JP2002515821A - 金属混入油原料分解用の触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ゼオライト結晶を無機酸化物マトリックス内に含んでいてＮａ₂Ｏ含有量が約０．７５％未満でＰ₂Ｏ₅として表されるＰ含有量が０．１から１０％の分解用焼成触媒であって、この分解用触媒は、更に、この触媒をピリジンで処理してＦＴＩＲで分析した時に約３６８７ｃｍ^-1の所にピークが存在すると言ったスペクトルを示すことを特徴とする。混入金属に対して高い許容性を示すことを特徴とするＦＣＣ触媒を製造する方法は、無機酸化物マトリックスに入っているゼオライトＹを含んでいてＡｌ₂Ｏ₃の分析値が２０から６０重量％でＮａ₂Ｏの分析値が０．７５重量％未満の流動分解用触媒微細球を準備し；上記触媒に燐酸塩または亜燐酸塩の溶液を上記微細球のＰ₂Ｏ₅分析値が０．５から１０重量％になるような量で含浸させ；上記微細球の焼成を蒸気を存在させないで１３００度Ｆ以上から１６００度Ｆ以下の温度で行い；そしてピリジンで処理してＦＴＩＲで分析した時に約３６８７ｃｍ^-1の所にピークが存在しそして３６７５ｃｍ^-1の所のピーク強度に対する３６８７ｃｍ^-1の所のピーク強度の比率が約０．８以上であると言ったスペクトルを示すことを特徴とする生成物を回収することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 金属混入油原料分解用の触媒 発明の分野 本発明は、分解（ｃｒａｃｋｉｎｇ）用ゼオライト系触媒を金属混入原料の分 解で用いる時にそれが示す性能を向上させる目的で上記触媒を燐化合物で処理す ることに関する。 発明の背景 近年、石油精製産業はレジド（ｒｅｓｉｄ）をより多い量で処理する方向に移 行してきている。数多くの精油所は残油の少なくとも一部を原料としてその精油 所の装置で処理することが１９８０年代初期から行われて、いくつかの精油所は 現在でも全部が残油である油の分解をその精油所の装置で行っている。レジドの 処理では、軽質供給材料の分解を行う場合に比較して、価値ある生成物の収率が 顕著に低下し得る。 レジド用触媒の設計には重要な要因がいくつか存在する。触媒がガソリン収率 の向上、釜残品質の向上、コークスおよびガス生成の低減、触媒安定性の増大、 そしてレジド原料に金属、例えばニッケルおよびバナジウムなどが混入している ことによる有害な混入物選択性の低減に役立ち得るならば、これは非常に好まし いことである。油原料に金属が混入すると、とりわけ分解用触媒のマトリックス （ｍａｔｒｉｘ）（ゼオライトでない）部分に応じて、いろいろな度合で分解用 ゼオライト系触媒の性能が有意な悪影響を受けることはよく知られている。金属 の影響を軽減する目的でアンチモン、錫、アルミナおよび燐源に渡るいろいろな 添加剤を原料に添加するか、それらを触媒に組み込むか、或はそれらを固体状粒 子の状態で分解用触媒粒子と一緒に分解サイクルで循環させる ことが行われてきた。 今日用いられている数多くの触媒は、ＮｉおよびＶでひどく汚染されている供 給材料と一緒に用いた時でも、所望生成物、特にガソリンの良好な収率を示しは するが、コークスおよび乾燥ガスの産出量、特に水素の産出量を更に下げること ができれば、接触分解過程の向上にとって望ましいことである。 Ｂｒｏｗｎ他は、共通譲渡の米国特許第４，４３０，１９９号の中で、金属が 混入することが原因となるガス産出量およびコークス産出量を低くする目的で好 適には上記混入に先立って燐化合物を分解用ゼオライト系触媒（または上記触媒 の成分）または原料に添加することを教示している。上記燐化合物はとりわけ燐 酸水素アンモニウムであった。説明的実施例で用いられた触媒は希土類交換を受 けさせた触媒であり、それを譲受人が商標ＨＥＺ−５５の下で商業的に供給して いる。上記触媒の調製は、スピネル形態の焼成粘土で出来ている前駆体微細球を 少量、例えば上記微細球混合物の５重量％以下の量のメタカオリン形態の焼成粘 土と混合することを通して行われている。この混合物を水酸化ナトリウム溶液と 反応させる結果として、スピネルから生じるマトリックス内でゼオライトＹを約 ２０−２５％結晶化させている。完成触媒は上記前駆体微細球と本質的に同じ大 きさおよび形状を有することから、上記触媒は「インサイチュー（ｉｎ ｓｉｔ ｕ）」触媒と呼ばれている。例えば共通譲渡の米国特許第３，５０６，５９４号 （Ｈａｄｅｎ他）を参照のこと。我々は、ＨＥＺ−５５触媒は本発明の範囲内の 触媒が示すユニークな特徴を示さないことを確認した。 米国特許第４，４５４，２４１号（Ｐｉｎｅ他）には、申し立てによ ると、好適には、本主題特許出願の譲受人に譲渡された米国特許第３，６６３， １６５号に記述されている種類のゼオライト含有粘土に焼成を受けさせてカチオ ン交換をある程度受けさせることで誘導した触媒を燐酸二水素アニオンまたは燐 酸一水素アニオンで処理することが教示されている。このような燐処理を受けさ せるのは、カチオン交換をある程度受けた触媒中間体であって、交換を完全に受 けた触媒ではなく、これに後で焼成を受けさせる必要がある。このような特別な 燐処理は、通常の供給材料を用いて運転を行う時の分解活性を向上させることを 意図したものであり、汚染された供給材料の分解を行う時に金属を不動態化する ことを意図したものでない。 発明の要約 我々は、Ａｌ₂Ｏ₃の分析値が乾燥重量を基準にして２５から６０％である特定 の分解用ゼオライト系触媒を金属が混入しているＦＣＣ原料の分解で用いた時の 性能を向上させる手段を見い出し、この手段は、熱で分解し得る水溶性のＰ₂Ｏ₅ 源を用いたユニークな後処理を行った後に焼成を蒸気の添加なしに約１３００度 Ｆから約１６５０度Ｆの範囲、好適には約１４００から約１５５０度Ｆの範囲の 温度で行うことによる手段である。 本方法は、混合（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）ルートで製造された触媒およ びインサイチュールートで製造された触媒を包含する数多くの触媒に適用可能で ある。触媒を焼成粘土からインサイチュー技術で製造する場合には、スプレー乾 燥させて（ｓｐｒａｙ ｄｒｉｅｄ）焼成を受けさせた微細球が結晶化前に含有 するスピネル量を９０重量％未満、好適にはスピネル量を７５重量％未満にすべ きである。 そのようなＰ₂Ｏ₅源による処理を受けさせる触媒は、交換を完全に受けさせた 触媒であり、これが上記燐源による処理および焼成を受けた後に含有するＮａ₂ Ｏ量は０．７５％（重量）未満で、Ａｌ₂Ｏ₃量は２５から５０重量％で、Ｐ（Ｐ₂ Ｏ₅として表す）は０．１重量％から１０重量％、好適には０．５から６重量％ の範囲である。その結果として処理を受けた（従って焼成を受けた乾燥）触媒は 、米国特許第５，２４３，１２１号に記述されている手順を修飾した手順を用い て上記触媒をピリジンで処理して通常のＦＴＩＲ（フーリエ赤外分光測定）で分 析した時にュニークなスペクトルを示すことを特徴とする。具体的には、このス ペクトルは、添付図に示すように、約３６８７ｃｍ^-1の波数の所に特徴を示す。 本発明の好適な態様の詳細を以下に示し、それにインサイチュー触媒および混 合触媒に関する説明的実施例を別々に包含させる。 インサイチュー触媒 長年に渡って全世界で用いられている市販ＦＣＣ触媒は大部分がカオリンを含 有する前駆体微細球からインサイチュー合成で製造されてきており、このような 合成では、上記カオリンをスプレー乾燥で微細球に成形する前にそれに焼成をい ろいろな苛酷さで受けさせた後、種晶を添加したケイ酸ナトリウム溶液中で反応 させている。より旧式のインサイチュー触媒、例えばＨＥＺ−５５などの場合（ この場合には水酸化ナトリウム溶液と反応させておりそしてスピネルが豊富な前 駆体微細球が用いられていた）よりも多くのゼオライトが結晶化する。上記イン サイチュー工程で用いられる１つの形態の焼成カオリン粘土をメタカオリンと呼 ぶ。より高い温度の焼成で得られる他の形態を特許文献ではスピネルと呼ん でいる（または別法として、特徴的なカオリン発熱を通る焼成を受けさせたカオ リンまたは完全焼成カオリンと呼んでいる）。一般的には、このようなインサイ チューの流動分解用触媒は、焼成粘土から生じるアルミナが豊富なシリカ−アル ミナマトリックスとゼオライトＹで構成される微細球である。このようなマトリ ックスの特性によって分解用ゼオライト系触媒の特性および性能が大きな影響を 受けることはよく知られている。このことは、特に分解用インサイチュー触媒（ このような触媒では、ゼオライトＹが微細球上／内に直接成長してマトリックス 材料と密に会合する）に当てはまる。従って、前駆体微細球のスピネル含有量が 変動すると触媒の性能が有意な影響を受け得る。 特定の触媒では、最初（焼成および結晶化前）に含水カオリン粘土とスピネル を約７０：３０から６０：４０の重量比で含有する微細球を用いたインサィチュ ールートで製造を行い、このルートでは、その後、上記微細球に焼成を発熱以下 の温度で受けさせることで上記含水粘土成分をメタカオリンに変化させる。この ような触媒を本明細書ではＡ型触媒と呼ぶものとする。別の種類の触媒は、最初 に含水粘土とスピネルを約４０：６０から５０：５０の範囲の重量比で含有する 微細球を用いて製造した触媒である。このような触媒を本明細書ではＢ型触媒と 呼ぶものとする。別の種類の触媒は、スピネルを主に含有する、即ち＞９０重量 ％の量で含有する微細球を用いて製造した触媒である。このような触媒を本明細 書ではＣ型触媒と呼び、この例はＨＥＺ−５５である。 インサイチュールートによるＦＣＣ触媒の製造を、典型的には、カオリン微細 球をケイ酸ナトリウムまたはシリカゾル（これは微細球を成形する前に添加）で 結合させることで行う。この結合剤の量はＳｉＯ₂と して約５から２５重量％に及んで多様である。 我々が我々の発明の実施で用いた触媒は、以前に知られていたインサイチュー Ｙ結晶化手順によって結晶化させた触媒であり、その後それにアンモニウム化合 物による交換を受けさせてNaイオン量を低下させ、焼成を受けさせた後、再び交 換を受けさせることで更にナトリウム含有量を低くする。この材料に本明細書で 以降「２ｘ１過程」と呼ぶ過程を受けさせることで、それに燐を適切な燐化合物 、例えば燐酸もしくは亜燐酸モノ、ジもしくはトリアンモニウムなどを通して約 ２．５から１０の範囲のｐＨで添加する。この材料を徹底的に乾燥させた後、高 温焼成を受けさせる。この焼成が本発明の鍵となる必要条件である。焼成温度は 約１３００度Ｆ以上から約１６５０度Ｆ以下でなければならない。Ｐの量（Ｐ₂ Ｏ₅として）は０．１から約１０重量％の範囲で多様であり得る。Ｐを含有する 上記触媒がＮｉおよびＶ混入物存在下の接触分解中に示すコークス産出量および 水素産出量は燐を含有させていない相対物よりも低く、その結果として、ガソリ ン収率がより高くなる。 未焼成の生（即ち水和）カオリンとスピネルをスプレードライヤーの供給材料 として用いて微細球をスプレー乾燥で製造しそして次にこの微細球の焼成を行っ て生カオリン成分をメタカオリンに変化させた後に上記微細球を種晶添加ケイ酸 ナトリウム溶液中で反応させて結晶化を起こさせることを通してＢ型触媒などの 如き触媒を製造する時に典型的に用いられる手順に関しては、米国特許第４，４ ９３，９０２号を参照のこと。米国特許第５，３９５，８０９号にはＡ型触媒の 製造で用いられる典型的な手順が示されており、上記特許に記述されている改良 触媒は、釜残の品質を高める能力に関してはＢ型触媒と同様であるがそれが示す コークスおよび乾燥ガス選択性は低い。上記特許権保有者の出願者は、ゼオライ トがインサイチューで成長する前の微細球に入っている含水粘土と完全焼成粘土 の比率によって結果として生じる触媒の特性および性能が有意な影響を受けるこ とを確認した。更に、彼らは、結果として得られる特性および性能属性、例えば コークス産出量、釜残の品質向上、金属に対する抵抗力、ゼオライトの安定性、 ナトリウム除去の作用および容易さなどは含水粘土と完全焼成粘土の比率に伴っ て直線的には変化しないことも確認した。その結果として、望ましい特性および 性能属性の全部または大部分が最適または最適近くになる特定の範囲、即ちウイ ンドウ（ｗｉｎｄｏｗ）が存在していた。特許権保有者は、上記ウインドウの境 界は含水カオリンとスピネルの重量比で限定され、約９０：１０から６０：４０ であることを確認した。 Ａ型触媒の好適な製造方法は、最初に初期の含水粘土含有量（重量パーセント で表す）がスピネル含有量よりも高くなるような量で含水粘土とスピネルの組み 合わせを含有する微細球を調製することを伴い、このような方法のこの時点にお ける微細球には本質的にメタカオリンが含まれていなかった。上記微細球にまた シリカ結合剤も通常はスプレー乾燥粒子の５重量％以上の量で含有させた。この シリカ結合剤を、アルカリ性のケイ酸ナトリウム水溶液を添加することで供給し た。上記微細球の焼成を、含水粘土からメタカオリンへの変化は起こるがスピネ ルのレベルが有意には変化しないように前以て決めておいた温度で行った。次に 、上記微細球を後で種晶添加ケイ酸ナトリウム溶液中で結晶化させそしてイオン 交換でナトリウムレベルを低くすることを通して、Ｙゼオライト系ＦＣＣ触媒を インサイチューで生じさせた。このような触媒はＢ型触 媒と全く同様に安定で同様な活性を示した。また、Ａ型触媒が示すコークスおよ び乾燥ガス選択性はＢ型触媒のそれに比較して低かった。このような修飾微細球 触媒は、ナトリウムの除去が容易であると同時に乾燥ガス産出量およびコークス 産出量が低いことで高い活性を示すことから、高オクタン（ｈｉｇｈ ｏｃｔａ ｎｅ）用触媒、高イソブチレン用触媒および釜残品質向上用改良触媒の優れた候 補品であった。 Ｄ型触媒の調製を、含水カオリンとギブサイトとスピネルを含んでいていて実 質的にメタカオリンを含まない混合物のスプレー乾燥をシリカゾル結合剤を用い て行うことを通して行った。その結果として得た微細球に焼成を受けさせて含水 カオリンをメタカオリンに変化させると、それによって、ギブサイトが水熱的に 過渡的アルミナに変化した。この焼成を受けた微細球はスピネルと過渡的アルミ ナとメタカオリンの混合物で構成されていて、これを種晶を添加したアルカリ性 ケイ酸ナトリウム溶液と反応させることでそれにイオン交換を受けさせると、こ の上に記述したようにナトリウム量が低くなった。１９９５年３月３１日付けで 提出したＵＳＳＮ ０８／４１４，０７１の教示は交差引用することによって本 明細書に組み入れられる。その結果として生じた２ｘ１触媒を燐化合物が入って いる溶液で処理し、乾燥させた後、この上に記述した如き焼成を受けさせた。 インサイチュールートで生じさせた触媒に燐を燐化合物を通して添加しそして 高温で焼成を受けさせたＦＣＣ触媒は、混入物であるＮｉおよびＶの存在下で優 れた分解挙動を示す。これらを用いた時に生じるコークスおよび水素産出量は、 添加による燐を含有していない触媒を用いた時に比較して実質的に低い。燐添加 を受けさせたインサイチュー触媒は、 粘土の種類をいろいろな比率で含有する微細球から製造可能であり、これらは全 体がメタカオリンで構成されていてもよいか或はメタカオリンとスピネルをいろ いろな比率で含有していてもよい。焼成前の初期の微細球には含水粘土と焼成粘 土、例えばスピネルおよび／またはメタカオリンの混合物が含まれていてもよく 、これに次に焼成を受けさせることで含水粘土をメタカオリンに変化させる。こ の出発微細球に、この微細球に入っている粘土に加えてまた他の無機酸化物また は水酸化物、例えばアルミナの形態の酸化物を約２重量％から６０重量％のレベ ルで含有させることも可能である。このようなアルミニウムの酸化物または水酸 化物は、ギブサイト、バイエライト、ベーマイト、ガンマ−Ａｌ₂Ｏ₃、イーター Ａｌ₂Ｏ₃、または他の過渡的アルミナであってもよく、酸化物にはまたこれらに 限定するものでないがチタニア、ジルコニア、シリカ、および周期律表２Ａ元素 の酸化物が含まれる。上記微細球をシリカ含有結合剤、例えばこれらに限定する ものでないが、ケイ酸ナトリウムまたはシリカゾルなどで結合させてもよいか、 或はこの結合剤はアルミナを基とする結合剤、例えばアルミン酸ナトリウムまた はアルミナゾルなどであってもよい。 燐を添加した後の複合体に焼成を比較的乾燥した条件および環境下高温で受け させたインサイチューＦＣＣ触媒は、ＮｉおよびＶ混入物存在下の接触分解で用 いるに有利である。このようなＰ含有触媒は、ＮｉおよびＶ存在下で、活性の増 大、コークス、水素および乾燥ガス全体産出量の低下、そしてガソリンおよびＬ ＰＧの収率上昇を示す。このような触媒は、ＮｉおよびＶ混入物を含有する重質 レジド供給材料および重質ガスオイル供給材料の接触分解で用いるに特に有用で ある。混合触媒 ガスオイル型およびレジド型供給材料の分解を行うＦＣＣ装置では、また、前 以て結晶化させておいた微細Ｙゼオライト、フラッシュ焼成（ｆｌａｓｈ ｃａ ｌｃｉｎｅｄ）カオリン、カオリンを基とする他の粘土またはアルミナおよびシ リカ結合剤から作られたＦＣＣ触媒も用いられる。この触媒は、この触媒の調製 で燐酸マグネシウム前駆体を使用する結果として燐酸塩を含有し得る。このよう な触媒はＮｉおよびＶでひどく汚染されている状態で良好な収率を示しはするが 、接触分解工程を向上させるにはコークスおよび乾燥ガス産出量を更に低くする のが望ましい。我々が我々の発明を実施する「混合」技術の実施で用いた材料は 、Ｙゼオライトとフラッシュ焼成カオリンと含水粘土と燐酸マグネシウムとシリ カゾル結合剤のスプレー乾燥を行うことで調製した触媒である（ＵＳＳＮ４９２ ，１７７に従う）。この触媒に本明細書の上に記述した標準的な塩基交換を受け させてＮａ含有量を低くした後、これを乾燥させ、そして焼成を約８００度Ｆで 穏やかに行った。４／２５／９５に提出したＵＳＳＮ ０８／４２７，７６９（ これの教示は交差引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこ と。上記触媒の調製はまたゼオライトＹとプソイドベーマイトとカオリンとシリ カゾル結合剤を混合することでも実施可能である。４／２５／９５に提出したＵ ＳＳＮ ０８／４２７，７６９（これの教示は交差引用することによって本明細 書に組み入れられる）を参照のこと。この完成した触媒に燐を適切な燐化合物、 例えば燐酸もしくは亜燐酸ジもしくはモノアンモニウムを通して約２．５から１ ０のｐＨで添加した。この材料を徹底的に乾燥させた後、これに高温焼成を受け させた。インサイチュー方法で 調製した触媒の場合と同様に、焼成温度は約１１００度Ｆ以上であってもよく、 好適には約１３００度Ｆ以上から１６００度Ｆ以下である。Ｐの量（Ｐ₂Ｏ₅とし て）は０．２から約１０重量％の範囲に渡って多様であり得る。Ｐを含有する上 記触媒は、燐を含有させていない相対物に比較して、混入物であるＮｉおよびＶ 存在下の接触分解中に低いコークスおよび水素産出量を示し、その結果として、 より高いガソリン収率を示す。この種類の触媒を触媒Ｅと表示する。 燐添加ＦＣＣ触媒の製造は、また、Ｙゼオライトとフラッシュ焼成カオリンお よび／または含水カオリン以外の焼成粘土とシリカを基とするか或はアルミナを 基とする結合剤をスプレー乾燥することを通して行うことも可能である。この触 媒は燐酸マグネシウムなしに製造可能である。上記触媒をシリカ含有結合剤、例 えばこれらに限定するものでないが、ケイ酸ナトリウムまたはシリカゾルなどで 結合させてもよいか、或はこの結合剤はアルミナを基とする結合剤、例えばこれ らに限定するものでないがアルミナゾルまたはアルミン酸ナトリウムなどであっ てもよい。 混合ルートで生じさせた触媒に燐を添加しそして次にその複合体に焼成を比較 的乾燥した条件および環境下高温で受けさせたＦＣＣ触媒は、ＮｉおよびＶ混入 物存在下における接触分解で用いるに有利である。このようなＰ含有触媒は、Ｎ ｉおよびＶ存在下で、活性の増大、コークス、水素および乾燥ガス全体産出量の 低下、そしてガソリンの収率上昇を示す。このような触媒は、ＮｉおよびＶ混入 物を含有する重質レジド供給材料および重質ガスオイル供給材料の接触分解で用 いるに特に有用である。 本発明の分解用ゼオライト触媒を用いてＦＣＣ装置を運転する時に有 効な条件は本技術分野でよく知られており、本発明の触媒を用いる時にもそのよ うな条件を利用することを意図する。このような条件は数多くの出版物に記述さ れており、そのような出版物にはＣａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１ ８（１）、１−１５０（１９７８）（これは交差引用することによって本明細書 に組み入れられる）が含まれる。本触媒は、金属混入物が高い含有量、例えばニ ッケルが２，０００から１０，０００ｐｐｍおよびバナジウムが２，０００から １０，０００ｐｐｍの量で入っている供給材料の分解で用いる時に特別な有益さ を示す。本発明を特に流動分解用触媒を言及することで記述してきたが、公知技 術で同様な触媒組み合わせを流動床装置で用いるに適したペレット形態または球 形態にして提供することも可能である。本発明の触媒は、接触分解で用いられる 通常の炭化水素供給材料、例えばナフサ、ガスオイルおよび残油などの分解で使 用可能である。 説明的添付実施例では下記の試験を用いた。 Ｃｕ−Ｋアルファ放射線を送り込むＰｈｉｌｌｉｐｓ ＡＰＤ ３７２０ Ｘ 線回折装置を用いて、結晶化ナトリウム形態の触媒およびイオン交換を受けさせ た完成触媒のＸ線パターンを得た。この回折装置には、シンチレーション検出器 の前部に０．２度の受け入れ用スリットと入射放射線の「シータ補正」用スリッ トが利用されている。このシータ補正の効果は、サンプルの照射領域を一定に保 つ効果であり、それによってデータの収集を一定に保持しかつ高２−シータ値に おける弱いピーク強度を高くする。このような方法を用いるとピークの強度は影 響を受け得るが、結晶性材料に特徴的なＸ線指紋符号（ｆｉｎｇｅｒ ｐｒｉｎ ｔ ｓｉｇｎａｔｕｒｅ）であるピークの位置には影響が生じないことか ら如何なる種の測定も同定も影響を受けない。上記装置の他の標準的な特徴はニ ッケルフィルターが用いられることと走査条件が下記の通りである点である：走 査幅＝３−８０度２−シータ、ステップ幅＝０．０２度２−シータ、カウント時 間＝１秒。 ＭＡＴ（ミクロ活性試験）は米国特許第４，４９３，９０２号に記述されてい る。金属を含浸させる前の触媒を１３５０度Ｆの蒸気で２時間処理した後、公知 のＭｉｔｃｈｅｌｌ方法を用いて金属を含浸させた。触媒試験を行う前の蒸気処 理条件はまた米国特許第４，４９３，９０２号が参考になる（「密封」系として ）。本出願に記述する試験のいくつかで用いたガスオイルはＣＴＳＧＯ １７５ であった。このガスオイルの特性は米国特許第５，０２３，２２０号に示されて いる。触媒の面積全体の中の微孔に帰せられる部分（これはゼオライトパーセン トの意味で解釈可能であり、これを「ゼオライト面積」と呼ぶ）の測定では、Ａ ＳＴＭ標準試験方法Ｄ−４３６５−８５を修飾した方法を用いた。データの収集 では０．０８、０．１１、０．１４、０．１７および０．２０の相対圧（Ｐ／Ｐ ｏ）を用い、このデータを利用してＤｅＢｏｅｒ ｔ−プロット方法でＢＥＴ− 面積（全表面積）およびｔ−面積（マトリックスの表面積）を計算した。この用 いた方法は、負の修正差が得られた時にはより低い相対圧力点を用いず（パラグ ラフ１０．１３．１）そしてｔ−面積計算式に係数０．９７５を含めない（パラ グラフ１１．１４および１１．１４．１）点でＡＳＴＭ方法とは異なっていた。 ＦＴＩＲ試験を下記の如く行った： Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐａｒａｇｏｎ １０００ＰＣ分光測定装置を用 い、Ｓｐｅｃｔｒａ Ｔｅｃｈの環境管理チャンバを用いた拡 散反射モードで赤外スペクトルを３０℃で記録した。サンプルをＮ₂流下４５０ ℃で１時間乾燥させそして水による１６４５ｃｍ^-1の所の帯が消失することを観 察することで脱水を監視した。このサンプルを３０℃に冷却した後、サンプルの スペクトルを４０００−１３００ｃｍ^-1のスペクトル範囲に渡って集めた。次に 、Ｎ₂流中でピリジン蒸気をサンプルに３０℃で導入し、１分後にピリジン蒸気 の供給を止めた後、このサンプルをＮ₂流下３０℃で５０分間ピリジンとの平衡 状態にした。次に、スペクトルを集めた。集めた２つのスペクトルをＫｕｂｅｌ ｋａ−Ｍｕｎｋ関数で処理した。ピリジン処理を受けさせていない時のスペクト ルからピリジンで処理した後のスペクトルを引くことで差スペクトルを得た。本 発明の実施で製造したサンプルのＩＲスペクトルには３６８７ｃｍ^-1の所に特徴 的な帯を観察した（図１参照）。この３６８７ｃｍ^-1の所の帯を量化しそして本 発明の触媒を他の触媒から区別するための判断基準として、３６７５ｃｍ^-1の所 の帯の強度（帯の高さで測定）に対する３６８７ｃｍ^-1の所の帯の強度の比率を 取った。この帯の高さの測定を、３８００ｃｍ^-1の所の吸光度をベースラインと して採用しそして次に最大帯の所のピーク高を測ることで行った。次に、Ｉ（３ ６８７ｃｍ^-1／Ｉ（３６７５ｃｍ^-1）の比率を計算した。 説明の目的で以下の実施例を示す。 １． インサイチュー触媒の製造 焼成カオリン粘土と結合剤のいろいろな組み合わせを含有するいろぃろな微細 球をいくつか用いてインサイチュー触媒を製造した。このような微細球からＹを 基とするＦＣＣ触媒を製造することは、例えば米国特許第４，４９３，９０２号 、５，０２３，２２０号および５，３９５， ８０９号などに記述されている。全ての微細球をシリカ含有結合剤で結合させた 。本実施例では下記の名称を用いる。スピネルと含水粘土を約３０％対７０％の 粘土比で含有する微細球から製造した触媒を触媒Ａと呼ぶ。スピネルと含水粘土 を約６０％対４０％の粘土比で含有する微細球から製造した触媒を触媒Ｂと呼ぶ 。スピネルを主に含有する（スピネルが＞９０％の）微細球から製造した触媒を 触媒Ｃと呼ぶ。スピネルとギブサイトと含水粘土を約１５％対１５％対７０％の 比率で含有する微細球から製造した触媒を触媒Ｄと呼ぶ。ギブサイトと含水粘土 を１５％対８５％の比率で含有する微細球から製造した触媒を触媒Ｆと呼ぶ。 触媒Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＦに入っているＮａのレベルをＮａ₂Ｏとして約０ ．７５重量％以下の量になるまで下げた後の触媒に燐を添加した。燐酸ジアンモ ニウムもしくはモノアンモニウムを水に溶解させて、インシピエント（ｉｎｃｉ ｐｉｅｎｔ）湿式方法でそれを上記触媒の各々に添加した。次に、上記触媒を約 １１０℃で乾燥させた。次に、上記触媒に焼成を高温で受けさせた。焼成の詳細 および触媒調製の詳細を以下に個々の実施例の中で示す。本実施例で用いた触媒 Ａ、Ｂ、ＤおよびＦには希土類の酸化物を約１重量％含有させ、触媒Ｃには希土 類の酸化物を約２重量％含有させる。Ｐ／触媒Ａ−１： Ｐ／触媒Ａ−１の調製を触媒Ａを用いて行った。燐酸ジアンモニウムを水に溶 解させて触媒Ａに全燐含有量が２．４６重量％のＰ₂Ｏ₅になるように添加した。 この触媒を乾燥させた後、下記の二段階で焼成を受けさせた：８００度Ｆで１時 間そして１１５０度Ｆで２時間。この触媒のマトリックス表面積およびＹ表面積 はそれぞれ８７ｍ²／ｇおよび２８ ６ｍ²／ｇであり、Ｙ単位セルサイズ（Ｙ ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ ｓｉｚｅ）は ２４．５２Ａであった。Ｍｉｔｃｈｅｌｌの方法を修飾した方法を用いて、上記 触媒にニッケルとＶを添加した。この触媒を１３５０度Ｆの１００％蒸気中で前 以て２時間蒸気処理した後、オレイン酸ニッケルおよびナフテン酸バナジウムを 用いたインシピエント湿式方法でＮｉおよびＶを添加した。この触媒から上記有 機材料を焼失させた後、この触媒を１４５０度Ｆの９０％蒸気／１０％空気混合 物中で４時間蒸気処理した。この触媒を７０％触媒／３０％触媒不活性粘土微細 球としてブレンドした。Ｐ／触媒Ａ−１を、実施例１において、燐を含有させな いで１１５０度Ｆで焼成を受けさせそして同様に３０％量の不活性粘土微細球と ブレンドした触媒Ａと比較した。Ｐ／触媒Ａ−２およびＰ／触媒Ａ−３： Ｐ／触媒Ａ−２およびＰ／触媒Ａ−３の調製を触媒Ａを用いて行った。燐酸ジ アンモニウムを水に溶解させて触媒Ａに全燐含有量が２．２８重量％のＰ₂Ｏ₅に なるように添加した。１つのバッチ、即ち触媒Ａ−２では、それを乾燥させた後 、下記の二段階で焼成を受けさせた：８００度Ｆで１時間そして１３３７度Ｆで ２時間。２番目のバッチ、即ち触媒Ａ−３では、それを乾燥させた後、下記の二 段階で焼成を受けさせた：８００度Ｆで１時間そして１５００度Ｆで２時間。焼 成温度が高い方が本発明に従う焼成である。Ｐ／触媒Ａ−２のマトリックス表面 積およびＹ表面積はそれぞれ８７ｍ²／ｇおよび２９５ｍ²／ｇでＹ単位セルサイ ズは２４．４６Ａであった。Ｐ／触媒Ａ−３のマトリックス表面積およびＹ表面 積はそれぞれ９４ｍ²／ｇおよび２７０ｍ²／ｇでＹ単位セルサイズは２４．４１ Ａであった。Ｍｉｔｃｈｅｌｌの方法を修飾した方法を 用いて、上記触媒にニッケルとＶを添加した。上記触媒を１３５０度Ｆの１００ ％蒸気中で前以て２時間蒸気処理した後、オレイン酸ニッケルおよびナフテン酸 バナジウムを用いたインシピエント湿式方法でＮｉおよびＶを添加した。上記触 媒から上記有機材料を焼失させた後、この触媒を１４５０度Ｆの９０％蒸気／１ ０％空気混合物中で４時間蒸気処理した。上記触媒を７０％触媒／３０％不活性 粘土微細球としてブレンドした。Ｐ／触媒Ａ−２およびＰ／触媒Ａ−３を、実施 例２において、互いに比較し、かつ燐を含有させないで１１５０度Ｆで焼成を受 けさせそして同様に３０％量の不活性粘土微細球とブレンドした触媒Ａと比較し た。Ｐ／触媒Ａ−３は本発明に従う触媒である。Ｐ／触媒Ｂ： Ｐ／触媒Ｂの調製を触媒Ｂを用いて行った。燐酸ジアンモニウムを水に溶解さ せて触媒Ｂに全燐含有量が３．０８重量％のＰ₂Ｏ₅になるように添加した。この 触媒を乾燥させた後、下記の二段階で焼成を受けさせた：８００度Ｆで１時間そ して１５００度Ｆで２時間。この触媒のマトリックス表面積およびＹ表面積はそ れぞれ１１０ｍ²／ｇおよび２４１ｍ²／ｇであり、Ｙ単位セルサイズは２４．３ ８Ａであった。Ｍｉｔｃｈｅｌｌの方法を修飾した方法を用いて、上記触媒にニ ッケルとＶを添加した。この触媒を１３５０度Ｆの１００％蒸気中で前以て２時 間蒸気処理した後、オレイン酸ニッケルおよびナフテン酸バナジウムを用いたイ ンシピエント湿式方法でＮｉおよびＶを添加した。この触媒から上記有機材料を 焼失させた後、この触媒を１４５０度Ｆの９０％蒸気／１０％空気混合物中で４ 時間蒸気処理した。この触媒を７０％触媒／３０％不活性粘土微細球としてブレ ンドした。Ｐ／触媒Ｂを、実施例３におい て、燐を含有させないで１１５０度Ｆで焼成を受けさせそして同様に３０％量の 不活性粘土微細球とブレンドした触媒Ｂと比較した。Ｐ／触媒Ｂは本発明に従う 触媒である。Ｐ／触媒Ｃ： Ｐ／触媒Ｃの調製を触媒Ｃ（ＨＥＺ−５５触媒）を用いて行った。燐酸ジアン モニウムを水に溶解させて触媒Ｃに全燐含有量が３．４４重量％のＰ₂Ｏ₅になる ように添加した。この触媒を乾燥させた後、下記の二段階で焼成を受けさせた： ８００度Ｆで１時間そして１５００度Ｆで２時間。この触媒のマトリックス表面 積およびＹ表面積はそれぞれ１３７ｍ²／ｇおよび１１５ｍ²／ｇであり、Ｙ単位 セルサイズは２４．４７Ａであった。Ｍｉｔｃｈｅｌｌの方法を修飾した方法を 用いて、上記触媒にニッケルとＶを添加した。この触媒を１３５０度Ｆの１００ ％蒸気中で前以て２時間蒸気処理した後、オレイン酸ニッケルおよびナフテン酸 バナジウムを用いたインシピエント湿式方法でＮｉおよびＶを添加した。この触 媒から上記有機材料を焼失させた後、この触媒を１４５０度Ｆの９０％蒸気／１ ０％空気混合物中で４時間蒸気処理した。この触媒を如何なる不活性物ともブレ ンドしないで用いた。Ｐ／触媒Ｃを実施例４において触媒Ｃと比較した。最初に スピネル量が９０％以上の粘土混合物を含有する微細球から製造したＰ／触媒Ｃ は本発明の範囲外の触媒である。Ｐ／触媒Ｄ： Ｐ／触媒Ｄの調製を触媒Ｄを用いて行った。燐酸ジアンモニウムを水に溶解さ せて触媒Ｄに全燐含有量が２．４４重量％のＰ₂Ｏ₅になるように添加した。この 触媒を乾燥させた後、下記の二段階で焼成を受けさせ た：８００度Ｆで１時間そして１５００度Ｆで２時間。この触媒のマトリックス 表面積およびＹ表面積はそれぞれ８７ｍ²／ｇおよび２７６ｍ²／ｇであり、Ｙ単 位セルサイズは２４．４２Ａであった。Ｍｉｔｃｈｅｌｌの方法を修飾した方法 を用いて、上記触媒にニッケルとＶを添加した。この触媒を１３５０度Ｆの１０ ０％蒸気中で前以て２時間蒸気処理した後、オレイン酸ニッケルおよびナフテン 酸バナジウムを用いたインシピエント湿式方法でＮｉおよびＶを添加した。この 触媒から上記有機材料を焼失させた後、この触媒を１４５０度Ｆの９０％蒸気／ １０％空気混合物中で４時間蒸気処理した。Ｐ／触媒Ｄを７０％触媒／３０％不 活性粘土微細球としてブレンドした。Ｐ／触媒Ｄを、実施例５において、燐を含 有させないで１１５０度Ｆで焼成を受けさせそして同様に３０％量の不活性粘土 微細球とブレンドした触媒Ｄと比較した。Ｐ／触媒Ｄは本発明に従う触媒である 。Ｐ／触媒Ｆ： Ｐ／触媒Ｆの調製を触媒Ｆを用いて行った。燐酸モノアンモニウムを水に溶解 させて触媒Ｆに全燐含有量が２．４重量％のＰ₂Ｏ₅になるように添加した。この 触媒を乾燥させた後、下記の二段階で焼成を受けさせた：８００度Ｆで１時間そ して１５００度Ｆで２時間。この触媒のマトリックス表面積およびＹ表面積はそ れぞれ７０ｍ²／ｇおよび２９９ｍ²／ｇであり、Ｙ単位セルサイズは２４．４２ Ａであった。Ｍｉｔｃｈｅ１１の方法を修飾した方法を用いて、上記触媒にニッ ケルとＶを添加した。この触媒を１３５０度Ｆの１００％蒸気中で前以て２時間 蒸気処理した後、オレイン酸ニッケルおよびナフテン酸バナジウムを用いたイン シピエント湿式方法でＮｉおよびＶを添加した。この触媒から上記有機 材料を焼失させた後、この触媒を１４５０度Ｆの９０％蒸気／１０％空気混合物 中で４時間蒸気処理した。Ｐ／触媒Ｆを７０％触媒／３０％不活性粘土微細球と してブレンドした。Ｐ／触媒Ｆを、実施例７において、燐を含有させないで１１ ５０度Ｆで焼成を受けさせそして同様に３０％量の不活性粘土微細球とブレンド した触媒Ｆと比較した。Ｐ／触媒Ｆは本発明に従う触媒である。 ２．混合触媒の製造 Ｙゼオライトを含有させてスプレー乾燥を受けさせた完成触媒、フラッシュ焼 成カオリン、含水粘土、燐酸マグネシウムおよびシリカゾル結合剤を用いて、燐 含有触媒の調製を行った。この触媒を触媒Ｅと呼ぶ。触媒Ｅは触媒調製中の初期 に燐酸マグネシウムを用いていることからＰを少量含有していることを特記する 。燐酸ジアンモニウムを水に溶解させてインシピエント湿式方法で触媒Ｅに添加 した。この燐酸塩の添加量を必要な最終Ｐレベルで決定した。Ｐをいろいろなレ ベルで含有させた触媒を用いた。全ての触媒を約１１０℃で乾燥させた。次に、 この触媒に焼成を下記の二段階で受けさせた：８００度Ｆで１時間そして１５０ ０度Ｆで２時間。本実施例で用いる触媒には、それらの全部に希土類酸化物を約 １．１５重量％含有させた。Ｐ／触媒Ｅ−１、Ｐ／触媒Ｅ−２、Ｐ／触媒Ｅ−３： 触媒を３種類調製した。Ｐ／触媒Ｅ−１では燐酸ジアンモニウム添加によるＰ₂ Ｏ₅量を１％にした。Ｐ／触媒Ｅ−２では燐酸ジアンモニウム添加によるＰ₂Ｏ₅ 量を１．５％にした。Ｐ／触媒Ｅ−３では燐酸ジアンモニウム添加によるＰ₂Ｏ₅ 量を２．５％にした。表１に上記触媒の物性を示す。＊燐酸ジアンモニウム添加による ＊＊燐酸マグネシウム前駆体に由来する燐酸塩を含む全体。 Ｍｉｔｃｈｅｌｌの方法を修飾した方法を用いて、上記触媒にニッケルとＶを 添加した。各触媒を１４５０度Ｆの１００％蒸気中で前以て２時間蒸気処理した 後、オレイン酸ニッケルおよびナフテン酸バナジウムを用いたインシピエント湿 式方法でＮｉおよびＶを添加した。この触媒から上記有機材料を焼失させた後、 この触媒を１４５０度Ｆの９０％蒸気／１０％空気混合物中で４時間蒸気処理し た。 触媒の試験結果 ミクロ活性試験（ＭＡＴ）を、中央大陸（ｍｉｄ−ｃｏｎｔｉｎｅｎｔ）のガ スオイル供給材料を用いて標準的なＭＡＴ装置で実施した。ＭＡＴ実験を４、５ および６の触媒／油比において９１０度Ｆで行って、油送込み時間を４８秒にし た。変換率が６５％の時の値が得られるように産出量の結果を後退させた。変換 率を下記の如く定義する： １００−（水素産出量＋Ｈ₂Ｓ産出量＋メタン産出量＋Ｃ₂炭化水素産出量＋Ｃ₃ 炭化水素産出量＋Ｃ₄炭化水素産出量＋ガソリン産出量＋コーク ス産出量）。 蒸留を模擬したガスクロによるガソリン溜分境界点を４２１度Ｆにした。ＬＣＯ （液状のサイクルオイル（ｃｙｃｌｅ ｏｉｌ））溜分境界点を６０２度Ｆにし 、より高い沸点の成分を釜残と表示する。ＭＡＴ活性を（変換率％）／（１００ −変換率％）（重量を基準）として計算する。１つの実施例および表と別の実施 例および表との比較は装置に関していろいろな偏りが存在することから正確な比 較ではなくむしろ傾向の比較のみであることを特記する。しかしながら、同じ実 施例および表で触媒を同じ装置で逐次的に実験する場合には、比較が詳細で正確 であるのは確かである。 実施例１から５では重質ガスオイルであるＣＴＳＧＯ ３１３０を用ぃて得た 。このオイルのＡＰＩ重力は１９．９であり、Ｃｏｎｒａｄｓｏｎ炭素値は０． ３１重量％に等しく、アニリン点は１６６．５度Ｆであり、全窒素値は１２８３ ｐｐｍであり、硫黄レベルは２．３重量％であり、Ｎａレベルは１．５ｐｐｍで あり、そして全Ｎｉ、ＶおよびＣｕレベルは＜１ｐｐｍであった。初期沸点およ び最終沸点はそれぞれ５３７度Ｆおよび１０２９度Ｆであった。蒸留値（度Ｆ） は下記の通りであった： ５％ 溜出 ６６８ １０％ 溜出 ７０７ ３０％ 溜出 ７８８ ５０％ 溜出 ８４３ ７５％ 溜出 ９１９ ９０％ 溜出 ９８５ ９５％ 溜出 １０２９ 実施例６の実施では、より軽いガスオイルであるＣＴＳＧＯ １７５を用い、 これは米国特許第５，０２３，２２０号に記述されている。実施例１ 表２に触媒Ａを用いた時の結果とＰ／触媒Ａ−１を用いた時の結果の比較を示 す。Ｐ／触媒Ａ−１はＮｉを２９００ｐｐｍおよびＶを２９００ｐｐｍ含有しそ して触媒ＡはＮｉを３１００ｐｐｍおよびＶを２９００ｐｐｍ含有する。ＭＡＴ 変換率は５７％から７０％の範囲であった。触媒／油比率が６の時にＰ／触媒Ａ −１が示したＭＡＴ活性は２．２８でありそして触媒Ａのそれは２．２９であり 、従って活性には全く変化がなかった。表２に示す産出量は変換率を６５％にま で後退させた時の産出量である。 表２から分かるであろうように、Ｐ／触媒Ａ−１を用いた時のコークス産出量 は触媒Ａを用いた時に比較して１５％低くそして触媒Ａ−１を用いるとＨ₂産出 量が２５％低くなる。このように触媒Ａ−１を用いるとコークス産出量が低くな ることは、ガソリンの産出量およびＬＰＧの産出量が向上することを示している 。 実施例２ Ｐ／触媒Ａ−２およびＰ／触媒Ａ−３は、このＰ／触媒Ａ−２およびＰ／触媒 Ａ−３では燐酸ジアンモニウムを添加した後に乾燥させそして焼成をそれぞれ１ ３３７度Ｆおよび１５００度Ｆの高温で受けさせる以外はＰ／触媒Ａ−１と非常 に類似している。表３にＰ／触媒Ａ−２を用いた時の結果とＰ／触媒Ａ−３を用 いた時の結果と触媒Ａを用いた時の結果の比較を示す。Ｐ／触媒Ａ−２はＮｉを ２９００ｐｐｍおよびＶを２８００ｐｐｍ含有し、Ｐ／触媒Ａ−３はＮｉを２９ ００ｐｐｍおよびＶを２９００ｐｐｍ含有しそして触媒ＡはＮｉを２９００ｐｐ ｍおよびＶを２８００ｐｐｍ含有する。ＭＡＴ変換率は５１％から７１％の範囲 であった。触媒／油比率が６の時にＰ／触媒Ａ−３が示したＭＡＴ活性は２．４ ３でＰ／触媒Ａ−２が示したＭＡＴ活性は１．９５で触媒Ａのそれは２．００で あり、従ってＰ／触媒Ａ−３の活性は増大していた。 表３に示す産出量は変換率を６５％にまで後退させた時の産出量である。 表３から分かるであろうように、Ｐ／触媒Ａ−３を用いた時のコークス産出量 は触媒Ａを用いた時に比較して２６％低くそしてＰ／触媒Ａ−２を用いた時に比 較して１７％低く、そしてＰ／触媒Ａ−３を用いた時のＨ₂産出量は触媒Ａを用 いた時に比較して３９％低くそしてＰ／触媒Ａ−２を用いた時に比較して２２％ 低い。このようにＰ／触媒Ａ−３を用いるとコークス産出量が低くなることは、 ガソリンの産出量およびＬＰＧの産出量が向上することを示している。従って、 この実施例は、Ｐを含有させて焼成をより高い温度である１５００度Ｆで受けさ せた触媒を用いた方がより低い温度である１３３７度Ｆおよび１１５０度Ｆ（実 施例１に記述した焼成温度）で焼成を受けさせたものよりも有効であることを示 している。このようにＰ／触媒Ａ−３は、より高い焼成温度を用いていることか ら活性が増大しており、Ｐ／触媒Ａ−１およびＰ／触媒Ａ−２（これらは両方と も、Ｐを含有させていない触媒Ａに匹敵する）に比較して、コークス産出量およ び水素産出量の低下で高い効果を示す。その結果として、上記触媒を用いるとガ ソリンをより多い量で得ることができる。これは本発明に従う触媒である。 実施例３ Ｐ／触媒Ｂの調製を、触媒Ａの調製で用いたのとは異なる粘土微細球から製造 した触媒Ｂを用いて行い、触媒Ｂの出発微細球に入っているスピネル量（６０％ ）は触媒Ａの出発微細球に入っているスピネル量（約３０％）に比較して高い。 表４にＰ／触媒Ｂを用いた時の結果と触媒Ｂを用いた時の結果の比較を示す。Ｐ ／触媒ＢはＮｉを３１００ｐｐｍおよびＶを３３００ｐｐｍ含有しそして触媒Ｂ はＮｉを３１００ｐｐｍおよびＶを３３００ｐｐｍ含有する。ＭＡＴ変換率は６ ０％から７３％の範囲であった。触媒／油比率が６の時にＰ／触媒Ｂが示したＭ ＡＴ活性は２．７３で触媒Ｂのそれは２．４２であり、従ってＰ／触媒Ｂの方が 高い活性を示した。表４に示す産出量は変換率を６５％にまで後退させた時の産 出量である。 表４から分かるであろうように、Ｐ／触媒Ｂを用いた時のコークス産 出量は触媒Ｂを用いた時に比較して12％低くそしてＰ／触媒Ｂを用いるとＨ₂産 出量が23％低くなる。このようにＰ／触媒Ｂを用いるとコークス産出量が低くな ることは、ガソリンの産出量およびＬＰＧの産出量が向上することを示している 。この実施例と実施例２を比較することにより、例えばＰ／触媒Ａ−３のように 微細球に最初に入っているスピネル量が低い触媒の場合には燐を添加した後に焼 成を高い温度で行う方がより有効であることが分かる。 実施例４ 表５にＰ／触媒Ｃを用いた時の結果と触媒Ｃを用いた時の結果の比較を示す。 Ｐ／触媒ＣはＮｉを３０００ｐｐｍおよびＶを３０００ｐｐｍ含有しそして触媒 ＣはＮｉを２５００ｐｐｍおよびＶを３０００ｐｐｍ含有する。ＭＡＴ変換率は ５８％から７４％の範囲であった。触媒／油比率が６の時にＰ／触媒Ｃが示した ＭＡＴ活性は２．２７で触媒Ｃのそ れは２．８５であり、従ってここでは触媒に燐酸塩を添加しても活性の向上は示 されず、実際、活性は触媒Ｃよりも低かった。表５に示す産出量は変換率を６５ ％にまで後退させた時の産出量である。 表５から分かるであろうように、Ｐ／触媒Ｃを用いた時のコークス産出量は触 媒Ｃを用いた時に比較して低くなかった。この実施例は、Ｐを含有させた触媒Ｃ に焼成を１５００度Ｆで受けさせてもコークス産出量も水素産出量も低くならな いことを示している。これは、出発微細球に入っているスピネル量を９０％未満 にするように本資料に記述した触媒の場合の結果とは異なる。Ｐ／触媒Ｃは我々 の発明に従わない触媒である。 実施例５ 表６にＰ／触媒Ｄを用いた時の結果と触媒Ｄを用いた時の結果の比較を示す。 Ｐ／触媒ＤはＮｉを２９００ｐｐｍおよびＶを３０００ｐｐｍ 含有しそして触媒ＤはＮｉを３１００ｐｐｍおよびＶを３１００ｐｐｍ含有する 。ＭＡＴ変換率は５７％から７０％の範囲であった。触媒／油比率が６の時にＰ ／触媒Ｄが示したＭＡＴ活性は２．３７で触媒Ｄのそれは２．１４であり、この 燐酸塩を添加した触媒は１０％の活性上昇率を示した。表６に示す産出量は変換 率を６５％にまで後退させた時の産出量である。 表６から分かるであろうように、Ｐ／触媒Ｄを用いた時のコークス産出量は触 媒Ｄを用いた時に比較して３３％低くそしてＰ／触媒Ｄを用いた時のＨ₂産出量 は触媒Ｄを用いた時に比較して７６％低い。このようにＰ／触媒Ｄを用いるとコ ークス産出量が低くなることは、ガソリンの産出量およびＬＰＧの産出量が向上 することを示している。このように高温焼成を受けさせた後の燐酸塩添加触媒は 触媒Ｄに比較して活性が向上していて、コークス産出量低下および水素産出量低 下で極めて高い効果を示す。その結果として、Ｐ／触媒Ｄを用いるとガソリンを より多い量で得ることができる。これは本発明に従う触媒である。 実施例６ 表７に、表１に記述した触媒類：即ち触媒Ｅ（燐酸モノもしくはジアンモニウ ムによる燐添加を受けさせていない混合ルート製造触媒）と、Ｐを燐酸ジアンモ ニウムを通していろいろなレベルで添加した後に焼成を受けさせた触媒であるＰ ／触媒Ｅ−１、Ｐ／触媒Ｅ−２、Ｐ／触媒Ｅ−３触媒との比較を示す。生成物の 産出量は全部、変換率を６５％にまで後退させた時の産出量である。表７から分 かるであろうように、燐酸塩を添加した触媒を用いるとコークス産出量および水 素産出量が低くなる。上記産出量はＰの含有量を高くすればするほど低くなる。 このように燐酸塩を添加した触媒を用いるとコークス産出量が低くなることは、 ガソリンの産出量が向上することを示している。 実施例７ 表８にＰ／触媒Ｆを用いた時の結果と触媒Ｆを用いた時の結果の比較を示す。 Ｐ／触媒ＦはＮｉを２９００ｐｐｍおよびＶを２９００ｐｐｍ含有しそして触媒 ＦはＮｉを３０００ｐｐｍおよびＶを３１００ｐｐｍ含有する。ＭＡＴ変換率は ５１％から７０％の範囲であった。触媒／油比率が６の時にＰ／触媒Ｆが示した ＭＡＴ活性は２．２９で触媒Ｆのそれは１．６６であり、この燐酸塩を添加した 触媒は２７％の活性上昇率を示した。表８に示す産出量は変換率を６５％にまで 後退させた時の産出量である。 表８から分かるであろうように、Ｐ／触媒Ｆを用いた時のコークス産出量は触 媒Ｆを用いた時に比較して４４％低くそしてＰ／触媒Ｆを用いた時のＨ₂産出量 は触媒Ｆを用いた時に比較して７７％低い。このようにＰ／触媒Ｆを用いるとコ ークス産出量が低くなることは、ガソリンの産出量およびＬＰＧの産出量が向上 することを示している。このように高温焼成を受けさせた後の燐酸塩添加触媒は 触媒Ｆに比較して活性が向上していて、コークス産出量低下および水素産出量低 下で極めて高い効果を示す。その結果として、Ｐ／触媒Ｆを用いるとガソリンを より多い量で得ることができる。これは本発明に従う触媒である。 実施例８ 代表的な触媒であるＰ／触媒Ａ−３にピリジンを吸着させてＦＴＩＲで走査す ると、図１に示すように３６８７ｃｍ^-1の所に帯が現れる。燐を添加していない 触媒との比較において、それには上記帯が存在していない（図１を参照）。同じ 触媒に焼成をより低い温度で受けさせた場合には、上記３６８７ｃｍ^-1の帯は非 常に弱かった［図２を参照：上記帯の解像度はあまり良くなく、３６８７ｃｍ^-1 の位置にショルダーが見えるのみである］。図３に、代表的な触媒であるＰ／触 媒Ａ−３、Ｐ／触媒ＢおよびＰ／触媒Ｃ（これらは全部１５００度Ｆで焼成を受 けさせた触媒である）の走査結果を示す。Ｐ／触媒Ｃは、実施例４に示したよう に、コークス産出量に関して全く改良を示さず、それに相当して、この触媒が示 す３６８７ｃｍ^-1の所の帯は図３に示す如く非常に弱い。代表的な触媒であるＰ ／触媒Ｂが３６８７ｃｍ^-1の所に示す帯の強度は高い。 実施例２および３において、Ｐ／触媒Ｂは触媒Ｂよりも向上しているがｐ／触媒 Ａ−３ほどには有効でなかったことを注目されたい。Ｐ／触媒Ａの場合のＩ（３ ６８７ｃｍ^-1）／Ｉ（３６７５ｃｍ^-1）の強度比は１．１３であり、Ｐ／触媒Ｂ のそれは０．９３であり、そしてＰ／触媒Ｃのそれは０．６８である。このよう な観察を基にして、本発明の触媒の特徴は（１）ＩＲスペクトルにおける３６８ ７ｃｍ^-1の所の帯の解像度が良好なことと（２）３６８７ｃｍ^-1の所の帯の強度 と３６７５ｃｍ^-1の所の帯の強度の比率は約０．８以上から最大で１０またはそ れ以上でなければならないと結論付けた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｈ Ｕ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ， ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｐ Ｔ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ゼオライト結晶を無機酸化物マトリックス内に含んでいてＮａ₂Ｏ含有 量が約０．７５％未満でＰ₂Ｏ₅として表されるＰ含有量が０．１から１０％の分 解用焼成触媒であって、上記分解用触媒をピリジンで処理してＦＴＩＲで分析し た時に約３６８７ｃｍ^-1の所にピークが存在しそして３６７５ｃｍ^-1の所のピー ク強度に対する３６８７ｃｍ^-1の所のピーク強度の比率が約０．８以上であると 言ったスペクトルを示すことを更に特徴とする触媒。 ２． 上記比率が最大で約１０である請求の範囲第１項記載の触媒。 ３． 混入金属に対して高い許容性を示すことを特徴とするＦＣＣ触媒を製造 する方法であって、 ａ） 無機酸化物マトリックスに入っているゼオライトＹを含んでいてＡｌ₂Ｏ₃ の分析値が２０から６０重量％でＮａ₂Ｏの分析値が０．７５重量％未満の流動 分解用触媒微細球を準備し、 ｂ） 上記触媒に燐源を上記微細球を段階ｃの後に分析した時にＰ₂Ｏ₅量が０． ５から１０重量％になるに充分な量で含浸させ、 ｃ） 上記微細球の焼成を蒸気を存在させないで１３００度Ｆ以上から１６５０ 度Ｆ以下の温度で行い、そしてピリジンで処理してＦＴＩＲで分析した時に約３ ６８７ｃｍ^-1の所にピークが存在しそして３６７５ｃｍ^-1の所のピーク強度に対 する３６８７ｃｍ^-1の所のピーク強度の比率が約０．８以上であると言ったスペ クトルを示すことを特徴とする生成物を回収する、 ことを含む方法。 ４． 上記燐源が燐酸モノアンモニウム、燐酸ジアンモニウム、燐酸 トリアンモニウム、亜燐酸モノアンモニウム、亜燐酸ジアンモニウム、亜燐酸ト リアンモニウムおよびそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第１ 項記載の触媒。 ５． ニッケルおよびバナジウムから成る群から選択される少なくとも１種の 金属が混入している油原料を触媒作用で分解させる方法であって、該触媒が請求 の範囲第１項記載の触媒である方法。 ６． 低下したコークス産出量を与える流動接触分解用ゼオライト系触媒であ って、 （ａ） 水和カオリン粘土が約３０から１００重量部とカオリンに特徴的な発熱 を通る焼成を受けさせておいたカオリン粘土が約７０から１０重量部とシリカ結 合剤が入っている水スラリーを生じさせ、 （ｂ） この水スラリーのスプレー乾燥を行うことで微細球を得、 （ｃ） 段階（ｂ）で得た微細球の焼成を該微細球内の該水和カオリン粘土が実 質的にメタカオリンに変化するには充分であるがメタカオリンが特徴的なカオリ ン発熱を経験するほどではない温度で上記変化が起こるに充分な時間行い、 （ｄ） 段階（ｃ）で得た微細球をケイ酸ナトリウムが入っている溶液と混合す ることでアルカリ性のスラリーを得、 （ｅ） 上記焼成を受けた粘土の微細球が入っているスラリーの加熱を該微細球 に入っているナトリウム形態のＹ−ファウジャサイトが少なくとも約４０重量％ 結晶化するに充分な温度で上記結晶化が起こるに充分な時間行い、 （ｆ） 段階（ｅ）で得た微細球のイオン交換、焼成および再イオン交換を行う ことでＮａ₂Ｏ含有量を０．７５％未満の値にまで下げ、 （ｇ） 燐酸もしくは亜燐酸モノ、ジもしくはトリアンモニウムが入っている溶 液を該微細球に添加し、そして （ｈ） 段階（ｇ）で得た微細球を乾燥させた後、それらの焼成を蒸気添加なし に１３００度Ｆから１６５０度Ｆの範囲の温度で行う、 ことを含む段階で生じさせた触媒。 ７． 該水和カオリンと該発熱を通した焼成を受けさせておいたカオリンの重 量比が約４０：６０から１００：００の範囲である請求の範囲第６項記載の方法 。 ８． ゼオライト含有量が高い流動接触分解用触媒を製造する方法であって、 （ａ） 水和カオリン粘土が約４０から９０重量部とギブサイトが約１から３０ 重量部とカオリンに特徴的な発熱を通る焼成を受けさせておいたカオリン粘土が 約１−３０重量部と結合剤が入っていて７以下のｐＨを示す水スラリーを生じさ せ、 （ｂ） この水スラリーのスプレー乾燥を行うことで微細球を得た後、該微細球 の洗浄をそれらが実質的にナトリウムを含まなくなるまで行い、 （ｃ） 段階（ｂ）で得た微細球の焼成を該微細球内の該水和カオリン粘土が実 質的にメタカオリンに変化するには充分であるがメタカオリンまたは水和カオリ ンが特徴的なカオリン発熱を経験するほどではない温度で上記変化が起こるに充 分な時間行い、 （ｄ） 段階（ｃ）で得た微細球をケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび 水と混合することでアルカリ性のスラリーを得、そして （ｅ） 上記焼成を受けた粘土の微細球が入っているスラリーの加熱を該微細球 に入っているナトリウム形態のＹ−ファウジャサイトが少なく とも約４０重量％結晶化するに充分な温度で上記結晶化が起こるに充分な時間行 い、 （ｆ） 段階（ｅ）で得た微細球のイオン交換、焼成および再イオン交換を行う ことでＮａ₂Ｏ含有量を０．７５％未満の値にまで下げ、 （ｇ） 燐酸モノ、ジもしくはトリアンモニウムまたは亜燐酸アンモニウムが入 っている溶液を該微細球に添加し、そして （ｈ） 段階（ｇ）で得た微細球を乾燥させた後、それらの焼成を蒸気添加なし に１３００度Ｆから１６００度Ｆの範囲の温度で行う、 段階を含む方法。 ９． ゼオライト含有量が高い流動接触分解用触媒を製造する方法であって、 （ａ） 水和カオリン粘土が約４０から９５重量部とギブサイトが約５から６０ 重量部と結合剤が入っていて７以下のｐＨを示す水スラリーを生じさせ、 （ｂ） この水スラリーのスプレー乾燥を行うことで微細球を得た後、該微細球 の洗浄をそれらが実質的にナトリウムを含まなくなるまで行い、 （ｃ） 段階（ｂ）で得た微細球の焼成を該微細球内の該水和カオリン粘土が実 質的にメタカオリンに変化するには充分であるがメタカオリンまたは水和カオリ ンが特徴的なカオリン発熱を経験するほどではない温度で上記変化が起こるに充 分な時間行い、 （ｄ） 段階（ｃ）で得た微細球をケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび 水と混合することでアルカリ性のスラリーを得、そして （ｅ） 上記焼成を受けた粘土の微細球が入っているスラリーの加熱を該微細球 に入っているナトリウム形態のＹ−ファウジャサイトが少なく とも約４０重量％結晶化するに充分な温度で上記結晶化が起こるに充分な時間行 い、 （ｆ） 段階（ｅ）で得た微細球のイオン交換、焼成および再イオン交換を行う ことでＮａ₂Ｏ含有量を０．７５％未満の値にまで下げ、 （ｇ） 燐酸モノ、ジもしくはトリアンモニウムまたは亜燐酸アンモニウムが入 っている溶液を該微細球に添加し、そして （ｈ） 段階（ｇ）で得た微細球を乾燥させた後、それらの焼成を蒸気添加なし に１３００度Ｆから１６５０度Ｆの範囲の温度で行う、 段階を含む方法。 １０． 請求の範囲第１項記載の分解用ゼオライト系触媒を製造する方法であ って、ショック脱水を受けさせたメタカオリン形態のカオリン、ショック脱水を 受けさせたスピネル形態のカオリン、ギブサイト、含水カオリン粘土およびシリ カゾル結合剤から成る群から選択される粘土材料とゼオライトＹと水を混合し、 上記混合物のスプレー乾燥を行うことで微細球を生じさせ、上記微細球のイオン 交換を行うことでＮａ₂Ｏ含有量を０．７５重量％未満にまで下げ、上記微細球 に燐酸もしくは亜燐酸モノアンモニウム、ジアンモニウムおよびトリアンモニウ ムを該微細球が焼成形態で０．５％から１０重量％含有するような量で含浸させ 、そしてこの燐で処理した微細球の焼成を蒸気添加なしに約１１５０度Ｆから１ ６５０度Ｆの範囲の温度で行うことを含む方法。 １１． 上記ゼオライトＹと水と粘土材料の混合物にまた燐酸マグネシウムも 含有させる請求の範囲第１０項記載の方法。