KR19990038866A - 개선된 ｍ41ｓ 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 인, 및 임의로 매트릭스 물질을 M41S의 구조를 가진 다공성 결정성 물질, 예를 들어, MCM-41에 첨가함으로써 수득된 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물을 제조하는 방법, 및 상기 촉매 조성물을 접촉 분해에 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 향상된 수열 안정성(hydrothermal stability)을 가진 촉매를 제공한다.

Description

개선된 Ｍ41Ｓ 촉매 및 그의 제조 방법

본 발명은 인, 및 임의로 매트릭스 물질을 다공성 결정성 M41S 물질, 예를 들어, MCM-41에 첨가함으로써 수득된 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물을 제조하는 방법, 및 상기 촉매 조성물을 접촉 분해 공정에 사용하는 방법에 관한 것이다.

다공성 무기 고체들은 산업적 응용에서 촉매 및 분리 매체로서 중요한 용도를 가지고 있다. 이의 촉매 활성 및 흡착 활성은 이들 고체의 용이하게 접근할 수 있는 미세 구조 특성에 의해 제공되는 넓은 표면적에 의해 향상될 수 있다.

본 명세서에 참고 문헌으로서 인용된 미합중국 특허 제 5,470,810호(Degnan et al.)에는 MCM-22의 구조를 가진 다공성, 결정성 물질을 인의 공급원과 접촉시킴으로서 제조된, 개선된 수열 안정성(hydrothermal stability)을 가진 촉매 조성물이 기술되어 있다.

본 명세서에 참고 문헌으로서 인용된 미합중국 특허 제 5,156,829호(McCullen et al.)에는 B, Al, Si 또는 Ti의 할라이드 또는 알콕사이드와 다공성 결정성 M41S 물질을 접촉시킴으로서 결정성 물질의 안정성을 개선시키는 방법이 기술되어 있다.

본 명세서에 참고 문헌으로서 인용된 미합중국 특허 제 5,264,203호(Beck et al.)에는 i) 알루미나, 인산, 세틸트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 피롤리딘을 함유한 제 1 반응 혼합물을 결정화시키고, ii) 단계 i)의 결정화 생성물을 물, 세틸트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 테트라메틸암모늄 실리케이트 수용액과 접촉시켜 제조된 M41S 초대기공(ultra large-pore) 결정성 물질, 예를 들어, 실리코알루미노포스페이트가 기술되어 있다.

FCC(fluid catalytic cracking) 공정에서 경험하게 되는 반복된 스티밍 사이클에서도 조성물이 활성을 유지하도록 촉매 활성을 증가시키기 위하여 M41S 조성물의 수열 안정성을 개선시키는 것이 바람직하다.

도 1은 인 첨가 및/또는 스팀 처리의 M41S(MCM-41) 촉매의 표면적에 대한 영향을 보여주는 그래프이다.

도 2는 인 첨가 및/또는 스팀 처리의 M41S(MCM-41) 촉매의 X-선 회절 패턴에 대한 영향을 보여주는 그래프이다.

본 발명에 의하여, 초대기공 결정성 M41S 물질을 인의 공급원으로 처리함으로써 얻어지는 향상된 수열 안정성을 가진 개선된 촉매가 본 발명에 이르러 밝혀지게 되었다. 본 발명의 처리된 촉매는 유기 전환 공정, 예를 들어, 촉매가 수열 조건에 투입되는 접촉 분해 공정에 유용하다. 본 발명의 촉매는 인 화합물로 처리되지 않은 M41S 물질과 비교하여 향상된 수열 안정성을 나타낸다.

본 발명의 촉매 조성물은 인 공급원과 접촉됨으로서 처리된 합성 M41S 다공성 결정성 물질을 포함한다. 또한, 본 발명은 다공성 결정성 M41S 물질을 인 공급원과 접촉시킴으로서 개질시킨 후, 인-개질 물질로부터 촉매 입자를 형성시킴을 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법을 제공한다. 매트릭스 물질이 또한 본 발명의 촉매 조성물에 첨가될 수 있으며, 인이 다공성 결정성 물질, 매트릭스 물질 또는 이들 양자에 첨가될 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물은 대기공 결정성 분자체 또는 추가의 메조-다공성(mesoporous) 물질과 혼합될 수 있다. 본 발명의 개선된 촉매는 접촉 분해 공정과 같은 유기 전환 공정에 사용될 수 있다. 이러한 메조-다공성 물질은, 본 명세서에 참조 문헌으로서 인용된 미합중국 특허 제 5,232,580호에 기술된 바와 같이, 접촉 분해 공정에 유용하다.

본 발명에 의하여 처리된 다공성 결정성 물질은 본 명세서에서, 하소된 후 약 18Å 이상의 d-스페이싱(spacing)에서 상대 세기 100의 하나 이상의 피크를 가진 X-선 회절 패턴과 50토르(torr) 및 25℃에서 상기 물질 100g당 벤젠 15g 이상의 벤젠 흡착 능력을 나타내는 무기, 다공성, 비-층상 결정 상 물질을 나타낸다. 본 발명의 조성물은

a) 실리카 공급원, 알루미나 공급원, 유기 (R')제(R'제는 일반식 R₁R₂R₃R₄Q⁺의 이온을 포함하며, 여기에서, Q는 질소 또는 인이고, R₁, R₂, R₃및 R₄중 적어도 하나는 아릴 또는 6 내지 약 36개의 탄소 원자를 가진 알킬, 또는 이들의 조합이고, 나머지 R₁, R₂, R₃또는 R₄는 수소, 1 내지 5개의 탄소 원자를 가진 알킬, 및 이들의 조합으로 구성된 그룹중에서 선택된다), 용매 또는 용매 혼합물을 포함하는, 촉매 조성물을 형성할 수 있는 혼합물을 제조하고;

b) 상기 혼합물을 본 발명의 조성물을 형성시키기에 충분한 pH, 온도 및 시간 조건하에서 유지시키고;

c) 본 발명의 조성물을 회수하는 단계에 의하여 제조된다.

본 발명은 인 공급원과 접촉된 다공성 결정성 M41S 물질에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 추가로 한가지 이상의 매트릭스 물질을 포함할 수 있으며, 이의 비제한적 예로는 한가지 이상의 점토, 알루미나, 실리카 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다공성 결정성 물질, 매트릭스 물질, 또는 이들 양자는 인 공급원과 접촉될 수 있다.

본 발명의 한 구체예는 M41S 다공성 결정성 물질을 인 공급원과 접촉시키고 이 인-개질된 다공성 결정성 물질로부터 촉매 입자를 형성시키는 단계를 포함함을 특징으로 하여 인-처리된 M41S 조성물을 제조하는 방법이다.

본 발명의 다른 구체예는 다공성 결정성 M41S 물질, 인 공급원 및 한가지 이상의 점토 공급원, 실리카 공급원, 알루미나 공급원 및 이들의 혼합물을 합치고 이 혼합물로부터 촉매 입자를 형성시키는 단계를 포함함을 특징으로 하여 촉매 조성물을 제조하는 방법이다.

본 발명의 더욱 구체적인 예는 포름산으로 콜로이드화된 슬러리(slurry)를 제조하고, 콜로이드성 실리카의 공급원, 점토의 공급원, 및 다공성 결정성 M41S 물질을 슬러리에 블렌딩(blending)시키고, 인 공급원을 슬러리에 첨가한 후, 최종적으로 슬러리로부터 촉매 입자를 형성시키는 단계를 포함함을 특징으로 하여 촉매 조성물을 제조하는 방법이다. 인은 생성물 제조에 사용된 슬러리중 한가지 또는 모든 슬러리에 첨가될 수 있다.

본 발명에 유용한 인 공급원의 비제한적 예에는 인산 일수소 암모늄, 인산 이수소 암모늄, 인산 삼암모늄, 차인산 암모늄, 오르쏘인산 암모늄, 오르쏘인산 이수소 암모늄, 오르쏘인산 일수소 암모늄, 차아인산 암모늄, 오르쏘아인산 이수소 암모늄, 인산, 및 이들의 혼합물, 더욱 특별하게는 인산 및 인산 이수소 암모늄, 가장 특별하게는 인산이 포함된다. 인은 대표적으로 최종 촉매에 0.1중량% 이상, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 농도를 만들기에 충분한 양으로 첨가된다.

본 발명에 유용한 물질의 비제한적 예에는 카올린 또는 틸레(Thiele) 점토(점토의 공급원), 인산 또는 인산 이수소 암모늄(인의 공급원), 콜로이드성 실리카(실리카의 공급원), 및 슈도보에마이트(Pseudoboehmite) 알루미나(알루미나의 공급원)가 포함된다. 바람직하게는, 혼합 후, 촉매는 가능한 한 빨리 성형 및 건조되어야 한다.

본 발명의 조성물은 단독, 매트릭스와 함께, 또는 그 자체로 촉매적으로 활성인 대기공 결정성 분자체, 또는 상기 물질들의 조합으로서 접촉 분해에 유용할 수 있다.

사용될 수 있는 대기공(예를 들어, 약 7Å 이상) 결정성 분자체는 1 미만의 속박 지수(Constraint index: 본 명세서에 참고 문헌으로서 인용된 미합중국 특허 제 4,016,218호에 정의됨)를 일반적으로 가진 물질이다. 대기공 결정성 분자체는 당해 기술 분야에서 잘 알려져 있으며, 이에는 파우자사이트(faujasite), 모데나이트(mordenite), 제올라이트 X, 희토류-교환된 제올라이트 X(REX), 제올라이트 Y, 제올라이트 Y(HY), 희토류-교환된 초안정 제올라이트 Y(RE-USY), 탈알루미나 Y(DAY), 초소수성 제올라이트 Y(UHP-Y), 탈알루미나화된 실리콘-풍부 제올라이트, 예를 들어, LZ-210, 제올라이트 ZK-5, 제올라이트 ZK-4, 제올라이트 베타, 제올라이트 오메가, 제올라이트 L, ZSM-20 및 다른 천연 또는 합성 제올라이트가 포함된다.

본 발명에서 유용한 다른 대기공 결정성 분자체는 기둥형(pillared) 실리케이트 및/또는 점토; 알루미노포스페이트, 예를 들어, ALPO4-5, VPI-5; 실리코알루미노포스페이트, 예를 들어, MCM-9, SAPO-5, SAPO-37, SAPO-31, SAPO-40, SAPO-41; 및 다른 금속 알루미노포스페이트가 포함된다. 이러한 물질들은 미합중국 특허 제 4,440,871호; 제 4,554,143호; 제 4,567,029호; 제 4,666,875호 및 제 4,742,033호에 다양하게 기술되어 있다.

처리된 M41S 촉매를 촉매로서 사용하기에 앞서, 합성된 상태의 물질중에 존재하는 유기 구성 성분중 일부 또는 전부를 제거하기 위하여 열처리에 투입하여야 한다.

유기 양이온을 함유한 합성된 상태 그대로 및 암모늄 형의 M41S 물질은 열처리에 의해 다른 형태로 전환될 수 있다. 이 열처리는 일반적으로 이들 형태중 한가지를 약 370℃ 이상의 온도에서 적어도 1분 이상, 일반적으로 20시간 미만동안 가열함으로서 수행된다. 대기압보다 낮은 압력에서 열처리할 수도 있지만, 단지 편리함의 이유로 대기압하에서의 열처리가 바람직하다. 열처리는 M41S 물질의 결정 구조의 비가역적 분해에 의해 제한되는 한계까지의 온도, 대표적으로 약 800℃ 이하에서 수행될 수 있다.

분해 촉매 및 첨가 촉매가 본 발명에서 사용되기 앞서 스팀 처리될 필요는 없고, 실제로 본 발명에서 전형적으로 스팀 처리되지 않지만, 이들은 약 300 내지 약 800℃의 온도에서 약 1 내지 약 200시간동안 약 5 내지 약 100% 스팀중에서 스팀처리될 수 있다.

제올라이트 촉매의 안정성은 대표적으로 촉매를 약 300℃ 이상의 온도(예컨데, 300 내지 650℃)에서 1시간 이상(예컨데, 1 내지 200시간)동안 100 내지 2500kPa의 압력하에서, 예를 들어, 약 5 내지 약 100% 스팀과 접촉시킴을 포함하는 적절한 스팀-안정화 조건으로 스팀 처리함으로서 증가될 수 있다. 더욱 특별한 구체예에서, 촉매는 315 내지 약 500℃에서 대기압하에서 2 내지 25시간동안 75 내지 100% 스팀으로 스팀 처리될 수 있다.

본 발명의 촉매에 사용되는 M41S 물질은 합성된 상태 그대로(즉, 유기 지향제(directing agent)와 여전히 접촉하고 있는 상태로), 질소-예비하소된 형태, 또는 혼성 하소형(예를 들어, 질소로 예비 하소한 후 공기중에서 하소된 형태)로 사용될 수 있다.

M41S 결정은 다양한 입자 크기로 성형될 수 있다. 일반적으로, 입자는 분말, 과립, 또는 몰딩(molding)된 생성물, 예를 들어, 타일러(Tyler) 체의 2 메쉬는 통과하고 400 메쉬에는 잔류하는 입자 크기를 가진 압출물일 수 있다. 예를 들어 압출에 의해 촉매가 몰딩된 경우 결정은 건조되기 전에 압출시키거나 부분적으로 건조시킨 후 압출시킨다.

다공성 결정성 M41S 물질은 본 발명의 유기 전환 공정에 사용되는 온도 및 다른 조건에 견디는 다른 물질과 복합화될 수 있다. 그러한 물질에는 활성 및 불활성 물질 및 다른 합성 또는 천연 다공성 결정성 분자체뿐만 아니라 무기 물질, 예를 들어, 점토 및/또는 산화물, 예를 들어, 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나가 포함된다. 후자는 천연 상태 또는 젤라틴성 침전물 또는 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 겔일 수 있다.

본 발명의 한가지 또는 모든 종류의 촉매 성분과의 매트릭스 물질로서 사용될 수 있는 천연 점토에는 서브벤토나이트(subbentonite), 및 딕시(dixie), 맥나미(Mcnamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다 점토로 일반적으로 알려진 카올린계를 포함하는 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 계 및 카올린계, 또는 주광물 성분이 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 나크라이트(nacrite) 또는 아녹사이트(anauxite)인 다른 물질이 포함된다. 그러한 점토들은 채광된 원래 상태 또는 초기에 하소, 산처리 또는 화학적 수정에 투입된 상태로 사용되어질 수 있다.

전술한 물질 이외에, 촉매의 각 성분 또는 모든 성분은 한가지 또는 그 이상의 다공성 매트릭스 물질, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 및 이들의 조합, 예를 들어 뿐만 아니라 삼성분 조합, 예를 들어 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아등과 복합화될 수 있다. 콜로이드 형태의 전술한 매트릭스 물질의 적어도 일부분을 사용하여 결합된 촉매 성분의 압출을 가능하게 하는 것이 유리할 수 있다.

촉매 성분과 매트릭스의 상대적 비율은 광범위하게 변화되며, 전자의 함량은 1 내지 95중량%, 더욱 일반적으로는 복합화물의 10 내지 70중량% 범위이다. 대기공 결정성 분해 촉매 성분, 메조-다공성 물질 및 다공성 결정성 물질은 독립적으로 동일하거나 상이한 매트릭스 물질과 복합화될 수 있거나 이들 물질 모두는 동일한 매트릭스 물질에 함께 혼입될 수 있다.

이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 촉매 조성물은 유기 화합물, 예를 들어, 탄화수소 전환용 촉매로서 유용하다. 유기 화합물 전환의 비제한적 예로는 FCC(fluid catalytic cracking), 및 유동층 접촉 분해 및 수첨 분해를 포함하는 다른 형태의 접촉 분해가 포함된다.

적절한 접촉 분해 조건은 약 700 내지 1300℉ 범위의 온도 및 대기압 이하 내지 수백 기압 범위의 압력을 포함한다. 접촉 분해 공정은 고정층, 유동층, 이송 라인(transfer line), 또는 유동화층일 수 있으며, 탄화수소의 흐름은 촉매 흐름에 대하여 병류 또는 향류일 수 있다. 본 발명의 방법은 특히 FCC 또는 TCC(thermofor catalytic cracking) 공정에 적용 가능하다. 상기 공정들에서, 탄화수소 원료 및 촉매는 반응기를 통과하며, 촉매는 재생된다. 두가지 공정은 촉매 입자의 크기, 및 적어도 부분적으로는 촉매 크기의 함수인 공학적 접촉(engineering contact) 및 이송에 있어서 실질적으로 차이가 있다.

TCC 공정은 유동층 공정이며, 촉매는 약 1/64" 내지 1/4"의 평균 입자 크기를 가진 펠렛 또는 비드(bead)형이다. 활성적이며 뜨거운 촉매 비드는 분해 반응 구역을 통하여 탄화수소 원료와 함게 아래쪽으로 병류로 진행된다. 탄화수소 생성물은 코우킹(coking)된 촉매와 분리된 후 회수되며, 촉매는 반응 구역의 하단에서 회수된 후 재생된다.

대표적인 TCC 전환 조건은 약 450 내지 약 540℃ 범위의 온도; 약 2 내지 약 7의 촉매/탄화수소 부피비; 약 1 내지 약 5 vol./hr/vol.의 시간당 반응기 부피당 공간 속도; 및 약 0 내지 0.5의 리사이클 대 신선한 원료 부피비를 포함한다.

본 발명의 방법은 또한 FCC 에도 적용 가능하다. FCC 공정에서, 촉매는 약 10 내지 200미크론의 미세 분말이다. 일반적으로 이 분말은 원료중에 현탁되며 반응 구역에서 위쪽으로 진행된다. 비교적 무거운 탄화수소 원료 스톡, 예를 들어, 가스유는 적절한 분해 촉매와 혼합되어 유동화된 현탁을 제공하며, 길이가 연장된 반응기 또는 라이저(riser)내에서 고온에서 분해되어 보다 가벼운 탄화수소 생성물 혼합물을 제공한다. 가스상의 반응 생성물 및 폐촉매는 라이저에서 탈거 용기 또는 탈거기의 상부 구역내에 위치된 분리기, 예를 들어, 사이클론 유니트로 반응 생성물과 함께 배출되고, 반응 생성물은 생성물 회수 구역으로 이송되고 폐촉매는 탈거기 하부 구역 내의 밀도가 높은 촉매 층(dense catalyst bed)으로 들어간다. 촉매를 촉매 재생 유니트로 보내기 앞서 비말 동반된 탄화수소를 폐촉매로부터 제거하기 위하여 불활성 탈거 가스, 예를 들어, 스팀을 촉매 층에 통과시키며, 스팀에 의하여 탄화수소가 촉매로부터 탈착되어 생성물 회수 구역으로 보내진다. 유동화될 수 있는 촉매는 라이저 및 재생기 사이에서 연속적으로 순환되며 이에 의하여 흡열 분해 반응에 필요한 열을 재생기에서 라이저로 전달시킨다.

FCC 전환 조건은 약 500 내지 595℃, 특별히, 약 520 내지 565℃, 가장 특별하게는 약 530 내지 550℃의 라이저 상부 온도; 약 3 내지 약 12, 특별히 약 4 내지 약 11, 가장 특별하게는 약 5 내지 약 10의 촉매/탄화수소 중량비; 및 약 0.5 내지 약 15초, 특별히 약 1 내지 약 10초의 촉매 체류 시간을 포함한다.

촉매는 작은 입자, 예를 들어, 20㎛ 미만의 미립자를 생성시키는 기계적 마모에 견디는 것이 일반적으로 필요하다. FCC 공정과 같은 고유량 및 고온에서의 분해 반응 및 재생 사이클은 약 60 내지 100㎛의 촉매 입자 평균 지름과 비교하여 미세한 입자로 촉매를 파괴시키는 경향이 있다. FCC 공정에서, 촉매 입자는 약 10 내지 약 200㎛, 바람직하게는 약 20 내지 150㎛ 크기 범위이다. 미세 촉매의 과도한 재생은 정제기의 촉매 비용을 증가시킨다.

분해될 탄화수소인 원료 스톡은 약 204℃ 이상의 초기 비등점, 약 260℃이상의 50% 점, 및 약 315℃ 이상의 종말 점을 가진 가스유(예컨데, 라이트, 미디엄, 또는 헤비 가스유)를 전체적으로 또는 부분적으로 포함한다. 원료스톡은 또한 딥 컷(deep cut) 가스유, 진공 가스유, 써멀(thermal) 오일, 잔사유, 사이클 스톡, 홀 탑(whole top) 원유, 타르 샌드(sand)유, 쉐일(shale) 유, 합성 연료, 석탄의 분해수첨으로부터 유도된 무거운 탄화수소 분획, 타르, 피치, 아스팔트, 상기의 어떤 것으로부터 유도된 수첨 처리 원료 스톡 등이 포함된다. 알 수 있는 바와 같이, 약 400℃ 이상의 고비등 석유 분획의 증류는 열분해를 막기 위하여 진공하에서 수행되어야 한다. 본 명세서에서 사용된 비등 온도는 편의상 대기압에서의 비등 온도로 수정된 것이다. 약 700℃ 까지의 비등 범위를 가지며, 때로 높은 금속 함량을 가진 잔사유 또는 딥 컷 가스유 이상의 원료도 또한 본 발명의 방법을 사용하여 분해시킬 수 있다.

실시예

본 발명의 처리된 M41S(MCM-41) 촉매 및 비교용 비처리 촉매를 제조하고 촉매의 표면적 및 헥산 분해 활성(알파 값)을 결정하기 위하여 시험하였다. 마이크로메트릭스 디피소르브(Micrometrics Dipisorb) 2600 장비를 사용하여 표면적을 측정하였다. 알파값을 측정할 때, 알파값은 표준 촉매에 대한 촉매의 접촉 분해 활성의 대략적인 지표이고, 상대적 속도 상수(단위 시간당 촉매 단위 부피당 노말 헥산의 전환 속도)를 제공함을 알게 되었다. 알파값은 알파값을 1(속도 상수는 0.016sec^-1)로 보는 실리카-알루미나 분해 촉매의 활성을 기준으로 한다. 알파 시험은 미합중국 특허 제 3,354,078호; Journal of Catalysis, vol. 4, p 527(1965); vol. 6, p 278(1966); 및 vol. 61, p 395(1980)에 기술되어 있으며, 각각은 본 명세서에 인용되어 있다. 본 명세서에서 사용된 시험의 실험 조건은 "Journal of Catalysis", vol. 61, p 395에 기술된 바와 같이 538℃의 일정한 온도 및 가변 유속을 포함한다. 알파값이 높을수록 더욱 활성적인 분해 촉매에 해당한다.

실시예 1

M41S 물질의 제조

합성 혼합물은 물 1.2kg, 35% 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(SACHEM Chem., Inc.) 용액 3.75kg, 실리카-알루미나 전구체(pH 8 근처에서 나트륨 실리케이트 및 알루미늄 설페이트 용액을 공침(co-precipitation)시켜 제조함; 분석치: 고형물 45.5%, 알루미나 2.835%, Na >85ppm) 및 37% 도데실트리메틸-암모늄 클로라이드(Akzo) 용액 5.6kg으로 구성되어 있다. 5 갤런 오토클레이브에서 24시간동안 130℃에서 50rpm으로 교반하면서 합성하였다. 고체 생성물을 여과시켜 분리시키고, 물로 세척하고 약 250℉에서 건조시켰다. 분석치 : 고형물 60.1%, Na 0.26%, 알루미나 4.5%, 질소 2% 및 탄소 25.7%. 900℉에서 질소 분위기하에서 3시간, 1000℉에서 대기중에서 6시간동안 가열하여 열처리함으로써 유기 물질이 없는 고체를 얻었다.

실시예 2

다음과 같은 과정에 따라 분무-건조시켜 실리카-알루미나-점토 매트릭스중에 40%의 MCM-41을 포함한 촉매를 제조하였다: 0.01중량부의 알루미나(Condea Pural, SBIII 슈도보에마이트 알루미나, Condea Chemie GMBH, 함부르크, 독일)를 증류수에 슬러리화시키고 0.002중량부의 포름산(90%)으로 콜로이드화시켰다. 이 겔을 0.218중량부의 콜로이드성 실리카(Nalco 1034A, 고형물 34%, Nalco Chemical Co., 시카고, 일리노이즈)에 가하고 3분동안 혼합시켰다. 0.136 중량부의 카올린 점토(Thiele RC-32, 고형물 60.4%, Thiele Kaolin Co., 샌더슨빌, 조지아)를 실리카-알루미나 용액에 가하였다. 볼밀(ball mill)로 분쇄된 실시예 1의 M41S(고형분 17.2%, 95% 이상이 10㎛ 이하) 0.635중량부를 실리카-알루미나 슬러리에 가하였다. 생성된 슬러리를 출구 온도 350℉에서 분무 건조(Niro Inc., 콜럼비아, MD, 분무 건조기)시켰다. 분무 건조된 물질을 대기하에서 1000℉에서 2시간동안 하소시켰다.

실시예 3

최종 단계로 인산(75%) 0.033중량부를 슬러리에 첨가한 것이외에는 동일하게 실시예 2를 반복하였다.

실시예 4

실시예 2 및 3의 촉매를 45% 스팀 중에서 1450℉에서 10시간동안 스팀 처리하였다.

표 1은 스팀 처리 전/후의 촉매의 표면적을 나타내고 있다. 인 처리된 물질(실시예 3)은 처리 또는 비처리된 모재에 비하여 더 큰 표면적을 유지하고 있다.

	하소후 표면적(m2/g)	스팀 처리후 표면적(m2/g)	표면적 유지율(%)
비처리 MCM-41	940
실시예 1 Si	340	76	22
실시예 2	252	126	50

도 1은 인처리된 시료의 대부분의 표면적이 40Å 미만의 좁은 영역에 집중되어 있음을 보여준다. 이것은 표면적의 유지가 M41S 의 인산 처리와 관련이 있음을 명백히 나타내고 있다. 이것은 인 처리 및 스팀 처리된 촉매가 M41S 에 의한 약 3°에서의 낮은 각도 라인의 유지가 더욱 우수함을 보여주는 도2의 X-선 회절 패턴에 의해 확실해진다.

상기 촉매들의 알파 활성 비교는 인산을 촉매 조성물에 혼입시킴으로서 촉매의 수열 안정성이 개선됨을 보여준다. 실시예 2에 의해 제조된 촉매는 스팀 처리전 0.51%, 스팀 처리 후 0.1%의 헥산 전환을 나타내었다. 반대로, 실시예 3에 따라 제조되어 인 처리된 촉매는 스팀 처리전 0.58%, 스팀 처리 후 0.51%의 헥산 전환을 나타내었다.

Claims (15)

1. 하소 후 18Å 단위 이상의 d-스페이싱에서 하나 이상의 피크를 가진 X-선 회절 패턴을 나타내며, 6.7kpa(50 torr) 및 25℃에서 물질 100g당 15g-벤젠 이상의 벤젠 흡착 능력을 가지며, 인의 공급원으로 처리된 무기, 다공성, 비-층상 결정성 상 물질을 포함하는 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 무기, 다공성, 비-층상 결정성 상 물질이 MCM-41을 포함하고, 인의 공급원이 인산 일수소 암모늄, 인산 이수소 암모늄, 인산 삼암모늄, 차인산 암모늄, 오르쏘인산 암모늄, 오르쏘인산 이수소 암모늄, 오르쏘인산 일수소 암모늄, 차아인산 암모늄, 오르쏘아인산 이수소 암모늄, 인산 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 조성물.
3. 제 2항에 있어서, 인의 공급원이 인산인 방법.
4. 제 3항에 있어서, 매트릭스 물질을 추가로 포함하는 조성물.
5. 약 925℃ 이하의 온도에서 스팀의 존재하 또는 부재하에서의 제 1항에 따른 조성물의 열처리 생성물을 포함하는 조성물.
6. 제 1항에 있어서, 합성된 형태로 인의 공급원과 접촉된 다공성 결정성 물질을 추가로 포함하는 조성물.
7. 제 1항에 있어서, 다공성 결정성 물질, 및 대기공 제올라이트, 메조-다공성 물질 및 이들의 혼합물중 한가지 이상과 조합된 인을 추가로 포함하는 조성물.
8. 제 1항에 있어서, 약 0.1중량% 이상의 함량으로 인을 추가로 함유하는 조성물.
9. (a) 하소 후 18Å 단위 이상의 d-스페이싱에서 하나 이상의 피크를 가진 X-선 회절 패턴을 나타내며, 6.7kpa(50 torr) 및 25℃에서 물질 100g당 15g-벤젠 이상의 벤젠 흡착 능력을 가진 무기, 다공성, 비-층상 결정성 상 물질을 포함한 물질의 조성물을 인의 공급원과 접촉시켜 개질시키고;

   (b) 인-개질된 다공성 결정성 물질로부터 촉매 입자를 형성시킴을 포함하여 촉매 조성물을 제조하는 방법.
10. 제 9항에 있어서, 물질의 조성물이 MCM-41을 포함하고, 인의 공급원이 인산 일수소 암모늄, 인산 이수소 암모늄, 인산 삼암모늄, 차인산 암모늄, 오르쏘인산 암모늄, 오르쏘인산 이수소 암모늄, 오르쏘인산 일수소 암모늄, 차아인산 암모늄, 오르쏘아인산 이수소 암모늄, 인산 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
11. 제 10항에 있어서, 인의 공급원이 인산인 방법.
12. 제 10항에 있어서, 촉매 입자를 형성시키기 전에 매트릭스 물질을 다공성 결정성 물질에 첨가시키고 다공성 결정성 물질 단독 또는 다공성 결정성 물질 및 매트릭스 물질을 인의 공급원과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
13. 제 12항에 있어서, 형성된 입자를 약 925℃ 이하의 온도에서 스팀의 존재 또는 부재하에 열처리시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
14. i) 포름산으로 콜로이드화된 알루미나를 포함한 슬러리를 제조하고,

    ii) 슬러리를 콜로이드성 실리카의 공급원, 점토의 공급원, 및 다공성 결정성 M41S 물질과 혼합시키고,

    iii) 인의 공급원을 슬러리에 가하고,

    iv) 단계 iii)의 슬러리로부터 촉매 입자를 형성시키는 단계를 포함하여 조성물을 제조하는 방법.
15. 탄화수소를 적절한 접촉 전환 조건하에서 제 1항에 따른 조성물을 포함한 촉매와 접촉시킴을 포함하여 유기물을 전환시키는 방법.