DE3414426A1 - Crackkatalysator und katalytisches crackverfahren - Google Patents

Crackkatalysator und katalytisches crackverfahren

Info

Publication number
DE3414426A1
DE3414426A1 DE19843414426 DE3414426A DE3414426A1 DE 3414426 A1 DE3414426 A1 DE 3414426A1 DE 19843414426 DE19843414426 DE 19843414426 DE 3414426 A DE3414426 A DE 3414426A DE 3414426 A1 DE3414426 A1 DE 3414426A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
alkaline earth
earth metal
basic alkaline
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19843414426
Other languages
English (en)
Inventor
Richard Franklin Baltimore Wormsbecher, Md.
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co Conn
Original Assignee
WR Grace and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WR Grace and Co filed Critical WR Grace and Co
Publication of DE3414426A1 publication Critical patent/DE3414426A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft Crackkatalysatoren und insbesondere Crackkatalysatorzusammensetzungen, die zum Cracken 5 von rückstandartigen Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien besonders wirksam sind.
In den vergangenen Jahren ist von der Raffinerieindustrie die Produktion ständig wachsender Mengen von rückstandartigen Ausgangsmaterialien verlangt worden. Diese schweröligen Ausgangsmaterialien sind häufig mit wesentlichen Mengen von Metallen wie Vanadin, Nickel, Eisen und Kupfer verunreinigt, die den in den Raffinierungsverfahren verwendeten Crackkatalysator nachteilig beeinflussen.
Insbesondere zeolithhaltige Crackkatalysatoren sind gegen Desaktivierung (Vergiftung durch Vanadium) empfindlich und zusätzlich wird die katalytische Selektivität 20 des Katalysators durch die Gegenwart von Eisen, Kupfer und Nickel nachteilig beeinflußt.
US-PS 3 835 031 und US-PS 4 240 899 beschreiben Crackkatalysatoren, die zum Zwecke der Reduzierung der Schwefeloxid-Emissionen während der Regenerierung des Katalysators mit Gruppe IIA-Metallen imprägniert sind.
US-PS 3 409 541 beschreibt katalytische Crackverfahren, 30 bei denen die Desaktivierung des Katalysators durch verunreinigende Metalle dadurch gemindert wird, daß dem katalytischen Material eine feinverteilte Erdalkalioder Borverbindung zugesetzt wird, die mit den Metallverunreinigungen unter Bildung inerter Produkte reagiert, 35 die aus dem katalytischen Reaktionssystem entfernt
werden können.
US-PS 3 699 037 offenbart ein katalytisches Crackverfahren, bei dem fein verteilte Additive wie Calcium- und Magnesiumhydroxide, -carbonate, -oxide, Dolomit und/oder Kalkstein dem Katalysatormaterial zugesetzt werden, um im Regeneratorabgas vorhandene SO -Komponenten zu absorbieren.
10 US-PS 4 198 320 beschreibt Crackkatalysatoren, die
kolloidale Siliciumdioxid- und/oder Aluminiumoxidadditive enthalten, die zum Zwecke der Verhütung der Desaktivierung des Katalysators bei Verwendung zur Verarbeitung metallhaltiger Ausgangsmaterialien zugesetzt sind.
US-PS 4 222 896 beschreibt einen Metalle tolerierenden Zeolith-Crackkatalysator, der eine Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Matrix enthält.
US-PS 4 283 309 und 4 292 169 beschreiben Katalysatoren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, die eine Metalle absorbierende Matrix enthalten, wozu ein poröses anorganisches Oxid wie Aluminiumoxid, Titanoxid, Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid und Mischungen derselben
25 gehören.
PCT WO 82/00105 offenbart gegenüber Metallvergiftung widerstandsfähige Crackkatalysatoren, die zwei feinteilige Fraktionen und ein SO -absorbierendes Additiv wie Aluminiumoxid, Calciumoxid und/oder Magnesiumoxid enthalten.
Zwar sind mehrere katalytische Systeme und Zusammensetzungen vorgeschlagen worden, die eine Kontrolle der nachteiligen Vergiftungswirkungen der in rückstand-
artigen Ausgangsmaterialien enthaltenen Metalle oder eine Begrenzung der SO -Emissionen während der Regenerierung des Katalysators bewirken, aber viele Systeme erfordern den Einsatz teurer Additive und/oder Verarbeitungssysteme und sind nicht besonders kosteneffektiv, wenn sie in kommerziellem Maßstab betrieben werden.
Es ist deshalb ein erfindungsgemäßes Ziel, verbesserte Crackkatalysatoren bereitzustellen, die in der Lage sind, Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien zu cracken, die wesentliche Mengen an Metallen und Schwefel enthalten .
Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung von Fließcrack- -15 katalysatoren (FCC), die gegen Metallvergiftung widerstandsfähig sind und die wieder verwendet und in großen Mengen bei vernünftigen Kosten eingesetzt werden können.
Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines katalytischen Crackverfahrens, das große Mengen von Metallen, insbesondere Vanadin, ohne wesentlichen Verlust an Aktivität oder Produktausbeute bewältigen kann.
Diese und noch weitere erfindungsgemäße Ziele werden 25 dem Fachmann aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den Beispielen sogleich deutlich werden.
Dementsprechend betrifft die Erfindung Crackkatalysatoren, die eine basische Erdalkalimetallkomponente in Mengen im Bereich von etwa 5-80 Gew.%, berechnet als Oxid, enthalten, wobei der Katalysator zur Erhaltung eines hohen Aktivitätsgrades in der Lage ist, wenn er mit wesentlichen Mengen von desaktivierenden Metallen, wie auf dem Katalysator abgeschiedenem Vanadin, assozi-
35 iert ist.
.;. ; '■.:''': ■-; -34U426
Die erfindungsgemäß verwendete Erdalkalimetallverbindung ist aus der Gruppe HA des Periodensystems ausgewählt, wobei Calcium und Magnesium bevorzugt sind. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die basische Erdalkalimetallkomponente natürlichen oder synthetischen Dolomit, der die allgemeine chemische Formel MgCa (CO-.) ~ hat.
Die Fließcrackkatalysatoren, die mit der basischen
Erdalkalimetallkomponente kombiniert werden, sind konventioneller Art und dem Fachmann wohlbekannt. Typisch enthalten die Katalysatoren amorphe anorganische Oxidgele wie Manganoxidgele, Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Hydrogele, und/oder einen kristallinen Zeolith dispergiert in einer anorganischen Oxidmatrix. Bevorzugte Zeolithe sind synthetischer Faujasit (Typ Y Zeolith) und/oder formselektive Zeolithe, wie ZSM-5. Typ Y Zeolithe, die einem Austausch mit Wasserstoff und/oder Seltenen Erdenmetallen unterworfen worden sind, wie HY
20 und REY, und solche, die thermischen Behandlungen
unterworfen worden sind, wie calcinierter, dem Austausch mit Seltenen Erden unterworfener Zeolith Y (CREY) und /oder Z14US sind für die Einbeziehung in Fließcrackkatalysator-Zusammensetzungen besonders geeignet. Kataly-
25 tisch aktive Zeolithkomponenten sind in typischer
Weise in US-PS 3 293 192 und US-PS RE 28 629 beschrieben.
Zusätzlich zu einer aktiven Zeolithkomponente enthalten die Katalysatoren eine anorganische Oxidmatrix. Die anorganische Oxidmatrix ist typisch ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel, das mit wesentlichen Mengen Ton wie Kaolin kombiniert sein kann. Außerdem sind Katalysator-Matrixsysteme, die Siliciumdioxid-, Aluminiumoxid-, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Sole und -Gele
35 enthalten, erfindungsgemäß verwendbar. Verfahren zur
■ ■ - ■ 34H426
Herstellung geeigneter Katalysatorzusammensetzungen sind in den US-PS'en 3 974 099, 3 957 689, 4 226 743, 3 867 308, 4 247 420 und der DE-OS 33 10 332 beschrieben.
Die basische Erdalkalimetallkomponente kann der Katalysatorzusammensetzung in Form eines feinteiligen Feststoffes zugesetzt werden, oder die Komponente kann in Form einer Lösung eines löslichen Salzes zugesetzt werden, das nachfolgend zu einem festen Oxid umgewandelt wird. Magnesium- und Calciumoxide, -hydroxide, -carbonate oder -sulfate sind besonders geeignete Formen der basischen Erdalkalimetallkomponenten, die dem Katalysator entweder während oder nach der Herstellung zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführung wird die das basische Erdalkalimetall enthaltende Komponente mit dem feinteiligen
-\ 5 Katalysator physikalisch vermischt. In einer anderen bevorzugten Ausführung wird die Erdalkalimetallkomponente in die Katalysatorzusammensetzung (Matrix) während der Herstellung eingebracht. Um einerseits den maximalen Metalltoleranzgrad zu erreichen und andererseits übermäßige Desaktivierung der Zeolithkomponente, die in dem Katalysator vorhanden sein kann, zu vermeiden, wird die Erdalkalimetallkomponente dem zeolithhaltigen Katalysator in einer Form zugesetzt, die keinen Ionenaustausch mit der Zeolithkomponente eingeht.
In einem typischen FCC-Katalysator-Herstellungsverfahren wird eine feinteilige Erdalkalimetallkomponente, wie Dolomit, mit einer wässrigen Aufschlämmung vermischt, die ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel, am besten
30 einen Zeolith, und Ton enthält, so daß eine pumpbare Aufschlämmung erhalten wird, aus der durch Sprühtrocknung microspheroidische Katalysatorteilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 20-100 ,um erhalten werden. Der sprühgetrocknete Katalysator, der typisch
35 etwa 0-35 Gew.% Zeolith, 25-70?. Gew.°j Ton und 10-50
.;. . ''■:' 34HA26
Gew.% Matrixbindemittel, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel oder -Sol und 5-80 Gew.% Erdalkalimetallkomponente enthält, wird gewaschen und einem Ionenaustausch unterworfen, um lösliche Verunreinigungen, wie Natrium und Sulfate, zu entfernen. Nach dem Trocknen bis auf etwa 10-30% der insgesamt flüchtigen Bestandteile ist der Katalysator zur Verwendung in konventionellen katalytischen Crackverfahren bereit. Typische FCC-Verfahren beinhalten den Kontakt des Katalysators mit einem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, das wesentliche Mengen, d.h. 1 bis 200 ppm Vanadin und andere Metalle, wie Nickel, Eisen und Kupfer enthalten kann, bei Temperaturen in der Größenordnung von 480- 540 C, so daß gecrackte Produkte von
15 niedrigerem Molekulargewicht, wie Benzin und Leichtöl (light cycle oil), erhalten werden.
Es wurde gefunden, daß der erfindungsgemäße Katalysator während des katalytischen Crackverfahrens mehr
20 als 0,1% und bis zu 10 Gew.% Metalle, insbesondere
Vanadin, unter Beibehaltung eines akzeptablen Aktivitätsniveaus und einer akzeptablen Produktselektivität aufnehmen kann. Typische "konventionelle" Katalysatoren, die nicht die erfindungsgemäße Erdalkalimetallkomponente
25 enthalten, verlieren wesentlich an Aktivität, wenn der Metallgehalt (insbesondere an Vanadin) etwa 0,1 Gew.% überschreitet.
Nachdem die grundlegenden Aspekte der Erfindung beschrieben worden sind, dienen die folgenden Beispiele der Illustration spezieller Ausführungsformen.
Beispiel 1
35 Katalysator A wurde hergestellt, indem etwa 10 Gew.ο
34H426
calcinierter, dem Austausch mit seltenen Erden unterworfener Typ Y Zeolith (CREY), der dem Austausch mit Ammoniumsulfat unterworfen worden war, so daß er 0,6 Gew.% Na2O und 13 Gew.? SE2°3 enthielt, mit 10 Gew.% Dolomit und 80 Gew.% Kaolin vermischt wurden. Die Mischung wurde mit kleinen Mengen Wasser vereint und dann zu Extrudaten mit einem Durchmesser von 0,3 mm etrudiert. Die Extrudate wurden im Ofen getrocknet, zerkleinert und gesiebt, um eine Fraktion mit einer Partikelgröße im Bereich von 0,1 mm bis 0,250 mm lichter Maschenweite (100-200,Um) zu erhalten. Ein Vergleichskatalysator B wurde nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt, jedoch wurde die Dolomitkomponente weggelassen und durch Ton ersetzt. Katalysator B bestand daher zu 10 Gew.% aus REY und zu 90 Gew.% aus Kaolin. Ein jeweils erster Satz von Proben der Katalysatoren A und B wurde mit einer wässrigen Lösung imprägniert. Ein zweiter Satz von Proben der Katalysatoren A und B wurde zu einem Anteil von 0,67 Gew.% mit Vanadin imprägniert, wobei eine Lösung verwendet wurde, die Vanadyloxylat gelöst in Wasser enthielt. Alle Proben wurden bei 480°C für eine Stunde und dann zwei Stunden bei 760°C vorbehandelt, um restliches organisches Material durch Verbrennen zu entfernen. Die Katalysatorproben wurden dann einer hydrothermalen Desaktivierungsbehandlung unterworfen, bei der der Katalysator mit 100% Wasserdampf bei einem Druck von 2 atm bei 73 0°C für 8 Stunden kontaktiert wurde. Die Katalysatoren dieses Beispiels (wie auch die in weiteren Beispielen untersuchten Katalysatoren) wurden dann auf katalytisch^ Crackaktivität gemäß dem in ASTM D-3907 beschriebenen Microaktivitätstest geprüft. Die Mikroaktivität (MA) der Katalysatorproben wird in Volumenprozent (Vol.%) umgewandelten Ausgangsmaterials ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
5 Katalysator
(Probe Nr.)		 V-Gehalt, Gew.% MA, Vol.3
A (1) 0 60,1
A (2) 0,67 56,1
10 B (1) 0 70,8
B (2) 0,67 13,2
Beispiel 2
Eine Serie von Katalysatorproben wurde hergestellt, die
10 Gew.% calcinierten und dem Austausch mit seltenen Erden unterworfenen Y (CREY), der 3,2% Na„O und 14,9% SEpO- enthielt, ein Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Cogel,
das 72 Gew.% Aluminiumoxid enthielt und verschiedene 20
Mengen Ton und Dolomit enthielten.
Die Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Cogel-Komponente wurde wie folgt hergestellt: Eine Natriumsilikatlösung,
die 4 Gew.% Natriumsilikat der Formel 3,36 SiO0 χ
Na-O enthielt, eine 4 gewichtsprozentige Natriumaluminatlösung und eine 20 gewichtsprozentige Schwefelsäurelösung wurden zusammengemischt, so daß der pH-Endwert der Cogel-Aufschlämmung 10,0 betrug. Die Fließgeschwindigkeiten der obigen Lösungen wurden so eingestellt,
daß eine Endprodukt-Zusammensetzung von 72% Al3O3 und 28% SiO2 erhalten wurde.
Verschiedene Mengen Ton, Dolomit und CREY wurden dann
mit der Cogel-Aufschlämmung vermischt. Die Aufschlämmung
wurde abgenutscht und dann wiederum mit Wasser auf einen
34H426
Feststofftgehalt von 15% aufgeschlämmt. Aus dieser Aufschlämmung wurden dann durch Sprühtrocknung mikrospheroidische Katalysatorteilchen von 12 bis 100 Mikrometer (durchschnittlich 60 Mikrometer) erhalten. Der Katalysator wurde dann mit Wasser, lOniger Ammoniumsulfatlösung und dann 5%iger Ammoniumcarbonatlösung gewaschen, um Natriumionen und Sulfate zu entfernen.
Die Katalysatorproben wurden dann mit verschiedenen Mengen Wasser und Vanadin imprägniert und mit den in Beispiel 1 beschriebenen Metehoden untersucht. Die Zusammensetzungen der Katalysatoren und die Ergebnisse der Mikroaktivitätstests für Katalysatorproben mit verschiedenen Mengen Vanadin sind unten in Tabelle 2 zusammengefaßt. Zusätzlich wurden die während des Mikroaktivitätstests produzierten Mengen Wasserstoff (H„) und Koks (C) bestimmt.
Tabelle 2
Katalysator % H2/% C 0,34 % H2/% C 0,67 % H2/% C 1,34 % H9/% C A B C D I
Zusammensetzung, M
*>
Komponente, Gew.% I
Cogel 50 30 30 50
CREY 10 10 10 10
Ton 40 30 20 10
Dolomit 0 10 20 30
Mikroaktivität (Vol.%)
V-Gehalt, Gew.%
0,0 (74,3) (79,9) (70,2) (68,5)
0,12/3,2 0,11/3,1 0 ,12/2,8 0 ,12/3,2
(56,6) (70,4) (66,9) (65,0)
0,51/3,2 0,21/2,7 0 ,12/2,9 0 ,13/3,0
(53,4) (52,2) (70,8) (60,5)
0,65/4,1 0,34/3,6 0 ,13/3,1 0 ,13/3,1
(20,6) (45,2) (69,3) (65,5)
0,82/4,8 0,38/3,1 0 ,14/2,7 0 ,11/2,6
Die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Daten machen deutlich, daß die Einbeziehung der basischen Erdalkalikomponente (Dolomit) zu Katalysator-Zusammensetzungen führt, die in der Lage sind, einen hohen Aktivitätsgrad beizubehalten, wenn sie mit Vanadinmengen zusammengebracht werden, die konventionelle Katalysatoren nachhaltig desaktivieren. Des weiteren wird darauf hingewiesen, daß die Einbeziehung von Dolomit die Produktvertexlung, d.h. die H2/C Produktionscharakteristik des Katalysa- -10 tors nicht in bedeutender Weise nachteilig beeinflußt.
Beispiel 3
Ein käuflicher Zeolith-Fließkatalysator wurde mit -) 5 Dolomitpulver im Verhältnis 90 Gew. ο Katalysator zu
10 Gew.% Dolomit vermischt, um Katalysator A zu erhalten. In Katalysator B wurde der Dolomit durch inerten Ton (Kaolin) ersetzt. Proben der beiden Katalysatoren A und B wurden mit Wasser/Vanadin wie Ln Beispiel 1 imprägniert. Jede Probe wurde einer hydrothermalen Desaktivierung durch Kontaktieren des Katalysators mit 100% Wasserdampf bei 2 atm für 8 Stunden bei 730°C unterworfen. Die Proben wurden dann auf katalytische Crackaktivität mit dem Mikroaktxvxtatstest geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3
Katalysator A 5
% V (Gew.%) 0_ ,67%
MA (Vol. %) H2 (Vol. %)
Koks (Gew.%) 10
Katalysator B
%_V_(GewN%) 0 . ,67^
15
75,2% 61,0
0,050 0,072
2,53 2,20
MA (Vol. %) 69,2 8 ,5
H2 (Vol. %) 0, 044 o, 275
Koks (Gew .%) 2,45 1 ,28
Beispiel 3 zeigt deutlich, daß basische Erdalkalioxide (Dolomit) mit Standard-Crackkatalysatoren physikalisch vermischt werden können, um katalytische Zusammensetzungen zu erhalten, die gute Aktivität besitzen, wenn sie mit großen Mengen Vanadin imprägniert werden.
Beispiel 4
Ein käuflicher Zeolith-FCC-Katalysator wurde mit 0,34 Gew.% Vanadin imprägniert. Der Katalysator wurde dann gesiebt, um Teilchen mit einer Größe von mehr als 63 Mikrometer zurückzubehalten. Dolomitpulver wurde gleichermaßen gesiebt mit dem Unterschied, daß das Material mit einer Teilchengröße von weniger als Mikrometern zurückbehalten wurde. Die beiden gesiebten Komponenten wurden dann im Verhältnis 80% Katalysator zu
te 20% Dolomit physikalisch zusammengemischt und die
gemischte Zusammensetzung wurde einer hydrothermalen Wasserdampf-Desaktivierungsbehandlung unterworfen, wie in den Beispielen 1,2 und 3 beschrieben. Die mit Dampf behandelte Probe wurde dann durch nochmaliges Sieben 5 durch dasselbe Sieb in FCC-Katalysator- und Dolomitkomponente aufgetrennt. Tabelle IV zeigt den Prozentgehalt an Vanadi η der getrennten Komponenten vor und nach der hydrothermalen Behandlung.
Tabelle 4
Komponente V (Gew.% vorher) V (Gew.% nachher)
FCC-Katalysator 0,34 0,30
Dolomit 0,01 0,4 9
Beispiel 4 zeigt deutlich, daß das basische Erdalkioxid (Dolomit) Vanadin selektiv adsorbieren und vom
Katalysator in einer hydrothermalen Umgebung, wie
sie im Regenerator eines FCC-Verfahrens besteht, effektiv entfernen kann.
Die obigen Beispiele machen deutlich, daß nützliche,
Metalle tolerierende Crack-Katalysatoren durch die erfindungsgemäße Lehre erhalten werden können.

Claims (19)

  1. Patentansprüche
    Crackkatalysatorzusammensetzung, gekennzeichnet durch:
    a) eine Crackkatalysatorkomponente und
    b) 5-80 Gew.%, berechnet als Oxid, einer basischen Erdalkalimetallkomponente.
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehr als 0,1 Gew.% Vanadin enthält, das auf ihr während der Verwendung in einem katalytischen Crackverfahren abgeschieden worden ist.
  3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 1-10 Gew.% Vanadin enthält.
  4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente synthetischen Faujasit verteilt in einer anorganischen Oxidmatrix enthält.
  5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Oxidmatrix ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel und Ton enthält.
  6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Erdalkalimetallverbindung aus der Gruppe bestehend aus Calcium- und/oder Magnesiumoxiden, -carbonaten, -salzen und Mischungen derselben ausgewählt ist.
  7. 7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der basischen Erdalkalimetallkomponente um Dolomit handelt.
  8. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Erdalkalimetallverbindung in der Matrix als separate Oxidphase dispergiert ist.
  9. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Erdalkalimetallkomponente als separates feinteiliges Additiv physikalisch zugemischt ist.
  10. 10. Verfahren zum katalytischen Cracken von Metalle enthaltenden Kohlenwasserstoffen, bei dem der Kohlenwasserstoff unter katalytischen Crackbedingungen mit einem Katalysator umgesetzt wird und deaktivierende Metalle einschließlich Vanadin auf dem Katalysator abgeschieden werden, gekennzeichnet
    341U26
    durch Ausführung der Reaktion unter Verwendung eines Katalysators, der eine basische Erdalkalimetallkomponente in Mengen größer als 5 Gew.%, berechnet als Oxid, enthält, unter Erhaltung eines Vanadinanteils von mehr als etwa 0,1 Gew.% auf dem Katalysator.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Vanadinanteil im Bereich von etwa 1 bis
    10 Gew.% liegt.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der basischen Erdalkalimetallkomponente etwa 5-80 Gew.%, berechnet als Oxid, beträgt.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente um Dolomit handelt.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Erdalkalimetallkomponente als seperate feste Oxidphase im Katalysator dispergiert ist.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Erdalkalikomponente als separates feinteiliges Additiv mit Katalysatorpulver physikalisch vermischt ist.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die physikalische Mischung durch Zusatz der basischen Erdalkalimetallkomponente zu frischem Katalysator und/oder Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die während des katalytischen Crackverfahrens verwendet werden, erhalten wird.
    λ. . '". ' ;V'-;-34U426
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen kristallinen Zeolith
    verteilt in einer anorganischen Oxidmatrix enthält.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Zeolith um synthetischen Faujasit handelt.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein calcinierter, mit Seltenen Erden ausgetauschter Zeolith vom Typ Y ist.
DE19843414426 1983-04-21 1984-04-17 Crackkatalysator und katalytisches crackverfahren Withdrawn DE3414426A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US48716583A 1983-04-21 1983-04-21
BR8604971A BR8604971A (pt) 1983-04-21 1986-10-10 Composicao de catalisador de craqueamento e processo de craqueamento catalitico de metais contendo hidrocarbonetos

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3414426A1 true DE3414426A1 (de) 1984-10-25

Family

ID=25664142

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19843414426 Withdrawn DE3414426A1 (de) 1983-04-21 1984-04-17 Crackkatalysator und katalytisches crackverfahren

Country Status (8)

Country Link
BE (1) BE899446A (de)
BR (1) BR8604971A (de)
CA (1) CA1226269A (de)
DE (1) DE3414426A1 (de)
FR (1) FR2544736A1 (de)
GB (1) GB2138314B (de)
NL (1) NL8401289A (de)
SE (1) SE8402193L (de)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61204042A (ja) * 1985-01-14 1986-09-10 エンゲルハ−ド・コ−ポレ−シヨン 耐バナジウム性ゼオライト流動クラツキング触媒
EP0189267A3 (de) * 1985-01-14 1987-06-10 Engelhard Corporation Fluidisierbare Zusammensetzung zum katalytischen Kracken
EP0194536B1 (de) * 1985-03-12 1989-08-23 Akzo N.V. Bariumtitanat enthaltende fluidisierbare Crackkatalysatorzusammensetzung
GB8514209D0 (en) * 1985-06-05 1985-07-10 Unilever Plc Catalyst additives
JPS62152545A (ja) * 1985-12-26 1987-07-07 Jgc Corp 触媒に付着したバナジウムの除去法
US5141624A (en) * 1989-03-30 1992-08-25 Phillips Petroleum Company Catalytic cracking process
US5157006A (en) * 1991-03-08 1992-10-20 Phillips Petroleum Company Additive and process for vanadium capture in catalytic cracking
US5259949A (en) * 1991-03-08 1993-11-09 Phillips Petroleum Company Process for vanadium capture in catalytic cracking utilizing an alcohol-treated strontium hydroxide additive
JP3920966B2 (ja) * 1997-06-06 2007-05-30 東燃ゼネラル石油株式会社 重質油分解用添加触媒
JPH11561A (ja) 1997-06-13 1999-01-06 Tonen Corp 重質油の接触分解用添加触媒
US20030050349A1 (en) * 2001-08-31 2003-03-13 Conoco Inc. In-situ desulfurization of a feed stream in a catalytic reactor

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3699037A (en) * 1970-10-28 1972-10-17 Chevron Res Catalytic cracking
US3835031A (en) * 1973-05-23 1974-09-10 Standard Oil Co Catalytic cracking with reduced emission of sulfur oxides
WO1982000105A1 (en) * 1980-06-30 1982-01-21 Otterstedt J Cracking catalyst
WO1982003225A1 (en) * 1981-03-19 1982-09-30 Wayne H Beck Immobilization of vanadia deposited on catalytic materials during carbo-metallic oil conversion

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL111573C (de) * 1959-02-24
GB884633A (en) * 1959-04-30 1961-12-13 Nalco Chemical Co Silica magnesia catalysts and their use in a process for cracking hydrocarbons
US3322690A (en) * 1963-12-10 1967-05-30 Exxon Research Engineering Co Synthetic crystalline zeolite compositions and preparation thereof
GB1112078A (en) * 1966-05-25 1968-05-01 Grace W R & Co Silica-alumina-magnesia-magnesium fluoride catalyst for use in cracking hydrocarbons
US3507778A (en) * 1967-09-05 1970-04-21 Exxon Research Engineering Co Cracking petroleum fractions with a crystalline zeolite catalyst in combination with a phosphate promoted silica-magnesia catalyst
MX162472A (es) * 1981-04-10 1991-05-13 Ashland Oil Inc Catalizador para la conversion a productos mas ligeros de alimentaciones de aceites de hidrocarburo
GB2116062A (en) * 1982-03-03 1983-09-21 Gulf Research Development Co Catalytic cracking composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3699037A (en) * 1970-10-28 1972-10-17 Chevron Res Catalytic cracking
US3835031A (en) * 1973-05-23 1974-09-10 Standard Oil Co Catalytic cracking with reduced emission of sulfur oxides
WO1982000105A1 (en) * 1980-06-30 1982-01-21 Otterstedt J Cracking catalyst
WO1982003225A1 (en) * 1981-03-19 1982-09-30 Wayne H Beck Immobilization of vanadia deposited on catalytic materials during carbo-metallic oil conversion

Also Published As

Publication number Publication date
SE8402193D0 (sv) 1984-04-18
FR2544736A1 (fr) 1984-10-26
BE899446A (fr) 1984-08-16
CA1226269A (en) 1987-09-01
SE8402193L (sv) 1984-10-22
GB8409848D0 (en) 1984-05-23
NL8401289A (nl) 1984-11-16
BR8604971A (pt) 1987-07-14
GB2138314A (en) 1984-10-24
GB2138314B (en) 1987-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69729044T2 (de) Katalysator und Verfahren zum katalytischen Spalten
DE2149218C2 (de) Verfahren zur katalytischen Crackung von Kohlenwasserstoffen
DE60021593T2 (de) Reduktion des gasolin-schwefelgehaltes in einem katalytischen fluidkrackverfahren
DE19941319B4 (de) Verringerung des Schwefelgehaltes von Benzin beim Fliessbettkracken
DE60013376T3 (de) Katalysator mit hohem zeolith-anteil und hohem abreibungswiderstand, herstellungsverfahren und katalytische anwendungen
EP0204543B2 (de) Krackkatalysator für Kohlenwasserstoffe, die mit Vanadium kontaminiert sind
CH676558A5 (de)
DE2847005A1 (de) Crackkatalysator
CN106925334B (zh) 一种抗重金属的重油裂化催化剂及其制备方法
DE2853544C2 (de)
DE60020882T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen, mesoporösen Aluminophosphats mit hoher spezifischer Oberfläche
DE3405577A1 (de) Katalysator fuer die kohlenwasserstoffumwandlung, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zum katalytischen cracken
DE2941389C2 (de)
US3867307A (en) Exchanged faujasite
DE3414426A1 (de) Crackkatalysator und katalytisches crackverfahren
DE60214357T2 (de) Mit bayerit-aluminiumoxid beschichteter zeolith und diesen enthaltende crackkatalysatoren
DE3140076A1 (de) Katalysator zur umwandlung von kohlenwasserstoffen und verfahren zu seiner verwendung
US6528447B1 (en) Process for the preparation of a catalyst composite
DE60224019T2 (de) Katalysator auf zeolith-basis mit ultra-hoher kinetischer konversionsaktivität
DE3142057A1 (de) Katalytisch wirksamer zeolith, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
DE1542194B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines nicht-kristallinen Kieselsäure Tonerde-Crackkatalysators
DE2606362A1 (de) Crackkatalysator und verfahren zu dessen herstellung
DE3140077A1 (de) Katalysator und seine verwendung beim katalytischen cracken
DE3229071A1 (de) Verfahren zur herstellung von katalysatoren
DE2453805C2 (de) Katalysator und dessen Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8125 Change of the main classification

Ipc: B01J 29/04

8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: W.R. GRACE & CO.-CONN., NEW YORK, N.Y., US

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: FRHR. VON UEXKUELL, J., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GR

8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: STOLBERG-WERNIGERODE, GRAF ZU, U., DIPL.-CHEM. DR.

8130 Withdrawal