001-01-30 Council Of Scientific & Industrial Research Supported catalyst useful for Friedel-Crafts reactions and process for the preparation of aralkylated aromatic compounds using the catalyst
US6077984A (en) * 1998-09-01 2000-06-20 Phillips Petroleum Company Process for making zeolite containing zinc borate composition, the composition and the use thereof in hydrocarbon conversion
US6215035B1 (en) 1998-09-25 2001-04-10 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the preparation of aralkylated aromatic compounds using heterogeneous catalyst
CN1122702C (zh) 1998-12-29 2003-10-01 中国石油化工集团公司 一种烃类催化裂化硫转移助剂及其使用方法
US6635169B1 (en) 1999-09-20 2003-10-21 Mobil Oil Corporation Method for reducing gasoline sulfur in fluid catalytic cracking
AU1362801A (en) 1999-12-10 2001-06-18 Dow Chemical Company, The Treated clay compositions and olefin polymerization catalysts comprising the same
US6451200B1 (en) 2000-01-13 2002-09-17 W. R. Grace & Co.-Conn. Hydrothermally stable high pore volume aluminum oxide/swellable clay composites and methods of their preparation and use
US6670058B2 (en) 2000-04-05 2003-12-30 University Of Central Florida Thermocatalytic process for CO2-free production of hydrogen and carbon from hydrocarbons
CN1156555C (zh) * 2000-08-10 2004-07-07 中国石油化工集团公司 一种催化裂化助剂及其制备方法
US6635168B2 (en) 2001-04-13 2003-10-21 W. R. Grace & Co.-Conn Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process
CA2490908C (en) 2002-06-28 2011-09-20 Albemarle Netherlands B.V. Fcc catalyst for reducing the sulfur content in gasoline and diesel
CA2513698A1 (en) * 2003-02-05 2004-08-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking
US7351328B2 (en) * 2003-07-23 2008-04-01 China Petroleum & Chemical Corporation Desulfurization and novel process for same
US7347930B2 (en) 2003-10-16 2008-03-25 China Petroleum & Chemical Corporation Process for cracking hydrocarbon oils
EP1702027A4 (en) * 2003-12-05 2011-01-12 Intercat Inc Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds
US7431825B2 (en) 2003-12-05 2008-10-07 Intercat, Inc. Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds
US8084383B2 (en) * 2004-03-16 2011-12-27 W.R. Grace & Co.-Conn. Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process
TWI342335B (en) 2004-06-02 2011-05-21 Intercat Inc Mixed metal oxide additives
CN1950486B (zh) * 2004-11-17 2010-09-15 沙索技术有限公司 气化器
CA2610183A1 (en) 2005-06-06 2006-12-14 Albemarle Netherlands Bv Metal-doped mixed metal oxide, its preparation and use as catalyst composition
US7485767B2 (en) * 2005-06-29 2009-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of synthesis gas blends for conversion to methanol or Fischer-Tropsch liquids
US20070138062A1 (en) 2005-12-15 2007-06-21 The U. S. A. As Represented By The Administrator Of The U.S. Environ. Protection Agency Sorbent compositions and desulfurization method using same
US8409428B2 (en) * 2006-06-28 2013-04-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst additive for reduction of sulfur in catalytically cracked gasoline
CN101134913B (zh) * 2006-08-31 2011-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种烃类催化转化方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090274A (en) * 1998-12-29 2000-07-18 Phillips Petroleum Company Hydrotreating catalyst composition and processes therefor and therewith
CN1552805A (zh) * 2003-05-30 2004-12-08 中国石油化工股份有限公司 一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2310122B1 (en) 2017-05-24
EP2310122A4 (en) 2015-12-23
EP2310122A1 (en) 2011-04-20
US9211525B2 (en) 2015-12-15
WO2010014256A1 (en) 2010-02-04
EP3222345A1 (en) 2017-09-27
JP2012503032A (ja) 2012-02-02
JP5744731B2 (ja) 2015-07-08
CN102281944A (zh) 2011-12-14
US20110120912A1 (en) 2011-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
持田勲 et al. An overview of hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation
EP0537500B1 (en) A method of treatment of heavy hydrocarbon oil
US5456821A (en) Catalytic conversion with improved catalyst
CN1315992C (zh) 用改性的中孔磷铝酸盐材料进行催化裂解的方法
US9365779B2 (en) Catalyst for light olefins and LPG in fludized catalytic units
CN1261216C (zh) 一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法
Ali et al. A review of methods for the demetallization of residual fuel oils
TWI414593B (zh) A method of treating the residual oil by a combination of hydrotreating and catalytic cracking
Wilson Fluid catalytic cracking technology and operations
CA1333576C (en) Process for the catalytic cracking of a hydrocarbon feedstock
US4289608A (en) Process for catalytically cracking metals-containing hydrocarbon feedstocks
CA1206458A (en) High performance catalysts for carbometallic oil conversion and their manufacturing and use
US5348928A (en) Selective hydrotreating catalyst
AU778467B2 (en) Desulfurization and novel sorbents for same
EP1303576A2 (en) Low sulfur, low emission blends of fischer-tropsch and conventional diesel fuels
AU2004200245A1 (en) Production of stable olefinic Fischer-Tropsch fuels with minimum hydrogen consumption
CN1244406C (zh) 在流化催化裂化过程中的汽油脱硫方法
CA1265464A (en) Residual oil cracking process using dry gas as lift gas initially in riser reactor
CN1378583B (zh) 减少流化催化裂化的汽油硫的改进方法
DE19941319B4 (de) Verringerung des Schwefelgehaltes von Benzin beim Fliessbettkracken
WO2002018045A1 (en) Crystalline microporous oxide catalysts having increased lewis acidity and methods for the preparation thereof
KR101104440B1 (ko) 탈황 및 이를 위한 신규한 방법
JP2003503580A (ja) ディーゼル油の収率と液化ガスの収率を同時に増加させる接触分解法
KR101180175B1 (ko) 유체 촉매 분해 중에 NOx 배출물을 감소시키기 위한 조성물 및 방법
JP4977469B2 (ja) 流動式接触分解中のNOx排気を減少させるフェリエライト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
C06 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C10 Entry into substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20151216

RJ01 Rejection of invention patent application after publication