DE60020882T2 - Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen, mesoporösen Aluminophosphats mit hoher spezifischer Oberfläche - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines hitzebeständigen, mesoporösen Aluminophosphats mit hoher spezifischer Oberfläche Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • A. Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mesoporöser Aluminiumphosphatmaterialien, die mit mindestens einem Element ausgewählt aus Zirkonium, Cer, Lanthan, Mangan, Kobalt, Zink und Vanadium modifiziert sind. Die Materialien haben eine hohe Oberfläche und hervorragende thermische und Hydrothermalstabilität mit einer relativ engen Porengrößenverteilung im mesoporösen Bereich.
  • Dieses Material kann vorteilhaft als Träger für einen Crackkatalysator verwendet werden, beispielsweise in einem katalytischen Wirbelschicht-Crackverfahren.
  • B. Beschreibung des Standes der Technik
  • Amorphe Metallophosphate sind bekannt und sind nach verschiedenen Techniken hergestellt worden. Ein derartiges Material und sein Herstellungsverfahren sind in US-A-4 767 733 beschrieben. Dieses Patent beschreibt Seltenerdaluminiumphosphatmaterialien, die nach der Calcinierung eine relativ breite Porengrößenverteilung mit einem großen Prozentsatz an Poren von mehr als 150 Å haben. Eine typische Porengrößenverteilung ist wie folgt:
  • Figure 00010001
  • Das in dem Patent zur Herstellung der angegebenen Materialien beschriebene Verfahren erwähnt Aluminiumnitrat und Aluminiumsulfat als Quellen für Aluminium. US-A-4 743 572 und US-A-4 834 869 beschreiben Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Trägermaterialien, die unter Verwendung organischer Kationen (z. B. tertiäre oder Tetraalkylammonium- oder -phosphoniumkationen) hergestellt werden, um die Porengrößenverteilung zu kontrollieren. Wenn in der Synthese organische Kationen verwendet werden, haben die resultierenden Materialien eine enge Porengrößenverteilung im Bereich von 30 bis 100 Å. Wenn sie nicht verwendet werden, ist die Porengröße vorwiegend größer als 200 Å. US-A-4 179 358 beschreibt auch Magnesium-Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Materialien, Materialien, die als hervorragende thermische Stabilität aufweisend beschrieben sind.
  • Die Verwendung von Aluminiumphosphaten in Crackkatalysatoren ist bekannt. US-A-4 919 787 beschreibt die Verwendung poröser Seltenerd-, Aluminiumoxid- und Aluminiumphosphatniederschläge zum katalytischen Cracken. Dieses Material wurde als Teil eines Crackkatalysators verwendet, wo es als Metallpassivierungsmittel wirkt. Die Verwendung eines Katalysators mit Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Aluminiumphosphatträger zum Cracken von Benzineinsatzmaterial ist in US-A-4 179 358 beschrieben. Zusätzlich ist ein Verfahren zum katalytischen Cracken von Beschickungsmaterialien mit hohem Metallegehalt unter Verwendung eines Aluminiumoxid-Aluminiumphosphat-Siliciumdioxid-Zeolithkatalysators in US-A-4 158 621 beschrieben.
  • Es bleibt in der Technik ein Bedarf an einfachen, sicheren Verfahren zur Herstellung dieser Materialien, sehr stabiler Aluminiumphosphatmaterialien zur Verwendung in katalytischen Crackverfahren. Die Aluminiumphosphatmaterialien besitzen vorzugsweise hervorragende Hydrothermal- und Säurestabilität mit gleichförmigen Porengrößen im mesoporösen Bereich und liefern erhöhte Benzinausbeuten mit erhöhter Butylenselektivität in C4--Gas.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mesoporösem Aluminiumphosphatmaterial, das eine feste Aluminiumphosphatzusammensetzung umfasst, die mit mindestens einem Element ausgewählt aus Zirkonium, Cer, Lanthan, Mangan, Kobalt, Zink und Vanadium modifiziert ist, wobei das mesoporöse Aluminiumphosphatmaterial eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m2/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser kleiner als oder gleich 100 Å und eine Porengrößenverteilung hat, so dass mindestens 60 % der Poren einen Porendurchmesser kleiner als 100 Å, vorzugsweise 30 bis 100 Å haben, das die Stufen umfasst:
    • (a) Bereitstellen einer wässrigen Lösung, die eine Phosphorkomponente; eine anorganische aluminiumhaltige Komponente, die Natriumaluminat einschließt; und eine anorganische Modifizierungskomponente enthält, die mindestens ein Element ausgewählt aus Zirkonium, Cer, Lanthan, Mangan, Kobalt, Zink und Vanadium enthält;
    • (b) Einstellen des pH-Werts der wässrigen Lösung in einen Bereich von etwa 7 bis etwa 12, so dass ein festes Material aus der Lösung ausgefällt wird;
    • (c) Gewinnen des festen Material aus der Lösung; und
    • (d) Herabsetzen des Natriumgehalts des in Stufe (c) gewonnenen festen Materials in einer weiteren Stufe, wobei das feste Material das mesoporöse Aluminiumphosphatmaterial einschließt.
  • Dies kann durch Ionenaustausch mit einem Ammoniumsalz oder einer Säure erreicht werden. Der Natriumgehalt des fertigen Aluminiumphosphatmaterials liegt in der Regel unter 1,0 Gew.-% Na.
  • Das Verfahren schließt vorzugsweise die weitere Stufe des Einwirkens einer Hydrothermal- oder Thermalbehandlung bei etwa 100°C bis etwa 200°C auf die wässrige Lösung nach Stufe (b), jedoch vor Stufe (c) ein, um die Bildung gleichförmiger Poren zu erleichtern.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten festen Materialien können als feste Trägermaterialien für katalytische Wirbelschichtcrack- ("FCC")-Katalysatoren verwendet werden.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Ein erfindungsgemäß hergestelltes Aluminiumphosphatmaterial wie oben beschrieben schließt eine feste Aluminiumphosphatzusammensetzung ein, die mit mindestens einem Element ausgewählt aus Zirkonium, Cer, Lanthan, Magnesium, Kobalt, Zink und Vanadium modifiziert ist. "Mesoporös" bedeutet in dieser Patentanmeldung ein Material mit Poren mit Durchmessern in dem ungefähren Bereich von 30 bis 100 Å.
  • Verschiedene bevorzugte Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumphosphatmaterialien sind identifiziert worden. Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien haben gemäß ihren bevorzugten Ausführungsformen eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m2/g, vorzugsweise mindestens 125 m2/g und besonders vorteilhaft mindestens 175 m2/g. Die Porengrößen der erfindungsgemäß hergestellten Materialien liefern zudem ein mesoporöses Material. Der durchschnittliche Porendurchmesser der erfindungsgemäß hergestellten Materialien ist im Allgemeinen kleiner als oder gleich 100 Å, vorzugsweise kleiner als 80 Å und besonders vorteilhaft kleiner als 60 Å.
  • Porengrößenverteilung und Porenvolumen liefern andere Maße für die Porosität eines Materials. In den erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Aluminiumphosphatmaterialien haben 60 oder mehr der Poren einen Durchmesser kleiner als 100 Å, und vorzugsweise haben 80 % oder mehr der Poren einen Durchmesser kleiner als 100 Å. In Bezug auf das Porenvolumen haben die erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumphosphatmaterialien vorzugsweise ein Porenvolumen im Bereich von 0,10 cm3/g bis 0,75 cm3/g und insbesondere im Bereich von 0,20 bis 0,60 cm3/g.
  • In einem besonders vorteilhaften Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden keine organischen Reagenzien oder Lösungsmittel verwendet, um das mesoporöse Aluminiumphosphatmaterial zu produzieren, stattdessen werden Wasser, anorganische Reaktanten und wässrige Lösungen verwendet. Dieses Merkmal vereinfacht Produktion und Abfallentsorgung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren schließt das Bereitstellen einer wässrigen Lösung ein, die eine Phosphorkomponente (z. B. Phosphorsäure, Phosphatsalze wie Ammoniumphosphat, das einbasiges, zweibasiges oder dreibasiges Salz sein kann); eine anorganische aluminiumhaltige Komponente (die Natriumaluminat einschließt) und eine anorganische Modifizierungskomponente ein, die mindestens ein Element ausgewählt aus Zirkonium, Cer, Lanthan, Eisen, Mangan, Kobalt, Zink und Vanadium enthält. Die Molverhältnisse der Ausgangsmaterialien sind in der Regel wie folgt:
  • Figure 00060001
  • Nachdem die Bestandteile gründlich gemischt sind, wird der pH-Wert der wässrigen Lösung mit einer Säure oder Base in den Bereich von etwa 7 bis etwa 12 eingestellt, so dass sich ein festes Material (z. B. ein homogenes Gel) in der Lösung bildet und aus dieser ausfällt. Nach der Einstellung des pH-Werts kann die wässrige Lösung Hydrothermal- oder Thermalbehandlung bei etwa 100°C bis etwa 200°C ausgesetzt werden, um die gleichförmige Porenbildung weiter zu erleichtern. Nach der Bildung kann das feste Material, das das gewünschte Aluminiumphosphatmaterial einschließt, nach jedem geeigneten Verfahren gewonnen werden, das in der Technik bekannt ist, z. B. durch Filtration. Der filtrierte Kuchen wird dann mit Wasser gewaschen, um jegliches eingeschlossene Salz zu entfernen, und kann danach mit einer Lösung kontaktiert werden, die Ammoniumsalz oder Säure enthält, um die Natriumionen herauszutauschen. Es wurde gefunden, dass eine solche Herabsetzung des Natriumgehalts die Hydrothermalstabilität des Aluminiumphosphatmaterials erhöht. Der Natriumgehalt des fertigen Aluminiumphosphatmaterials sollte in der Regel unter 1,0 Gew.-% Na liegen. Nach dem Waschen und optionalen Austausch wird das feste Material getrocknet und calciniert.
  • Obwohl jede geeignete anorganische Modifizierungskomponente verwendet werden kann, ohne von der Erfindung abzuweichen, ist sie vorzugsweise ein Sulfat oder Nitrat von Zirkonium, Cer, Lanthan, Mangan, Kobalt, Zink oder Vanadium.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Aluminiumphosphatmaterialien können in Crackkatalysatoren für katalyti sche Crackverfahren verwendet werden, vorzugsweise als Träger in Kombination mit anderen Crackkatalysatormaterialien, wie Zeolithen (z. B. USY-Zeolithen) und aktivierter Matrix. Andere konventionelle Crackkatalysatormaterialien, wie Bindemittel, Tone, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und dergleichen, können auch als Teil des Crackkatalysators eingeschlossen werden.
  • Wie in der Technik wohl bekannt ist, wandeln katalytische Crackverfahren Einsatzmaterial-Kohlenwasserstoffverbindungen um, um Kohlenwasserstoffverbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht als die Einsatzmaterial-Kohlenwasserstoffverbindungen zu produzieren. Insbesondere können die erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumphosphatmaterialien in katalytischen Verfahren verwendet werden, die bei Temperaturen von etwa 200°C bis etwa 870°C und unter vermindertem, atmosphärischem oder superatmosphärischem Druck arbeiten. Das katalytische Verfahren kann entweder Festbett, Bewegtbett oder Wirbelbett sein, und der Kohlenwasserstofffluss kann entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom zu dem Fluss des Katalysators sein. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten Aluminiumphosphatmaterialien sind brauchbar in katalytischen Wirbelschicht- (FCC)- und katalytischen Thermofor-Crack- (TCC)-Verfahren.
  • Das TCC-Verfahren ist ein Bewegtbettverfahren, und der Katalysator liegt in Form von Pellets oder Perlen mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 1/64 bis 1/4 Zoll vor. Aktive heiße Katalysatorperlen gelangen im Gleichstrom mit einem Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial durch eine Crackreaktionszone abwärts. Die Kohlenwasserstoffprodukte werden von dem verkokten Katalysator entfernt und gewonnen, und der Katalysator wird am unteren Ende der Zone gewonnen und regeneriert. In der Regel schließen TCC-Umwandlungsbedingungen eine durchschnittliche Reaktortemperatur von etwa 450°C bis etwa 510°C; ein Katalysator/Öl-Volumenverhältnis von etwa 2 bis etwa 7; Reaktorraumgeschwindigkeit von etwa 1 bis etwa 2,5 Vol/h/Vol und Verhältnis von Rückführungs- zu Frischeinsatzmaterial von 0 bis etwa 0,5 (Volumen) ein.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten Aluminiumphosphatmaterialien sind besonders brauchbar beim katalytischen Wirbelschichtcracken (FCC), wobei der Crackkatalysator in der Regel ein feines Pulver mit einer Partikelgröße von etwa 10 bis 200 μm ist. Dieses Pulver wird im Allgemeinen in dem Einsatzmaterial suspendiert und in einer Reaktionszone nach oben getrieben. Ein relativ schweres Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, z. B. ein Gasöl, wird mit dem Crackkatalysator gemischt, um eine aufgewirbelte Suspension zu liefern, und wird in einem länglichen Reaktor oder Steigrohr bei erhöhten Temperaturen gecrackt, um eine Mischung leichterer Kohlenwasserstoffprodukte zu liefern. Die gasförmigen Reaktionsprodukte und verbrauchter Katalysator werden von dem Steigrohr in einen Abscheider abgegeben, z. B. eine Zykloneinheit, die sich in dem oberen Abschnitt eines umschlossenen Strippgefäßes befindet, oder einen Stripper, wobei die Reaktionsprodukte in eine Produktgewinnungszone gefördert werden und der verbrauchte Katalysator in ein dichtes Katalysatorbett innerhalb des unteren Abschnitts des Strippers eintritt. Um mitgerissene Kohlenwasserstoffe von dem verbrauchten Katalysator zu entfernen, bevor der letztere zu einer Katalysatorregeneratoreinheit befordert wird, wird ein inertes Strippgas, z. B. Wasserdampf, durch das Katalysatorbett geleitet, wo es solche Kohlenwasserstoffe desorbiert, die in die Produktgewinnungszone gefördert werden. Der aufwirbelbare Katalysator wird kontinuierlich zwischen dem Steigrohr und dem Regenerator zirkuliert und dient zur Wärmeübertragung von dem letzteren auf den ersteren, wodurch die Wärmebedürfnisse der Crackreaktion erfüllt werden, welche endotherm ist.
  • FCC-Umwandlungsbedingungen schließen in der Regel eine obere Steigrohrtemperatur von etwa 500°C bis etwa 595°C, vorzugsweise etwa 520°C bis etwa 565°C und am meisten bevorzugt etwa 530°C bis etwa 550°C; ein Katalysator/Öl-Verhältnis von etwa 3 bis etwa 12, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 11 und am meisten bevorzugt etwa 5 bis etwa 10, und eine Katalysatorverweilzeit von etwa 0,5 bis etwa 15 Sekunden, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 Sekunden ein.
  • Das zu crackende Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann ganz oder teilweise ein Gasöl (z. B. leichtes, mittleres oder schweres Gasöl) mit einem Anfangsiedepunkt über 204°C, einem 50 % Punkt von mindestens 260°C und einem Endpunkt von mindestens 315°C einschließen. Das Einsatzmaterial kann auch Vakuumgasöle, thermische Öle, Rückstandöle, Materialien aus dem Katalysecyclus, vollständige Spitzenrohöle, Teersandöle, Schieferöle, synthetische Brennstoffe, schwere Kohlenwasserstofffraktionen, die von der zerstörenden Hydrierung von Kohle, Teer, Pechen, Asphalten abgeleitet sind, hydrobehandelte Einsatzmaterialien, die von einem der genannten abgeleitet sind, und dergleichen einschließen. Wie bekannt sein wird, muss die Destillation der höher siedenden Erdölfraktionen über etwa 400°C unter Vakuum durchgeführt werden, um thermisches Cracken zu vermeiden. Die hier verwendeten Siedetemperaturen sind der Bequemlichkeit halber in Form des auf atmosphärischen Druck korrigierten Siedepunkts angegeben. Rückstände (Resids) oder Gasöle aus tieferen Schnitten mit hohen Metallgehalten können auch unter Verwendung von Katalysatoren gecrackt werden, die die erfindungsgemäßen modifizierten Aluminiumphosphatmaterialien verwenden. Die Erfindung wird nun in Bezug auf die folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen werden die Porengrößenverteilungen nach einem N2-Desorptionsverfahren auf Basis von ASTM Verfahren D4641 gemessen, und Porenvolumina werden unter Verwendung eines N2-Adsorptionsverfahrens auf Basis von ASTM Verfahren D 4222 gemessen. Die hier angegebenen Porenvolumen- und Porengrößenverteilungsdaten entsprechen Poren im Bereich von ungefähr 14 bis 1000 Å Radius und schließen keine mikroporösen Poren ein, die in der Regel einen Radius von weniger als 14 Å haben.
  • Beispiel 1 – Zirkoniumaluminiumphosphat
  • A. Herstellung des Trägermaterials
  • Ein zirkoniummodifiziertes Aluminiumphosphatmaterial wurde hergestellt, indem bei 40°C 1700 g Wasser, 29 g konzentrierte Phosphorsäure, 133 g Zirkoniumsulfat und 170 g Natriumaluminat gemischt wurden. In dieser Mischung war das Zirkonium/Aluminium/Phosphor-Molverhältnis 0,35/0,5/0,15. Nach gründlichem Mischen dieser Bestandteile wurde der pH-Wert der Lösung unter Verwendung von Ammoniumhydroxid auf 11 eingestellt. Die resultierende Mischung wurde in eine Polypropylenflasche transferiert und 48 Stunden in eine Dampfbox (100°C) gestellt. Die Mischung wurde danach filtriert, um das feste Material von der Flüssigkeit abzutrennen, und das feste Material wurde gewaschen, um einen feuchten Kuchen zu liefern, von dem ein Teil bei etwa 85°C getrocknet wurde (ein weiterer Teil dieses gewaschenen Materials wurde in dem folgenden Test zur Messung seiner Hydrothermalstabilität verwendet). Ein Teil des getrockneten festen Materials wurde sechs Stunden in Luft bei 540°C getrocknet. Das resultierende Zirkoniumaluminiumphosphatmaterial hatte die folgenden Eigenschaften und Charakteristika:
  • Figure 00110001
  • B. Hydrothermalstabilitätstest
  • Ein Teil des feuchten Kuchens aus dem obigen Beispiel 1A wurde mit entionisiertem (DI) Wasser (20 g DI-Wasser pro Gramm ZrAlPOx) aufgeschlämmt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde durch Zugabe von konzentrierter HCl-Lösung unter Rühren für 15 Minuten auf 4,0 eingestellt. Danach wurde der Kuchen filtriert und gewaschen, bis er frei von festlichem Chlorid war. Das resultierende Material wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und danach drei Stunden bei 540°C in Luft calciniert. Ein Teil dieses calcinierten Materials wurde 2 Stunden bei 815°C dampfbehandelt (100 % Wasserdampf bei atmosphärischem Druck), und ein weiterer Teil wurde 4 Stunden bei 815°C dampfbehandelt. Die Oberfläche der calcinierten und dampfbehandelten Materialien waren wie folgt:
  • Figure 00110002
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemäß hergestellte Zirkoniumaluminiumphosphatmaterial hydrothermal stabil war und unter den scharfen Dampfdeaktivierungsbedingungen, wie sie in einem FCC-Regenerator zu erwarten sind, etwa 30 % oder mehr seiner Oberfläche behielt. Es ist auch erkennbar, dass die aus dem Säureaustausch resultierende Natriumentfernung die Oberfläche des in Luft calcinierten Basismaterials von 175 m2/g bei dem Produkt von Beispiel 1A auf 227 m2/g bei dem Produkt von Beispiel 1B erhöhte.
  • Beispiel 2 – Ceraluminiumphosphat
  • A. Herstellung des Trägermaterials
  • Ein cermodifiziertes Aluminiumphosphatmaterial wurde hergestellt, indem bei 40°C 2100 g Wasser, 45 g konzentrierte Phosphorsäure, 133 g Cersulfat, 75 g konzentrierte Schwefelsäure und 760 g Natriumaluminat gemischt wurden. In dieser Mischung war das Cer/Aluminium/Phosphor-Molverhältnis 1/8/1. Nach gründlichem Mischen dieser Bestandteile wurde der pH-Wert der Lösung unter Verwendung von 50 % Schwefelsäure auf 7 eingestellt. Die resultierende Mischung wurde in eine Polypropylenflasche transferiert und 48 Stunden in eine Dampfbox (100°C) gestellt. Die Mischung wurde danach filtriert, um das feste Material von der Flüssigkeit abzutrennen, und das feste Material wurde gewaschen, um einen feuchten Kuchen zu liefern, von dem ein Teil bei etwa 85°C getrocknet wurde (ein weiterer Teil dieses gewaschenen Materials wurde in dem folgenden Hydrothermalstabilitätstest verwendet). Ein Teil dieses festen Materials wurde sechs Stunden in Luft bei 540°C calciniert. Das resultierende Ceraluminiumphosphatmaterial hatte die folgenden Eigenschaften und Charakteristika:
  • Figure 00130001
  • B. Hydrothermalstabilitätstest
  • Ein Teil des feuchten Kuchens aus dem obigen Beispiel 2A wurde mit entionisiertem (DI) Wasser (20 g DI-Wasser pro Gramm CeAlPOx) aufgeschlämmt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde durch Zugabe von konzentrierter HCl-Lösung unter Rühren für 15 Minuten auf 4,0 eingestellt. Danach wurde der Kuchen filtriert und gewaschen, bis er frei von festlichem Chlorid war. Das resultierende Material wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und danach drei Stunden bei 540°C in Luft calciniert. Ein Teil dieses calcinierten Materials wurde 2 Stunden bei 815°C dampfbehandelt (100 % Wasserdampf bei atmosphärischem Druck), und ein weiterer Teil wurde 4 Stunden bei 815°C dampfbehandelt. Die Oberfläche dieser calcinierten und dampfbehandelten Materialien waren wie folgt:
  • Figure 00130002
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemäß hergestellte Ceraluminiumphosphatmaterial hydrothermal stabil ist und unter diesen scharfen Dampfdeaktivierungsbedingungen mehr als 50 % seiner Oberfläche behält.
  • Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß) – Ceraluminiumphosphat
  • Ein weiteres cermodifiziertes Aluminiumphosphatmaterial wurde hergestellt, indem bei 40°C 2100 g Wasser, 360 g konzentrierte Phosphorsäure, 135 g Cersulfat und 100 g Aluminiumsulfat miteinander gemischt wurden. In dieser Mischung war das Cer/Aluminium/Phosphor-Molverhältnis 1/1/8. Nach gründlichem Mischen dieser Bestandteile wurde der pH-Wert der Lösung unter Verwendung von Ammoniumhydroxid auf 7 eingestellt. Die resultierende Mischung wurde in eine Polypropylenflasche transferiert und 48 Stunden in eine Dampfbox (100°C) gestellt. Die Mischung wurde dann filtriert, um das feste Material von der Flüssigkeit abzutrennen, und das feste Material wurde gewaschen und bei etwa 85°C getrocknet. Dieses feste Material wurde sechs Stunden in Luft bei 540°C calciniert. Das resultierende Ceraluminiumphosphatmaterial hatte die folgenden Eigenschaften und Charakteristika:
  • Figure 00140001
  • Beispiel 4 – Lanthanaluminiumphosphat
  • Ein lanthanmodifiziertes Aluminiumphosphatmaterial wurde wie folgt hergestellt. Eine erste Lösung wurde hergestellt, indem 2500 g Wasser, 90 g konzentrierte Phosphorsäure und 260 g Lanthannitrat gemischt wurden. Eine zweite Lösung wurde hergestellt, indem 1670 g Wasser und 600 g Natriumaluminat kombiniert wurden. Diese beiden Lösungen wurden unter Rühren kombiniert. In dieser Mischung war das Lanthan/Aluminium/Phosphor-Molverhältnis 1/8/1. Nach dem gründlichen Mischen dieser Lösungen wurde der pH-Wert der resultierenden Mischung durch Zugabe von 150 g Schwefelsäure auf 12 eingestellt. Die resultierende Mischung wurde dann in eine Polypropylenflasche transferiert und 48 Stunden in eine Dampfbox (100°C) gestellt. Die Mischung wurde dann filtriert, um das feste Material von der Flüssigkeit abzutrennen, und das feste Material wurde gewaschen und bei etwa 85°C getrocknet. Dieses feste Material wurde sechs Stunden in Luft bei 540°C calciniert. Das resultierende Lanthanaluminiumphosphatmaterial hatte die folgenden Eigenschaften und Charakteristika:
  • Figure 00150001
  • Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß) – Manganaluminiumphosphat
  • Ein manganmodifiziertes Aluminiumphosphatmaterial wurde hergestellt, indem 2100 g Wasser, 45 g konzentrierte Phosphorsäure, 68 g Mangansulfat und 760 g Aluminiumsulfat miteinander gemischt wurden. In dieser Mischung war das Mangan/Aluminium/Phosphor-Molverhältnis 1/8/1. Nach gründlichem Mischen dieser Bestandteile wurde der pH-Wert der Lösung unter Verwendung von Ammoniumhydroxid auf 11 eingestellt. Die resultierende Mischung wurde in eine Polypropylenflasche transferiert und 48 Stunden in eine Dampfbox (100°C) gestellt. Die Mischung wurde dann filtriert, um das feste Material von der Flüssigkeit abzutrennen, und das feste Material wurde gewaschen und bei etwa 85°C getrocknet. Das feste Material wurde mit entionisiertem Wasser (20 cm3 DI-Wasser/g MnAlPOx) wieder aufgeschlämmt, und der pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit konzentrierter HCl-Lösung auf 4,0 oder etwas darunter eingestellt. Der pH-Wert wurde 15 Minuten gehalten und filtriert, um das feste Material von der Flüssigkeit zu trennen. Der Filterkuchen wurde gründlich mit 70°C DI-Wasser gewaschen, bis die gewaschene Lösung frei von Chloridanion war, über Nacht bei 120°C getrocknet und danach in Luft sechs Stunden bei 540°C calciniert. Das resultierende Manganaluminiumphosphatmaterial hatte die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften und Charakteristika.
  • Beispiel 6 – Zinkaluminiumphosphat
  • Ein zinkmodifiziertes Aluminiumphosphatmaterial wurde hergestellt, indem 2100 g Wasser, 45 g konzentrierte Phosphorsäure, 115 g Zinksulfat, 75 g konzentrierte Schwefelsäure und 760 g Natriumaluminat gemischt wurden. In dieser Mischung war das Zink/Aluminium/Phosphor-Molverhältnis 1/8/1. Nach gründlichem Mischen dieser Bestandteile wurde der pH-Wert der Lösung unter Verwendung von 50 % Schwefelsäure auf 11 eingestellt. Die resultierende Mischung wurde in eine Polypropylenflasche transferiert und 48 Stunden in eine Dampfbox (100°C) gestellt. Die Mischung wurde dann filtriert, um das feste Material von der Flüssigkeit abzutrennen, und das feste Material wurde gewaschen und bei etwa 85°C getrocknet. Das feste Material wurde mit entionisiertem Wasser (20 cm3 DI-Wasser/g ZnAlPOx) wieder aufgeschlämmt, und der pH-Wert der Aufschlämmung wurde mit konzentrierter HCl-Lösung auf 4,0 oder etwas darunter eingestellt. Der pH-Wert wurde 15 Minuten gehalten und filtriert, um das feste Material von der Flüssigkeit zu trennen. Der Filterkuchen wurde gründlich mit 70°C DI-Wasser gewaschen, über Nacht bei 120°C getrocknet und danach sechs Stunden bei 540°C calciniert. Das resultierende Zinkaluminiumphosphatmaterial hatte die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften und Charakteristika.
  • Beispiel 7 (Vergleich) – Eisenaluminiumphosphat
  • Eine Lösung wurde hergestellt, indem 1700 g Wasser, 65 g konzentrierte Phosphorsäure, 200 g Eisen(II)sulfat und 110 g Aluminiumsulfat gemischt wurden. Das Molverhältnis von Eisen/Aluminium/Phosphor war 0,34/0,33/0,33. Der pH-Wert des Produkts wurde durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxid auf 7 eingestellt. Das Material wurde filtriert und gewaschen und bei ~85°C getrocknet. Ein Teil des Materials wurde sechs Stunden in Luft bei 540°C calciniert. Das resultierende Eisenaluminiumphosphatmaterial hatte die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften und Charakteristika.
  • Tabelle 1
    Figure 00180001
  • Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass das erfindungsgemäße MnAlPOx eine Oberfläche von mehr als 100 m2/g nach scharfer Dampfbehandlung behielt. Das FeAlPOx mit einer Porengrößenverteilung außerhalb der Erfindung verlor bei Dampfbehandlung jedoch fast seine gesamte Oberfläche.
  • Beispiel 8 – Kobaltaluminiumphosphat
  • Probe A (Erfindung)
  • Eine Lösung wurde hergestellt, indem 500 g Wasser, 45 g konzentrierte Phosphorsäure, 117 g Kobaltnitrat und 75 g konzentrierte Schwefelsäure gemischt wurden. Es wurde eine andere Lösung hergestellt, die 1600 g Wasser und 300 g Natriumaluminat enthielt. Diese beiden Lösungen wurden unter Rühren kombiniert. Das Molverhältnis von Kobalt/Aluminium/Phosphor war 1/8/1. Der pH-Wert der Mischung wurde durch Zugabe von 50 Lösung von Schwefelsäure auf 9 eingestellt. Die resultierende Mischung wurde in eine Polypropylenflasche gegeben und 48 Stunden in eine Dampfbox (100°C) gestellt. Die Mischung wurde dann filtriert, und der feste Rückstand wurde gewaschen und bei ~85°C getrocknet. Ein Teil des Rückstands wurde sechs Stunden in Luft bei 540°C calciniert. Die Elementaranalysen und physikalischen Eigenschaften waren wie folgt:
  • Figure 00190001
  • Ein Teil des obigen Materials wurde vier Mal mit einer 0,1 N Lösung von Ammoniumnitrat ausgetauscht, und das resultierende Material wurde danach filtriert und gewaschen und bei ~85°C getrocknet. Ein Teil des Materials wurde sechs Stunden in Luft bei 540°C calciniert. Das resultierende Kobaltaluminiumphosphatmaterial hatte die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften und Charakteristika.
  • Probe B (Erfindung)
  • Eine Lösung wurde hergestellt, indem 2100 g Wasser, 45 g konzentrierte Phosphorsäure, 117 g Kobaltnitrat, 75 g konzentrierte Schwefelsäure und 300 g Natriumaluminat gemischt wurden. Das Molverhältnis von Kobalt/Aluminium/Phosphor war 1/8/1. Der pH-Wert der Mischung wurde durch Zugabe von 50 Lösung von Schwefelsäure auf 8 eingestellt. Die resultierende Mischung wurde in eine Polypropylenflasche gegeben und 48 Stunden in eine Dampfbox (100°C) gestellt. Die Mischung wurde dann filtriert, und der feste Rückstand wurde gewaschen und bei ~85°C getrocknet. Ein Teil des Rückstands wurde sechs Stunden in Luft bei 540°C calciniert. Die Elementaranalysen und physikalischen Eigenschaften waren wie folgt:
  • Figure 00200001
  • Ein Teil des obigen Materials wurde vier Mal mit einer 0,1 N Lösung von Ammoniumnitrat ausgetauscht, und das resultierende Material wurde danach filtriert und gewaschen und bei ~85°C getrocknet. Ein Teil des Materials wurde sechs Stunden in Luft bei 540°C calciniert. Das resultierende Kobaltaluminiumphosphatmaterial hatte die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften und Charakteristika.
  • Probe C (nicht erfindungsgemäß)
  • Ein kobaltmodifiziertes Aluminiumphosphatmaterial wurde in der gleichen Weise wie für die obige Probe B hergestellt, außer dass der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von 50 % Lösung von Schwefelsäure auf 7 eingestellt wurde. Die Elementaranalysen und physikalischen Eigenschaften des Produkts waren wie folgt:
  • Figure 00200002
  • Ein Teil des obigen Materials wurde mit DI-Wasser (20 g DI-Wasser pro Gramm CoAlPOx) aufgeschlämmt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde durch Zugabe von konzentrierter HCl-Lösung unter Rühren für 15 Minuten auf 4,0 eingestellt. Danach wurde der Kuchen filtriert und gewaschen, bis er frei von festlichem Chlorid war. Das Gel wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und 3 Stunden in Luft bei 538°C calciniert. Das resultierende Kobaltaluminiumphosphatmaterial hatte die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften und Charakteristika.
  • Probe D (Vergleich)
  • Ein kobaltmodifiziertes Aluminiumphosphatmaterial wurde hergestellt, indem 2100 g Wasser, 45 g konzentrierte Phosphorsäure, 117 g Kobaltnitrat, 75 g konzentrierte Schwefelsäure und 300 g Aluminiumsulfat gemischt wurden. Das Molverhältnis von Kobalt/Aluminium/Phosphor war 1/8/1. Der pH-Wert der Mischung wurde durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxid auf 11 eingestellt. Die resultierende Mischung wurde in eine Polypropylenflasche gegeben und 48 Stunden in eine Dampfbox (100°C) gestellt. Die Mischung wurde dann filtriert, und der feste Rückstand wurde gewaschen und bei ~85°C getrocknet. Ein Teil des Rückstands wurde sechs Stunden in Luft bei 540°C calciniert. Die Elementaranalysen und physikalischen Eigenschaften waren wie folgt:
  • Figure 00210001
  • Ein Teil des obigen Materials wurde mit DI-Wasser (20 g DI-Wasser pro Gramm CoAlPOx) aufgeschlämmt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde durch Zugabe von konzentrierter HCl-Lösung unter Rühren für 15 Minuten auf 4,0 eingestellt. Danach wurde der Kuchen filtriert und gewaschen, bis er frei von festlichem Chlorid war. Das Gel wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und 3 Stunden in Luft bei 538°C calciniert. Das resultierende Kobaltaluminiumphosphatmaterial hatte die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften und Charakteristika.
  • Probe E (Vergleich)
  • Ein kobaltmodifiziertes Aluminiumphosphatmaterial wurde aus einer Lösung hergestellt, die unter Mischen hergestellt wurde und 1700 g Wasser, 29 g konzentrierte Phosphorsäure, 213 g Kobaltnitrat und 170 g Aluminiumsulfat enthielt. Das Molverhältnis von Kobalt/Aluminium/Phosphor war 0,35/0,5/0,15. Der pH-Wert der Mischung wurde durch Zugabe von konzentriertem Ammoniumhydroxid auf 7 eingestellt. Die resultierende Mischung wurde in eine Polypropylenflasche gegeben und 48 Stunden in eine Dampfbox (100°C) gestellt. Die Mischung wurde dann filtriert, und der feste Rückstand wurde gewaschen und bei ~85°C getrocknet. Ein Teil des Rückstands wurde sechs Stunden in Luft bei 540°C calciniert. Die Elementaranalysen und physikalischen Eigenschaften waren wie folgt:
  • Figure 00220001
  • Ein Teil des obigen Materials wurde mit DI-Wasser (20 g DI-Wasser pro Gramm CoAlPOx) aufgeschlämmt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde durch Zugabe von konzentrierter HCl-Lösung unter Rühren für 15 Minuten auf 4,0 eingestellt. Danach wurde der Kuchen filtriert und gewaschen, bis er frei von festlichem Chlorid war. Das Gel wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und 3 Stunden in Luft bei 538°C calciniert. Das resultierende Ko baltaluminiumphosphatmaterial hatte die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften und Charakteristika.
  • Hydrothermalstabilitätstest der CoAlPOx-Proben
  • Die Hydrothermalstabilität von jedem CoAlPOx-Gel wurde bewertet, indem das Material 4 Stunden mit 100 % Dampf bei atmosphärischem Druck bei 1500°F (815°C) dampfbehandelt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 und 1 wiedergegeben. Die Ergebnisse zeigen, dass Proben A und B mit der erfindungsgemäßen durchschnittlichen Porengröße und Porengrößenverteilung hervorragende Hydrothermalstabilität zeigten, da sie selbst nach scharfer Dampfbehandlung über 100 m2/g Oberfläche beibehielten. Im Gegensatz dazu verloren Proben D und E ohne die erfindungsgemäße, eng definierte Mesoporenstruktur nahezu ihre gesamte Oberfläche nach Dampfbehandlung bei 815°C (1500°F).
  • Tabelle 2
    Figure 00230001
  • Beispiel 9 – Vanadiumaluminiumphosphat
  • Probe F
  • Eine Lösung wurde hergestellt, indem 2100 g Wasser, 45 g konzentrierte Phosphorsäure, 87 g Vanadylsulfat, 75 g konzentrierte Schwefelsäure und 760 g Natriumaluminat gemischt wurden. Das Molverhältnis von Vanadium/Aluminium/Phosphor war 1/8/1. Der pH-Wert der Mischung wurde durch Zugabe von 50 Schwefelsäure auf 7 eingestellt. Die Mischung wurde dann filtriert, und der feste Rückstand wurde gewaschen und bei etwa ~85°C getrocknet. Ein Teil des getrockneten Materials wurde sechs Stunden in Luft bei 540°C calciniert. Die Elementaranalysen und physikalischen Eigenschaften des resultierenden Vanadiumaluminiumphosphatmaterials waren wie folgt:
  • Figure 00240001
  • Ein weiterer Teil des obigen getrockneten Materials wurde mit DI-Wasser (20 g DI-Wasser pro Gramm VAlPOx) aufgeschlämmt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde durch Zugabe von konzentrierter HCl-Lösung unter Rühren für 15 Minuten auf 4,0 eingestellt. Danach wurde der Kuchen filtriert und gewaschen, bis er frei von festlichem Chlorid war. Das Gel wurde über Nacht bei 120°C getrocknet und 3 Stunden in Luft bei 538°C calciniert. Das resultierende Vanadiumaluminiumphosphatmaterial hatte die in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften und Charakteristika.
  • Probe G
  • Eine Lösung wurde hergestellt, indem 2100 g Wasser, 45 g konzentrierte Phosphorsäure, 87 g Vanadylsulfat, 75 g konzentrierte Schwefelsäure und 760 g Natriumaluminat gemischt wurden. Das Molverhältnis von Vanadium/Aluminium/Phosphor war 1/8/1. Der pH-Wert der Mischung wurde durch Zugabe von 50 Schwefelsäurelösung auf 8 eingestellt. Die Elementaranalysen und physikalischen Eigenschaften des resultierenden Vanadiumaluminiumphosphatmaterials waren wie folgt:
  • Figure 00250001
  • Ein weiterer Teil des obigen getrockneten Materials wurde vier Mal mit einer 0,1 N Lösung von Ammoniumnitrat ausgetauscht, um das überschüssige Natrium zu entfernen, und das resultierende Produkt wurde danach filtriert und der Rückstand gewaschen und bei etwa 85°C getrocknet. Ein Teil des Rückstands wurde sechs Stunden in Luft bei 540°C calciniert. Das resultierende Vanadiumaluminiumphosphatmaterial hatte die in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften und Charakteristika.
  • Die calcinierte Säureform von jeder der VAlPOx-Proben F und G wurde dem oben beschriebenen Dampfaktivierungstest unterzogen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
  • Tabelle 3
    Figure 00260001
  • Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass Proben F und G mit der erfindungsgemäßen durchschnittlichen Porengröße und der erfindungsgemäßen Porengrößenverteilung hervorragende Hydrothermalstabilität zeigen. Probe G, die unter Bedingungen mit höherem pH-Wert hergestellt war, zeigte bessere Stabilität, da sie sogar nach scharfer Dampfbehandlung mehr als 100 m2/g Oberfläche beibehielt.
  • Beispiel 10 katalytisches Wirbelschichtcracken mit ZrAlPOx
  • A. Herstellung von ZrAlPOx-Material
  • Ein thermisch stabiles, mesoporöses ZrAlPOx-Material mit hoher Oberfläche wurde wie oben in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Der beschriebene feuchte Kuchen aus ZrAlPOx wurde für die folgenden Katalysatorherstellungen verwendet.
  • B. Herstellung eines USY/ZrAlPOx/Ton-Katalysators
  • Ein erster Katalysator, Katalysator A, wurde unter Verwendung von handelsüblichem USY-Zeolith (Natriumform) mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von 5,4 und einer Elementarzellengröße von 24,54 Å hergestellt. Der USY (Natriumform) wurde aufgeschlämmt und 16 Stunden auf der Kugelmühle gemahlen. Ein feuchter Kuchen des obigen ZrAlPOx-Materials wurde in entionisiertem Wasser aufgeschlämmt, und der pH-Wert der resultierenden Aufschlämmung wurde unter Verwendung von konzentrierter HCl auf 4 eingestellt. Das ZrAlPOx-Material wurde danach filtriert, gewaschen und 16 Stunden auf der Kugelmühle gemahlen.
  • Es wurde eine gleichförmige physikalische Mischung der gemahlenen USY-Aufschlämmung, der gemahlenen ZrAlPOx-Aufschlämmung, des Bindemittels und des Kaolintons hergestellt. Die am Ende vorhandene Aufschlämmung enthielt 21 % USY, 25 % ZrAlPOx, 7 % Bindemittel und 47 % Ton, bezogen auf 100 % Feststoffe. Die Mischung wurde zu feinen kugelförmigen Partikeln mit ungefähr 70 μm durchschnittlichem Partikeldurchmesser sprühgetrocknet. Das gesprühte Produkt wurde danach in Luft calciniert, gefolgt von Ammoniumaustausch unter Verwendung eines Ammoniumsulfatlösung. Der ausgetauschte Katalysator wurde des Weiteren mit entionisiertem Wasser gewaschen, über Nacht getrocknet und drei Stunden bei 538°C calciniert. Die Eigenschaften des fertigen Katalysators sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • C. Herstellung eines USY/Aluminiumoxid/Ton-Katalysators
  • Ein zweiter Katalysator, Katalysator B, wurde nach dem Verfahren des obigen Beispiels 10B hergestellt, außer dass das ZrAlPOx in Katalysator A durch HCl-peptisiertes Aluminiumoxid ersetzt wurde. Das peptisierte Aluminiumoxidgel wurde aus Pseudoböhmit-Aluminiumoxidpulver hergestellt, das 30 Minuten mit HCl-Lösung peptisiert wurde (mit 12 Gew.-% Feststoffen). Die Eigenschaften von Katalysator B sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • D. Herstellung eines USY/ZrAlPOx/Aluminiumoxid/Ton-Katalysators
  • Ein dritter Katalysator, Katalysator C, wurde nach dem Verfahren des obigen Beispiels 10B hergestellt, außer dass die Menge an ZrAlPOx verringert und ein Teil des Tons durch das in Beispiel 10C verwendete HCl-peptisierte Aluminiumoxid ersetzt wurde, so dass die sprühgetrocknete Aufschlämmung 21 % USY, 15 % ZrAlPOx, 25 % Aluminiumoxid, 7 % Bindemittel und 32 % Ton enthielt, bezogen auf 100 % Feststoffe. Die Eigenschaften des fertigen Katalysators C sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • E. Herstellung eines USY/ZrAlPOx/Aluminiumoxid/Ton-Katalysators
  • Ein vierter Katalysator, Katalysator D, wurde nach dem Verfahren des obigen Beispiels 10D hergestellt, außer dass das ZrAlPOx in Katalysator C durch HCl-peptisiertes ZrAlPOx-Gel ersetzt wurde, das durch Peptisieren des feuchten Kuchens unter Verwendung von HCl-Lösung hergestellt wurde. Die Eigenschaften von Katalysator D sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Bevor die Leistung der Katalysatoren auf einer Pilotanlage für katalytisches Cracken bewertet wurde, wurde jeder Katalysator unter Verwendung von 50 % Dampf und 50 % Luft bei 1450°F und 35 psig 20 Stunden deaktiviert. Die Oberflächen der dampfbehandelten Katalysatoren sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 4
    Figure 00290001
  • F. Katalytisches Crackverfahren
  • Die katalytische Crackaktivität von Katalysatoren B bis D in einem Fest-Wirbelbett- ("FFB")-Reaktor bei 502°C (935°F) wurde unter Verwendung einer Katalysatorkontaktzeit von 1,0 Minute mit einem Arab Light Vakuumgasöl verglichen. Die Eigenschaften des Einsatzmaterials sind in der folgenden Tabelle 5 gezeigt:
  • Tabelle 5
    Figure 00300001
  • Diese Katalysatoren wurden dann in der FFB-Pilotanlage verwendet. Die Katalysatorleistungen sind in Tabelle 6 zusammengefasst, wobei die Produktselektivität auf eine konstante Umwandlung interpoliert wurde, 65 Gew.-% Umwandlung von Einsatzmaterial in 221°C– (430°F–)-Material.
  • Tabelle 6
    Figure 00310001
  • Die in Tabelle 6 gezeigten Testergebnisse zeigen, dass die Einbringung von ZrAlPOx in die Zeolithmatrix zu erheblich verbesserten Benzinausbeuten (bis zu 2,8 Gew.-%) führte. Dieser Anstieg der Benzinausbeuten für Katalysatoren C und D resultierten überwiegend aus niedrigeren C3- und C4-Ausbeuten. Die ZrAlPOx-Matrix hatte "wie vorhanden" (Katalysator C) eine etwas höhere Kokserzeugungsneigung, diese Neigung schwächte sich durch HCl-Peptisierung des Gels jedoch ab (Katalysator D).
  • Die ZrAlPOx-Matrix hat Sumpfprodukt-Crackaktivität, und es wurde eine geringfügige Abnahme der HFO- (schweres Brennstofföl)-Ausbeute beobachtet (0,2 %). Die Sumpfproduktausbeutedifferenzen sind für diese Katalysatoren gering, wahrscheinlich weil alle drei Katalysatoren bei diesem Umwandlungsniveau nahezu die gesamten crackbaren schweren Endprodukte umwandeln. Ein Negativaspekt des ZrAlPOx enthaltenden Katalysators ist die niedrigere Research-Oktanzahl ("RON") des produzierten Benzins, die um bis zu 2,6 herabgesetzt wurde.
  • Die ZrAlPOx enthaltenden Katalysatoren erhöhten die H2S-Ausbeute um > 10 %, was nahe legt, dass dieses Material Potential für SOx-Entfernung und/oder Schwefelentfernung aus Benzin haben könnte. Die ZrAlPOx enthaltenden Katalysatoren erhöhten die Butylenselektivität in C4- Gas und das C4-Olefin-zu-C3-Olefin-Verhältnis. Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen eindeutig, dass sich die Chemie von ZrAlPOx von einer typischen aktiven Aluminiumoxidmatrix unterscheidet, die üblicherweise zugesetzt wird, um dass Cracken von Sumpfprodukten zu verbessern.
  • Beispiel 11 – katalytisches Wirbelschichtcracken mit CeAlPOx
  • A. Herstellung von CeAlPOx-Material
  • Ein thermisch stabiles, mesoporöses ZrAlPOx-Material mit hoher Oberfläche wurde wie oben in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Der oben beschriebene feuchte Kuchen aus CeAlPOx wurde für die folgenden Katalysatorherstellungen verwendet.
  • B. Herstellung eines USY/CeAlPOx/Ton-Katalysators
  • Ein erster Katalysator, Katalysator E, wurde unter Verwendung von handelsüblichem USY-Zeolith (Natriumform) mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Verhältnis von 5,4 und einer Elementarzellengröße von 24,54 Å hergestellt. Der USY (Natriumform) wurde aufgeschlämmt und 16 Stunden auf der Kugelmühle gemahlen. Ein feuchter Kuchen des obigen CeAlPOx-Materials wurde in entionisiertem Wasser aufgeschlämmt, und der pH-Wert der resultierenden Aufschlämmung wurde unter Verwendung von konzentrierter HCl auf 4 eingestellt. Das CeAlPOx-Material wurde danach filtriert, gewaschen und 16 Stunden auf der Kugelmühle gemahlen.
  • Es wurde eine gleichförmige physikalische Mischung der gemahlenen USY-Aufschlämmung, der gemahlenen CeAlPOx-Aufschlämmung, des Bindemittels und des Kaolintons hergestellt. Die am Ende vorhandene Aufschlämmung enthielt 21 % USY, 25 CeAlPOx, 7 % Bindemittel und 47 % Ton, bezogen auf 100 % Feststoffe. Die Mischung wurde zu feinen kugelförmigen Partikeln mit ungefähr 70 μm durchschnittlichem Partikeldurchmesser sprühgetrocknet. Das gesprühte Produkt wurde danach in Luft calciniert, gefolgt von Ammoniumaustausch unter Verwendung eines Ammoniumsulfatlösung. Der ausgetauschte Katalysator wurde des Weiteren mit entionisiertem Wasser gewaschen, über Nacht getrocknet und drei Stunden bei 538°C calciniert. Die Eigenschaften des fertigen Katalysators sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • C. Herstellung eines USY/Aluminiumoxid/Ton-Katalysators
  • Ein zweiter Katalysator, Katalysator F, wurde nach dem Verfahren des obigen Beispiels 11B hergestellt, außer dass das CeAlPOx in Katalysator E durch HCl-peptisiertes Pseudoböhmit-Aluminiumoxid ersetzt wurde. Die Eigenschaften von Katalysator F sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • D. Herstellung eines USY/CeAlPOx/Aluminiumoxid/Ton-Katalysators
  • Ein dritter Katalysator, Katalysator G, wurde nach dem Verfahren des obigen Beispiels 11B hergestellt, außer dass die Menge an CeAlPOx verringert und ein Teil des Tons durch das in Beispiel 11C verwendete HCl-peptisierte Aluminiumoxid ersetzt wurde, so dass die sprühgetrocknete Aufschlämmung 21 % USY, 15 CeAlPOx, 25 % Aluminiumoxid, 7 % Bindemittel und 32 % Ton enthielt, bezogen auf 100 % Feststoffe. Die Eigenschaften des fertigen Katalysators G sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • E. Herstellung eines USY/CeAlPOx/Aluminiumoxid/Ton-Katalysators
  • Ein vierter Katalysator, Katalysator H, wurde nach dem Verfahren des obigen Beispiels 11D hergestellt, außer dass das CeAlPOx in Katalysator G durch HCl-peptisiertes CeAlPOx ersetzt wurde. Die Eigenschaften von Katalysator H sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • Bevor die Leistung der Katalysatoren auf einer Pilotanlage für katalytisches Cracken bewertet wurde, wurde jeder Katalysator unter Verwendung von 50 % Dampf und 50 % Luft bei 788°C (1450°F) und 24,1 kPa Überdruck (35 psig) 20 Stunden deaktiviert. Die Oberflächen der dampfbehandelten Katalysatoren sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • Tabelle 7
    Figure 00340001
  • F. Katalytisches Crackverfahren
  • Katalysatoren E und F wurden hinsichtlich der Verwendung in einem katalytischen Crackverfahren unter Verwendung eines FFB-Reaktors bei 502°C (935°F) mit 1,0 Minute Katalysatorkontaktzeit unter Verwendung von Arab Light Vakuumgasöl verglichen. Das Einsatzmaterial hatte die in der obigen Tabelle 5 beschriebenen Eigenschaften.
  • Die Katalysatorleistungen sind in Tabelle 8 zusammengefasst, wobei die Produktselektivität auf eine konstante Umwandlung interpoliert wurde, 65 Gew.-% Umwandlung von Einsatzmaterial in 221°C– (430°F–)-Material.
  • Tabelle 8
    Figure 00350001
  • Die Ergebnisse in Tabelle 8 legen nahe, dass die CeAlPOx-Matrix Sumpfproduktcrackaktivität hat, die mit derjenigen der aktivierten Aluminiumoxidmatrix vergleichbar ist. Die Katalysatoren liefern vergleichbare HFO-Ausbeuten. Der CeAlPOx-Katalysator zeigt höhere Benzinselektivität (1,1 Gew.-% Ausbeutevorteil).
  • G. Produktselektivitätsverbesserung mit Zugabe von CeAlPOx
  • Katalysatoren G und H wurden mit Katalysator F verglichen, um die Vorteile der Zugabe von CeAlPOx zu einem FCC-Katalysator zu bestimmen. Ein FFB-Reaktor wurde mit dem oben in Tabelle 5 beschriebenen Arab Light Vakuumgasöl verwendet. Die Katalysatorleistungen sind in Tabelle 9 zusammengefasst, wobei die Produktselektivität auf eine konstante Umwandlung interpoliert wurde, 65 Gew.-% Umwandlung von Einsatzmaterial in 221°C– (430°F–)-Material.
  • Tabelle 9
    Figure 00360001
  • Die in Tabelle 9 gezeigten Testergebnisse zeigen, dass die Einbringung von CeAlPOx in die Matrix zu erheblich verbesserten Benzinausbeuten (bis zu 2,4 Gew.-%) führten. Dieser Anstieg der Benzinausbeuten für Katalysatoren G und H resultierte überwiegend aus niedrigeren C3- und C4-Ausbeuten. Die CeAlPOx-Matrix hatte "wie vorhanden" (Katalysator G) eine etwas höhere Kokserzeugungsneigung, diese Neigung schwächte sich durch HCl-Peptisierung des Gels jedoch ab (Katalysator H).
  • Die Sumpfproduktausbeuten sind für diese Katalysatoren vergleichbar, wahrscheinlich weil alle drei Katalysatoren nahezu die gesamten crackbaren schweren Endprodukte bei diesem Umwandlungsniveau umwandeln. Ein Negativaspekt des CeAlPOx ent haltenden Katalysators ist, dass er die Research-Oktanzahl ("RON") des produzierten Benzins um bis zu 2,7 herabsetzte.
  • Die CeAlPOx enthaltenden Katalysatoren erhöhten die H2S-Ausbeute um > 10 %, was nahe legt, dass dieses Material Potential für SOx-Entfernung und/oder Schwefelentfernung aus Benzin haben könnte. Die CeAlPOx enthaltenden Katalysatoren erhöhten die Butylenselektivität in C4- Gas und das C4-Olefin-zu-C3-Olefin-Verhältnis. Die Ergebnisse in Tabelle 9 zeigen eindeutig, dass sich die Chemie von CeAlPOx von einer typischen aktiven Aluminiumoxidmatrix unterscheidet, die üblicherweise zugesetzt wird, um dass Cracken von Sumpfprodukten zu verbessern.
  • Beispiel 12 – Bewerten des katalytischen Wirbelschichtcrackens von CoAlPOx und VAlPOx
  • CoAlPOx aus Beispiel 8 (Probe A) und ValPOx aus Beispiel 9 (Probe F) wurden jeweils pelletiert und auf eine durchschnittliche Partikelgröße von ungefähr 70 Mikrometer (μm) klassiert, danach in einem Muffelofen bei 815°C (1500°F) 4 Stunden dampfbehandelt, um die Katalysatordeaktivierung in einer FCC-Anlage zu simulieren. 10 Gew.% dampfbehandelte Pellets wurde mit einem Gleichgewichtskatalysator aus einer FCC-Anlage gemischt. Der Gleichgewichtskatalysator hatte sehr niedrige Metallgehalte (120 ppm V und 60 ppm Ni).
  • Die Additive wurde mit einem ASTM Mikroaktivitätstest (ASTM Verfahren D-3907) auf Gasölcrackaktivität und Selektivität getestet. Die Eigenschaften der Vakuumgasöleinsatzmaterialbeschickung sind in der folgenden Tabelle 10 gezeigt,
  • Tabelle 10
    Figure 00380001
  • Ein Bereich von Umwandlungen wurde abgetastet, indem die Katalysator-zu-Öl-Verhältnisse variiert wurden, und die Reaktionen wurden bei 527°C (980°F) durchgeführt. Produkt im Benzinproduktbereich aus jeder Materialbilanz wurde mit einem GC analysiert, das mit einem Schwefeldetektor (AED) ausgestattet war, um die Schwefelkonzentration im Benzin zu bestimmen. Um experimentelle Fehler der Schwefelkonzentration zu verringern, die mit Fluktuationen des Destillationsschnittpunkts des Benzins zusammenhängen, wurden S-Spezies, die nur im Bereich von Thiophen bis C4-Thiophenen lagen, mit dem Schwefeldetektor quantifiziert, und die Summe wurde als "Benzinschnitt-S" definiert. Der für "Benzinschnitt-S" angegebene Schwefelgehalt schließt jegliches Benzothiophen und höher siedende S-Spezies aus, die aufgrund von Destillationsüberlappung in eine Benzinprobe eingeschlossen wurden. Die Katalysatorleistungen sind in Tabelle 11 zusammengefasst, wobei die Produktselektivität auf eine konstante Umwandlung interpoliert wurde, 65 Gew.-% oder 70 Gew.-% Umwandlung von Einsatzmaterial in 221°C– (430°F–)-Material.
  • Tabelle 11
    Figure 00390001
  • Die Daten in Tabelle 11 zeigen, dass die Benzin-S-Konzentration durch Zugabe von CoAlPOx um 26 % verringert wurde und durch Zugabe von VAlPOx um 13,9 % verringert wurde. Die FCC-Gesamtausbeuten (C1-C4-Gasproduktion, Benzin, LCO und Sumpfproduktausbeuten) änderten sich bei Zugabe von CoAlPOx und VAlPOx nur geringfügig, obwohl gewisse Erhöhungen der H2- und Koksausbeuten beobachtet wurden. Wenn die Desulfurierungsergebnisse umgerechnet wurden, um die Benzin-Volumenverluste zu berücksichtigen, ergab CoAlPOx 29 % S-Verringerung und VAlPOx ergab 15 % Verringerung.
  • Beispiel 13 – Bewertung des katalytischen Wirbelschichtcrackens von ZnAlPOx
  • ZnAlPOx aus Beispiel 6 wurde pelletiert und auf eine durchschnittliche Partikelgröße von ungefähr 70 Mikrometern (μm) klassiert, danach in einem Muffelofen bei 815°C (1500°F) 4 Stunden dampfbehandelt, um Katalysatordeaktivierung in einer FCC-Anlage zu simulieren. 10 Gew.% dampfbehandelte ZnAlPOx-Pellets wurden mit einem dampfaktivierten Super Nova DTR FCC-Katalysator gemischt, der von W. R. Grace erhalten wurde. Die Leistungen des ZnAlPOx sind in Tabelle 12 zusammengefasst.
  • Tabelle 12
    Figure 00400001
  • Aus Tabelle 12 ist ersichtlich, dass die Schwefelkonzentration im Benzin durch Zugabe von ZnAlPOx um 6 % verringert wurde. Die FCC-Gesamtausbeuten (H2, C1-C4-Gasproduktion, Benzin, LCO und Sumpfproduktausbeuten) änderten sich bei Zugabe von ZnAlPOx nur geringfügig, obwohl gewisse Erhöhungen der Koksausbeuten beobachtet wurden. Wenn die Desulfurierungsergebnisse umgerechnet wurden, um die Benzin-Volumenverluste zu berücksichtigen, ergab ZnAlPOx 8% S-Verringerung.

Claims (9)

  1. Verfahren zur Herstellung von mesoporösem Aluminiumphosphatmaterial, das eine feste Aluminiumphosphatzusammensetzung umfasst, die mit mindestens einem Element ausgewählt aus Zirkonium, Cer, Lanthan, Mangan, Kobalt, Zink und Vanadium modifiziert ist, wobei das mesoporöse Aluminiumphosphatmaterial eine spezifische Oberfläche von mindestens 100 m2/g, einen durchschnittlichen Porendurchmesser kleiner als oder gleich 100 Å und eine Porengrößenverteilung hat, so dass mindestens 60 % der Poren einen Porendurchmesser kleiner als 100 Å haben, das die Stufen umfasst: i. Bereitstellen einer wässrigen Lösung, die eine Phosphorkomponente; eine anorganische aluminiumhaltige Komponente, die Natriumaluminat einschließt; und eine anorganische Modifizierungskomponente enthält, die mindestens ein Element ausgewählt aus Zirkonium, Cer, Lanthan, Mangan, Kobalt, Zink und Vanadium enthält; ii. Einstellen des pH-Werts der wässrigen Lösung in einen Bereich von etwa 7 bis etwa 12, so dass ein festes Material aus der Lösung ausgefällt wird; iii. Gewinnen des festen Materials aus der Lösung; und iv. Herabsetzen des Natriumgehalts des in Stufe (c) gewonnenen festen Materials in einer weiteren Stufe, wobei das feste Material das mesoporöse Aluminiumphosphatmaterial einschließt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem keine organischen Reagenzien oder Lösungsmittel in dem Verfahren verwendet werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Natriumgehalt des in Stufe (c) gewonnenen festen Materials auf weniger als 1,0 Gew.-% herabgesetzt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, das ferner das Einwirken einer Hydrothermal- oder Thermalbehandlung bei etwa 100°C bis etwa 200°C auf die pH-eingestellte wässrige Lösung einschließt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die anorganische Modifizierungskomponente Sulfat oder Nitrat von Zirkonium, Cer, Lanthan, Mangan, Kobalt, Zink oder Vanadium einschließt.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das mesoporöse Aluminiumphosphatmaterial einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 30 bis 100 Å hat.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das mesoporöse Aluminiumphosphatmaterial eine spezifische Oberfläche von mindestens 175 m2/g hat.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das mesoporöse Aluminiumphosphatmaterial ein Porenvolumen im Bereich von 0,10 cm3/g bis 0, 75 cm3/g hat.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das mesoporöse Aluminiumphosphatmaterial eine Porengrößenverteilung hat, so dass 80 % oder mehr der Poren einen Durchmesser kleiner als 100 Å haben.
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