DE69633250T2

DE69633250T2 - Katalysator für das kracken von mit metall verunreinigter öl-zufuhr

Info

Publication number: DE69633250T2
Application number: DE69633250T
Authority: DE
Inventors: J. Rostam MADON; M. John MACAOAY
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1995-12-08
Filing date: 1996-12-04
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2016-12-05
Also published as: KR100457362B1; CA2238060A1; EP0865475A1; CA2238060C; DE69633250D1; CN1086410C; ATE274565T1; MX9804508A; WO1997021785A1; MX203679B; AU1087097A; EP0865475B1; ES2227619T3; JP2002515821A; KR19990071970A; BR9611908A; CN1203623A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Behandlung von zeolithischen Crackkatalysatoren, mit einer Phosphorverbindung, um die Leistung zu verbessern, wenn sie verwendet werden, um ein Ausgangsmaterial zu cracken, welches mit Metallen verunreinigt ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In den letzten Jahren ist die Ölraffinierungsindustrie dazu übergegangen, größere Mengen an Rückstandsöl bzw. Restöl zu verarbeiten. Seit den frühen 1980'ern, haben viele Raffineure wenigstens einen Teil des restlichen Öls als ein Ausgangsmaterial in ihren Einheiten verarbeitet und einige cracken nunmehr ausschließlich restliches Öl in ihren Einheiten. Die Verarbeitung von Restöl kann die Ausbeute an wertvollen Produkten im Vergleich zum Cracken eines leichten Ausgangsstoffes drastisch reduzieren.
Einige Faktoren sind wichtig bei dem Aufbau von Restöl-Katalysatoren. Es ist stark bevorzugt, wenn der Katalysator helfen kann, die Ausbeute an Gas zu unterstützen, die Aufarbeitung von Destillationsrückständen zu verbessern, Koks- und Gasbildung zu minimieren, die Katalysatorstabilität zu maximieren und die Selektivität schädlicher Kontaminationen aufgrund der Metallkontaminationen in den Restöl-Ausgangsstoffen, wie Nickel und Vanadium, zu minimieren. Es ist gut bekannt, dass Metallkontaminationen in Ölausgangsmaterialien die Leistung von zeolithischen Crackkatalysatoren deutlich negativ beeinflussen, bis zu einigen Graden, inter alia abhängig von dem Matrix(nicht zeolithischen)-Bereich des Crackkatalysators. Verschiedene Zusatzstoffe aus dem Bereich von Antimon, Zinn, Aluminiumoxid und Phosphorquellen wurden zu dem Ausgangsmaterial zugegeben oder in den Katalysator eingeführt oder in festen Teilchen verwendet, die mit den Teilchen des Crackkatalysators in dem Crack-Zyklus cozirkulierten, um die Wirkung der Metalle zu verbessern.
Während viele heutige Katalysatoren gute Ausbeuten der gewünschten Erzeugnisse, insbesondere Benzin, zeigen, auch wenn Einsatzstoffe verwendet werden, die heftig mit Ni und V verunreinigt sind, was weiter die Ausbeute an Koks und trockenem Gas verringert, und insbesondere die Kohlenwasserstoffausbeute, wäre es erwünscht, das katalytische Crackverfahren zu verbessern.
U.S. 4,430,199, welches auf Brown et al. eingetragen ist, lehrt die Zugabe einer Phosphorverbindung zu einem zeolithischen Crackkatalysator (oder einem Bestandteil eines solchen Katalysators), vorzugsweise vor der Verunreinigung, oder zu dem Ausgangsstoff, um Gas und Koks aufgrund der Verunreinigung durch Metalle zu reduzieren. Unter den Phosphorverbindungen war Ammoniumhydrogenphosphat. In den beschriebenen Beispielen war der Katalysator ein mit seltenen Erden ausgetauschter Katalysator, der von dem Anmelder unter der Marke HEZ-55 kommerziell vertrieben wird. Solch ein Katalysator wird aus Vorläufer-Mikrokugeln hergestellt, welche aus der Spinellform von calciniertem Ton zusammengesetzt sind, der mit einer geringen Menge, z. B. 5 Gew.-% oder weniger der Mischung aus Mikrokugeln, der Metakaolinform des calcinierten Tons vermischt ist. Die Mischung wird mit einer Natriumhydroxidlösung reagiert und führt zu der Kristallisation von ungefähr 20–25% Zeolith Y in einer von Spinell abgeleiteten Matrix. Da der fertiggestellte Katalysator im Wesentlichen die gleiche Größe und Form wie die Vorläufer-Mikrokugeln aufweist, wird der Katalysator als ein „in situ" Katalysator bezeichnet. Siehe z. B. U.S. 3,506,594, Haden et al.. Man hat herausgefunden, dass der HEZ-55 Katalysator das einzigartige Merkmal der Katalysatoren innerhalb des Umfangs dieser Erfindung nicht zeigt.
U.S. 4,454, 241, Pine et al. lehrt die Behandlung eines teilweise Kationen ausgetauschten calcinierten Zeoliths, enthaltend vom Ton abgeleitete Katalysatoren vorzugsweise des Typs, die angeblich in der U.S. 3,663,165 beschrieben sind, und auf den Anmelder der betreffenden Anmeldung eingetragen ist, mit einem Dihydrogenphosphatanion oder einem Monohydrogenphosphatanion. Diese Phosphorbehandlung wird auf ein teilweise Kationen-ausgetauschtes Zwischenprodukt eines Katalysators angewandt und nicht auf den vollständig ausgetauschten Katalysator, welcher nachfolgend calciniert werden muss. Diese bestimmte Phosphorbehandlung soll die Crack-Aktivität erhöhen, wenn er mit einem herkömmlichen Einsatzmaterial betrieben wird und soll nicht die Metalle passivieren, wenn verunreinigtes Einsatzmaterial gecrackt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung, wird ein calcinierter Crackkatalysator nach Anspruch 1 bereitgestellt und ein Verfahren zum katalytischen Cracken verunreinigten Ausgangsmaterials wie in Anspruch 3 definiert. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Fluid-Crackkatalysators wie in Anspruch 4 definiert, und ein Verfahren zur Herstellung eines zeolithischen Crack-Katalysators nach Anspruch 10 bereitgestellt.
Man hat ein Mittel zur Verbesserung der Leistung bestimmter zeolithischer Crackkatalysatoren entdeckt, mit 25 bis 60% Al₂O₃, auf Basis des Trockengewichtes, wenn dies verwendet wird um mit Metallen verunreinigte FCC Ausgangsmaterialien zu cracken durch eine einzigartige Nachbehandlung mit einer wasserlöslichen thermisch zersetzbaren Quelle aus P₂O₅ gefolgt von einer Calcinierung in Abwesenheit von zugegebenem Dampf bei einer Temperatur in dem Bereich von 760°C (1.400°F) bis 898,9°C (1.650°F), vorzugsweise in dem Bereich von ungefähr 760°C (1.400°F) bis ungefähr 843,3°C (1.550°F).
Das Verfahren ist auf verschiedene Katalysatoren anwendbar umfassend solche, die durch Inkorporations (Verbund)- oder in situ Verfahren hergestellt werden. In dem Fall von Katalysatoren, die durch die in situ Technologie aus calciniertem Ton hergestellt werden, sollten die sprühgetrockneten calcinierten Mikrokugeln vor der Kristallisation weniger als 90 Gew.-% Spinell, vorzugsweise weniger als 75 Gew.-%, enthalten.
Solche Katalysatoren, die auf die Behandlung mit der P₂O₃-Quelle reagieren, werden vollständig ausgetauscht und enthalten weniger als 0,75% Na₂O (Gewicht), 25 bis 50% Al₂O₃ und 0,1% bis 10% P, ausgedrückt als P₂O₅, vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 6 Gew.-%, nach der Behandlung mit der Phosphorquelle und der Calcinierung. Die resultierenden behandelten (und daher getrockneten) calcinierten Katalysatoren werden durch ein einzigartiges Spektrum charakterisiert, wenn sie mit Pyridin behandelt werden und durch herkömmliche FTIR (Fourier Infrarot-Spektroskopie) analysiert werden, unter Verwendung einer Modifikation des Verfahrens, welches in U.S. 5,243,121 beschrieben ist. Insbesondere zeigt das Spektrum ein Merkmal bei einer Wellenzahl von ungefähr 3.687 cm^–1, wie in den begleitenden Zeichnungen dargestellt.
Details der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung umfassend ilustrative Beispiele folgen, jeweils für in situ und Verbund- bzw. inkorporierte Katalysatoren.
IN SITU KATALYSATOREN
Für viele Jahre wurde ein beträchtlicher Anteil der FCC-Katalysatoren, welche in der ganzen Welt verwendet wurden, durch in situ Synthese aus Vorläufer-Mikrokugeln hergestellt, die Kaolin enthalten, welches mit unterschiedlichen Härten calciniert wurde, vor der Bildung von Mikrokugeln durch Sprühtrocknung, gefolgt von der Reaktion in einer geimpften Natriumsilikatlösung. Es wird mehr Zeolith kristallisiert als in dem Fall von älteren in situ Katalysatoren, wie HEZ-55, wobei die Reaktion mit Natriumhydroxidlösung durchgeführt wurde und Spinell-reiche Vorläufer-Mikrokugeln verwendet wurde. Eine Form des calcinierten Kaolintons, welches bei solch einer in situ Verarbeitung verwendet wird, wird als Metakaolin bezeichnet. Die andere Form, welche durch Calcinierung bei einer höheren Temperatur erhalten wird, wird in der Patentliteratur als Spinell bezeichnet (oder alternativ als Kaolin calciniert durch die charakteristische Kaolin-Exotherme oder vollständig calciniertes Kaolin). Im allgemeinen sind diese in situ Fluid-Crack-Katalysatoren Mikrokugeln, bestehend aus Zeolith Y und einer aluminiumoxidreichen Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Matrix, abgeleitet aus dem calcinierten Ton. Es ist gut bekannt, dass die Eigenschaften der Matrix einen beträchtlichen Einfluss auf die Eigenschaften und Leistungen eines zeolithischen Crack-Katalysators ausüben. Dies ist insbesondere für in situ Crack-Katalysatoren richtig, bei denen das Zeolith Y direkt auf/in den Mikrokugeln wächst und eng mit dem Matrixmaterial zusammenhängt. Daher üben Änderungen des Spinellgehalts der Vorläufer-Mikrokugeln eine beträchtliche Wirkung auf die Leistung des Katalysators aus.
Bestimmte Katalysatoren werden durch die in situ Verfahren hergestellt, mit Mikrokugeln, welche anfänglich (vor der Calcinierung und Kristallisation) einen wasserhaltigen Kaolin-Ton enthalten, mit einem Spinellgewichtsverhältnis zwischen ungefähr 70 : 30 bis 60 : 40; die Mikrokugeln werden anschließend calciniert bei einer Temperatur unterhalb der Exotherme, um den wasserhaltigen Tonbestandteil in Metakaolin umzuwandeln. Diese Katalysatoren werden hier als Typ A Katalysatoren bezeichnet. Eine andere Art von Katalysatoren wird hergestellt, indem Mikrokugeln verwendet werden, welche anfänglich einen wasserhaltigen Ton mit einem Spinellgewichtsverhältnis zwischen ungefähr 40 : 60 bis 50 : 50 enthalten. Diese Katalysatoren werden hier als Typ B Katalysatoren bezeichnet. Eine andere Art von Katalysator wird hergestellt, indem eine Mikrokugel verwendet wird, welche hauptsächlich, d. h. > 90 Gew.-% Spinell enthält. Diese Ketalysatoren werden hier als Typ C Katalysatoren bezeichnet und werden beispielhaft durch HEZ-55 angegeben.
FCC-Katalysatoren, welche durch das in situ Verfahren hergestellt werden, werden normalerweise aus Kaolin-Mikrokugeln hergestellt, die mit Natriumsilikat oder Siliziumdioxidsol gebunden werden, welche vor der Mikrokugelbildung zugegeben werden. Die Menge des Bindemittels variiert zwischen ungefähr 5 bis 25 Gew.-% SiO₂.
Die Katalysatoren, die bei der Ausübung der Erfindung eingesetzt wurden, wurden über die zuvor bekannten in situ Y-Kristallisationsverfahren kristallisiert, anschließend mit einer Ammoniumverbindung ausgetauscht, um die Na-Ionen zu reduzieren, calciniert, anschließend erneut ausgetauscht, um den Natriumgehalt noch weiter zu reduzieren. Zu diesem Material, welches der im Folgenden als bezeichnet „2 × 1 Verarbeitung" unterworfen wurde, wird Phosphor über eine geeignete Phosphorverbindung wie Mono-, Di- oder Tri-Ammoniumphosphat oder Phosphit mit einem pH-Wert von ungefähr 2,5 bis 10 zugegeben. Das Material wird vollständig getrocknet, anschließend einer Hochtemperaturcalcinierung unterworfen. Die Calcinierung ist eine Schlüsselanforderung für diese Erfindung. Die Calcinationstemperaturen sollten mehr als 760°C (1.400°F) und unter 818,9°C (1.650°F) betragen. Die Menge an P, wie P₂O₅, kann zwischen 0,1 und ungefähr 10 Gew.-% variieren. Solche Katalysatoren, die P enthalten, zeigen während des katalytischen Crackens in der Anwesenheit von Verunreinigungen an Ni und V niedrigere Koks- und Wasserstoffausbeuten und daher höhere Benzinausbeuten als ihre entsprechende Katalysatoren, die kein Phosphor enthalten.
Siehe U.S. 4,493,902 für typische Verfahren, welche verwendet werden, um Katalysatoren wie die Typ B Katalysatoren herzustellen, unter Verwendung von rohem uncalcinierten (d. h. hydrierten) Kaolin und Spinell als Einsatzstoff für den Sprühtrockner, gefolgt von einem Calcinieren der sprühgetrockneten Mikrokugeln, um den Rohkaolinbestandteil in Metakaolin umzuwandeln und anschließend einer Kristallisation, um die Mikrokugeln in einer geimpften Natriumsilikatlösung zu reagieren. Das typische Verfahren welches verwendet wird, um Katalysatoren des Typs A herzustellen, ist in dem U.S. Patent Nr. 5,395,809 angegeben, welches verbesserte Katalysatoren beschreibt, mit verbesserten Eigenschaften zur Aufarbeitung von Destillationsrückständen ähnlich wie die Katalysatoren vom Typ B, jedoch mit niedrigeren Koks- und Trockengas-Selektivitäten. Die Anmelder dieser Patente fanden heraus, dass die Anteile an wasserhaltigem Ton und vollständig calciniertem Ton, welche in den Mikrokugeln vor dem in situ Zeolithwachstum enthal ten sind, die Eigenschaften und Leistungen des resultierenden Katalysators deutlich beeinflussen. Des weiteren haben sie herausgefunden, dass die resultierenden Eigenschaften und Leistungsattribute, wie Koksausbeute, Verbesserungen der Aufarbeitung von Destillationsrückständen, Beständigkeit gegenüber Metallen, Zeolithstabilität, Aktivität und Leichtigkeit der Natriumentfernung, sich nicht linear mit den Eigenschaften des wasserhaltigen Tons und vollständig calcinierten Tons verändern. Als ein Ergebnis gab es einen bestimmten Bereich oder Fenster, in welchem alle oder die meisten der gewünschten Eigenschaften und Leistungsattribute optimal oder in der Nähe des Optimums waren. Die Anmelder fanden heraus, dass die Grenzen dieses Fensters durch das Gewichtsverhältnis des wasserhaltigen Kaolins zu dem Spinell definiert wurden und ungefähr 90 : 10 bis 60 : 40 beträgt.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren des A-Typs umfasst das anfängliche Herstellen von Mikrokugeln bestehend aus Kombinationen aus wasserhaltigem Ton und Spinell solchermaßen, dass der anfängliche Gehalt des wasserhaltigen Tons, ausgedrückt als Gew.-%, größer als der Spinellgehalt war und dass die Mikrokugeln, zu diesem Zeitpunkt im Wesentlichen kein Metakaolin aufwiesen. Die Mikrokugeln enthielten auch ein Siliziumdioxidbindemittel, im allgemeinen mehr als 5 Gew.-% der sprühgetrockneten Teilchen. Das Siliziumdioxidbindemittel wurde durch Zugabe einer alkalischen Natriumsilikatlösung bereitgestellt. Die Mikrokugeln wurden bei einer vorbestimmten Temperatur calciniert, um den wasserhaltigen Ton in Metakaolin umzuwandeln ohne das Spinell im Wesentlichen zu verändern. Die in situ Y Zeolith FCC-Katalysatoren wurden anschließend aus diesen Mikrokugeln durch nachfolgendes Kristallisieren in einer geimpften Natriumsilikatlösung hergestellt und Ionen-ausgetauscht, um das Maß des Natriums zu verringern. Diese Katalysatoren waren so stabil und aktiv wie die Katalysatoren vom B-Typ. Die Katalysatoren vom A-Typ wiesen geringere Koks- und Trockengas-Selektivitäten auf, im Vergleich mit den Katalysatoren des B-Typs. Die Einfachheit der Natriumentfernung und hohe Aktivität mit gleichzeitiger niedriger Trockengas- und Koksausbeute macht diese modifizierten Mikrokugel-Katalysatoren zu ausgezeichneten Kandidaten für Katalysatoren mit hoher Oktanzahl, High-Isobutylen-Katalysatoren und verbesserte Katalysatoren zur Aufarbeit von Destillationsrückständen.
Der Katalysator vom Typ A wurde durch Sprühtrocknen einer Mischung aus wasserhaltigem Kaolin, Gibbsit und Spinell, welches im Wesentlichen kein Metakaolin aufwies, unter Verwendung eines Siliziumdioxidsolbindemittels hergestellt. Die resultierenden Mikrokugeln wurden calciniert, um den wasserhaltigen Kaolin in Metakaolin umzuwandeln, wo durch das Gibbsit hydrothermal in ein Übergangsaluminiumoxid umgewandelt wurde. Die calcinierten Mikrokugeln, welche aus einer Mischung aus Spinell, Übergangsaluminiumoxyd und Metakaolin bestehen, wurden mit einer geimpften alkalischen Natriumsilikatlösung reagiert und ionenausgetauscht, um das Natrium wie oben beschrieben zu reduzieren. In diesem Zusammenhang wird auf die Lehre der U.S. 5,559,067 Bezug genommen. Der resultierende 2 × 1 Katalysator wurde mit einer Lösung aus phosphorhaltigen Verbindungen behandelt, getrocknet und calciniert, wie oben beschrieben.
FCC-Katalysatoren, welche durch das in situ Verfahren hergestellt wurden, zu welchem Phosphor über eine Phosphorverbindung zugegeben wurde und welche einer Calcinierung bei hoher Temperatur unterworfen wurde, zeigten überragendes Crack-Verhalten in Anwesenheit von Ni- und V-Verunreinigungen. Sie zeigen beträchtlich niedrigere Koks- und Wasserstoffausbeuten als Katalysatoren, welche keinen zugegebenen Phosphor enthalten. Die in situ Katalysatoren, zu welchen Phosphor zugegeben wurde, können aus Mikrokugeln hergestellt werden, die Arten von Tonen in unterschiedlichen Verhältnissen enthalten; sie können ganz aus Metakaolin bestehen oder sie können unterschiedliche Anteile an Metakaolin und Spinell aufweisen. Die ursprünglichen Mikrokugeln vor der Calcinierung können eine Mischung aus wasserhaltigem Ton und calciniertem Ton enthalten, wie Spinell und/oder Metakaolin, welche anschließend calciniert werden, um den wasserhaltigen Ton in Metakaolin umzuwandeln. Zusätzlich zu dem Ton in den Mikrokugeln, können die ursprünglichen Mikrokugeln auch andere anorganische Oxide oder Hydroxide enthalten, wie Formen von Aluminiumoxid, mit ungefähr 2 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Solche Oxide oder Hydroxide von Aluminium können Gibbsit, Bayerit, Boethmit, Gamma-Al₂O₃, eta-Al₂O₃ oder anderes Übergangsaluminiumoxid sein; die Oxide können auch Titanoxid, Zirkondioxid, Siliziumdioxid enthalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, und Oxide der Elemente 2A des Periodensystems. Die Mikrokugeln können durch ein siliziumdioxidhaltiges Bindemittel gebunden werden, wie Natriumsilikat oder Siliziumdioxidsol, sind jedoch darauf nicht beschränkt; oder das Bindemittel kann ein Aluminiumoxid-Basisbindemittel sein, wie Natriumaluminat oder Aluminiumoxidsol.
In situ FCC-Katalysatoren, zu welchen Phosphor zugegeben wurde und wobei der Verbund bei einer hohen Temperatur in einer relativ trockenen Bedingung und Umgebung calciniert wurde, weisen Vorteile für das katalytische Cracken in der Anwesenheit von Ni- und V-Verunreinigungen auf. In der Anwesenheit von Ni und V zeigen solche P-haltigen Katalysatoren einen Anstieg der Aktivität, eine Verringerung des Koks, Wasserstoff und der gesamten Trockengasausbeute und eine Erhöhung der Ausbeute an Benzin und LPG. Diese Katalysatoren sind insbesondere bei dem katalytischen Cracken von Schweröleinsatzmaterialien und Schwergas-, Schweröleinsatzmaterialien die Ni- und V-Verunreinigungen enthalten.
VERBUNDKATALYSATOREN
FCC-Katalysatoren, welche aus fein verteilten, zuvor kristallisierten Y-Zeolithen, calcinierten (flash calcined) Kaolin, anderen Tonen auf Kaolinbasis oder Aluminiumoxid und Siliziumdioxidbindemitteln hergestellt sind, werden auch in FCC-Einheiten verwendet, um Ölgas zu cracken und Restöleinsatzmaterialien. Der Katalysator kann Phosphat enthalten, welches ein Ergebnis eines Magnesiumphosphatvorläufers ist, welcher bei der Herstellung des Katalysators verwendet wird. Obwohl diese Katalysatoren eine gute Ausbeute bei starken Ni- und V-Verunreinigungen zeigen, ist es wünschenswert, die Koks- und Trockengasausbeuten weiter zu verringern, um das katalytische Crack-Verfahren zu verbessern.
Ein Material, das bei der Ausübung der „Verbund" bzw. „Inkorporations"-Technologie verwendet wird, um die Erfindung auszuführen, ist ein Katalysator, hergestellt durch das Sprühtrocknen von Y-Zeolith, calciniertem (flash calcined) Kaolin, wasserhaltigem Ton, Magnesiumphosphat und einem Siliziumdioxidsolbindemittel. Nach dem normalen hier beschriebenen Austausch, zur Reduktion des Na-Gehaltes, wurde der Katalysator getrocknet und leicht bei ungefähr 426,7°C (800°F) calciniert. Bezug wird auf die WO 95/30725 genommen. Diese Katalysatoren können auch hergestellt werden, indem Zeolith Y, Pseudoboehmit, Kaolin und ein Siliziumsolbindemittel miteinander vermischt werden. Bezug wird auf die WO 95/30725 genommen. Zu diesem fertiggestellten Katalysator wurde Phosphor über eine geeignete Phosphorquelle zugegeben, wie di- oder mono-Ammoniumphosphat oder -phosphit mit einem pH-Wert zwischen ungefähr 2,5 bis 10. Das Material wurde durchgehend getrocknet, anschließend einer Calcinierung bei hoher Temperatur unterworfen. Wie in dem Fall der Katalysatoren, welche durch das in situ Verfahren hergestellt werden, liegen die Calcinierungstemperaturen bei mehr als 76°C (1.400°F) und bis zu 898,9°C (1.650°F). Die Menge an P, wie P, wie P₂O₅, kann zwischen 0,2 und ungefähr 10% Gew.-% variieren. Solche Katalysatoren, die P enthalten, zeigen niedrigere Koks- und Wasserstoffausbeuten und daher höhere Benzinausbeuten während des katalytischen Crackens in der Anwesenheit von Ni- und V-Verunreinigungen als entsprechende Katalysatoren, die kein Phosphor enthalten. Ein Katalysator dieses Typs wird als Katalysator E bezeichnet.
Die FCC-Katalysatoren, zu welchen Phosphor zugegeben wird, können auch durch Sprühtrocknen von Y-Zeolith, anderen calcinierten Tonern als blitzcalcinierten Kaolin und/oder wasserhaltigem Kaolin und einem Siliziumdioxid oder Aluminiumoxidbasisbindemittel hergestellt werden. Der Katalysator kann ohne Magnesiumphosphat hergestellt werden. Der Katalysator kann mit einem siliziumdioxidhaltigem Bindemittel gebunden werden, wie Natriumsilikat oder Siliziumdioxidsol, ist jedoch nicht darauf beschränkt; oder das Bindemittel kann ein Aluminiumoxidbasisbindemittel sein, wie ein Aluminiumsol oder Natriumaluminat, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
FCC-Katalysatoren, welche durch das Verbundverfahren hergestellt werden, wobei Phosphor zugegeben wurde und anschließend der Verbund bei einer hohen Temperatur bei einer relativ trockenen Bedingung und Umgebung calciniert wurde, weisen Vorteile beim katalytischen Cracken in der Anwesenheit von Ni- und V-Verunreinigungen auf. In Anwesenheit von Ni und V, zeigen solche P-haltigen Katalysatoren eine Zunahme der Aktivität, eine Verringerung des Koks, Wasserstoffs und der gesamten Trockengasausbeute und eine Erhöhung der Ausbeute an Benzin.
Diese Katalysatoren sind besonders bei dem katalytischen Cracken von Schweröleinsatzmaterialien und Schweröl-Gaseinsatzmaterialien geeignet, die Ni- und V-Verunreinigungen enthalten.
Geeignete Bedingungen beim Betrieb der FCC-Einheiten, die zeolithische Crack-Katalysatoren der Erfindung einsetzen, sind im Stand der Technik bekannt und werden bei der Verwendung der Katalysatoren der Erfindung in Erwägung gezogen. Diese Bedingungen sind in einer Vielzahl von Veröffentlichungen beschrieben, umfassend Catal. Rev. – Sci. Eng., 18 (1), 1–150 (1978). Die Katalysatoren weisen einen besonderen Vorteil auf, wenn sie verwendet werden, um Einsatzmaterialien mit einem hohen Gehalt an metallischen Verunreinigungen zu cracken, z. B. 2.000 bis 10.000 ppm Nickel und 2.000 bis 10.000 ppm Vanadium. Während die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf Fluidcrack-Katalysatoren beschrieben wurde, können bekannte Technologien verwendet werden und ähnliche Katalysatorkombinationen in Pellet- oder Kugelform, welche geeignet sind, um in bewegten Betteinheiten verwendet zu werden. Katalysatoren der Erfindung können verwendet werden, um herkömmliche Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien zu cracken, welche beim katalytischen Cracken verwendet werden, z. B. Naphta, Ölgase und Rückstandsöle.
Die folgenden Untersuchungen wurden in den begleitenden illustrativen Beispielen eingesetzt.
Röntgenbeugungsmuster wurden für die Katalysatoren mit der kristallisiertem Natriumform und für die fertiggestellten Ionen ausgetauschten Katalysatoren unter Verwendung von Cu-K-alpha Strahlung mit einem Phillips APD 3720 Röntgenstrahl-Diffractometer erhalten. Diese Beugungseinheit verwendet einen Aufnahmeschlitz mit 0,2 Grad vor einem Scintillationsdetektor und einem „Theta-Kompensations"-Schlitz auf der einfallenden Strahlung. Die Wirkung der Theta-Kompensation ist es, das eine konstante Fläche auf der Probe bestrahlt wird, welche eine beständige Wertesammlung zeigt, und die schwachen Peak-Intensitäten bei hohen 2-Theta-Werten steigert. Dieses Verfahren beeinflusst die Peak-Intensität, beeinflusst jedoch nicht die Bestimmung oder Identifikation der Arten, da es nicht die Position der Peaks beeinflusst, welche die charakteristischen Röntgenbeugungsfingerabdrücke der kristallinen Materialien sind. Andere Standardmerkmale der Vorrichtung sind ein Nickelfilter und die folgenden Scanbedingungen: Scanbreite = 3–80 Grad 2-Theta, Schrittbreite = 0,02 Grad 2-Theta, Zähldauer = 1 Sekunde.
MAT (Mikroaktivitätstest) ist in dem U.S. Patent Nr. 4,493,902 beschrieben. Vor der Metallimprägnierung, werden die Katalysatoren bei 732,2°C (1.350°F) für zwei (2) Stunden gedampft, gefolgt von dem bekannten Mitchell-Verfahren zum Imprägnieren von Metallen. Die Dampfbedingungen vor der Überprüfung des Katalysators sind auch in U.S. 4,493,902 (als das „geschlossene System) angegeben. Das Gasöl, welches in einigen der in dieser Anmeldung beschriebenen Untersuchung verwendet wurde, war CTSGO 175. Die Eigenschaften dieses Gasöls sind in der U.S. 5,023,220 ausgeführt. Eine Modifikation des ASTM Standard-Testverfahrens D-4365-85 wurde verwendet, um den Anteil der gesamten Poren des Katalysators zu bestimmen, welcher Mikroporen zuzuschreiben ist, die in Bezug auf den Prozentanteil des Zeoliths interpretiert werden können und „Zeolithfläche" genannt wird. Die relativen Drucke (P/P0) von 0,08, 0,11, 0,14, 0,17 und 0,20 wurden zur Sammlung der Werte verwendet, welche zur Berechnung der BET-Fläche (gesamte Oberfläche) und der t-Fläche (auch Matrix-Oberfläche) durch das De-Boer t-plot-Verfahren verwendet wurden. Das verwendete Verfahren unterschied sich von dem ASTM-Verfahren darin, dass niedrigere relative Druckpunkte nicht verwendet wurden, wenn ein negativer Schnittpunkt erhalten wurde (§ 10.13.1) und die Formel zur Berechnung der t-Fläche umfasste nicht den Faktor 0,975 (§ 11.14 und 11.14.1).
Die FTIR-Untersuchung war wie folgt:
Die Infrarot-Spektren wurden bei 30°C in dem diffusen Reflektionsmodus unter Verwendung einer Spectra Tech gesteuerten Umgebungskammer in einem Perkin Elmer Paragon 1000PC Spektrometer aufgezeichnet. Die Probe wurde für 1 Stunde bei 450°C unter N₂-Fluss getrocknet und die Dehydrierung wurde aufgezeichnet indem das Verschwinden des Wasserbandes bei 1.645 cm^–1 beobachtet wurde. Anschließend wurde die Probe auf 30°C abgekühlt, ein Spektrum der Probe wurde in dem Spektralbereich bei 4.000–1.300 cm^–1 gesammelt. Pyridindampf wurde anschließend in die Probe im N₂-Fluss bei 30°C eingeführt; nach 1 Minute wurde der Pyridindampf abgeschaltet und die Probe wurde mit dem Pyridin unter N₂-Fluss für 50 Min. bei 30°C ins Gleichgewicht gebracht. Ein Spektrum wurde aufgezeichnet. Die zwei aufgezeichneten Spektren wurden unter Verwendung der Kubelka-Munk Funktion behandelt. Ein Unterschiedsspektrum wurde durch Subtraktion des Spektrums mit Pyridin von dem Spektrum ohne Pyridin erhalten. Ein charakteristisches Band bei 3.687 cm^–1 wurde bei dem IR Spektrum der Proben beobachtet, welche bei Ausübung dieser Erfindung (siehe 1) erzeugt wurden. Um das 3.687 cm^–1 Band zu quantifizieren bzw. zu messen und den Katalysator dieser Erfindung von anderen Katalysatoren zu unterscheiden, wurde das Intensitätsverhältnis (gemessen durch die Bandhöhe) des Bandes bei 3.687 cm^–1 gegenüber der bei 3.675 cm^–1 als ein Kriterium angenommen. Die Bandhöhe wurde gemessen, indem die Absorption bei 3.800 cm^–1 als eine Basislinie verwendet wurde und anschließend die Peakhöhe bei dem Bandmaximum gemessen wurde. Das Verhältnis von I (3687 cm^–1)/I (3675 cm^–1) wurde anschließend berechnet.
Die folgenden Beispiele sind zu Illustrationszwecken angegeben:
1. HERSTELLUNG VON IN SITU KATALYSATOREN
In situ Katalysatoren wurden aus verschiedenen unterschiedlichen Mikrokugeln hergestellt, enthaltend unterschiedliche Kombinationen von calcinierten Kaolin-Tonen und Bindemitteln. Die Herstellung der FCC-Katalysatoren auf Y-Basis aus diesen Mikrokugeln wurde z. B. in den U.S. Patenten 4,493,902, 5,023,220 und 5,395,809 beschrieben. Alle Mikrokugeln wurden durch ein siliziumdioxidhaltiges Bindemittel verbunden. In den Beispielen wird die folgende Nomenklatur verwendet. Katalysator aus Mikrokugeln, welcher ein ein Tonverhältnis von ungefähr 30% Spinell und 70% wasserhaltigen Ton enthält wird als Katalysator A bezeichnet. Der Katalysator aus Mikrokugeln, welcher ein Tonver hältnis von ungefähr 60% Spinell und 40% wasserhaltigen Ton enthält, wird als Katalysator B bezeichnet. Der Katalysator hergestellt aus Mikrokugeln, welche hauptsächlich Spinell (> 90% Spinell) enthalten, wird als Katalysator C bezeichnet. Der Katalysator hergestellt aus Mikrokugeln, welcher ein Verhältnis von ungefähr 15% Spinell, 15% Gibbsit und 70% wasserhaltigen Ton enthält, wird als Katalysator D bezeichnet. Der Katalysator hergestellt aus Mikrokugeln, welcher ein Verhältnis von 15% Gibbsit und 85% wasserhaltigen Ton enthält, wird als Katalysator F bezeichnet.
Zu den Katalysatoren A, B, C, D und F wurde Phosphor zugegeben, nachdem der Na-Anteil in dem Katalysator reduziert wurde, unter ungefähr 0,75 Gew.-%, als Na₂O. Diammonium- oder Monoammoniumphosphat wurde in Wasser aufgelöst und zu jedem der obigen Katalysatoren über das Imprägnierungsverfahren (incipient wetness method) zugegeben. Die Katalysatoren wurden anschließend bei ungefähr 110°C getrocknet. Die Katalysatoren wurden anschließend bei hoher Temperatur calciniert. Die Einzelheiten der Calcinierung und die Einzelheiten der Herstellung der Katalysatoren sind unten angeführt und in den einzelnen Beispielen. Die Katalysatoren A, B, D und F, die in den Beispielen verwendet wurden, enthielten ungefähr 1 Gew.-% seltene Erdoxide; Katalysator C enthielt ungefähr 2 Gew.-% seltenes Erdoxid.
P/Katalysator A-1 (Vergleich)
P/Katalysator A-1 wurde aus dem Katalysator A hergestellt. Diammoniumphosphat wurde in Wasser aufgelöst und zu dem Katalysator A zugegeben, um einen Gesamtphosphorgehalt von 2,46 Gew.-% P₂O₅ zu erhalten. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator in zwei Stufen calciniert: bei 426,6°C (800°F) für 1 Stunde und bei 621,1°C (1.150°F) für 2 Stunden. Die Matrix und Y-Oberflächen des Katalysators betrugen 87 m²/g bzw. 286 m²/g und die Y Einheitszelle betrug 24,52 Å. Nickel und V wurden zu diesem Katalysator über das modifizierte Mitchell-Verfahren zugegeben. Der Katalysator wurde für 2 Stunden bei 732,2°C (1.350°F) in 100% Dampf vorgedampft, Ni und V wurden über das Imprägnierungsverfahren (incipient wetness method) unter Verwendung von Nickeloleat und Vanadiumnaphthanat zugegeben. Das organische Material wurde aus dem Katalysator ausgebrannt, der Katalysator wurde bei 787,8°C (1.450°F) für 4 Stunden in einer 90% Dampf-/10% Luftmischung gedampft. Der Katalysator wurde gemischt zu 70% Katalysator-/30% katalytisch inerte Tonkugeln. P/Katalysator A-1 wurde in Beispiel 1 mit dem Katalysator A verglichen, welcher bei 621,1°C (1.150°F) calciniert wurde, jedoch ohne Phosphor und ähnlich mit 30% inerten Ton-Mikrokugeln vermischt wurde.
P/Katalysator A-2 (Vergleich) und P/Katalysator A-3
P/Katalysator A-1 (Vergleich) und P/Katalysator A-3 wurden aus dem Katalysator A hergestellt. Diammoniumphosphat wurde in Wasser aufgelöst und zu dem Katalysator A zugegeben, um einen gesamten Phosphorgehalt von 2,28 Gew.-% P₂O₅ zu erhalten. Eine Charge, Katalysator A-2, wurde nach dem Trocknen in zwei Stufen calciniert: Bei 426,6°C (800°F) für 1 Stunde und bei 725°C (1.337°F) für 2 Stunden. Die zweite Charge, Katalysator A-3, wurde nach dem Trocknen in zwei Stufen calciniert: Bei 426,6°C (800°F) für eine Stunde und bei 815,6°C (1.500°F) für zwei Stunden. Die Calcination bei höherer Temperatur ist gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Matrix- und Y-Oberflächen des P/Katalysators A-3 betrug 87 m²/g bzw. 295 m²/g bzw. 295 m²/g und die Y-Einheitszelle betrug 24,46 Å. Die Matrix- und Y-Oberflächen des P/Katalysators A-3 betrugen 94 m²/g und 270 m²/g und die Einheitszelle betrug 24,41 Å. Nickel und V wurden zu diesen Katalysatoren über das modifizierte Mitchel-Verfahren zugegeben. Die Katalysatoren wurden für 2 Stunden bei 732,2°C (1.350°F) in 100% Dampf vorgedampft, Ni und V wurden über das Imprägnierungsverfahren (incipient wetness method) unter Verwendung von Nickeloleat und Vanadiumnaphtanat zugegeben. Das organische Material wurde aus den Katalysatoren ausgebrannt und die Katalysatoren wurden bei 787,8°C (1.450°F) für 4 Stunden in einer 90% Dampf-/10% Luftmischung gedampft. Die Katalysatoren wurden als ein 70% Katalysator/30% inerte Ton-Mikrokugeln vermischt. In Beispiel 2 wurden P/Katalysator A-2 und P/Katalysator A-3 miteinander verglichen und mit Katalysator A, welcher bei 621,1°C (1.150°F) calciniert wurde, jedoch ohne Phosphor, und welcher ähnlich mit 30% Inert-Ton-Mikrokugeln vermischt wurde. P/Katalysator A-3 entspricht der vorliegenden Erfindung.
P/Katalysator B
P/Katalysator B wurde aus Katalysator B hergestellt. Diammoniumphosphat wurde in Wasser aufgelöst und zu dem Katalysator B zugegeben, um einen gesamten Phosphorgehalt von 3,08 Gew.-% P₂O₅ zu erhalten. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator i zwei Stufen calciniert: Bei 426,6°C (800°F) für 1 Stunde und bei 815,6°C (1.500°F) für 2 Stunden. Die Matrix- und Y-Oberflächen des Katalysators betrugen 110 m2/g und 241 m2/g und die Einheitszelle betrug 24,38 Å. Nickel und V wurden zu diesem Katalysator über das modifizierte Mitchell-Verfahren zugegeben. Der Katalysator wurde für 2 Stunden bei 732,2°C (1.350°F) in 100% Dampf vorgedampft, Ni und V wurden über das Im prägnierungsverfahren (incipient wetness method) unter Verwendung von Nickeloleat und Vanadiumnaphtanat zugegeben. Das organische Material wurde aus dem Katalysator ausgebrannt, und der Katalysator wurde bei 1.450°F für 4 Stunden in einer 90% Dampf/10% Luft Mischung gedampft. Der Katalysator wurde als ein 70% Katalysator/30% inerte Ton-Mikrokugeln vermischt. P/Katalysator B wurde in Beispiel 3 mit dem Katalysator B verglichen, welcher bei 621,1°C (1.150°F) calciniert wurde, jedoch ohne Phosphor, und ähnlich mit 30% inerten Ton-Mikrokugeln vermischt wurde. Der P/Katalysator B entspricht der vorliegenden Erfindung.
P/Katalysator C
P/Katalysator C wurde aus dem Katalysator C (HEZ-55 Katalysator) hergestellt. Diammoniumphosphat wurde im Wasser aufgelöst und zu dem Katalysator C zugegeben, um einen gesamten Phosphorgehalt von 3,44 Gew.-% P₂O₅ zu erhalten. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator in zwei Stufen calciniert: Bei 426,6°C (800°F) für 1 Stunde und bei 815,6°C (1.500°F) für 2 Stunden. Die Matrix und Y-Oberflächen des Katalysators betrugen 137 m²/g und 115 m²/g und die Y-Einheitszellengröße betrug 24,47 Å. Nickel und V wurden zu diesem Katalysator über das modifizierte Mitchell-Verfahren zugegeben. Der Katalysator wurde für 2 Stunden bei 732,2°C (1.350°F) in 100% Dampf vorgedampft, und Ni und V wurden über das Imprägnierungsverfahren (incipient wetness method) unter Verwendung von Nickeloleat und Vanadiumnaphtanat zugegeben. Das organische Material wurde aus dem Katalysator ausgebrannt und der Katalysator wurde bei 787,8°C (1.450°F) für 4 Stunden in einer 90% Dampf-/10% Luft Mischung gedampft. Der Katalysator wurde verwendet, ohne etwas zuzumischen. P/Katalysator C wurde in Beispiel 4 mit dem Katalysator C verglichen. P/Katalysator C, welcher aus einer Mikrokugel hergestellt ist, die anfänglich eine Tonmischung mit mehr als 90% Spinell enthält, liegt außerhalb des Umfanges der Erfindung.
P/Katalysator D
P/Katalysator D wurde aus dem Katalysator D hergestellt. Diammoniumphosphat wurde in Wasser aufgelöst und zu dem Katalysator D zugegeben, um einen Gesamtphosphorgehalt von 2,44 Gew.-% P₂O₅ zu erhalten. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator in zwei Stufen calciniert: Bei 800°F für 1 Stunde und bei 815,6°C (1.500°F) für 2 Stunden. Die Matrix- und Y-Oberflächen des Katalysators betrugen 87 m²/g bzw. 276 m²/g und die Y-Einheitszellengröße betrug 24,42 Å. Nickel und V wurden zu diesem Katalysator über das modifizierte Mitchell-Verfahren zugegeben. Der Katalysator wurde für 2 Stunden bei 732,2°C (1.350°F) in 100% Dampf vorgedampft, Ni und V wurden über das Imprägnierungsverfahren (incipient wetness method) unter Verwendung von Nickeloleat und Vanadiumnaphthanat zugegeben. Das organische Material wurde aus dem Katalysator ausgebrannt und der Katalysator wurde bei 787,8°C (1.450°F) für 4 Stunden in einer 90% Dampf/10% Luft Mischung gedampft. Der P/Katalysator-D wurde als ein 70% Katalysator/30% inerte Ton-Mikrokugeln vermischt. P/Katalysator D wurde in Beispiel 5 mit dem Katalysator D verglichen, welcher bei 621,1°C (1.150°F) calciniert wurde, jedoch ohne Phosphor und ähnlich, mit 30% inerten Ton-Mikrokugeln vermischt wurde. P/Katalysator D ist gemäß der vorliegenden Erfindung.
P/Katalysator F
P/Katalysator F wurde aus Katalysator F hergestellt. Monoammoniumphosphat wurde in Wasser aufgelöst und zu dem Katalysator F zugegeben, um einen gesamten Phosphorgehalt von 2,4 Gew.-% P₂O₅ zu erhalten. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator in zwei Stufen calciniert: Bei 800°F 1 Stunde und bei 815,6°C (1.500°F) für 2 Stunden. Die Matrix- und Y-Oberflächen des Katalysators betrugen 70 m²/g und 299 m²/g und die Y-Einheitszellengröße betrug 24,42 Å. Nickel und V wurden zu diesem Katalysator über das modifizierte Mitchell-Verfahren zugegeben. Der Katalysator wurde für 2 Stunden bei 732,2°C vorgedampft (1.350°F) in 100% Dampf. Ni und V wurden über das Imprägnierungsverfahren (incipient wetness method) zugegeben unter Verwendung von Nickeloleat und Vanadiumnaphthanat. Das organische Material wurde aus dem Katalysator ausgebrannt, und der Katalysator wurde bei 787,8°C (1.450°F) für 4 Stunden in einer 90% Dampf/10% Luftmischung gedampft. Der P/Katalysator F wurde als ein 70% Katalysator/30% inerter Ton-Mikrokugeln vermischt. P/Katalysator F wurde in Beispiel 7 mit dem Katalysator F verglichen, welcher bei 621,1°C (1.150°F) calciniert, jedoch ohne Phosphor und ähnlich mit 30% inerten Ton-Mikrokugeln vermischt. Der P/Katalysator F ist gemäß der vorliegenden Erfindung.
2. HERSTELLUNG DER VERBUNDKATALYSATOREN
Phosphorhaltige Katalysatoren wurden hergestellt unter Verwendung des fertigen srühgetrockneten Katalysators, welcher Y-Zeolyth, calcinierten (flash calcined) Kaolin, wasserhaltigen Ton, Magnesiumphosphat und Siliziumdioxidsolbindemittel enthielt. Dieser Katalysator wird als Katalysator E bezeichnet. Es sollte festgehalten werden, dass Kata lysator E eine geringe Menge an P aufgrund der anfänglichen Verwendung von Magnesiumphosphat während der Herstellung des Katalysators enthält. Diammoniumphosphat wurde in Wasser aufgelöst und zu dem Katalysator E über das Imprägnierungsverfahren (incipient wetness method) zugegeben. Die zugegebene Menge an Phosphat wurde durch den benötigten endgültigen P-Anteil bestimmt. Katalysatoren mit unterschiedlichen Anteilen an P wurden verwendet. Alle Katalysatoren wurden bei 110°C getrocknet. Die Katalysatoren wurden in zwei Stufen katalysiert: Bei 426°C (800°F) für 1 Stunde und bei 815,6°C (1.500°F) für 2 Stunden. Alle Katalysatoren, die in den Beispielen verwendet wurden, enthielten ungefähr 1,15 Gew.-% seltene Erdoxide.
P/Katalysator E-1, P/Katalysator E-2, P/Katalysator E-3
Drei Katalysatoren wurden hergestellt. P/Katalysator E-1 wies 1% P₂O₅ aus der Diammoniumphosphat-Zugabe auf. P/Katalysator E-2 wies 1,5% P₂O₅ aus der Diammoniumphosphat-Zugabe auf und P/Katalysator E-3 wies 2,5% P₂O₅ aus der Diammoniumphosphat-Zugabe auf. Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften des Katalysators.
TABELLE 1
Nickel und V wurden zu diesen Katalysatoren über das modifizierte Mitchell-Verfahren zugegeben. Jeder Katalysator wurde für 2 Stunden bei 787,8°C (1.450°F) in 100% Dampf vorgedampft, Ni und V wurden über das Imprägnierungsverfahren (incipient wetness method) unter Verwendung von Nickeloleat und Vanadiumnaphthanat zugegeben.
Das organische Material wurde aus dem Katalysator ausgebrannt und der Katalysator wurde bei 787,8°C (1.450°F) für 4 Stunden in 90% Dampf/10% Luftmischung gedampft.
RESULTATE DER ÜBERPRÜFUNG DER KATALYSATOREN
Mikroaktivitätsuntersuchungen (MAT) wurden an Standard MAT-Vorrichtungen durchgeführt, unter Verwendung eines mittleren Kontingents an Gasölzufuhr. MAT-Läufe wurden bei 4, 5 und 6 Katalysator/Öl Verhältnissen bei 487,8°C (910°F) durchgeführt, die Ölzufuhrdauer betrug 48 Sekunden. Die Ausbeuteergebnisse wurden ausgewertet, um Werte bei 66% Umwandlung zu erzielen. Die Umwandlung ist wie folgt definiert: 100 – (Ausbeute an Kohlenwasserstoffen + H2S + Methan + C2 Kohlenwasserstoffe + C3 Kohlenwasserstoffe + C4 Kohlenwasserstoffe + Benzin + Koks).
Der Benzinschnittpunkt über die simulierte Destillationsgaschromatographie betrug 216,1°C (421°F). Der LCO(flüssige Zyklusöl)-Schnittpunkt betrug 316,7°C (602°F), die höher siedenden Bestandteile werden als Destillationsrückstand bezeichnet. MAT-Aktivität wird als (%-Umwandlung)/(100% – Umwandlung bei einer Gewichtsbasis) berechnet. Es sollte festgehalten werden, dass nur Tendenzvergleiche anstelle von exakten Vergleichen aus einem Beispiel und Tabelle miteinander durchgeführt werden sollten, da unterschiedliche Vorrichtungen vorhanden sind. In dem gleichen Beispiel und Tabelle sind jedoch detaillierte und exakte Vergleiche möglich, bei welchen die Katalysatoren im Wesentlichen in der gleichen Einheit betrieben wurden.

Beispiele 1 bis 5 wurden unter Verwendung von Schwerölgas CTSGO 3130 erhalten. Das Öl wies eine API-Schwerkraft von 19,9 auf, einen Conradson-Kohlenstoffwert entsprechend 0,31 Gew.-%, Anilinpunkt von 74,7°C (166,5°F), gesamter Stickstoffwert von 1.283 ppm, Schwefelmaß von 2,3 Gew.-%, Na-Level von 1,5 ppm und insgesamt Ni-, V- und Cu-Level von > 1 ppm. Die anfänglichen und letzten Siedepunkte betrugen 280,6°C (537°F) und 553,9°C (1.029°F). Die Destillationswerte °F waren wie folgt:

5% entfernt	668 (353,3°C)
10% entfernt	707 (375°C)
30% entfernt	788 (420°C)
50% entfernt	843 (450,6°C)
75% entfernt	919 (492,8°C)
90% entfernt	985 (529,4°C)
95% entfernt	1.029 (553,9°C)

Beispiel 6 wurde unter Verwendung eines leichteren Gasöles CTSGO 175 durchgeführt, welches in der US 5,023,220 beschrieben ist.
Beispiel 1
Tabelle 2 vergleicht die Ergebnisse der Katalysatoren A und P/Katalysator A-1 (Vergleich). P/Katalysator A-1 enthielt 2.900 ppm Ni und 2.900 ppm V, und der Katalysator A enthielt 3.100 ppm Ni und 2.900 ppm V. MAT-Umwandlungen lagen in dem Bereich von 57 bis 70%. Bei 6 Katalysator/Öl Verhältnis betrug die MAT-Aktivität von P/Katalysator A-1 2,28 und die von Katalysator A 2,29; daher gab es keine Änderung der Aktivität. Die Ausbeuten in Tabelle 2 wurden auf eine 65%ige Umwandlung abgeleitet.
Wie aus Tabelle 2 deutlich wird, ist die Koksausbeute 15% geringer für den P/Katalysator A-1 im Vergleich mit Katalysator A, und die H₂-Ausbeute ist 25% niedriger wie für den Katalysator A-1. Die Verringerung an Koks zeigt sich in einer Zunahme Benzin und LPG-Ausbeuten für den Katalysator A-1.
TABELLE 2
Beispiel 2
P/Katalysator A-2 (Vergleich) und P/Katalysator A-3 sind dem P/Katalysator A-1 sehr ähnlich, mit der Ausnahme dass der P/Katalysator A-2 und P/Katalysator A-3 nach der Zugabe von Diammoniumphosphat getrocknet wurden und bei höheren Temperaturen von 725°C (1.337°F) und 815,6°C (1.500°F) calciniert wurden. Tabelle 3 vergleicht die Resultate des P/Katalysators A-2, P/Katalysators A-3 und Katalysators A. P/Katalysator A-2 enthält 2.900 ppm Ni und 2.800 ppm V, P/Katalysator A-3 enthält 2.900 ppm Ni und 2.900 V, Katalysator enthält 2.900 ppm Ni und 2.900 ppm V, und Katalysator A enthält 2.900 ppm Ni und 2.800 ppm V. MAT-Umwandlungen lagen in dem 51 bis 71%-Bereich. Bei einem 6 Katalysator/Öl Verhältnis betrug die MAT-Aktivität des P/Katalysators A-3 2,43, die MAT-Aktivität des P/Katalysators A-2 1,95 und die des Katalysators A 2,00; daher gab es einen Anstieg der Aktivität für den P/Katalysator A-3. Die Ausbeuten in Tabelle 3 sind auf eine 65%ige Umwandlung umgewandelt.
Aus Tabelle 3 wird deutlich, dass die Koksausbeute für P/Katalysator A-3 26% niedriger ist im Vergleich mit dem Katalysator A, und 17% niedriger im Vergleich mit P/Katalysator A-2, und die H₂-Ausbeute für P/Katalysator A-3 ist 39% niedriger im Vergleich mit Katalysator A, und 22% niedriger als P/Katalysator A-2. Die Verringerung an Koks zeigt sich als eine Erhöhung der Benzin- und LPG-Ausbeuten für P/Katalysator A-3. Dieses Beispiel zeigt daher, dass für P-haltige Katalysatoren die höhere Calcinierungstemperatur bei 1.500°F effektiver ist als die niedrigere Calcinatierungstemperatur bei 725°C (1.337°F) und die Calcination bei 621,1°C (1.150°F) beschrieben in Beispiel 1. Die höhere Calcinierungstemperatur führt zu einem Anstieg der Aktivität des P/Katalysators A-3 und ist wirksamer hinsichtlich der Koks- und Wasserstoff-Ausbeutereduktion als P/Katalysator A-1 und P/Katalysator A-2, wenn beide mit dem Katalysator A verglichen werden, welcher kein P enthält. Und daher kann mehr Benzin mit solchen Katalysatoren erhalten werden. Dies ist gemäß der vorliegenden Erfindung.
TABELLE 3
Beispiel 3
P/Katalysator B wurde aus dem Katalysator B hergestellt, welcher aus einer Tonmikrokugel hergestellt ist, die sich von der unterscheidet, die für den Katalysator A verwendet wurde; die Menge an Spinell in den Ausgangsmikrokugeln für den Katalysator B ist höher, 60%, im Vergleich mit ungefähr 30% Spinell in den Ausgangsmikrokugeln für den Katalysator A. Tabelle 4 vergleicht die Ergebnisse des P/Katalysators B und des Katalysators B. P/Katalysator B enthält 3.100 ppm Ni und 3.300 ppm V, und Katalysator B enthält 3.100 ppm Ni und 3.300 ppm V. MAT-Umwandlungen lagen in dem 60 bis 73% Bereich. Bei 6 Katalysator/Öl Verhältnis betrug die MAT-Aktivität von P/Katalysator B 2,73 und die des Katalysators B 2,42; daher war der P/Katalysator B aktiver. Ausbeuten in Tabelle 4 sind auf 25% Umwandlung umgerechnet.
Wie aus Tabelle 4 deutlich wird, ist die Koksausbeute für den P/Katalysator B im Vergleich mit Katalysator B 12% geringer, und die H₂-Ausbeute für den P/Katalysator B 23% niedriger. Die Verringerung an Koks zeigt eine Erhöhung an Benzin und LPG-Ausbeuten für den P/Katalysator B. Beim Vergleich des Beispiels 2 und dieses Beispiel wird festgehalten, dass die Zugabe von Phosphor und die nachfolgend hohe Calciniertemperatur für Katalysatoren effektiv ist, die anfänglich niedrigere Mengen an Spinell in den Mikrokugeln enthalten, wie P/Katalysator A-3.
TABELLE 4
Beispiel 4
Tabelle 5 vergleicht die Ergebnisse des P/Katalysators C und Katalysators C. P/Katalysator C enthält 3.000 ppm Ni und 3.000 ppm V, und Katalysator C enthält 2.500 ppm Ni und 3.000 ppm V. MAT-Umwandlungen lagen in dem 58 bis 74% Bereich. Bei 6 Katalysator/Öl Verhältnis betrug die MAT-Aktivität von P/Katalysator C 2,27 und die des Katalysators C 2,85; daher zeigte hier der phosphierte Katalysator keinen Anstieg der Aktivität und tatsächlich war die Aktivität niedriger als beim Katalysator C. Die Ausbeuten in Tabelle 5 sind auf eine 65% Umwandlung umgerechnet.
Aus Tabelle 5 wird deutlich, dass die Koksausbeute für P/Katalysator C nicht niedriger war für den Katalysator C. Dieses Beispiel zeigt, dass der P-haltige Katalysator C, calciniert bei 815°C (1.500°F), die Koks- oder Wasserstoffausbeuten nicht verringert. Dies weicht von den Ergebnissen der hier beschriebenen Katalysatoren ab, welche weniger als 90% Spinell in den Ausgangsmikrokugeln enthalten. P/Katalysator C entspricht nicht der vorliegenden Erfindung.
TABELLE 5
Beispiel 5
Tabelle 6 vergleicht die Ergebnisse von P/Katalysator D und Katalysator D. P/Katalysator D enthält 2.900 ppm Ni und 3.000 ppm V, und Katalysator D enthält 3.1000 ppm Ni und 3.100 ppm V. MAT-Umwandlungen lagen in dem 57 bis 70% Bereich. Bei 6 Katalysator/Öl Verhältnis, betrug die MAT-Aktivität von P/Katalysator D 2,37 und die des Katalysators D 2,14; der phosphierte Katalysator zeigte eine Aktivitätserhöhung von 10%. Die Ausbeuten in Tabelle 6 sind auf eine 65%ige Umwandlung umgerechnet.
Aus Tabelle 6 wird deutlich, dass die Koksausbeute für P/Katalysator D 33% niedriger ist im Vergleich mit Katalysator D, und die H₂-Ausbeute für P/Katalysator D ist 76% niedriger im Vergleich mit Katalysator D. Die Verringerung an Koks zeigt sich als eine Erhöhung der Benzin- und LPG-Ausbeuten für P/Katalysator D. Der phosphierte Katalysator nach einer Hochtemperatur-Calcinierung zeigt eine Erhöhung der Aktivität und ist besonders effektiv bei der Reduktion der Koks- und Wasserstoffausbeuten im Vergleich mit Katalysator D. Daher kann mehr Benzin mit dem P/Katalysator D erzielt werden. Dies ist gemäß der vorliegenden Erfindung.
TABELLE 6
Beispiel 6
Die Vergleiche in Tabelle 7 sind zwischen den in Tabelle 1 beschriebenen Katalysatoren: Katalysator E, ein Katalysator hergestellt durch die Einbauroutine, wobei keine Zugabe an Phosphor über Mono- oder Diammoniumphosphat stattfand, und die Katalysatoren P/Katalysator E-1, P/Katalysator E-2, P/Katalysator E-3 mit unterschiedlichen Anteilen an P, welches über Diammoniumphosphat zugegeben wurde, und welche anschließend calciniert wurden. Alle Produktausbeuten wurden auf 65% Umwandlung umgerechnet. Aus Tabelle 7 wird deutlich, dass die Koks- und Wasserstoffausbeuten für die phosphierten Katalysatoren niedriger sind. Diese Ausbeuten wurden niedriger, wenn sich der P-Gehalt erhöhte. Die Verringerung an Koks zeigt sich als eine Erhöhung an Benzinausbeute für die phosphierten Katalysatoren.
TABELLE 7
Beispiel 7
Tabelle 8 vergleicht die Ergebnisse des P/Katalysators F und Katalysator F. P/Katalysator F enthält 2.900 ppm Ni und 2.900 ppm V und Katalysator F enthält 3.000 ppm Ni und 3.100 ppm V. MAT-Umwandlungen lagen in dem Bereich von 51 bis 70%. Bei 6 Katalysator/Öl Verhältnis betrug die MAT-Aktivität von P/Katalysator F 2,29 und die von Katalysator F 1,66; der phosphierte Katalysator zeigte eine Aktivitätserhöhung von 27%. Die Ausbeuten in Tabelle 8 sind auf 65% Umwandlung umgerechnet.
Aus Tabelle 8 wird deutlich, dass die Koksausbeute für P/Katalysator F 44% niedriger ist im Vergleich mit Katalysator F, und die H₂-Ausbeute für P/Katalysator F ist 77% niedriger im Vergleich mit Katalysator F. Die Verringerung an Koks zeigt sich als eine Erhöhung der Benzin- und LPG-Ausbeuten für P/Katalysator F. Der phosphierte Katalysator zeigt nach der Hochtemperatur-Calcinierung eine Erhöhung der Aktivität und ist besonders effektiv bei der Reduktion der Koks- und Wasserstoffausbeute im Vergleich mit Katalysator F. Daher kann mehr Benzin mit dem P/Katalysator F erhalten werden. Dies ist gemäß der vorliegenden Erfindung.
TABELLE 8
Beispiel 8
Der Pyridin-absorbierte FTIR Scan in 1 zeigte ein Band bei 3.687 cm^–1 für einen repräsentativen Katalysator für P/Katalysator A-3. Im Vergleich mit dem Katalysator ohne Phosphor, ist solch ein Band nicht vorhanden (siehe 1). Das 3.687 cm^–1 Band ist für den gleichen Katalysator sehr schwach, wenn dieser bei einer niedrigeren Temperatur calciniert ist (siehe 2, in der das Band nicht gut aufgelöst ist und nur eine Schulter an der Position von 3.687 cm^–1 deutlich wird). 3 zeigt Scans der repräsentativen Katalysator für P/Katalysator A-3, P/Katalysator B und P/Katalysator C, welche alle bei 815,6°C (1.500°F) calciniert wurden. P/Katalysator C zeigte keine Verbesserung der Koksausbeute wie in Beispiel 4 angegeben und daher zeigt dieser Katalysator ein sehr schwaches 3.687 cm^–1 Band in 3. Der repräsentative Katalysator von P/Katalysator B zeigte eine erhöhte Bandintensität bei 3.687 cm^–1. Es sollte festgehalten werden, dass in Beispiel 2 und 3 der P/Katalysator B eine Verbesserung über den Katalysator B, jedoch nicht so wirkungsvoll wie P/Katalysator A-3. Das Intensitätsverhältnis I (3.687 cm^–1)/I (3.675 cm^–1) für P/Katalysator A ist 1,13, P/Katalysator B 0,93 und P/Katalysator C 0,68. Auf der Grundlage dieser Beobachtungen wurde geschlossen, dass die Eigenschaften des Katalysators dieser Erfindung die folgten (1) ein gut aufgelöstes 3.687 cm^–1 Band in dem IR-Spektrum und (2) das Intensitätsverhältnis der Bänder bei 3.687 und 3.675 cm^–1 sollten größer als 0,8 bis zu einem Maximum von 10 oder darüber liegen.

Claims

Calcinierter Crack-Katalysator umfassend Zeolithkristalle in einer anorganischen Oxidmatrix, welcher weniger als 0,75% Na₂O und zwischen 0,1 bis 10% P ausgedrückt als P₂O₅, enthält, wobei der Crack-Katalysator des weiteren dadurch charakterisiert ist, dass er ein Spektrum zeigt, mit einem Peak bei 3.687 cm^–1 und wobei das Intensitätsverhältnis des Peaks bei 3.687 cm^–1 zu dem Peak bei 3.675 cm^–1 mehr als 0,8 beträgt, wenn mit Pyridin behandelt und mit FTIR analysiert.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis ein Maximum von 10 ist.
Verfahren zum katalytischen Cracken von Rohöl, welches mit wenigstens einem Metall verunreinigt ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Nickel und Vanadium, wobei der Katalysator der Katalysator aus Anspruch 1 ist.
Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Fließbett-Crack-Katalysators (fluid catalytic cracking catalyst) umfassend: a) zur Verfügung stellen von Mikrokugeln umfassend weniger als 90 Gew.-% Kaolin-Ton, der gemäß der charakteristischen Exothermen calciniert wurde; b) Behandeln der Mikrokugeln, die in Schritt (a) erhalten wurden, um Fließbett-Crack-Katalysator-Mikrokugeln bereitzustellen, welche Zeolith Y in einer anorganischen Oxidmatrix enthalten und von 20 bis 60 Gew.-% Al₂O₃ und von weniger als 0,75 Gew.-% Na₂O aufweisen; c) Tränken des Katalysators mit einer Phosphorquelle in einer Menge, welche ausreichend ist, dass die Mikrokugeln nach dem Schritt (d) 0,5 bis 10 Gew.-% P₂O₅ aufweisen; d) Calcinieren der Mikrokugeln in Abwesenheit von zugegebenem Dampf bei einer Temperatur oberhalb von 760°C (1.400°F) und unterhalb von 898,9°C (1.650°F) und Zurückgewinnen des Erzeugnisses, wobei das Erzeugnis durch einen Peak bei 3.687 cm^–1 charakterisiert ist und wobei das Intensitätsverhältnis des Peaks bei 3.687 cm^–1 zu dem Peak bei 3.675 cm^–1 größer als 0,8 ist, wenn mit Pyridin behandelt und durch FTIR analysiert wird.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei Schritt (a) umfasst: (i) Bilden einer wässrigen Aufschlämmung enthaltend 30 bis 100 Gewichtsteile hydrierten Kaolinton und 70 bis 10 Gew.-%. Kaolinton, der gemäß seiner charakteristischen Exotherme calciniert wurde, und ein Siliziumdioxid-Bindemittel; und (ii) Sprühtrocknen der wässrigen Aufschlämmung, um Mikrokugeln zu erhalten, und wobei Schritt (b) umfasst; (i) Calcinieren der in Schritt (a) erhaltenen Mikrokugeln bei einer Temperatur und für einen Zeitraum, welcher ausreichend ist, um den hydrierten Kaolinton in den Mikrokugeln im wesentlichen in Metakaolin umzuwandeln, jedoch unzureichend, dass das Metakaolin die charakteristische Kaolin-Exotherme unterläuft; (ii) Mischen der in Schritt (b)(i) erhaltenen Mikrokugeln mit einer Lösung, welche Natriumsilikat umfasst, um eine alkalische Aufschlämmung zu erhalten; (iii) Erwärmen der Aufschlämmung der Mikrokugeln aus calciniertem Ton auf eine Temperatur und für einen Zeitraum, welcher ausreichend ist, wenigstens 40 Gew.-% Y-Faujasit in den Mikrokugeln zu kristallisieren, wobei das Y-Faujasit in der Form von Natrium vorliegt; und (iv) Ionenaustauschen, Calcinieren und erneutes Ionenaustauschen der Mikrokugeln aus Schritt (b)(iii), um den Na₂O-Gehalt auf einen Wert von unter 0,75% zu reduzieren.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Gewichtsverhältnis von hydriertem Kaolin zu dem gemäß der Exotherme calcinierten Kaolin in dem Bereich von 40 : 60 bis 50 : 50 liegt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Schritt (a) umfasst: (i) Formen einer wässrigen Aufschlämmung enthaltend 40 bis 90 Gew.-% hydrierten Kaolinton, 1 bis 30 Gew.-% Gibbsit, 1 bis 30 Gew.-% Kaolinton, welcher gemäß seiner charakteristischen Exotherme calciniert wurde und ein Bindemittel, wobei die Aufschlämmung einen pH-Wert von weniger als 7 aufweist; und (ii) Sprühtrocknen der wässrigen Aufschlämmung, um Mikrokugeln zu erhalten und Waschen der Mikrokugeln, bis sie im wesentlichen kein Natrium aufweisen, und wobei Schritt (b) umfasst: (i) Calcinieren der in Schritt (a) erhaltenen Mikrokugeln bei einer Temperatur und für einen Zeitraum, welcher ausreichend ist, den hydrierten Kaolinton in den Mikrokugeln im wesentlichen in Metakaolin umzuwandeln, welcher jedoch unzureichend ist, dass das Metakaolin oder hydrierte Kaolin die charakteristische Kaolin Exotherme unterläuft; (ii) Mischen der Mikrokugeln, welche in Schritt (b)(i) erhalten wurden mit Natriumsilikat, Natriumhydroxid und Wasser, um eine alkalische Aufschlämmung zu erhalten; (iii) Erwärmen der Aufschlämmung der Mikrokugeln aus calciniertem Ton auf eine Temperatur und für einen Zeitraum, welcher ausreichend ist, wenigstens 40 Gew.-% Y-Faujasit in den Mikrokugeln zu kristallisieren, wobei das Y-Faujasit in der Form von Natrium vorliegt; und (iv) Ionenaustauschen, Calcinieren und erneutes Ionenaustauschen der Mikrokugeln aus Schritt (b)(iii), um den Na₂O-Gehalt auf einen Wert unter 0,75% zu reduzieren.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei Schritt (a) umfasst: (i) Formen einer wässrigen Aufschlämmung enthaltend 40 bis 95 Gew.-T. hydrierten Kaolinton, 5 bis 60 Gew.-T. Gibbsit, ein Bindemittel und mit einem pH-Wert weniger als 7; und (ii) Sprühtrocknen der wässrigen Aufschlämmung, um Mikrokugeln zu erhalten und Waschen der Mikrokugeln, bis sie im wesentlichen kein Natrium aufweisen, und wobei Schritt (b) umfasst: (i) Calcinieren der Mikrokugeln, welche in Schritt (a) erhalten wurden, bei einer Temperatur und für einen Zeitraum, welcher ausreichend ist, um den hydrierten Kaolinton in den Mikrokugeln im wesentlichen in Metakaolin umzuwandeln, jedoch unzureichend ist, dass das Metakaolin oder hydrierte Kaolin der charakteristischen Kaolin Exotherme unterworfen wird; (ii) Mischen der Mikrokugeln, welche in Schritt (b)(i) erhalten wurden, mit Natriumsilikat, Natriumhydroxid und Wasser, um eine alkalische Aufschlämmung zu erhalten; (iii) Erwärmen der Aufschlämmung aus Mikrokugeln aus calciniertem Ton auf eine Temperatur und für einen Zeitraum, welcher ausreichend ist, wenigstens 40 Gew.-% Y-Faujasit in den Mikrokugeln zu kristallisieren, wobei das Y-Faujasit in der Form von Natrium vorliegt; und (iv) Ionen-Austauschen, Calcinieren und erneutes Ionen-Austauschen der Mikrokugeln aus Schritt (b)(iii), um den Na₂O-Gehalt auf einen Wert von unter 0,75% zu reduzieren.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei die Phosphorquelle gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat, Triammoniumphosphat, Monoammoniumphosphit, Diammoniumphosphit und Triammoniumphosphit und deren Mischungen.
Verfahren zur Herstellung eine zeolitischen Crack-Katalysators nach Anspruch 1, umfassend das Mischen von Zeolith Y mit einem Wasser und einem Tonmaterial, gewählt aus der Gruppe bestehend aus schock-dehydriertem Kaolin in der Form von Metakaolin, schock-dehydriertem Kaolin in Spinellform, Gibbsit, wasserhaltigem Kaolinton und Siliziumdioxid-Solbindemittel, Sprühtrocknen der Mischung, um Mikrokugeln zu bilden, Ionen-Austauschen der Mikrokugeln, um den Na₂O-Gehalt auf weniger als 0,75 Gew.-% zu reduzieren, Tränken der Mikrokugeln mit einem Monoammonium-, Diammonium- und Triammoniumphosphat oder -phosphit in Mengen, so dass die Mikrokugeln 0,5% bis 10 Gew.-% in calcinierter Form enthalten, und Calcinieren der mit Phosphor behandelten Mikrokugeln in der Abwesenheit von zugegebenem Dampf bei einer Temperatur zwischen 760°C (1.400°F) und 898,9°C (1.650°F).
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Mischung aus Zeolith Y, Wasser und Tonmaterial auch Magnesiumphosphat enthält.