MXPA98004508A - Catalizador para fraccionar abastecimientos de aceite contaminados con metal - Google Patents

Abstract

Se describe un catalizador de fraccionamiento calcinado que comprende cristales de zeolita en una matriz de Na2O y, de 0.1 a 10%de P expresado como P2O5, el catalizador de fraccionamiento se caracteriza además porque exhibe un experto con un pico a aproximadamente 3735 cm-1 cuando se trata con piridina y se analiza a través de FTIR. Un procedimiento para la fabricación de un catalizador FCC se caracteriza por una alta tolerancia a metales contaminados y comprende proporcionar microesferas de catalizador de fraccionamiento de fluido que contienen zeolita y en una matriz deóxido inorgánico y analizar de 20 a 60%en peso de Al2O3 y analizar menos de 0.75%en peso de Na2O;impregnar el catalizador con una solución de una sal de fosfato o fosfito en una cantidad tal que las microesferas analizan de 0.5 a 10%en peso de P2O5 y calcinan las microesferas en ausencia de vapor a una temperatura por arriba de 704.4§C (1300§F) y por abajo de 871.1§C (1600§F) y recuperar el producto caracterizado porque exhibe un espectro con un pico aproximadamente 3687 cm-1 es mayor que aproximadamente 0.8 cuando se trata con piridina y se analiza a través de FTIR.

Description

CATALIZADOR PARA FRACCIONAR ABASTECIMIENTOS DE ACEITE CONTAMINADOS CON METAL DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a tratamiento de catalizadores de fraccionamiento zeolíticos con un compuesto fosforoso para mejorar la producción cuando se utilizan para fraccionar abastecimientos contaminados con metales. En los últimos años, la industria de refinación de aceite se ha desplazado para procesar una calidad mayor de residuos. Ya que a principios de 1980 muchas refinerías procesaban por lo menos una porción del aceite residual con un abastecimiento en sus unidades y ahora varias fraccionan un aceite residual completo en sus unidades. El procesamiento de residuos puede reducir drásticamente las producciones de productos valiosos cuando se compara con el fraccionamiento de una abastecimiento ligero. Varios factores son importantes para el diseño de catalizador de residuo. Es altamente favorable si el catalizador puede ayudar a incrementar las producciones de gasolina, fondos de alto grado, reducir al mínimo la formación de coque y de gas, incrementar al máximo la estabilidad del catalizador y reducir al mínimo la selectividad de contaminantes dañinos debido a los contaminantes de metal en abastecimiento de residuos tales como níquel y vanadio. Es bien conocido que los contaminantes de metal en abastecimientos de aceite significativa y adversamente afectan la producción de catalizadores de fraccionamiento zeolíticos a varios grados dependiendo entre otras cosas de la porción de matriz (sin zeolita) el catalizador de fraccionamiento. Varios aditivos que varían de antimonio, estaño, alúmina y fuentes de fósforo han sido agregados al abastecimiento o incorporados en el catalizador o utilizado en partículas sólidas co-circulando con partículas de catalizador de fraccionamiento en el ciclo de fraccionamiento para reducir los efectos de metales. Ya que muchos catalizadores actuales muestran buenos rendimientos de productos deseados, especialmente gasolina, aún cuando se utilizan con abastecimientos severamente contaminados con Ni y V, reducen además las producciones de coque y de gas seco, y en particular las producciones de hidrógeno, que podrían ser deseables para mejorar el procesamiento de fraccionamiento catalítico. La U.S. 4,430,199 comúnmente cedida a Brown et al, enseña la adición de un compuesto fosforoso a un catalizador de fraccionamiento zeolítico (o componente de dicho catalizador) , preferiblemente antes de la contaminación, o al abastecimiento para reducir el gas y el coque formados debido a la contaminación por metales. Entre los compuestos fosforosos se encontraban fosfato ácido de amonio. En los ejemplos ilustrativos, el catalizador era una tierra rara intercambiada con catalizador comercialmente suministrado por el cesionario bajo la marca comercial HEZ-55. Tal catalizador se preparó a partir de microesferas de precursor compuestas de la forma de espinela de arcilla calcinada mezclada con una pequeña cantidad, por ejemplo, 5% o menos de la mezcla de microesferas, de la forma de metacaolín de arcilla calcinada. La mezcla se hace reaccionar con una solución de hidróxido de sodio resultante en la cristalización de aproximadamente 20-25% de zeolita Y en la matriz derivada de espinela. Ya que el catalizador terminado esencialmente tiene el mismo tamaño y forma como las microesferas precursoras, el catalizador se denomina como un catalizador "in situ". Véase, por ejemplo, la U.S. 3,506,594, comúnmente cedida a Handen et al,. Se ha encontrado que el catalizador HEZ-55 no exhibe el único aspecto de catalizadores dentro del alcance de esta invención. La U.S. 4,454,241 de Pine et al, enseña el tratamiento de una zeolita calcinada parcialmente intercambiada en cationes que contiene arcilla derivada del catalizador preferiblemente del tipo supuestamente descrito en la U.S. 3,663,165 cedida al cesionario de la presente solicitud de patente, con un anión de fosfato de dihidrógeno o un anión de fosfato de monohidrógeno. Este tratamiento fosforoso es aplicado a un intermediario de intercambio de cationes parcial de un catalizador y no a un catalizador totalmente intercambiado, el cual subsecuentemente debe ser calcinado. Este tratamiento fosforoso particular pretende incrementar la actividad de fraccionamiento cuando se opera con un abastecimiento convencional y no pretende pasivar los metales cuando se fracciona el abastecimiento contaminado. Se han descubierto medios para mejorar el funcionamiento de ciertos catalizadores de fraccionamiento zeolíticos analizando de 25 a 60% de AI2O3, con base en el peso seco, cuando se utiliza para fraccionar metales contaminados con abastecimiento FCC a través de un único post tratamiento con una fuente que se puede descomponer, térmicamente soluble en agua de P205 seguido por la calcinación en ausencia de vapor agregado a una temperatura en la escala de aproximadamente 704.4 °C a aproximadamente 898.8 °C(1300°F a aproximadamente 1650°F), de preferencia en el rango de aproximadamente 760 a aproximadamente 843.3°C (1400 a aproximadamente 1550°F) . El procedimiento es aceptable para numerosos catalizadores, incluyendo aquellos preparados a través de la incorporación y rut,as. in situ. En el caso de catalizadores preparados a través de tecnología in situ a partir de arcilla calcinada, las microesferas calcinadas secadas por aspersión, antes de la cristalización, deben contener menos de 90% en peso de espinela, de preferencia menos de 75% en peso de espinela.

Aquellos catalizadores que responden al tratamiento con la fuente de P20s son completamente intercambiados y contienen menos de 0.75% de Na20 (peso), 25 a 50?, de A1203 y de 0.1% a 10% en peso de P expresado como P2O5, preferiblemente en el rango de 0.5 a 6% en peso, después del tratamiento con la fuente de fósforo y calcinación. Los catalizadores calcinados secos y tratados resultantes se caracterizan por un aspecto único cuando son tratados con piridina y analizados a través de FTIR (Espectroscopia Infrarroja de Fourier) convencional, utilizando una modificación del procedimiento descrito en la U.S. 5,343,121. Específicamente, los espectros muestran un aspecto a un número de onda de aproximadamente 3687 cm"1, como se muestra en los dibujos anexos. * Los detalles de las modalidades preferidas de la invención incluyendo ejemplos ilustrativos, serán como sigue, en forma separada de catalizadores in situ e incorporados. CATALIZADORES IN ¿ITU Durante muchos años, una proporción significativa de catalizadores FCC •** c•omerciales-, usados en todo el mundo han sido hechos mediante síntesis in situ a partir de microesferas precursoras conteniendo caolín y han sido calcinados a diferentes gravedades antes de la formación a microesferas a través de secado por aspersión, seguido por la reacción en una solución de silicato de sodio sembrada. Se cristaliza más zeolita que la que se cristalizaba en el caso de catalizadores in situ más antiguos, tales como HEZ-55, en donde la reacción era con una solución de hidróxido de sodio y se utilizaban microesferas precursoras ricas en espinela. Una forma de la arcilla de caolín calcinada utilizada en tal procesamiento in situ se denomina como metacaolín. La otra forma, obtenida a través de la calcinación a una temperatura más alta, es denominada en la literatura de patentes como espinela (o, alternativamente, como caolín calcinado a través de la exoterma de caolín característica o caolín totalmente calcinado) . En general, estos catalizadores de fraccionamiento de fluido in situ son microesferas compuestas de zeolita Y y una matriz de sílice-alúmina rica en alúmina derivada de la arcilla calcinada. Es bien conocido que las propiedades de la matriz pueden tener un impacto profundo en las propiedades y funcionamiento de un catalizador de fraccionamiento zeolítico. Esto es particularmente verdadero para catalizadores de fraccionamiento in situ, en donde la zeolita Y se desarrolla directamente sobre/en la microesfera y está íntimamente asociada con el material de matriz. De esta manera, las variaciones en el contenido de espinela de la microesfera precursora pueden tener un efecto significativo en el funcionamiento del catalizador. Ciertos catalizadores han sido hechos a través de la ruta in situ con microesferas que inicialmente (antes de la calcinación y cristalización) contienen una relación en peso de arcilla de caolín hidratada a espinela de entre aproximadamente 70:30 a 60:40; de estos, las microesferas son calcinadas a una temperatura por abajo de la exoterma para convertir el componente de arcilla hidratada a metacaolín. Estos catalizadores serán denominados en la presente como catalizadores de tipo A. Otro tipo de catalizador se hizo utilizando microesferas, las cuales inicialmente contienen una relación en peso de arcilla hidratada a espinela de entre aproximadamente 40:60 a 50:50. Estos catalizadores serán denominados en la presente como catalizadores de tipo B. Otro tipo de catalizador se hace utilizando una microesfera, la cual predominantemente, >90%/p, contiene espinela. Estos catalizadores serán denominados en la presente como catalizadores de tipo C y son ilustrados por HEZ-55. Los catalizadores FCC hechos a través de la ruta in situ típicamente se hacen de microesferas de caolín unidas con silicato de sodio o sol de sílice, agregadas antes a la formación de microesfera. La cantidad de aglutinante varía de aproximadamente 5 a , 5% en peso de Si02. Los catalizadores que se han empleado en la práctica de la invención han sido cristalizados a través de procedimientos de cristalización Y in situ previamente conocidos, después intercambiados con un compuesto de amonio para reducir los iones de Na, calcinados, y después de nuevo intercambiados para reducir adicionalmente el contenido de sodio. A este material, el cual ha ido a través de lo que se denomina de aquí en adelante como "procesamiento 2x1", se agrega a través de un compuesto fosforoso adecuado tal como mono, di o trifosfato de amonio' o fosfito a pH de entre aproximadamente 2.5 a 10. El material se secó completamente, después se sometió a una calcinación a alta temperatura. La calcinación es un requerimiento clave para esta invención. Las temperaturas de calcinación deben ser mayores que aproximadamente 704.4 (1300°F) a aproximadamente por abajo de 898.8°C (1650°F) . La^ cantidad de P como P205 puede variar de entre 0.1 y aproximadamente 10% en peso. Tales catalizadores que contienen P muestran bajas producciones de coque e hidrógeno y consecuentemente producciones de gasolina más altas durante el fraccionamiento catalítico en presencia de Ni y V contaminantes que sus contrapartes ya que no contienen fósforo. Véase la U.S. 4,493,902 para procedimientos típicos utilizados para hacer catalizadores tales como los catalizadores de Tijpo -B utilizando caolín no calcinado de partida (es decir hidratado) y espinela como la alimentación del secador de aspersor, seguido por la calcinación de las microesferas secas de aspersión para convertir el componente de caolín de partida a metacaolín y la subsecuente cristalización haciendo reaccionar las microesferas en una solución de silicato de sodio sembrada. El procedimiento típico utilizado para hacer catalizadores de Tipo A se da en la Patente de los U.S. No. 5,395,809, la . cual describe catalizadores mejorados que tiene residuos mejorando la capacidad similar al catalizador de Tipo B pero con selectividades de coque y de gas seco bajas. Los solicitantes de tales patentes encontraron que las proporciones de arcilla hidratada y arcilla completamente calcinada contenidas en la microesfera antes del desarrollo de zeolita in situ afectará significativamente las propiedades y funcionamiento del catalizador resultante. Además, encontraron que las propiedades resultantes y atributos de funcionamiento tales como producción de coque, mejoramiento de residuos, resistencia de metales, estabilidad de zeolita, actividad y facilidad de remoción de sodio no variaron linealmente con las proporciones de arcilla hidratada y arcilla completamente calcinada. Como resultado, se presentó cierta escala o ventana en donde todas o casi la mayoría de las propiedades deseables y atributos de funcionamiento estuvieron en o cerca de los óptimos. Los inventores de las patentes encontraron que los límites de esta ventana fueron definidos por la relación en peso de caolín hidratado a espinela y fueron de aproximadamente 90:10 a 60:40. El método preferido para hacer catalizadores de Tipo A implicó inicialmente preparar microesferas compuestas de combinaciones de arcilla hidratada y espinela, de manera que el contenido de arcilla hidratada inicial, expresado como porcentaje en peso, fue mayor que el contenido de espinela y las microesferas, en este punto del procedimiento, estuvieron esencialmente libres de metacaolín. Las microesferas también contuvieron un aglutinante de sílice, usualmente mayor que 5% en peso de las partículas secadas por aspersión. El aglutinante de sílice fue provisto a través de la adición de una solución de silicato de sodio alcalina. Las microesferas fueron calcinadas a una temperatura predeterminada para convertir la arcilla hidratada a metacaolín sin alterar significativamente el nivel de espinela. Después, se hicieron los catalizadores FCC de zeolita Y. In situ a partir de estas microesferas a través de cristalización subsecuente en una solución de silicato de sodio sembrada e intercambio iónico para reducir el nivel de sodio. Estos catalizadores fueron justamente tan estables y tan activos como el catalizador de Tipo B. También, el catalizador de Tipo A tuvo selectividades de coque y de gas seco más bajas comparadas con aquellas de catalizadores de tirjo. B. La facilidad de remoción de sodio y la alta actividad con producción de gas seco y coque bajas concurrentes hace que estos catalizadores de microesfera modificados sean excelentes candidatos para catalizadores con un alto contenido de octano, catalizadores con un alto II contenido de issbutileno y catalizadores para mejorar los residuos, mejorado. El catalizador de Tipo D se preparó secando por aspersión una mezcla caolín hidratado, gibbsita y espinela, sustancialmente libre de metacaolín, utilizando un aglutinante de gel de sílice. Las microesferas resultantes fueron calcinadas para convertir el caolín hidratado a metacaolín, por lo que la gibbsita se convirtió hidrotérmicamente a una alúmina transicional . Las microesferas calcinadas compuestas de una mezcla de espinela, alúmina transicional y metacaolín se hicieron reaccionar con una solución de silicato de sodio alcalina sembrada y se intercambiaron en iones, para reducir el contenido de sodio como se describió anteriormente Las enseñanzas de la USSN 08/414,071, presentada el 31 de marzo de 1995, se incorporan aquí para referencia. El catalizador 2x1 resultante se trató con una solución de un compuesto fosforoso secado y calcinado como se describió anteriormente. Los catalizadores FCC preparados a través de la ruta in situ a los cuales se les añadió fósforo a través de un compuesto fosforoso y los cuales han sufrido la calcinación a una alta temperatura, muestran un comportamiento de fraccionamiento superior en presencia de Ni y V contaminantes. Dan sustancialmente producciones inferiores de coque e hidrógeno que los catalizadores que no contienen fósforo agregado. Los catalizadores in situ a los cuales se les agrega fósforo, pueden hacerse de microesferas que contienen tipos de arcillas en diferentes relaciones; se pueden hacer hasta del total de metacaolín o pueden tener diferentes relaciones de metacaolín y espinela. Las microesferas iniciales antes de la calcinación pueden contener una mezcla de arcilla hidratada y arcilla calcinada, tal como espinela y/o metacaolín, los cuales después son calcinados para convertir la arcilla hidratada a metacaolín. Además de la arcilla en la microesfera, la microesfera de partida también puede contener otros óxidos inorgánicos o hidróxidos, tales como formas de alúmina, de aproximadamente 2% en peso a 60% en peso de nivel. Tales óxidos o hidróxidos de aluminio, pueden ser gibbsita* bayerita, boemita, gamma -A1203, eta -A1203, u otra alúminas transicionales; también se pueden incluir óxidos pero no se debe restringir a óxidos de titanio, circonio, sílice y óxidos de los elementos 2A de la Tabla Periódica. Las microesferas pueden ser unidas a través de un aglutinante que contiene sílice tal como, pero no limitándose a silicato de sodio o sol de sílice; o el aglutinante puede ser de un aglutinante basado en alúmina tal como aluminato de sodio o sol de alúmina. Los catalizadores FCC in situ a los cuales se les ha agregado fósforo y después el material compuesto calcinado a una alta temperatura en condiciones relativamente secas y ambiente, tienen ventajas para el fraccionamiento catalítico en presencia de contaminantes Ni y V. En presencia de Ni y V, tales catalizadores que contienen P muestran un refuerzo en la actividad, reducen la formación de coque, hidrógeno y producciones totales de gas seco e incrementan el rendimiento de gasolina y LPG. Estos catalizadores pueden ser particularmente útiles en el fraccionamiento catalítico de alimentaciones de residuo pesado y alimentaciones de aceite de gas pesado que contienen contaminantes Ni y V. CATALIZADORES DE INCORPORACIÓN Los catalizadores FCC hechos de zeolita Y previamente cristalizada, finamente dividida, caolín calcinado mediante vaporización, otras arcillas a base de caolín o alúmina y aglutinante de sílice también son utilizados en unidades FCC para fraccionar el aceite de gas y alimentaciones de tipo residuo. El catalizador puede contener fosfato que es un resultado de un precursor de fosfato de magnesio utilizado en la preparación del catalizador. Aunque estos catalizadores muestran buenos rendimientos bajo una contaminación severa por Ni y V, la reducción adicional deseable de la formación de coque y producciones de gas seco es para mejorar el procedimiento de fraccionamiento catalítico. Se utilizó un material para practicar la tecnología de "incorporación" llevada a cabo en la invención y es un catalizador preparado (de acuerdo con la USSN 492,177) mediante secado por aspersión de zeolita Y, caolín calcinado por vaporización, arcilla hidratada, fosfato de magnesio, y aglutinante de sol de sílice. Después de los intercambios de base normal, descritos anteriormente, para reducir los contenidos de Na, el catalizador se secó,- y se calcinó moderadamente a aproximadamente 426.6°C (800°F). Se hace referencia a la USSN 08/427,769 presentada el 4/25/95, las enseñanzas de la cual se incorporan aquí para referencia. Estos catalizadores también pueden ser preparados mezclando zeolita Y, pseudoboemita, caolín y un aglutinante de sol de sílice. Se hace referencia a la USSN 8/427,769 presentada el 4/25/95, las enseñanzas de la cual se incorporan aquí para referencia. A este catalizador terminado, se le agregó fósforo a través de un compuesto fosforoso adecuado tal como di o monofosfato de amonio o fosfito a un pH de entre aproximadamente 2.5 a 10. El material se secó completamente, después se sometió a una calcinación a alta temperatura. Como en el caso de los catalizadores preparados a través de procedimientos in _situ, las temperaturas de calcinación pueden ser mayores que aproximadamente 593.3°C (1100°F) y preferiblemente mayores que 704.4°C (1300°F) y hasta 871.1°C (1600°F) . La cantidad de P como P205 puede variar de entre 0.2 y aproximadamente 10% en peso. Tales catalizadores que contienen P muestran producciones de coque y de hidrógeno más bajas y consecuentemente producciones de gasolina más alta durante el fraccionamiento catalítico en presencia de contaminantes Ni y V que sus contrapartes que no contienen fósforo. Un catalizador de este tipo es designado como catalizador E. Los catalizadores FCC a lo cuales se les agrega fósforo también pueden hacerse mediante secado por aspersión de zeolita Y, arcillas calcinadas u otro caolín calcinado por vaporización y/o caolín hidratado, y un aglutinante a base de sílice o alúmina. El catalizador puede hacerse sin fosfato de magnesio. Los catalizadores pueden ser unidos a través de un aglutinante que contiene sílice tal como, pero no limitándose a silicato de sodio o sol de sílice; o el aglutinante puede ser un aglutinante a base de "alúmina tal como, pero no limitándose a, un sol de alúmina o un aluminato de sodio. El catalizador FCC preparado a través de la ruta de incorporación a la cual se ha agregado fósforo y después el material compuesto calcinado a una alta temperatura en una condición y ambiente relativamente secos, tienen ventajas para el fraccionamiento catalítico en presencia de los contaminantes Ni y V. En presencia de Ni y V, tales catalizadores que contienen P muestran un refuerzo en la actividad, reducen la formación de coque, hidrógeno, y gas seco total, e incrementan la producción de gasolina. Estos catalizadores pueden ser particularmente útiles en el fraccionamiento catalítico de alimentaciones residuales pesadas y alimentaciones de gas de aceite pesado que contienen contaminantes Ni y V. Las condiciones útiles para operar unidades FCC utilizando catalizadores de fraccionamiento zeolítico de la invención, son bien conocidos en la técnica y se contemplan para usar los catalizadores de la invención. Estas condiciones se describen en numerosas publicaciones incluyendo Catal. Rev. - Sci. Eng., 18 (1), 1-150 (1978), la cual se incorpora aquí para referencia. Los catalizadores son de beneficio especial cuando se utilizan para fraccionar alimentaciones que tienen un alto contenido de contaminantes de metal, por ejemplo de 2,000 a 10,000 ppm de níquel y de 2,000 a 10,000 ppm de vanadio. *Ya que la invención ha sido descrita con referencia especial a catalizadores de fraccionamiento de fluido, se puede utilizar tecnología conocida para proporcionar una combinación similar de catalizador en la pella o forma esférica adecuada para utilizarse para mover unidades de lecho. Se pueden utilizar catalizadores de la. invención para fraccionar las alimentaciones de hidrocarburo convencionales utilizadas en el fraccionamiento catalítico, por ejemplo, la nafta, aceites de gas y aceites residuales. Las siguientes pruebas se realizaron en los ejemplos ilustrativos anexos.

Se obtuvieron patrones de rayos X para el catalizador de forma de sodio cristalizado y los catalizadores intercambiados de iones acabados utilizando radiación Cu-K alfa terminada a un difractómetro de rayos X Phillips APD 3720. Esta unidad de difracción utiliza una ranura de recepción de 0.2 grados enfrente de un detector de cintilación y una ranura de "compensación teta" sobre la radiación incidente. El efecto de la compensación teta es mantener un área constante irradiada sobre la muestra, la cual mantendrá la recolección de datos consistente y mejorará las intensidades pico débiles a valores de 2-teta altos. Este procedimiento puede afectar la intensidad de pico pero no efectúa la determinación o identificación de ninguna especie ya que no afecta la posición de los picos, los cuales son la firma de la huella digital de rayos x característica de materiales cristalinos. Otros aspectos normales del equipo son un filtro de níquel o las siguientes condiciones de exploración: anchura de la exploración = 3 - 80 grados de 2-teta, anchura de paso = 0.02 grados de 2-teta, y tiempo de cuenta = 1 segundo. Se describió MAT (prueba de microactividad) en la Patente US No. 4,493,902. Antes de la impregnación de metal, los catalizadores son evaporados a 732.2°C (1350°F) durante 2 horas seguido por el método de Mitchell conocido para impregnar metales. Las condiciones de vaporización antes de la prueba del catalizador también son denominadas en la US 4,493,902 (como el sistema "cerrado") . El aceite de gas utilizado en algunas de las pruebas descritas en esta solicitud fue CTSGO 175. Las propiedades de este aceite de gas se establecen en la US 5,023,220. Se utilizó una modificación del Método de Prueba Normal ASTM D-4365-85 para determinar aquella porción del área total del catalizador atribuible a microporos, que puede ser interpretada en términos de porcentaje de zeolita y se denomina "área de zeolita". Se utilizaron presiones relativas (P/Po) de 0.08, 0.11, 0.14, 0.17 y 0.20 para recoger los datos, que se utilizaron para calcular el área de BET (área de superficie total) y el área t (área de superficie de matriz) a través del método de graficación de De*Boer t. El método utilizado fue diferido del método ASTM ya que los puntos de presión relativos más bajos no fueron utilizados si obtuvo una intercepción negativa (párrafo 10.13.1) y la fórmula para calcular el área t no incluyó el factor 0.975 (párrafo 11.14 y 11.14.1) . La prueba jde FTIR fue como sigue: Se registraron espectros infrarrojos a 30°C en el modo de resistencia difusa utilizando una cámara de ambiente controlado Spectra Tech en un espectrómetro de Perkin Elmer Paragon 1000PC. La muestra se secó durante 1 hora a 450°C bajo N2 fluyendo, y la deshidratación se verificó observando la desaparición de la banda de agua a 1645 cm"1. • Después de que la muestra se enfrió a 30°C, se recogió un espectro de la muestra en la escala espectral de 4000-1300 cm"1. Después se introdujo vapor de piridina a la muestra en N2 que fluye a 30°C; después de 1 minuto, el vapor de piridina se interrumpió, y la muestra se dejó equilibrar con la piridina bajo N2 fluyente durante 50 minutos a 30°C. Después un espectro se recolectó. Los dos espectros recolectados fueron probados utilizando la función Kubelka-Munk. Un espectro de diferencia se obtuvo a través de sustracción del espectro con piridina de aquel sin piridina. Se observó una banda característica a 3687 cm"1 a partir de los espectros de IR de las muestras producidas cuando se práctica esta invención (véase la Figura 1) . Para cuantificar la banda de 3687 cm"1 y para distinguir el catalizador de esta invención de otros catalizadores, la relación de intensidad (medida en el peso de la banda) de la banda a 3687 c "1 contra aquella a 3675 cm"1 fue tomada como un criterio. El peso de la banda se midió tomando la absorbancia a 3800 cm"1 como la línea base y después midiendo la altura pico a la banda máxima. La relación de I (3687 cm_1)/I(3675 cm"1) después se calculó. Los siguientes ejemplos se presentan para propósitos ilustrativos. 1. PREPARACIÓN DE CATALIZADORES IN SITU Se hicieron catalizadores in situ a partir de varias microesferas diferentes conteniendo diferentes combinaciones de arcillas de caolín calcinada y aglutinante. La preparación de catalizadores de FCC a base de Y a partir de estas microesferas ha sido descrita, por ejemplo, en las Patentes US 4,493,902, 5,023,220, y 5,395,809. Todas las microesferas se unieron a través de un aglutinante que contiene sílice. En los ejemplo, se utilizó la siguiente nomenclatura. El catalizador hecho de microesferas que contiene una relación de arcilla de aproximadamente 30% de espinela y 70% de arcilla hidratada se denominó Catalizador A. El catalizador hecho de microesferas que contienen una relación de arcilla de aproximadamente 60% de espinela y 40% de arcilla hidratada se denominó Catalizador B. El catalizador hecho de microesferas que contienen predominantemente espinela (>90% de espinela) se denominó Catalizador C. El catalizador hecho de microesferas que contienen una relación de aproximadamente 15% de espinela, 15% de gibbsita, y 70% de arcilla hidratada se denominó Catalizador D. El catalizador hecho de microesferas que contienen una relación de 15% de gibbsita y 85% de arcilla hidratada se denominó Catalizador F. Se agregó fósforo a los Catalizadores A, B, C, D, y F después de que el nivel de Na en el catalizador se redujo por abajo de aproximadamente 0.75% en peso como Na20. Se disolvió fosfato de diamonio o monoamonio en agua y se agregó a cada uno de los catalizadores anteriores a través del método de sequedad incipiente. Los catalizadores después se secaron a aproximadamente 110 grados centígrados. Los catalizadores después se calcinaron a alta temperatura. Los detalles de calcinación y los detalles de la preparación del catalizador se dan más adelante y en los ejemplos individuales. Los catalizadores A, B, D y F utilizados en los ejemplos, contienen aproximadamente 1% de óxidos de tierras rara; el catalizador C contiene aproximadamente 2% de óxido de tierra rara. P/Catalizador A-l : Se hizo P/Catalizador A-l a partir del Catalizador A. Se disolvió fosfato de diamonio en agua y se agregó al catalizador A para dar un contenido total de fósforo de 2.46% en peso de P2O5. Después del secado, el catalizador se calcinó en dos etapas: a 426.6°C (800°F) durante 1 hora y a 621.7°C (1150°F) durante 2 horas. La matriz y las áreas de superficie - Y del catalizado:*?- • fueron de 87 m2/g y 286 m2/g, respectivamente, y el tamaño de célula de la unidad Y fue de 24.52A. Se agregaron níquel y V a este catalizador a través del método de Mitchell modificado. El catalizador se pre- evaporó durante 2 horas a 732.2°C (1350°F) en 100% de vapor. Se agregaron Ni y V a través del método de sequedad incipiente utilizando oleato de níquel y naftanato de vanadio. El material orgánico se quemó en el catalizador, y el catalizador se hizo vapor a 787.7°C (1450°F) durante 4 horas en una mezcla de 90% de vapor/10% de aire. El catalizador se mezcló como un catalizador de 70%/30% de microesferas de arcilla catalíticamente • inertes. El P/Catalizador A-l se comparó en el Ejemplo 1 contra el catalizador A el cual fue calcinado a 621.1°C (1150°F) pero sin fósforo y similarmente se mezcló con 30% de microesferas de arcilla inerte. P/Catalizador A-2 y P/Catalizador A-3: Se hicieron P/Catalizador A-2 y P/Catalizador A-3 a partir del catalizador A. Se disolvió fosfato de diamonio en agua y se agregó al catalizador A para dar un contenido total de fósforo de 2.28% en peso de P205. Un lote, catalizador A-2, después de secar, se calcinó en dos etapas: a 426.6°C (800°F) durante 1 hora y a 725°C (1337°F) durante 2 horas. El segundo lote, catalizador A-3, después de secarse se calcinó en dos etapas : a 426.6°C ((800°F) durante 1 hora y 815.5°C (1500°F) durante 2 horas. La calcinación de temperatura más alta está de acuerdo con la presente invención. La matriz y las áreas de superficie Y del P/Catalizador A-2 fueron de 87 m2/g y 295 m2/g respectivamente y el tamaño de célula de la unidad Y fue de 24.46 A. La matriz y las áreas de superficie Y del P/catalizador A-3 fueron de 94 m'7g y 270 m"7g respectivamente, y el tamaño de célula de la unidad Y fue 24.41A. Se agregaron níquel y V a los catalizadores a través del método Mitchell modificado. Los catalizadores se pre-evaporaron durante 2 horas a 732.2°C (1350°F) en 100% de vapor, se agregaron Ni y V a través del método de sequedad incipiente utilizando oleato de níquel y naftanato de vanadio. El material orgánico se quemó en los catalizadores, y los catalizadores se hicieron vapor a 187.7°C (1450°F) durante 4 horas en una mezcla de 90% de vapor/10% de aire. Los catalizadores se mezclaron como 70% de catalizador/30% de microesferas de arcilla inerte. En el ejemplo 2, se prepararon P/Catalizador A-2 y P/Catalizador A-3 entre sí y para el catalizador A, el cua'l fue calcinado a 621.1°C (1150°F) pero sin fósforo y similarmente mezclado con 30% de microesferas de arcilla inerte. P/Catalizador A-3 esta de acuerdo con la invención. P/Catalizador B: Se hizo P/Catalizador B a partir del catalizador B. Se disolvió fosfato de diamonio en agua y se agregó al catalizador B para dar un contenido total de fósforo de 3.08% en peso de P205. Después de secar, el catalizador se calcinó en dos etapas: a 426.6°C (800°F) durante 1 hora y a 815.5°C (1500°F) durante 2 horas. La matriz y las áreas de superficie Y del catalizador fueron de 110 m2/g y 241 m2/g respectivamente, y el tamaño de célula de la unidad Y fue de 24.38 A. Se agregaron níquel y V a este catalizador a través del método de Mitchell modificado. El catalizador se pre-evaporó durante 2 horas a 732.2°C (1350°F) en 100% de vapor, se agregaron Ni y V a través del método de sequedad incipiente utilizando oleato de níquel y naftanato de vanadio. El material orgánico se quemó en el catalizador, y el catalizador se hizo vapor a 787.7°C (1450°F) durante 4 horas en una mezcla de 90% de vapor/10% de aire. El catalizador se mezcló como 70% de catalizador/30% de microesferas de arcilla inerte. El P/Catalizador B se comparó en el Ejemplo 3 contra el Catalizador B, el cual fue calcinado a 621.1°C (1150°F) pero sin fósforo, y similarmente mezclado con 30% de microesferas de arcilla inerte. El P/Catalizador B está de acuerdo con la invención. P/Catalizador C Se hizo P/Catalizador C a partir del catalizador C (Catalizador HEZ-55) . Se disolvió fosfato de diamonio en agua y se agregó al Catalizador C para dar un contenido total de fósforo de 3.44% en peso de P2O5. Después de secar, el catalizador se calcinó en dos etapas: a 426.6°C (800°F) durante 1 hora y a 815.5°C (1500°F) durante 2 horas. La matriz y las áreas de superficie Y del catalizador fueron de 137 m2/g y 115 m2/g respectivamente, y el tamaño de célula de la unidad Y fue de 24.47A. Se agregaron níquel y V a este catalizador a través del método de Mitchell modificado. El catalizador se pre-evaporó durante 2 horas a 732.2°C (1350°F) en 100% de vapor. Se agregaron Ni y V a través del método de sequedad incipiente utilizando oleato de níquel y naftanato de vanadio. El material orgánico se quemó en el catalizador, y el catalizador se hizo vapor a 787.7°C (1450°F) durante 4 horas en una mezcla de 90% de vapor/10% de aire. El catalizador se utilizó sin ninguna mezcla con inertes. El P/Catalizador C se comparó con el ejemplo 4 contra el catalizador C. El P/Catalizador C, el cual se hizo a partir de una microesfera que inicialmente contuvo una mezcla de arcilla con más de 90% de espinela, esta fuera del alcance de esta invención. P/Catalizador D: Se hizo el P/Catalizador D a partir del catalizador D. Se disolvió fosfato de diamonio en agua y se agregó al catalizador D para dar un contenido total de fósforo de 2.44% en peso de P2Os. Después de secar, el catalizador se calcinó en dos etapas: a 426.6°C (800°F) durante 1 hora y a 815.5°C (1500°F) durante 2 lloras . La matriz y las áreas de superficie Y del catalizador fueron de 87 m2/g y 276 m2/g respectivamente, y el tamaño de célula de la unidad Y fue de 24.42A. Se agregaron níquel y V a este catalizador a través de un método de Mitchell modificado. El catalizador se pre-evaporó durante 2 horas a 732.2°C (1350°F) en 100% de vapor, se agregaron Ni y V a través del método de sequedad incipiente utilizando oleato de níquel y naftanato de vanadio. El material orgánico se quemó en el catalizador, y el catalizador se hizo vapor a 787.7°C (1450°F) durante 4 horas en una mezcla de 90% de vapor/10% de aire. El P/Catalizador-D se mezcló como 70% de catalizador/30% de microesferas de arcilla inerte. El P/Catalizador B se comparó en el Ejemplo 5 contra el Catalizador D, el cual se calcinó a 621.1°C (1150°F) pero sin fósforo, y similarmente se mezcló con 30% de microesferas de arcilla inerte. El P/Catalizador D está de acuerdo con la invención. P/Catalizador F: Se hizo P/Catalizador F a partir del Catalizador F. Se disolvió fosfato de monoamoríio en agua y se agregó al catalizador F para dar un contenido total de fósforo de 2.4% en peso de P205. Después de secar, el catalizador se calcinó en dos etapas: a 426.6°C (800°F) durante 1 hora y a 815.5°C (1500°F) durante 2 horas. La matriz y las áreas de superficie Y del catalizador fueron de 70 m2/g y 299 m2/g respectivamente, y el -tamaño de célula de unidad Y fue de 24.42A. Se agregaron níquel y V a este catalizador a través del método de Mitchell modificado. El catalizador se pre-evaporó durante 2 horas a 732.2°C (1350°F) en 100% de vapor. Se agregaron Ni y V a través del método de sequedad incipiente utilizando oleato de níquel y naftanato de vanadio. El material orgánico se quemó en el catalizador, y el catalizador se hizo vapor a" 787.7°C (1450°F) durante 4 horas en una mezcla de 90% de vapor/10% de aire. Se mezcló P/Catalizador F como 70% de catalizador/30% de microesferas de arcilla inerte. El P/Catalizador F se comparó en el ejemplo 7 contra el catalizador F el cual- se calcinó a 621.1°C (1150°F) sin fósforo y similarmente se mezcló con 30% de microesferas de arcilla inerte. El P/Catalizador F está de acuerdo con la invención. 2. PREPARACIÓN DE CATALIZADORES INCORPORADOS Se hicieron ' catalizadores conteniendo fósforo utilizando un catalizador secado por aspersión, terminado conteniendo zeolita Y, caolín calcinado por vaporización, arcilla hidratada, fosfato de magnesio y aglutinante de sol de sílice. Este catalizador se denomina como el catalizador E. Se observa que el catalizador E contiene una pequeña cantidad de P debido al uso inicial de fosfato de magnesio durante la preparación del catalizador. Se disolvió fosfato de diamonio en agua y se agregó al catalizador E a través del método de sequedad, . incipiente. La cantidad de fosfato agregada fue determinada a través del nivel final de P necesario. Se utilizaron catalizadores con niveles diferentes de P. Todos los catalizadores se secaron a aproximadamente 110°C (230°F) . Los catalizadores después se calcinaron en 2 etapas: a 426.6°C (800°F) durante 1 hora y a 815.5°C (1500°F) durante 2 horas. Todos los catalizadores utilizados en los ejemplos contuvieron aproximadamente 1.15% en peso de óxidos de tierras raras. P/Catalizador K-l, P/Catalizador E-2 , P/Catalizador E-3: Se prepararon tres catalizadores. El P/Catalizador E-l tuvo 1% de P2Os a partir de la adición" de fosfato de diamonio. El P/Catalizador E-2 tuvo 1.5% de P205 a partir de la adición de fosfato de diamonio. Y el P/Catalizador E-3 tuvo 2.5% de P2Os a partir de la adición de fosfato de diamonio. La Tabla 1 presenta las propiedades físicas de los catalizadores .

TABLA 1 Catalizador E P/Catalizador P/Catalizador P/Catalizador Referencia E-1 E-2 E-3 %p2os * ß 1 1.5 2 . 5 %P2Oß Total ** 0. 6 1.54 2.05 2 . 95 Áreas de superficie , m2/g Total 210 191 178 166 astríz 47 36 32 30 zeolita Y 163 155 146 136 * A partir de la adición de fosfato de diamonio **Total, incluyendo fosfato a partir del precursor de fosfato de magnesio.

Se agregaron níquel y V a estos catalizadores a través del método de Mitchell modificado. Cada catalizador se pre-evaporó durante 2 horas a 787.7°C (1450°F) en 100% de vapor, se agregaron Ni y V a través del método de sequedad incipiente utilizando oleato de níquel y naftanato de vanadio. El material orgánico se quemó en el catalizador, y el catalizador se hizo vapor a 787.7°C (1450°F) durante 4 horas en una mezcla de 90% de vapor/10% de aire. RESULTADOS DE CATALIZADORES DE PRUEBA Se realizaron pruebas de microactividad (MAT) en un equipo de MAT normal utilizando alimentaciones de aceite de gas de moderación media. Las operaciones de MAT se realizaron a relaciones de 4 , 5 y 6 catalizador/aceite, a 487.7°C (910°F), y el tiempo de suministro de aceite fue de 48 s. Los resultados de producción fueron regresados para dar valores a una conversión de 65%. La conversión se definió como: 100 - (producciones de hidrógeno + H2S + metano + hidrocarburos de C2 + hidrocarburos de C3 + hidrocarburos de C + gasolina + coque) . El punto de corte de gasolina a través de cromatografía de destilación simulada fue de 216.1°C. (421°F) . El punto de corte de LCO (aceite de ciclo líquido) fue de 316.6°C (602°F), los componentes de ebullición más alta son designados como residuos. La actividad de MAT se calculó como (% de "conversión) /( 100-% de conversión en una base en peso) . Se observa que sólo se deben hacer comparaciones de tendencia en lugar de comparaciones exactas a partir de un ejemplo y tabla a otra ya que están presentes diferentes desviaciones de equipo. Sin embargo, en el mismo ejemplo y tabla, las comparaciones detalladas y exactas son validas cuando los catalizadores se operan secuencialmente en la misma unidad. Los ejemplos 1 a 5 se obtuvieron utilizando aceite de gas pesado CTSGO 3130. El aceite tuvo una gravedad API de 19.9, un valor de carbono Conradson igual a 0.31% en peso, un punto de anilina de 74.4°C (166.5°F), un valor total de nitrógeno de 1283 ppm, un nivel de azufre de 2.3% en peso, un nivel de Na de 1.5 ppm, y niveles totales de Ni, V y Cu de <1 ppm. Los puntos de ebullición iniciales y finales fueron de 280.5°C (537°F) y 553.8°C (1029°F), respectivamente. Los valores de destilación en °C (°F) fueron como sigue: 5% fuera a 353.3 (668 °F) 10% fuera a 375 (707 °F) 30% fuera a 420* (788 °F) 50% fuera a 450.5 (843 °F) 75% fuera a 492.7 (919 °F) 90% fuera a 529.9 (985 °F) 95% fuera a 553.8 (1029 °F) El ejemplo 6 se realizó utilizando un aceite de gas más ligero CTSGO J.75-, el cual fue descrito en la US 5,023,220. Ejemplo 1 La Tabla 2 compara los resultados en el Catalizador A y el P/Catalizador A-l. El P/Catalizador A-l contiene 2900 ppm de Ni y 2900 ppm de V, y el Catalizador A contiene 3100 ppm de Ni y 2900 ppm de V. Las conversiones de MAT estuvieron en la escala de 57 a 70%. En la relación de catalizador 6/aceite, la actividad de MAT del P/Catalizador A-l fue de 2.28 y aquella del catalizador A fue de 2.29; de esta manera, no se presento ningún cambio en la actividad.

Las producciones en la Tabla 2 se regresaron a una conversión del 65%. Como se puede ver a partir de la Tabla 2, la producción de coque es 15% menor para el P/Catalizador A-l comparada con el Catalizador A, y la producción de H2 es 25% menor para el catalizador A-l. La reducción en coque muestra un incremento en la gasolina y producciones de LPG para el catalizador A-l. * Tabla 2 Catalizadores P/Catalizador Catalizador A A-l Producción a 65% de conversión % en peso de Hidrógeno 0.93 1.25 Gas seco total 2.37 2.72 LPG 9.85 9.02 Gasolina 41.20 39.57 Coque 11.58 13.67 LCO 17.16 17.95 Residuos 17.84 17.05 Ejemplo 2 El P/Catalizador A-2 y P/Catalizador A-3 son muy similares al P/Catalizador A-l, excepto que el P/Catalizador A-2 y el P/Catalizador A-3 después de la adición de fosfato de diamonio, se secaron y se calcinaron a temperaturas más altas de 725°C (1337°F) y 815.5°C (1500oF) respectivamente. La Tabla 3 compara los resultados en el P/Catalizador A-2 P/Catalizador A-3 y el catalizador A. El P/Catalizador A-2 contiene 2900 ppm de Ni y 2800 ppm de V, el P/Catalizador A-3 contiene 2900 ppm de Ni y 2900 de V. El Catalizador B contiene 2900 ppm de Ni y 2900 ppm de V, y el Catalizador A contiene 2900 ppm de Ni y 2800 ppm de V. Las conversiones de MAT estuvieron en la escala de 51 a 71%. En la relación de catalizador/aceite 6, la actividad de MAT para el P/Catalizador A-3 fue de 2.43, la actividad de MAT para el P/Catalizador A-2 fue de 1.95 y aquella del Catalizador A fue de 2.00; de esta manera se presentó un refuerzo en la actividad para el P«Catalizador A-3. Las producciones en la Tabla se regresaron a una conversión de 65% . Como se puede ver a partir de la Tabla 3, la producción de coque para P/Catalizador A-3 es 26% menor comparada con el catalizador A, y 17% menor comparada con el P/Catalizador A-2, y la producción de H2 para el P/Catalizador A-3 es 39% menor comparada con el Catalizador A, y 22% menor que el P/Catalizador A-2. La reducción en coque muestra un incremento en gasolina y producciones de LPG para P/Catalizador A-3. Este ejemplo, por lo tanto, muestra que para catalizadores que contienen P, la temperatura de calcinación más alta a 815.5°C (1500°F) es más efectiva que la temperatura más baja a 725°C (1337 °F) y la calcinación a 621.1°C (1150 °F) descrita en el Ejemplo 1. La calcinación de temperatura más alta da un refuerzo en la actividad para P/Catalizador A-3 y es más efectiva en la reducción de producción de coque y de hidrógeno que para P/Catalizador A-l y P/catalizador A-2. Ambos siendo comparados con el catalizador A el cual no contiene P. Y consecuentemente se puede obtener más gasolina con tales catalizadores. Esto está de acuerdo con la presente invención. Tabla 3 Catalizadores P/Catalizador P/Catalizador Catalizador A A-l A-3 Producción a 65% de conversión % en peso de Hidrógeno 1.06 0 . 83 1 . 36 Gas seco total 2.60 2 . 30 2 . 96 LPG 10.26 10 . 59 9 . 53 Gasolina 39.79 4 1 . 84 38 . 4 9 Coque 12.35 10 . 27 14 . 01 LCO 17.53 17 . 20 17 . 56 Residuos 17.47 17 . 80 17 . 44 Ejemplo 3 Se hizo P/Catalizador B a partir del Catalizador B, el cual se hizo a partir de una microesfera de arcilla que es diferente de aquella utilizada para el Catalizador A; la cantidad de espinela en la microesfera de partida para el catalizador B es mayor, 60%, comparada con aproximadamente 30% de espinela en la microesfera de partida para el Catalizador A. La Tabla 4 compara resultados en el P/Catalizador B y el Catalizador B. El P/Catalizador B contiene 3100 ppm de Ni y 3300 ppm de V, y el catalizador B contienen 3100 ppm de Ni y 3300 ppm de V. Las conversiones de MAT estuvieron en la escala de 60 a 73%. A una relación de catalizador/aceite 6, la actividad de MAT del P/Catalizador B fue de 2.73 y aquella del catalizador B fue de 2.42; de esta manera, el P/Catalizador B fue más activo. Las producciones en la Tabla 4 se regresaron a una conversión de 65%. Como se puede ver a partir de la Tabla 4, la producción de coque es 12% menor para P/Catalizador B comparado con el Catalizador B, y la producción de H2 es 23% menor para P/Catalizador B. La reducción en coque muestra un incremento en la gasolina y producciones de LPG para el P/Catalizador B. Comparando el Ejemplo 2 y este Ejemplo, se observó que la adición de fósforo y la subsecuente calcinación a alta temperatura es más efectiva para catalizadores que inicialmente contienen cantidades más bajas de espinela en la microesfera tales como P/Catalizador A-3. Tabla 4 Catalizadores P/Catalizador Catalizador B B Producción a 65% de conversión % en peso de Hidrógeno 0.96 1.24 Gas seco total 2.38 2.71 LPG 9.61 8.83 Gasolina 40.63 39.33 Coque 12.38 14.12 LCO 17.80 17.91 Residuos 17.20 17.09 Ejemplo 4 La Tabla" - 5 compara los resultados en él P/Catalizador C y el Catalizador C. El P/Catalizador C contiene 3000 ppm de Ni y 3000 ppm de V, y el Catalizador C contiene 2500 ppm de Ni y 3000 ppm de V. Las conversiones de MAT estuvieron en la escala de 58 a 74%. A una relación de catalizador/aceite 6, la actividad de MAT de P/Catalizador C fue de 2.27, y aquella del Catalizador C fue de 2.85; de esta manera, aquí el catalizador fosfatado no mostró un refuerzo en la actividad y en realidad la actividad fue menor que para el catalizador C. Las producciones en la Tabla 5 fueron regresadas a una conversión de 65%. Como se puede ver a partir de la Tabla 5, la producción de coque para P/Catalizador C fue no menor que para el Catalizador C. Este ejemplo muestra que para el Catalizador C que contiene P, calcinado a 815.5°C (1500°F), no fue menor en producciones de coque o hidrógeno. Esto probablemente es el resultado para catalizadores descritos en este documento que contienen menos del 90% de espinela en las microesferas de partida. El P'/Catalizador C no está de acuerdo con nuestra invención. Tabla 5 Catalizadores P/Catalizador Catalizador C C Producción a 65% de conversión % en peso de Hidrógeno 0.95 0.88 Gas seco total 2.43 2.35 LPG 9.23 9.23 Gasolina 40.29 40.94 Coque 13.05 12.48 LCO 17.87 17.96 Residuos 17.13 17.04 Ejemplo 5 La Tabla 6 compara los resultados en el P/Catalizador D y el catalizador D. El P/Catalizador D contienen 2900 ppm de Ni y 3000 ppm de V y el Catalizador D contiene 3100 ppm de Ni y 3100 ppm de V. Las conversiones de MAT estuvieron en la escala de 57 a 70%. A la relación de catalizador/aceite 6, la actividad de MAT de P/Catalizador D fue de 2.37, y aquella del Catalizador D fue de 2.14; el catalizador fosfatado mostró un incremento en la actividad del 10%. Las producciones en la 'Tabla 6 fueron regresadas a una conversión de 65%. Como se puede ver a partir de la Tabla 6, la producción de coque para P/Catalizador D es 33% menor comparada con el catalizador D, y la producción de H2 para P/Catalizador D es 76% menor comparada con el catalizador D. La reducción en ^coque muestra un incremento en las producciones de gasolina y de LPG para el P/Catalizador D. El catalizador fosfatado después de la calcinación a alta temperatura presenta un incremento en la actividad y es extremadamente efectivo en la reducción de producción de coque y de hidrógeno que el catalizador D. Consecuentemente, se puede obtener más gasolina con P/Catalizador D. Esto está de acuerdo con la presente invención. Tabla 6 Catalizadores P/Catalizador Catalizador D D Producción a 65% de conversión % en peso de Hidrógeno 0.29 1.21 Gas seco total 1.76 2.58 LPG 11.33 8.91 Gasolina 43.01 40.27 Coque 8.9 13.24 LCO 15.18 18.25 Residuos 19.82 16.75 Ejemplo 6 Las comparaciones en la Tabla 7 están entre los catalizadores descritos en la Tabla í: Catalizador E, un catalizador hecho a través de la ruta de incorporación, al cual no se le agregó- fósforo a través de fosfato de mono : o diamonio, y los catalizadores P/Catalizador E-l, P/Catalizador E-2, y P/Catalizador E-3 con diferentes niveles de P agregado a través de fosfato de diamonio y después calcinado. Todas las producciones de producto han sido regresadas a una conversión de 65%. Como se puede ver a partir de la Tabla 7, las producciones de coque y de hidrógeno son menores para los catalizadores fosfatados. Estas producciones se hicieron más bajas a medida que el contenido de P se incrementó. La reducción en coque mostró un incremento en las producciones de gasolina para los catalizadores fosfatados.

TABLA 7 Catalizador E P/Catalizador P/Catalizador P/Catalizador Referencia E-1 E-2 E-3 %P2Oß - 1 1.5 2.5 Producción a 65% de conversión %en peso de Hidrógeno 0.82 0.77 0.62 0.57 Gas seco total 1.90 1.78 1.57 1.54 LPG 10.29 9.53 9.76 10.89 Gasolina 46.67 48.02 48.51 47.71 Coke 6.15 5.68 5.16 4.87 LCO 21.76 21.09 20.4 20.08 Residuos 13.24 13.91 14.6 14.92 Ejemplo 7 La Tabla 8 compara los resultados en el P/Catalizador F y Catalizador F. El P/Catalizador F contiene 2900 ppm de Ni y 29^)0 ppm de V, y el Catalizador F contiene 3000 ppm de Ni y 3100 ppm de V. Las conversiones de MAT estuvieron en la escala de 51 a 70%. A la relación de catalizador/aceite 6 la actividad de MAT del P/Catalizador F fue de 2.29 y aquella del Catalizador F fue de 1.66; el catalizador fosfatado mostró un incremento en la actividad de 27%. Las producciones en la Tabla 8 fueron regresadas a una conversión de 65%. Como se puede ver a partir de la Tabla 8, la producción de coque para P/Catalizador F es 44% menor comparada con el Catalizador F, y la producción de H2 para P/Catalizador F es 77% menor comparada con el Catalizador F. La reducción en coque mostró un incremento en las producciones de gasolina y de LPG para P/catalizador F. El Catalizador fosfatado después de la calcinación a alta temperatura presenta un incremento en la actividad y es extremadamente efectivo en la reducción de producción de coque y de hidrógeno cuando se compara con el catalizador F. Consecuentemente, se puede obtener más gasolina con el P/Catalizador F. Esto está de acuerdo con la presente invención. * Tabla 8 Catalizadores P/Catalizador F Catalizador F Producción a 65% de conversión % en peso de Hidrógeno 0.33 1.42 Gas seco total • 1.86 2.92 LPG 11.34 9.32 Gasolina 44.10 39.10 Coque 7.70 13.66 LCO 15.64 18.03 Residuos 19.36 16.97 Ejemplo 8 La exploración de FTIR adsorbida con piridina en la Figura 1 mostró una banda a 3687cm"1 para un catalizador representativo de P/Catalizador A-3. En comparación con el catalizador sin fósforo, no se presentó ninguna banda (véase la Figura 1) . La banda de 3687cm~1 fue muy débil para el mismo catalizador si se calcinaba a una temperatura más baja (ver Figura 2 en donde la banda no está bien resuelta y solamente se puede ver un espaldón en la posición de 3687cm_1) . La Figura 3 muestra exploraciones de catalizador representativo de P/Catalizador A-3, P/Catalizador B y P/Catalizador C todos calcinados a 815.5°C (1500°F) . El P/Catalizador C no mostró ninguna mejora en la producción de coque como se indica en el Ejemplo 4 y correspondientemente, este catalizador muestra una banda muy débil de 3687 cm"1 en la Figura 3. El catalizador representativo del P/Catalizador B muestra una intensidad de banda incrementada a 3687 cm"1. Se observa en los Ejemplos 2 y 3 que el P/Catalizador B es una mejora sobre el catalizador B, pero no es tan efectivo como el P/Catalizador A-3. . La relación de intensidad 1(3687 cm"1)/I(3675 cm"1) para el P/Catalizador A es 1.13, P/Catalizador B es de 0.93 y P/Catalizador C es de 0.68. Con base en estas observaciones, se concluyó que las características del catalizador de esta invención son, (1) tener una banda de 3687 cm"1 bien resuelta en su espectro IR y (2) la relación de intensidad de las bandas a 3687 y 3675 cm"1 debe ser mayor que aproximadamente 0.8 a un máximo de 10 o más .

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES 1. Un catalizador de fraccionamiento calcinado que comprende cristales de zeolita en una matriz de óxido inorgánico y que contiene menos de aproximadamente 0.75% de Na20 y, de 0.1 a 10% de P expresado como P2O5, el catalizador de fraccionamiento está caracterizado además porque exhibe un espectro con un pico a aproximadamente 3687 cm"1 y la relación de intensidad del pico a 3687 cm"1 al pico 3675 cm"1 que es mayor que aproximadamente 0.8 cuando se trata con piridina y se analiza a través de FTIR.
2. 2. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación es un máximo de aproximadamente 10.
3. 3. Un procedimiento pera fabricar un catalizador FCC caracterizado por una alta tolerancia a metales contaminados, el cual comprende: a) proporcionar microesferas de catalizador de fraccionamiento de fluido que contienen zeolita Y en una matriz de óxido inorgánico y analizar de 20 a 60% en peso de Al203 y analizar menos de 0.75% en peso de Na20; b) impregnar el catalizador con una fuente 'de fósforo en una cantidad suficiente de manera que las microesferas analizan de 0.5 a 10% en peso de P205 después del paso c. c) calcinar las microesferas en ausencia de vapor a una temperatura por arriba de 704. °C (1300°F) y por abajo de 898.8°C (1650°F) y recuperar el producto caracterizado por un pico por arriba de aproximadamente -1.
4. 4. El catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la fuente de fósforo se selecciona del grupo que consiste de fosfato de monoamonio, fosfato de diamonio, fosfato de triamonio, fosfito de monoamonio, fosfito de diamonio, y fosfito de triamonio, y mezclas de los mismos.
5. 5. Un procedimiento para fraccionar catalíticamente abastecimiento de aceite contaminado con por lo menos un metal seleccionado del grupo que consiste de níquel y vanadio, en donde el catalizador es el catalizador de la reivindicación 1.
6. 6. Un catalizador de fraccionamiento catalítico de fluido zeolítico que tiene una producción reducida de coque y se produce a través de los pasos caracterizado porque comprenden: (a) formar -un suspensión acuosa que contiene aproximadamente de 30 a 100 partes en peso de arcilla de caolín hidratada y de aproximadamente 70 a 100 partes en peso de arcilla de caolín que ha sido calcinada a través de su exoterma característica, y un aglutinante de sílice; (b) secar por aspersión la suspensión acuoso para obtener microesferas; (c) calcinar las microesferas obtenidas en el paso (b) a una y durante un tiempo suficientes para convertir la arcilla de caolín hidratada en las microesferas sustancialmente a metacaolín, pero insuficiente para ocasionar que el metacaolín sufra la exoterma característica de caolín; (d) Mezclar las microesferas obtenidas en el paso (c) con una solución que comprende silicato de sodio para obtener un suspensión alcalina; (e) calentar la suspensión de microesferas de arcilla calcinada a una temperatura y durante un tiempo suficientes para cristalizar por* lo menos a aproximadamente 40% en peso de Y-faujasita en las microesferas, la Y-faujasita estando en la forma de sodio; (f) intercambiar iones, calcinar y volver a intercambiar iones a las microesferas del paso (e) para reducir el contenido de Na20 a un valor por abajo de 0.75%; (g) agregar una solución de mono, di o trifosfato o fosfito de amonio a las microesferas; (h) y secar las microesferas del paso (g) y después calcinarlas en ausencia de vapor agregado a una temperatura de entre 704.4 (1300°F) y 898.8°C (1650°F).
7. 7. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la relación en peso de caolín hidratada a caolín calcinado a través de la exoterma está en la escala de aproximadamente 40:60 a 100:00.
8. 8. Un método para hacer un catalizador de fraccionamiento catalítico de fluido con un alto contenido de zeolita caracterizado porque comprende los pasos de: (a) formar un suspensión acuosa que contiene aproximadamente 40 a 90 partes en peso de arcilla de caolín hidratada, aproximadamente de 1 a 30 partes en peso de gibbsita, aproximadamente 1-30 partes en peso de arcilla de caolín que ha sido calcinada a través de su exoterma característica, y un aglutinante, la suspensión teniendo un pH por abajo de 7; • (b) secar por aspersión el lado acuoso para obtener microesferas y lavar las microesferas hasta que estén sustancialmente libre de sodio; (c) calcinar las microesferas obtenidas en el paso (b) a una temperatura y durante un tiempo suficientes para convertir la arcilla de caolín hidratada en las microesferas sustancialmente a metacaolín, pero insuficientes para ocasionar que el metacaolín o el caolín hidratado sufra la exoterma de caolín característica; (d) mezclar las microesferas obtenidas en el paso (c) con silicato de sodio, hidróxido de sodio y agua para obtener un suspensión alcalina; y (e) calentar la suspensión de las microesferas de la arcilla calcinada a una temperatura y durante un tiempo suficientes para cristalizar por lo menos aproximadamente 40% en peso de Y-faujasita en las microesferas, la Y-faujasita estando en la forma de sodio; (f) intercambiar iones, calcinar y volver a intercambiar iones de las microesferas a partir del paso (e) para reducir el contenido de Na20 a un valor por abajo de 0.75%; (g) agregar una solución de fosfato de mono, di, triamonio o fosfito de amonio a las microesferas; (h) y secar las microesferas del paso (g) y después calcinarlas en ausencia de vapor agregado a una temperatura de entre 704.4°C (1300°F) y 871.1°C (1600°F).
9. 9. Un método para hacer un catalizador de fraccionamiento catalítico de fluido con un alto contenido de zeolita caracterizad^ .porque comprende los pasos de: t (a) formar un suspensión acuosa conteniendo aproximadamente 40 a 95 partes en peso de arcilla de caolín hidratada, aproximadamente 5 a 60 partes en peso de gibbsita, un aglutinante y teniendo un pH por abajo de 7; (b) secar por aspersión la suspensión acuosa para obtener microesferas y lavar las microesferas hasta que estén sustancialmente libres de sodio; (c) calcinar las microesferas obtenidas en el paso (b) a una temperatura y durante un tiempo suficientes para convertir la arcilla de caolín hidratada en 1-as microesferas sustancialmente a metacaolín, pero insuficientes para ocasionar que el metacaolín o caolín hidratado sufra la exoterma característica del caolín; (d) mezclar las microesferas obtenidas en el paso (c) con silicato de sodio, hidróxido de sodio y agua para obtener una suspensión alcalina; y (e) calentar la suspensión de las microesferas de la arcilla calcinada a una temperatura y durante un tiempo suficiente para cristalizar por lo menos aproximadamente 40% en peso de Y faujasita en las microesferas, tal Y-faujasita estando en la forma de sodio; (f) intercambiar iones, calcinar y volver a intercambiar iones a las microesferas del paso (e) para reducir el contenido, de Na20 a un valor por abajo de 0.75%; (g) agregar una solución de fosfato de mono, di o triamonio o fosfito de amonio a las microesferas; (h) secar las microesferas del paso (g) y después calcinarlas en ausencia del valor agregado a una temperatura de entre 704.4°C (1300°F) y 898.8°C (1650°F).
10. 10. El método para hacer un catalizador de fraccionamiento zeolítico de -conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende mezclar zeolita Y con agua y un material de arcilla seleccionado del grupo que consiste de caolín deshidratado por choque en la forma de metacaolín, caolín deshidratado por choque en la forma de espinela, gibbsita, arcilla de caolín hidratada y aglutinante de sol de sílice, secar por aspersión la mezcla para formar microesferas, intercambiar iones de las microesferas para reducir el contenido de Na20 menor de 0.75% en peso, impregnar las microesferas con un fosfato de monoamonio, diamonio y triamonio o fosfito en cantidades tales que las microesferas contienen de 0.5% a 10% en peso en la forma calcinada y calcinar las microesferas tratadas con fósforo en ausencia de vapor agregado a una temperatura de entre aproximadamente 621.1°C (1150°F) a 898.8°C (1650°F).
11. 11. El método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque la mezcla de zeolita Y, agua y material de arcilla también contiene fosfato de magnesio. ~ •• '