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Hintergrund der Erfindung
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Katalytisches
Cracken ist ein kommerzielles Verfahren, das von der Erdölraffinierungsindustrie
in sehr großem
Maßstab
eingesetzt wird. Ein großer
Prozentsatz des Raffinerie-Benzinmischpools der Vereinigten Staaten
wird durch katalytische Wirbelschicht-Crack- (FCC)-Verfahren hergestellt.
Bei diesem Verfahren werden schwere Kohlenwasserstofffraktionen
(Einsatzmaterial) durch Reaktionen, die in Gegenwart eines Katalysators
stattfinden, in leichtere, erwünschtere
Produkte umgewandelt. Der überwiegende
Teil dieser Umwandlung erfolgt in der Dampfphase in der katalytischen
Wirbelschicht-Crackanlage (FCCU), die Teilchen des Katalysators
in einem bewegten oder aufwallenden Zustand enthält. Das Einsatzmaterial wird
dadurch in Benzin, Destillate und andere Flüssigprodukte sowie leichtere
gasförmige
Crackprodukte mit vier oder weniger Kohlenstoffatomen pro Molekül umgewandelt.
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Die
drei charakteristischen Verfahrenszonen des FCC-Verfahrens sind
zusammengesetzt aus:
- i) einer Crackstufe, bei
der das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial endotherm in die gewünschten
leichteren Produkte umgewandelt wird. Dies erfolgt durch Kontaktieren
von heißen
aktiven Katalysatorteilchen, normalerweise ohne Wasserstoffzusatz,
bei Drücken
von bis zu etwa 50 psig und erhöhten
Temperaturen bis zu etwa 650°C.
Der Katalysator muss eine ausreichende Teilchengröße und Festigkeit
haben, um nicht zu übermäßig viel
Feinteilchen zu führen,
die den Produktstrom und/oder die Atmosphäre verunreinigen können. Die
Katalysatorteilchen müssen
gleichzeitig ausreichend klein sein, um in einem verwirbelten Zustand gehalten
werden zu können;
- ii) einer Strippstufe, in der auf dem Katalysator adsorbierte
Kohlenwasserstoffe entfernt werden, und
- iii) eine Regenerierungsstufe, in der der unerwünschte kohlenstoffhaltige
oder kohlenstoffartige Rückstand (Koks),
der auf dem Katalysator verbleibt, entfernt wird, indem der Katalysator
ausreichend hohen Temperaturen ausgesetzt wird, um Koks von dem
Katalysator abzubrennen. Der heiße regenerierte Katalysator wird
dann wieder in der Crackstufe zur Behandlung von weiterem Einsatzmaterial
und zur Bereitstellung der in der Crackzone gehaltenen erhöhten Temperatur
verwendet.
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Die
zyklischen Prozesse der Crack- und Regenerierungsstufen, wobei der
Katalysator hohen Durchflussraten und Temperaturen ausgesetzt wird,
neigen dazu, den Katalysator physikalisch zu kleineren Teilchengrößen zu zerbrechen,
die als Feinteilchen bezeichnet werden. Diese Feinteilchen vermindern
die Aktivität
und Verarbeitbarkeit der Katalysatoren. Als Teil eines FCC-Verfahrens
werden die Feinteilchen somit kontinuierlich aus der FCCU entfernt.
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In
FCC-Verfahren verwendete Crackkatalysatoren sind poröse Pulver,
die aus Oxiden von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid zusammengesetzt
sind. Das Pulver bleibt bei Belüftung
mit Gas in einem fluidartigen Zustand, der seine Zirkulation durch
die verschiedenen FCC-Prozesszonen zulässt. Die aktiven Hauptkomponenten
der hier gemeinten FCC-Katalysatoren sind Zeolithe. Der Begriff "Zeolith" bezieht sich hier
und in den angefügten
Ansprüchen
auf synthetische und natürliche
Faujasite.
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Natürliche und
synthetische Zeolithe können
nicht direkt in FCC-Anlagen verwendet werden, da sie eine ultrakleine
Teilchengröße haben,
die rasch eine große
Menge an Feinteilchen mit einem Durchmesser von 0 bis 20 μm erzeugt.
Die Anwesenheit großer
Mengen derartiger Feinteilchen kann, wie gesagt, nicht toleriert werden,
da sie die Atmosphäre
verunreinigen oder Zyklone und elektrostatische Abscheider mit hoher
Kapazität
benötigen,
um sie daran zu hindern, in die Luft zu gelangen. Fachleute werden
ferner das Konzept erkennen, dass die übermäßige Erzeugung von Katalysatorfeinteilchen
zu erhöhter
Zugabe von Frischteilchen mit der gewünschten Größe und Verdünnung der katalytisch wirkenden
Teilchen führt.
Das Verfahren wird durch Abrieb des Katalysators sowie erhöhte Kosten,
um die korrekte Entfernung von Feinteilchen zu erreichen, und/oder
niedrigere Aktivität
der Katalysatorzusammensetzung somit erhöhte Kosten aufweisen.
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Natürliche und
synthetische Zeolithe sind spezieller Pulver, die eine durchschnittliche
Teilchengröße von etwa
20 bis etwa 40 μm
haben und daher nicht als brauchbar für einen FCC-Katalysator angesehen werden. Die spezielle
Teilchengrößenverteilung
des gebildeten Zeolithen kann reguliert werden, indem die am Anfang
erfolgende Sprühtrockung
des gebildeten Katalysators gesteuert wird. In fast allen Fällen ist
die physische Integrität
(Abriebbeständigkeit)
des Materials jedoch schlecht, und es wird daher in der FCCU leicht
in Feinteilchen überführt.
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Gebildeter
Zeolith wird in Anbetracht dessen daher konventionell zu Teilchen
mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 50 bis etwa 150 μm agglomeriert,
wobei etwa 60 bis 100 μm
bevorzugt sind. Die agglomerierten Teilchen, die für FCC-Verfahren
als brauchbar angesehen werden, werden aus einer Mischung von Zeolith
zusammen mit weiterem aktiven Matrixmaterial, um die Umwandlungsaktivität des Teilchens
zu erhöhen,
sowie inaktivem Material und Bindemittel gebildet. Diese Komponenten
werden konventionellerweise kombiniert und zu Teil chenmaterial mit
der gewünschten
Teilchengröße verarbeitet.
FCC-Katalysatoren sind in der Regel aus 20 bis 40 Gewichtsteilen
Zeolith, 0 bis 30 Gewichtsteilen eines aktiven Matrixmaterials,
20 bis 50 Gewichtsteilen eines inaktiven Matrixmaterials und 10
bis 25 Gewichtsteilen Bindemittel zusammengesetzt.
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Wegen
der Anforderungen an die Teilchengröße ist in konventionellen Katalysatorteilchen
nur begrenzt Raum für
solche Komponenten (z. B. Zeolith und Aluminiumoxid), die den vorwiegenden
Teil der Crackaktivität
des Katalysators oder kinetischen Aktivität des Katalysators liefern.
Es ist angenommen worden, dass große Mengen an inaktiven Matrixmaterialien
(z. B. Tonen) erforderlich sind, um ein geeignetes teilchenförmiges Material
zur Verwendung in einer FCCU zu liefern.
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Es
ist beim Cracken von Kohlenwasserstoffen erwünscht, den Ausstoß an erwünschten
Produkten zu maximieren, während
die Kosten, einschließlich
derjenigen, die auf Katalysatorhandhabung zurückzuführen sind, minimiert werden.
Es ist beim Cracken so, dass sogar eine scheinbar mäßige Verbesserung
irgendeiner Eigenschaft eine große Auswirkung auf die Rentabilität einer
Anlage haben kann.
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Obwohl
moderne Crackkatalysatoren bemerkenswerte Weiterentwicklungen durchlaufen
haben, um ihre katalytische Leistung und ihre physikalischen Eigenschaften
zu verbessern, besteht nach wie vor ein Bedarf an der Bereitstellung
von Katalysatoren, die verbesserte kinetische Katalysatoraktivität zeigen
können
und gleichzeitig gute physikalische Eigenschaften haben, die sie
beständig
gegenüber
Abrieb und der Produktion von Feinteilchen machen.
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Es
wäre hocherwünscht, einen
FCC-Katalysator bereitzustellen, der hohe kinetische Umwandlungsaktivität liefert
und har tes teilchenförmiges
Material ist, das gegenüber
der Bildung von Feinteilchen beständig ist.
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EP-A-0 837 118 offenbart
einen katalytischen Crackkatalysator mit einer Siliciumdioxidmatrix.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, der zur Verwendung
in FCC-Verfahren geeignet ist und hohe katalytische Aktivität zeigt,
was sich an seiner hohen kinetischen katalytischen Aktivität zeigt.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Katalysator mit hoher
kinetischer katalytischer Aktivität und hoher Abriebbeständigkeit,
der zur Verwendung in FCC-Verfahren geeignet ist. Der vorliegende
Katalysator zeigt somit eine niedrige Erzeugung von Feinteilchen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft auch Katalysatoren, die in FCCUs
mit Steigrohren mit kurzer Kontaktzeit brauchbar sind, die Katalysatoren
mit hoher Aktivität
benötigen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Katalysatorzusammensetzung,
die gebildet ist aus i) erfindungsgemäßem teilchenförmigem Katalysatormaterial
in Kombination mit ii) teilchenförmigem
Material, das praktisch keine oder eine niedrige katalytische Crackaktivität hat, wie
Teilchen, die für
die Entfernung von Schwefel- und/oder Stickoxid aus dem verarbeiteten
Einsatzmaterial geeignet sind, und/oder Materialien, die die Propylenselektivität, Isomerisierung
und/oder das Cracken von Sumpfprodukt erhöhen können, und/oder iii) teilchenförmigem Material
mit einer niedrigen Umwandlungsaktivität.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft insbesondere teilchenförmiges Material,
das im Wesentlichen zu mehr als 70 Gew.-% aus Zeolith vom Typ Y
und im Übrigen
im Wesentlichen aus einer aus einem Aluminiumoxidsol gebildeten
Aluminiumoxidmatrix besteht, wobei der Katalysator in Form von Teilchen
mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 bis 150 μm vorliegt,
eine kinetische Umwandlungsaktivität von mindestens 3 und einen
Davison-Abriebindex von weniger als 20 aufweist.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft insbesondere teilchenförmiges Katalysatormaterial,
das mehr als 70, vorzugsweise mehr als 80 Gew.-% (z. B. 75 bis 90
oder 80 bis 85 Gew.-%) Zeolith vom Typ Y enthält und im Übrigen im Wesentlichen aus
einer aus einem Aluminiumoxidsol gebildeten Aluminiumoxidmatrix
besteht, wobei der Katalysator in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen
Durchmesser von 50 bis 150 μm
vorliegt, eine kinetische Umwandlungsaktivität von mindestens 3 und einen
Davison-Abriebindex von weniger als 20 aufweist. Dieses Katalysatorteilchenmaterial
hat sich als brauchbar zur Umwandlung von Erdöl-Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial
in einer FCCU in erwünschte
Produkte erwiesen. Dieser Katalysator kann allein oder vorzugsweise
mit anderem separaten Teilchenmaterial verwendet werden, das im
Wesentlichen keine oder eine niedrige kinetische Umwandlungsaktivität in Bezug
auf das Einsatzmaterial hat.
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Der
vorliegende FCC-Crackkatalysator basiert auf der Anwesenheit sehr
hoher Mengen an Zeolith (Faujasit) in jedem der Katalysatorteilchen.
Faujasit ist ein kristallines dreidimensionales Aluminiumsilikat
der Zeolithminieraliengruppe, das Ionenaustauschkapazität hat. Faujasit
kommt bekanntermaßen
natürlich
vor, aufgrund seiner Seltenheit wird er jedoch durch Kristallisation
von Natriumaluminat und Natriumsilikat synthetisch in der Natriumform
hergestellt. Die Kristallstruktureinheiten von Faujasit sind tetraedrisch
und aus einem Silicium- und
vier Sauerstoffatomen und einem Aluminiumatom und vier Sauerstoffatomen
gebildet. Die Tetraeder bilden Oktaederstümpfe, die sich mittels hexagonaler
Prismen unter Bildung von Faujasit vereinigen. Jede sich wiederholende
Faujasiteinheit ist eine "Elementarzelle" (UC). Die Verbindungsstellen
zwischen den oktaedrischen und hexagonalen Prismen, die jede Öffnung umgeben
und definieren, sind Sauerstoffatome an den Scheitelpunkten der
Siliciumdioxid- oder Aluminiumoxid-Tetraeder. Somit definieren jeweils
zwölf Sauerstoffatome
jede Öffnung
der Elementarzelle, und diese Öffnungen
sind etwa 7 bis 9.
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Wirbelschicht-Crackkatalysatoren
sind, wie bereits gesagt, feine poröse pulverige Materialien, die
aus den Oxiden von Silicium und Aluminium zusammengesetzt sind.
In bestimmten Fällen
können
auch andere Elemente (z. B. Seltenerdmetallatome) in geringen Mengen
vorhanden sein. Unter den FCCU-Reaktorbedingungen erfolgen carbokationische
Reaktionen, um eine Reduktion der Molekülgröße des in den Reaktor eingebrachten
Erdöl-Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials
herbeizuführen.
Das katalytische pulverige Material erreicht beim Belüften mit
Gas einen fluidartigen Zustand, der es ihm ermöglicht, sich wie eine Flüssigkeit
zu verhalten. Diese Eigenschaft ermöglicht dem Katalysator den
verbesserten Kontakt mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und
das Zirkulieren zwischen dem Reaktor und den anderen Einheiten des
Gesamtverfahrens (z. B. Regenerator). Die Industrie hat daher den
Begriff "Fluid" angenommen, um dieses
Material zu beschreiben.
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"Frischer" Wirbelschicht-Crackkatalysator
ist eine Katalysatorzusammensetzung, wie sie hergestellt und angeboten
wird.
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"Gleichgewichts"-Wirbelschicht-Crackkatalysator
ist der Bestand der zirkulierenden Katalysatorzusammensetzung in
einer FCC-Anlage, nachdem er in der Umgebung der FCCU einen stationären Zustand
erreicht hat.
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"Simuliertes Gleichgewicht" bezieht sich auf
Wirbelschicht-Crackkatalysator, der im Labor mit Dampf behandelt
worden ist, um einen Gleichgewichts-Crackkatalysator einer FCCU
zu simulieren. Ein derartiges Laborverfahren, um dieses simulierte
Gleichgewicht zu erreichen, ist die Dampfbehandlung des frischen
Katalysators für
4 Stunden unter einer 1 Atmosphäre
Wasserdampf bei 1500°F
(816°C).
Ein weiteres Deaktivierungsverfahren wird als CPS(cyclische Propylen-Dampf)-Deaktivierung
bezeichnet, die Propylen und Luft verwendet, um das REDOX-Verfahren
zusätzlich
zu dem Dampfdeaktivierungseffekt zu simulieren (siehe American Chemical
Society Symposium Series, Nr. 634, Seite 171–183 (1996)).
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Wenn
frischer Katalysator in einer FCCU ins Gleichgewicht kommt, wird
er verschiedenen Bedingungen ausgesetzt, wie der Abscheidung von
Einsatzmaterialverunreinigungen und scharfen Regenerierungsbetriebsbedingungen.
Gleichgewichtskatalysatoren können
somit hohe Gehalte an Metallverunreinigungen enthalten, eine etwas
niedrigere Aktivität
zeigen, einen niedrigeren Aluminiumatomgehalt in dem Zeolithgerüst haben
und andere physikalische Eigenschaften haben als frischer Katalysator.
Im normalen Betrieb entnehmen die Raffineriebetreiber eine geringe
Menge des Gleichgewichtskatalysators aus den Regeneratoren und ersetzen
ihn durch frischen Katalysator, um die Qualität (z. B. seine Aktivität und seinen
Metallgehalt) des zirkulierenden Katalysatorbestands zu regulieren.
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Die
kinetische Umwandlung eines Wirbelschicht-Crackkatalysators bei
einem simulierten Gleichgewichtszustand wird gemessen durch die
prozentuale Umwandlung von schwerem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial
(d. h. den Prozentsatz an Produkt, der aus einer Einheit Einsatzmaterial
gebildet wird, wobei das Produkt Koks und gebildetes Material mit
einem Siedepunkt bis zu 430°F
(221°C)
ist), geteilt durch 100 minus prozentuale Umwandlung des schweren
Einsatzmaterials, wie oben definiert.
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Die "kinetische Umwandlungsaktivität" bezieht sich auf
die kinetische Umwandlung, die gemäß dem ASTM Mikroaktivitätstest (ASTM-5154)
bei einem Katalysator-zu-Öl-Gewichtsverhältis von
4 mit einem typischen Gasöleinsatzmaterial,
wie in Tabelle 1 beschrieben, gemessen worden ist.
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Jeglicher
Zeolith vom Typ Y, der für
katalytisches Cracken von Kohlenwasserstoff geeignet ist, kann erfindungsgemäß verwendet
werden, wobei bestimmte modifizierte Y-Zeolithe (z. B. REY und CREM)
am meisten bevorzugt sind. Der Standard-Y wird in der oben beschriebenen
Weise gebildet und kann ausgetauscht werden, um einen Teil des Natriums
durch Wasserstoff zu entfernen (HY), und/oder durch Austausch mit
Seltenerdmetallionen (REY). Ein ultrastabiler Y-Zeolith (Typ USY)
wird außerdem
durch zusätzliche
Herstellungstechniken mit Entalumnierung gebildet, wodurch das Gerüst-Silicium/Aluminium-Atomverhältnis des Standard
Y- oder REY-Zeoliths erhöht
wird. Dies wird durch Dampfcalcinierung (z. B. CREM-Typ) oder chemische
Behandlung bewirkt. Jeder der verschiedenen Zeolithtypen kann zur
Herstellung des erfindungsgemäßen Zeolithkatalysators
verwendet werden.
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Sowohl
Standard-Y als auch USY-Typen der Zeolithe können durch Innenaustausch behandelt
werden, um die vorhandenen Natriumatome durch andere Kationen zu
ersetzen, üblicherweise
durch Mischungen von Seltenerdmetallen, wie Cer, Lanthan, Neodym,
natürlich
vorkommende Seltenerden und Mischungen davon, um die REY- beziehungsweise
REUSY-Sorten zu liefern. Diese Zeolithe können ferner durch Calcinierung behandelt
werden, um CREM- und CREUSY-Materialtypen zu liefern. Alternativ
können
MgUSY, ZnUSY und MnUSY verwendet werden. Diese Zeolithe können mit
den Metalloxiden von Mg, Zn oder Mn oder Mischungen davon in der
gleichen Weise wie oben in Bezug auf die Bildung von USY beschrieben
gebildet werden, außer dass
anstelle des Seltenerdmetalloxids, das zur Bildung von REUSY verwendet
wird, Magnesiumoxid, Zinkoxid oder Manganoxid verwendet wird.
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Die
bevorzugten Zeolithe sind REY, REUSY, CREM und CREUSY, wobei die
Seltenerdsorten (z. B. CREM) am meisten bevorzugt sind. Die Herstellung
dieser Zeolithe ist in
US 3,692,665 (wärmestabilisiert);
US 3,293,192 (USY);
US 3,402,996 (CREM);
US 3,607,043 und
US 3,676,368 (REY und REUSY)
beschrieben.
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Die
Elementarzellgröße (UCS)
des Zeolithen kann durch Röntgenanalyse
gemäß dem Verfahren
von ASTM D 3942 gemessen werden. Der Zeolith vom Typ Y, der sich
in der vorliegenden Katalysatorzusammensetzung als brauchbar erwiesen
hat, hat eine Gleichgewichts-Katalysatorelementarzellgröße von mindestens 24,25 Å, vorzugsweise
24,30 bis 24,50 Å und
insbesondere 24,30 bis 24,38 Å.
Wenn ein Gleichgewichtskatalysator Röntgenanalyse unterzogen wird,
misst dieses Verfahren nur die UCS des darin enthaltenen kristallinen
Zeolithen.
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Die
erfindungsgemäßen Zeolith-FCC-Teilchen
sind ferner aus einer aus einem Aluminiumoxidsol gebildeten Aluminiumoxidmatrix
zusammengesetzt.
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Die
Herstellung von erfindungsgemäß brauchbaren
Solen ist Fachleuten gut bekannt.
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Ein
Aluminiumoxidsolbindemittel, das zur Durchführung der vorliegenden Erfindung
brauchbar ist, umfasst beispielsweise eine Mischung aus Aluminiumhydroxid
und Aluminiumtrichlorid, die ungefähr der folgenden Formel entspricht: x
Al(OH3)·AlCl3 wobei
x im Bereich von etwa 4,5 bis 7,0 liegt.
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Das
Aluminiumoxidsol, welches die obige allgemeine Formel besitzt, wird
hergestellt, indem ein Aluminiummetall mit einer wässrigen.
Lösung
von Salzsäure
unter Bildung von Aluminiumtrichlorid gemäß der allgemeinen Reaktion
2 Al + 6 HCl → 2
AlCl3 + 3 H2 umgesetzt
wird. Das Aluminiumchlorid reagiert anschließend mit Wasser in Mengen,
die eine Mischung von Aluminiumhydroxid und Aluminiumchlorid in
den oben angegebenen Verhältnissen
ergeben. In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des vorliegenden
Aluminiumoxidsols wird eine wässrige
Lösung
von Salzsäure
und Aluminiummetall bei einer Temperatur von etwa 175° bis 220°F (79 bis
104°C) für einen
Zeitraum im Bereich von etwa 6 bis 24 Stunden umgesetzt. Die wässrige HCl-Lösung enthält vorzugsweise etwa 0,5 bis
1,5 Mol HCl pro Liter. Mit jedem Atom des Aluminiummetalls werden
etwa 0,35 bis 0,54 Mol HCl umgesetzt. Die Reaktion ergibt Aluminiumoxidsol,
das eine farblose bis bläuliche
Flüssigkeit
ist und in Wasser leicht löslich
ist. Es werden allgemein wässrige
Lösungen
des Sols hergestellt, die etwa 15 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid enthalten,
berechnet als Al2O3.
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Der
vorliegende Zeolithkatalysator mit hoher kinetischer Umwandlungsaktivität kann gebildet
werden, indem ein gewählter
Zeolith vom Typ Y, vorzugsweise ein Seltenerd-Zeolith vom Typ Y,
wie REY- oder CREM-Zeolith, mit einem Aluminiumoxidsol kombiniert
wird. Der Zeolith kann auch in eine Lösung des Sol-Vorläufers eingebracht
werden. Der Zeolith kann beispielsweise vor der Einbringung von
Salzsäure
mit einer wässrigen
Aufschlämmung
von Aluminiummetallpulver gemischt werden, um ein Aluminiumoxidsolmaterial
mit dem darin enthaltenen Zeolith zu liefern. Der Zeolith der Wahl
kann alternativ bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis 100°C, vorzugsweise
Raumtemperatur bis 40°C
und unter Mischbedingungen mit hoher Scherung in ein zuvor gebildetes
Aluminiumoxidsol eingebracht werden.
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Die
Menge von Zeolith zu Aluminiumoxid (des Sols) sollte ausreichen,
um eine im Wesentlichen gleichförmige
Dispersion mit mehr als 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa
80 Gew.-% Zeolith in dem Sol zu liefern, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt
der Mischung. Die resultierende Mischung ist eine plastische oder
gallertartige Zusammensetzung.
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Die
Mischung kann alternativ mit weiterem Wasser kombiniert werden,
gegebenenfalls durch eine Nassmühle
gegeben werden und danach durch eine Sprühtrocknungsvorrichtung gegeben
werden, um Mikrokugeln mit einer Teilchengröße von etwa 50 bis 150 μm zu liefern,
wobei 50 bis 90 μm
durchschnittlicher Durchmesser bevorzugt sind. Die Bedingungen,
um dieses teilchenförmige
Material zu erreichen, hängen
von dem verwendeten speziellen Sol, dem Gewichtsprozentsatz des
Zeolithen und des Sols und der Temperatur ab, bei der die Sprühtrocknung
durchgeführt
wird.
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Verfahren
zum Mahlen, Sprühtrocknen
und zur Teilchengewinnung, die sich für einen Katalysator eignen,
sind in der Technik bekannt und in
US
3,444,097 und
US 5,366,948 sowie
WO 98/41595 beschrieben.
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Nach
der Bildung der Katalysatorteilchen werden die Teilchen bei einer
Temperatur von etwa 90°C
bis 150°C
getrocknet und schließlich
bei Temperaturen im Bereich von 350°C bis 600°C, vorzugsweise etwa 450°C bis 550°C calciniert.
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Das
erfindungsgemäße Katalysatorprodukt
zeigt eine Kombination von erwünschten
Eigenschaften, die frühere
konventionelle Katalysatormaterialien nicht erreicht haben. Der
vorliegende Katalysator lässt
sich leicht zu Teilchenprodukt verarbeiten, das zur Verwendung in
FCC-Systemen geeignet ist. Das vorliegende Produkt hat in Bezug
auf Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das konventionell in derartigen
Verfahren verwendet wird, eine sehr hohe kinetische Umwandlungsaktivität. Das vor liegende
Katalysatorprodukt ist ferner ein dichtes, abriebbeständiges Material,
das sowohl hohe Oberfläche
als auch hohes Porenvolumen (H2O) zeigt.
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Das
vorliegende Katalysatorprodukt zeigt hohe kinetische Umwandlungsaktivität von mindestens
etwa 3, normalerweise zwischen etwa 3,5 und etwa 5,5, wobei 4 bis
5 leicht erhalten wird. Eine derart hohe Umwandlungsaktivität liefert
ein Mittel zur effektiveren und effizienteren Umwandlung von Einsatzmaterial
in erwünschte
Materialien mit Siedepunkten von bis zu etwa 220°C.
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Die
genaue Aktivität
hängt von
dem speziellen Zeolith vom Typ Y ab, der zur Herstellung des vorliegenden
Katalysatorprodukts verwendet wird. Es ist, wie bereits konstatiert,
bevorzugt, Seltenerdmetall enthaltende Zeolithe vom Typ Y als Zeolithkomponente
des vorliegenden Katalysatorprodukts zu verwenden. Diese Aktivität wird bei
einem Zeolith vom Typ Y im simulierten Gleichgewicht enthaltenden
Crackkatalysator erhöht, das
heißt
einem Katalysator, der bei 1500°F
(815°C)
für einen
Zeitraum von 4 Stunden unter einer Atmosphäre Wasserdampf dampfbehandelt
wurde.
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Das
vorliegende Katalysatorprodukt ist ein dichtes, abriebbeständiges Produkt,
das in einer FCCU nicht leicht in unerwünschte Feinteilchen umgewandelt
wird. Das vorliegende Produkt zeigt Davison-Abriebindexwerte von
20 oder weniger, wobei leicht Werte von etwa 5 bis 15 (z. B. 8 bis
13) erreicht werden. Der Davison-Abriebindex ist ein konventionelles
Verfahren zur Bestimmung der Beständigkeit eines Teilchenmaterials gegenüber Umwandlung
in Feinteilchen (d. h. Teilchenmaterial mit einer Teilchengröße von 0
bis 20 μm).
Zur Bestimmung des Davison-Abriebindex (DI) des Katalysators werden
7,0 cm
3 Probenkatalysator gesiebt, um Teilchen
im Bereich von 0 bis 20 μm
zu entfernen. Jene Teilchen werden danach in einer Strahlschale aus
gehärtetem
Stahl mit einer präzisionsgebohrten Öffnung,
durch die eine Stunde lang angefeuchtete (60%) Luft mit 21 Liter/Minute
geleitet wird, mit einem Luftstrahl kontaktiert. Der DI ist als
Anwesenheit von 0 bis 20 μm Feinteilchen
definiert, die während
des Tests relativ zu der Menge an > 20 μm Material,
das am Anfang vorhanden war, erzeugt werden, d. h. nach der nachfolgenden
Formel:
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Je
niedriger die DI-Zahl ist, um so abriebbeständiger ist der Katalysator.
Kommerziell annehmbare Abriebbeständigkeit zeigt sich in einem
DI von weniger als etwa 20 und vorzugsweise weniger als 10.
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Das
vorliegende Katalysatorprodukt hat eine hohe Oberfläche und
ein hohes Porenvolumen. Es wird leicht eine Oberfläche von
mehr als 250, vorzugsweise mehr als 500 m2/g
(Brunauer, Emmett and Teller, JACS 60,
Seiten 209–319
(1939)), erhalten, wobei Oberflächen
von mehr als 600 leicht erreicht werden. Das H2O-Porenvolumen
des vorliegenden Katalysatorprodukts ist größer als 0,32 cm3/g
H2O Porenvolumen (PV).
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Das
vorliegende Katalysatorprodukt hat sich, wie bereits konstatiert,
zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in Produkte
mit niedrigeren Molekulargewichten (z. B. Cracken) als geeignet
erwiesen. "Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial" schließt für die Zwecke
dieser Erfindung nicht nur organische Verbindungen ein, die Kohlenstoff-
und Wasserstoffatome enthalten, sondern auch Kohlenwasserstoffe,
die Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelheteroatome enthalten.
Die Einsatzmaterialien sind jene mit einem weiten Bereich von Siedetemperaturen,
z. B. Naphtha, Destillat, Vakuumgasöl und Rückstandöl.
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Zu
solchen Einsatzmaterialien gehören
auch jene zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen, wie
Pyridin.
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Die
Erfindung ist besonders geeignet für Wirbelschichtverfahren, z.
B. jene, in denen der Katalysatorabrieb ein Faktor ist. Die Erfindung
ist besonders geeignet für
katalytisches Wirbelschicht-Cracken eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials
zu einer Mischung von Produkten, die Benzin, Alkylat, potentielles
Alkylat und niedrigere Olefine umfassen, in Gegenwart von konventionellem
Crackkatalysator unter katalytischen Crackbedingungen.
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Typische
Kohlenwasserstoffe, d. h. Einsatzmaterial, für derartige Verfahren können ganz
oder teilweise ein Gasöl
(z. B. leichtes, mittleres oder schweres Gasöl) mit einem Anfangsiedepunkt
von etwa 204°C,
einem 50% Punkt von mindestens etwa 260°C und einem Endpunkt von mindestens
etwa 315°C
einschließen. Das
Einsatzmaterial kann auch Tiefschnitt-Gasöl, Vakuumgasöl, thermisches Öl, Rückstandöl, Material
aus dem Katalysecyclus, vollständiges
Spitzenrohöl,
Teersandöl,
Schieferöl,
synthetischen Brennstoff, schwere Kohlenwasserstofffraktionen, die
von der zerstörenden
Hydrierung von Kohle, Teer, Pechen, Asphalten abgeleitet sind, hydrobehandelte
Einsatzmaterialien, die von irgendeinem der genannten abgeleitet
sind, und dergleichen einschließen.
Wie bekannt sein wird, muss die Destillation der höher siedenden
Erdölfraktionen über etwa
400°C unter
Vakuum durchgeführt
werden, um thermisches Cracken zu vermeiden. Die hier verwendeten Siedetemperaturen
sind der Bequemlichkeit halber in Form des auf atmosphärischen
Druck korrigierten Siedepunkts angegeben. Rückstände oder tiefer geschnittene
Gasöle
mit einem Endpunkt bis zu etwa 700°C können sogar mit hohen Metallgehalten
erfindungsgemäß gecrackt
werden.
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Katalytische
Crackanlagen werden allgemein bei Temperaturen von etwa 400°C bis etwa
650°C, üblicherweise
etwa 450°C
bis etwa 600°C,
und unter reduziertem, atmosphärischem
oder superatmosphärischem Druck, üblicherweise
etwa atmosphärischem
Druck bis etwa 5 Atmosphären
betrieben.
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Das
erfindungsgemäße Katalysatorprodukt
kann im Wesentlichen als einzige Komponente der Katalysatorzusammensetzung
in Bezug auf die obigen Verfahren verwendet werden, oder alternativ
und vorzugsweise in Kombination mit anderen unabhängigen teilchenförmigen Komponenten
in einer FCCU, um hohe Aktivität
in dem System aufrechtzuerhalten. Das vorliegende Katalysatorprodukt
kann in Kombination mit bekannten Verbrennungspromotoren, Schwefel-
und/oder Stickstoffreduktionsmitteln, Metall (Ni und/oder Vanadium)-verunreinigungs-Reduktionsmitteln
und dergleichen und Mischungen davon verwendet werden. Diese Additive
zeigen im Wesentlichen keine kinetische Umwandlungsaktivität. Ein Raffineriebetreiber
muss konventionell die Menge dieser "inerten" Additive begrenzen, um ein System aufrechtzuerhalten,
das noch gewünschte
Crackaktivität
behält.
Die Verdünnung
der Katalysatoraktivität
durch im Wesentlichen inertes Verdünnungsmittel wird allgemein
als im Wesentlichen linear angesehen und basiert auf dem Gewichtsverhältnis der
Komponenten. Es ist somit zu erkennen, dass Katalysatorsysteme,
die konventionelle FCC-Katalysatoren verwenden, normalerweise auf
geringe Mengen (z. B. weniger als 5 Gew.-%) inerter Additive begrenzt
sind. Solche geringen Mengen liefern nicht immer das gewünschte Ergebnis
(z. B. Reduktion von Schwefel-Stickstoff-Verbindungen und/oder Metallen). Katalytische
Zusammensetzungen auf Basis des vorliegenden Katalysatorprodukts
können
im Unterschied dazu große
Mengen, wie mindestens 30 Gew.-% und sogar mehr als 50 Gew.-% von
inerten Additivteilchen einschließen, während noch eine hohe (z. B.
mindestens etwa 2, wie 2 bis 3) kinetische Umwandlungsaktivität der Gesamtkatalysatorzusammensetzung
aufrechterhalten wird. Die erfindungsgemäßen FCC-Katalysatorprodukte
sind somit zur Bildung kostengünstiger
Katalysatorzusammensetzungen zur Behandlung von Einsatzmaterialien
besonders geeignet, die hohe Gehalte an verunreinigenden Metallen (Ni
und V), Schwefel und/oder Stickstoff enthalten. Das physikalische
Gemisch von Katalysator und inerten Verdünnungsadditiven kann 30, sogar
50 und in einigen Fällen
mehr als 60 Gew.-% Additive enthalten. Das zweite Teilchenmaterial
kann eine kinetische Umwandlungsaktivität von weniger als 1 haben.
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Das
vorliegende Katalysatorprodukt kann auch in Kombination mit konventionellen
FCC-Katalysatoren (z. B. in Zusammensetzungen aus Zeolith oder aktiver
Komponente vom ZSM-Typ, aktiver Matrix, Ton und Bindemittelmatrix)
verwendet werden. Geringe Mengen des vorliegenden Katalysatorprodukts
können
beispielsweise in die FCCU eingebracht werden, um Katalysatorsysteme
mit einer Umwandlungsaktivität
kleiner als 3, normalerweise kleiner als 2,5 (z. B. 2,0 bis 2,5)
zu verbessern, die durch die FCCU zirkulieren.
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Die
folgenden Beispiele werden zu veranschaulichenden Zwecken gegeben
und sollen die Erfindung, die durch die angefügten Ansprüche definiert ist, nicht einschränken. Alle
Teile und Prozentsätze
beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Tabelle
1 Einsatzmaterialeigenschaften
| | typisch |
| API | 15–35 |
| Schwefel,
Gew.-% | 0,01–4 |
| Gesamtstickstoff,
ppm | 0,02–0,3 |
| Basischer
Stickstoff, ppm | 0,008–0,1 |
| Conradson-Kohlenstoff,
Gew.-% | 0–6 |
| K-Faktor | 11–12,5 |
| Destillation,
10% (°C) | 145–315 |
| Destillation,
50% (°C) | 315–485 |
| Destillation,
90% (°C) | 430–650 |
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Vergleichsbeispiel 1
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70% REY + 30% Aluminiumoxidsol-Bindemittel
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Eine
Charge von 6000 Teilen wurde hergestellt, indem 8.571 Teile (1.800
Teile Aluminiumoxidbasis) Aluminiumoxidsol zu 13.125 Teilen (4200
g Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Basis) REY-Zeolithaufschlämmung gegeben wurden. Die Mischung
wurde nassgemahlen, um die Teilchengröße auf eine durchschnittliche
Teilchengröße von etwa
1 bis 2 μm
zu reduzieren, und sprühgetrocknet.
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Das
sprühgetrocknete
Produkt wurde dann calciniert, um das Bindemittel abzubinden, und
danach mit Ammoniumsulfatlösung
gewaschen, um Soda zu entfernen.
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Der
Resultierende Katalysator hatte einen DI von 4, ein Porenvolumen
(PI) von 0,36 g/cm3 und eine durchschnittliche
Schüttdichte
von 0,69 g/cm3.
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Beispiel 2
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72,5% REY + 27,5% Aluminiumoxidsol-Bindemittel
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Eine
Charge von 6000 Teilen wurde hergestellt, indem 7.857 Teile (1.650
Teile Aluminiumoxidbasis) Aluminiumoxidsol zu 13.594 Teilen (4350
Teile Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Basis) REY-Zeolithaufschlämmung gegeben
wurden. Die Mischung wurde nassgemahlen, um die Teilchengröße auf eine
durchschnittliche Teilchengröße von 1
bis 2 μm
zu reduzieren, und sprühgetrocknet.
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Das
sprühgetrocknete
Produkt wurde dann calciniert, um das Bindemittel abzubinden, und
danach mit Ammoniumsulfatlösung
gewaschen, um Soda zu entfernen.
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Der
resultierende Katalysator hatte einen DI von 5, ein PI von 0,43
und eine durchschnittliche Schüttdichte
von 0,66 g/cm3.
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Beispiel 3
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75% REY + 25% Aluminiumoxidsol-Bindemittel
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Eine
Charge von 6000 Teilen wurde hergestellt, indem 7.142 Teile (1.500
Teile Aluminiumoxidbasis) Aluminiumoxidsol zu 14.063 Teilen (4.500
Teile Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Basis) REY-Zeolithaufschlämmung gegeben
wurden. Die Mischung wurde zur Verringerung der Teilchengröße nassgemahlen
und sprühgetrocknet.
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Das
sprühgetrocknete
Produkt wurde dann calciniert, um das Bindemittel abzubinden, und
danach mit Ammoniumsulfatlösung
gewaschen, um Soda zu entfernen.
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Der
resultierende Katalysator hatte einen DI von 15, ein PI von 0,46
und eine durchschnittliche Schüttdichte
von 0,62 g/cm3.
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Beispiel 4
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75% USY + 25% Aluminiumoxidsol-Bindemittel
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Eine
Charge von 6000 Teilen wurde hergestellt, indem 7.143 Teile (1.500
Teile Aluminiumoxidbasis) Aluminiumoxid-I-Sol zu 14.516 Teilen (4.500
Teile Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Basis) USY-Zeolithaufschlämmung gegeben
wurden. Die Mischung wurde zur Verringerung der Teilchengröße nassgemahlen
und sprühgetrocknet.
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Das
sprühgetrocknete
Produkt wurde dann calciniert, um das Bindemittel abzubinden, und
danach mit Ammoniumsulfatlösung
gewaschen, um Soda zu entfernen.
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Der
resultierende Katalysator hatte einen DI von 2, ein PI von 0,33
und eine durchschnittliche Schüttdichte
von 0,70 g/cm3.
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Vergleichsbeispiel 5
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75% NaY + 25% Siliciumdioxidsolbindemittel
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Eine
Charge von 8000 Teilen wurde hergestellt, indem 5.506 Teile (1.500
Teile Siliciumdioxidbasis) Natriumsilikatlösung zu 14.063 Teilen (4.500
Teile Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Basis) nassgemahlener NaY-Zeolithaufschlämmung gegeben
wurden. Die Aufschlämmung
wurde in einer Mischpumpe mit hoher Scherung mit 20% Schwefelsäurelösung gemischt.
Es wurde ausreichend Säure
verwendet, um ein saures Siliciumdioxidsol zu erzeugen und gleichzeitig
den Zeolithen anzusäuern,
damit die resultierende Sol-Aufschlämmung eine Gelzeit von 30 Minuten
und einen pH-Wert von 3,5 hatte. Die Sol-Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet, bevor
das Gelieren erfolgte. Das sprühgetrocknete
Produkt wurde dann unter Verwendung von Ammoniumsulfatlösung gewaschen,
um Soda zu entfernen, und bei 250°F
(121°C)
getrocknet. Der resultierende Katalysator hatte einen DI von 9,
ein PI von 0,58 und eine durchschnittliche Schüttdichte von 0,56 g/cm3.
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Vergleichsbeispiel 6
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75% USY + 25% Siliciumdioxidsolbindemittel
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Eine
Charge von 8000 Teilen wurde hergestellt, indem 5.506 Teile (1.500
Teile Siliciumdioxidbasis) Natriumsilikatlösung zu 15.106 Teilen (4.500
Teile Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Basis) nassgemahlener USY-Zeolithaufschlämmung gegeben
wurden. Die Aufschlämmung
wurde in einer Mischpumpe mit hoher Scherung mit 20% Schwefelsäurelösung gemischt.
Es wurde ausreichend Säure
verwendet, um ein saures Siliciumdioxidsol zu erzeugen und gleichzeitig
den Zeolithen anzusäuern,
damit die Sol-Aufschlämmung
eine Gelzeit von 30 Minuten und einen pH-Wert von 3,5 hatte. Die
Sol-Aufschlämmung
wurde sprühgetrocknet,
bevor das Gelieren erfolgte. Das sprühgetrocknete Produkt wurde
dann unter Verwendung von Ammoniumsulfatlösung gewaschen, um Soda zu
entfernen, und bei 250°F
(121°C)
getrocknet. Der resultierende Katalysator hatte einen DI von 6,
ein PI von 0,50 und eine durchschnittliche Schüttdichte von 0,56 g/cm3.
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Vergleichsbeispiel 7
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75% REY + 25% Siliciumdioxidsolbindemittel
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Eine
Charge von 8000 Teilen wurde hergestellt, indem 5.506 Teile (1.500
Teile Siliciumdioxidbasis) Natriumsilikatlösung zu 15.614 Teilen (4.500
Teile Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Basis) drais-gemahlener REY-Zeolithaufschlämmung (jeweils
wie vorhanden) gegeben wurden. Die Aufschlämmung wurde in einer Mischpumpe
mit hoher Scherung gegen 20% Schwefelsäurelösung ablaufen gelassen. Es
wurde ausreichend Säure
verwendet, um ein saures Siliciumdioxidsol zu erzeugen und gleichzeitig
den Zeolith anzusäuern.
Die resultierende Sol-Aufschlämmung
hatte eine Gelzeit von 30 Minuten und einen pH-Wert < 3,5. Die Sol-Aufschlämmung wurde
sprühgetrocknet,
bevor das Gelieren erfolgte. Das sprühgetrocknete Produkt wurde
dann unter Verwen dung von Ammoniumsulfatlösung gewaschen, um Soda zu
entfernen, und im Ofen getrocknet. Der resultierende Katalysator
hatte ein DI = 9 und eine durchschnittliche Schüttdichte von 0,57 g/cm3.
