KR101796132B1 - 디젤 및 프로필렌의 생산성을 높이기 위한 촉매식 변환 방법 - Google Patents
디젤 및 프로필렌의 생산성을 높이기 위한 촉매식 변환 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 더 많은 디젤과 프로필렌을 제조하기 위한 촉매식 변환 방법으로서, 원료유를 비교적 균일한 활성을 가진 촉매와 반응기 내에서 접촉시키는 단계를 포함하고, 반응 온도, 중량 시공 속도 및 촉매/원료유의 중량비는, 원료유의 중량에 대해 12∼60중량%의 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일을 함유하는 반응 생성물을 얻기에 충분하고; 상기 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일은 추가적 처리를 위해 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일 처리 장치에 공급되는, 촉매식 변환 방법에 관한 것이다. 촉매식 분해공정, 수소첨가, 용매 추출, 수소화분해 및 더 많은 디젤을 제조하기 위한 공정은 유기적으로 결합되고, 촉매 분해를 위한 공급원료 중의 알칸, 알킬 측쇄와 같은 탄화수소는 선택적으로 분해되고 이성체화된다. 한편, 디젤 분획 내에 유입되는 공급원료 중의 방향족은 최소화되고, 방향족화와 같은 반응을 통해 방향족의 생성에 의해 디젤 분획 중 다른 성분들의 보유는 회피된다. 공급원료는 높은 세탄가의 디젤과 프로필렌으로 변환되지만, 건조 가스와 코크스의 수율은 현저히 저하되고, 촉매의 파괴 경향 및 소모량이 감소된다.
Description
본 발명은 수소의 부재 하에 탄화수소유를 촉매식으로 변환하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 중질 공급원료를 높은 세탄가의 디젤 및 프로필렌으로 변환하기 위한 촉매식 변환 방법에 관한 것이다.
오늘날, 고품질 가솔린에 대한 세계적 수요는 점진적으로 증가되고 있다. 고품질 가솔린을 더 많이 제조하는 기술은 급속히 개발되고 있지만, 높은 세탄가의 디젤을 제조하는 기술의 개발은 상대적으로 느리다. 대체로, 디젤에 대한 세계적 수요의 성장 속도는 가솔린에 대한 수요를 점차 초과하겠지만, 지역적 수요는 변동된다. 통상적 촉매식 분해 기술에 의해 제조되는 디젤은 상대적으로 낮은 세탄가를 가지므로, 디젤의 보완 성분으로서 사용되는 것이 보통이다. 고품질 디젤에 대한 수요를 충족시키기 위해서는, 촉매식 경질 디젤을 개질하는 것이 필요하다.
종래 기술에 있어서, 촉매식 경질 디젤을 개질하는 방법은 주로 수소첨가 공정과 알킬화 공정을 포함한다. 특허 문헌 CN1289832A에도 촉매방식으로 분해된 디젤의 개질 방법으로서, 수소첨가 조건 하에서, 중간 분리 공정이 없이 단일-스테이지 시리즈(single-stage seriese)로 공급원료들을 차례로 수소화정제 촉매(hydrorefining catalyst) 및 수소화분해 촉매(hydrocracking catalyst)에 통과시키는 단계를 포함하는 개질 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에 의하면, 생성물 중 디젤 분획의 세탄가는 공급원료에 비해 10 단위 만큼 증가되고, 황 함량과 질소 함량이 현저히 감소된다.
특허 문헌 CN1900226A에는, 더 많은 디젤을 제조하기 위한 촉매식 분해공정용 촉진제(promoter) 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러한 촉진제를 소정량 첨가함으로써, FCC 촉매 단위의 디젤 수율이 증가될 것이고, 정제 유닛에서 초기에 사용된 촉매를 전혀 변경하지 않고 생성물 분포가 개선될 것이다. 그러나, 상기 방법에는 디젤의 물성 향상에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
프로필렌 등과 같은 저탄소 올레핀은 중요한 유기 화학 물질이며, 프로필렌은 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴 등과 같은 생성물을 합성하는 데 사용되는 모노머이다. 폴리프로필렌과 같은 유도체에 대한 수요가 급격히 증가됨에 따라, 프로필렌에 대한 수요도 해마다 증가되고 있다. 전세계의 프로필렌 수요는 20년 전의 15,200,000톤으로부터 2000년도에 51,200,000톤으로 증가되어, 연간 증가율이 6.3%이다. 2010년에는 프로필렌의 수요가 86,000,000톤에 달할 것으로 예측되며, 연간 증가율은 약 5.6%이다.
프로필렌의 제조 방법은 주로 스팀 크래킹 및 유체 촉매식 분해(FCC)이다. 스팀 크래킹은 공급원료로서 나프타 등과 같은 경질유를 열 방식으로 분해하여 에틸렌과 프로필렌을 생성하는 공정을 포함하지만, 프로필렌 수율이 약 15중량%에 불과하다. FCC는 공급원료로서 중질유 진공 가스 오일(VGO)을 사용하는 단계를 포함한다. 현재, 전세계 프로필렌의 61%가 스팀 크래킹을 통한 에틸렌 제조에 의해 얻어지는 부산물로부터 유도되고; 34%는 정유 공정에서 FCC를 통한 가솔린 및 디젤의 제조에 의해 얻어지는 부산물로부터 유도되며; 소량(약 5%)의 프로필렌은 프로판 탈수소화(dehydrogenation) 및 에틸렌-부틸렌 복분해 반응(metathesis reaction)에 의해 얻어진다.
스팀 크래킹에 의해 에틸렌과 프로필렌을 제조하는 통상적 공정이 여전히 활용된다면, 석유화학 산업은 경질 원료유의 결핍, 용량부족 및 과도하게 높은 비용과 같은 여러 가지 주요 제약 요인에 의해 제한될 것이다.
공급원료의 높은 적응성(adaptability) 및 가동 융통성과 같은 이점으로 인해, FCC에 대해 더 많은 관심이 집중되고 있다. 미국에서는, 프로필렌 시장에서 수요의 거의 절반이 FCC 유닛으로부터 유도된다. 프로필렌의 생성을 증가시키기 위한 촉매식 분해를 향상시키는 기술이 급속히 개발되고 있다.
특허 문헌 US4422925에는, 분해 성질이 상이한 여러 가지 탄화수소를 고온 재생 촉매와 접촉시키고 변환시키는 방법으로서, 상기 탄화수소는 적어도 가스 상태의 알칸 원료물질과 액체 탄화수소 원료물질을 포함하는 방법이 개시되어 있다. 상이한 탄화수소 분자는 상이한 분해 성질을 가진다는 사실을 토대로 하여, 더 많은 저분자량 올레핀을 제조하기 위해서, 상기 방법에서 반응 구역은 여러 개의 반응 구역으로 분할되어 있다.
특허 문헌 CN1279270A에는, 더 많은 디젤과 액화 가스를 제조하는 촉매식 변환 방법으로서, 상기 방법은 4-스테이지 라이저(riser) 또는 유동층 반응기에서 수행되고; 가솔린 공급원료, 통상적 분해 공급원료 및 반응 종결제가 상이한 위치에 공급되는 변환 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 액화 가스와 디젤의 수율을 동시에 증가시킬 수 있지만, 건조 가스와 코크스 수율이 상대적으로 더 높다.
오랫동안, 당업자는 중질유 촉매식 분해의 변환율이 높을수록 더 좋다고 생각해왔다. 창의적 사고와 반복된 실험에 의해, 본 출원인은, 중질유 촉매식 분해의 변환율에 있어서 "높을수록 더 좋은" 것은 아니라는 사실을 발견했다. 변환율이 특정 범위에 도달하면, 목표 생성물은 약간 증가되지만, 건조 가스와 코크스의 수율은 크게 증가한다. 통상적 촉매식 분해공정용 촉매에 있어서, 40㎛ 미만의 입경을 가진 입자의 양이 약 20체적%이다. 연구 결과, 촉매 입자가 작으면 분해 능력이 더 높지만, 그러한 촉매의 건조 가스와 코크스에 대한 선택성은 상대적으로 나쁘다는 것을 알 수 있었다. 촉매의 입도분포를 최적화하는 것은 건조 가스와 코크스의 선택성을 향상시킬 수 있다.
저급의 중질유 자원을 효율적으로 활용하고, 경질 연료유에 대한 점증하는 수요를 충족시키기 위해서는, 중질 공급원료를 대량으로 청정 디젤 및 프로필렌으로 변환시키는 촉매식 변환 방법의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은, 종래 기술을 토대로 중질유를 높은 세탄가의 디젤 및 프로필렌으로 변환시키는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 주로, 알칸, 알킬 측쇄 등과 같은 촉매식 공급원료에서 탄화수소를 선택적으로 분해하고 이성체화하는 단계, 동시에 공급원료 중의 방향족 탄화수소가 디젤 분획에 혼입되는 것을 최소화하는 단계, 및 방향족화(aromatization) 등을 통해 방향족 탄화수소를 생성함으로써 생성물 중의 다른 성분들이 디젤 분획에 잔류하는 것을 방지하는 단계를 포함한다. 공급원료가 높은 세탄가의 디젤 및 프로필렌으로 분해되지만, 건조 가스와 코크스 수율은 현저히 감소되므로, 석유 자원의 효율적 활용을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명은, 촉매식 분해공정용 반응기에서 원료유를 촉매식 분해공정용 촉매, 바람직하게는 비교적 균일한 활성을 가진 촉매식 분해공정용 촉매와 접촉시키고, 반응 온도, 중량 시공 속도 및 촉매/원료유의 중량비가 원료유의 중량에 대해 12∼60중량%, 바람직하게는 20∼50중량%의 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일을 함유하는 반응 생성물을 얻기에 충분하고; 상기 중량 시공 속도는 25∼100h-1이고; 상기 반응 온도는 450∼600℃ 범위이고; 촉매식 분해공정용 촉매/원료유의 중량비는 1∼30이고; 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일은 추가적 처리를 위한, 수소첨가 장치, 용매 추출 장치 및 수소화분해 장치 중 하나 이상에 공급되는 것을 특징으로 하는, 촉매식 변환 방법을 제공한다.
보다 바람직한 구현예에서, 용매 추출에 의해 얻어진 수소첨가 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일 및/또는 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일 라피네이트(raffinate), 및/또는 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일의 수소화분해에 의해 얻어진 수소화분해된 테일 오일(tail oil)이, 더 많은 디젤을 제조하기 위한 유닛, 본 발명의 반응기, 수소화분해 유닛, 스팀 크래킹 유닛 및 기타 반응기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 유닛용 공급원료, 바람직하게는 더 많은 디젤을 제조하기 위한 유닛용 공급원료로서 사용된다. 보다 바람직한 구현예에서, 더 많은 디젤을 제조하기 위한 유닛은 촉매식 분해 유닛이다. 보다 바람직한 구현예에서, 더 많은 디젤을 제조하기 위한 촉매식 분해 유닛에서 사용되는 촉매는 더 많은 디젤을 제조하기 위한 촉매로서, 상기 촉매는 비교적 균일한 활성을 가진다.
보다 바람직한 구현예에서, 반응 온도는 바람직하게는 460∼580℃의 범위, 보다 바람직하게는 480∼540℃의 범위이다.
보다 바람직한 구현예에서, 중량 시공 속도는 30∼80h-1, 바람직하게는 40∼60h-1의 범위이다.
보다 바람직한 구현예에서, 촉매/원료유의 중량비는 바람직하게는 2∼25, 보다 바람직하게는 2∼15, 가장 바람직하게는 3∼14이다.
수증기/분해공정용 원료유의 중량비는 0.05∼1.0의 범위이다.
보다 바람직한 구현예에서, 반응 압력은 0.10∼1.0MPa 범위이다.
보다 바람직한 구현예에서, 원료유는 석유 탄화수소 및/또는 다른 미네랄 오일로부터 선택되거나 포함하고, 석유 탄화수소는 진공 가스 오일, 대기압 가스 오일, 코크스 가스 오일, 탈아스팔트 오일, 진공 잔사 및 대기압 잔사 또는 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 다른 미네랄 오일은 석탄 액화 오일, 사암유(oil sand oil) 및 혈암유(shale oil) 또는 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
보다 바람직한 구현예에서, 촉매식 분해공정용 촉매는 제올라이트, 무기 산화물 및 선택적으로 클레이를, 각각 촉매의 총중량에 대해 1∼50중량%, 5∼99중량% 및 0∼70중량%의 양으로 포함하고, 상기 제올라이트는 중기공(medium pore) 제올라이트 및 선택적으로 대기공(large pore) 제올라이트로서, 각각 제올라이트의 총중량에 대해 51∼100중량%(바람직하게는 70∼100중량%) 및 0∼49중량%(바람직하게는 0∼30중량%)의 양이고; 상기 중기공 제올라이트는 ZSM-계열 제올라이트 및/또는 ZRP 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 상기 대기공 제올라이트는 Y-계열 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
비교적 균일한 활성을 가진 촉매(촉매식 분해공정용 반응기에서 사용되는 촉매식 분해공정용 촉매 및 더 많은 디젤을 제조하기 위한 유닛에서 사용되는, 더 많은 디젤 제조용 촉매를 포함함)는 80 이하, 바람직하게는 75 이하, 보다 바람직하게는 70 이하의 초기 활성을 가지며, 0.1∼50h, 바람직하게는 0.2∼30h, 보다 바람직하게는 0.5∼10h 범위의 자체-밸런싱 시간(self-balancing time), 및 35∼60, 바람직하게는 40∼55 범위의 평형 활성(equilibrium activity)을 가진다.
상기 촉매의 초기 활성 또는 이하에 기재되는 신규 촉매 활성은 경질유 마이크로-반응 유닛에 의해 평가되는 촉매 활성을 의미한다. 그것은 다음과 같은 종래 기술의 측정 방법에 의해 측정될 수 있다: Enterprise 표준 RIPP 92-90--촉매식 분해공정용 신규 촉매에 대한 마이크로-반응 테스트 방법, Petrochemical analytic method(RIPP test method), Yang Cuiding et al. 1990(이하, RIPP 92-90으로 칭함). 촉매의 초기 활성은, 하기 식에 의해 계산되는, 경질유 마이크로-반응 활성(MA)으로 표시된다: MA = (생성물 중 204℃ 미만의 온도를 가지는 가솔린의 산출량 + 가스 산출량 + 코크스 산출량)/원료유의 총중량 * 100% = 생성물 중 204℃ 미만의 온도를 가지는 가솔린의 수율 + 가스 수율 + 코크스 수율. 경질유 마이크로-반응 유닛의 평가 조건(RIPP 92-90 참조)은, 420∼841㎛의 입경을 가지는 입자로 촉매를 미분하는 단계를 포함하고; 중량은 5g이고; 반응 공급원료는 235∼337℃의 증류 범위를 가지는 스트레이트 가동된 경질 디젤 연료이고; 반응 온도는 460℃이고; 중량 시공 속도는 16h-1이고; 촉매/오일 비는 3.2이다.
상기 촉매의 자체-밸런싱 시간은 800℃ 및 수증기 100%의 조건에서 에이징함으로써 평형 활성을 달성하는 데 필요한 시간이다(RIPP 92-90 참조).
비교적 균일한 활성을 가진 촉매는, 예를 들면, 다음과 같은 세 가지 가공 방법에 의해 얻어질 수 있다.
촉매-가공 방법 1:
(1) 신규 촉매를 유동층, 바람직하게는 고밀도상(dense phase) 유동층 내에 공급하여, 수증기와 접촉시키고, 특정한 열수(hydrothermal) 환경 하에서 에이징시켜 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매를 얻는 단계; 및
(2) 비교적 균일한 활성을 가지는 상기 촉매를, 대응하는 반응 유닛 내에 공급하는 단계.
가공 방법 1은 구체적으로는, 예를 들면 다음과 같이 수행된다.
신규 촉매를 유동층, 바람직하게는 고밀도상 유동층 내에 공급하고, 상기 유동층의 저부에 수증기를 공급한다. 촉매의 유동화는 수증기의 작용 하에 달성되고, 동시에 촉매는 수증기에 의해 에이징되어 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매가 얻어진다. 에이징 온도는 400℃ 내지 850℃, 바람직하게는 500℃ 내지 750℃, 보다 바람직하게는 600℃ 내지 700℃의 범위이다. 상기 유동층의 겉보기 선속도(superficial linear velocity)는 0.1∼0.6m/s, 바람직하게는 0.15∼0.5m/s 범위이다. 에이징 시간은 1∼720h, 바람직하게는 5∼360h 범위이다. 공업적 유닛에 대한 요건에 따라, 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매는 공업적 유닛 내에 첨가되고, 바람직하게는 산업적 유닛의 재생기에 첨가된다.
촉매-가공 방법 2:
(1) 신규 촉매를 유동층, 바람직하게는 고밀도상 유동층 내에 공급하여, 수증기를 함유하는 에이징 매체와 접촉시키고, 특정한 열수 환경 하에서 에이징시켜 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매를 얻는 단계; 및
(2) 비교적 균일한 활성을 가지는 상기 촉매를, 대응하는 반응 유닛 내에 공급하는 단계.
촉매-가공 방법 2의 기술적 해법은 구체적으로, 예를 들면, 다음과 같이 수행된다.
신규 촉매를 유동층, 바람직하게는 고밀도상 유동층 내에 공급하고, 상기 유동층의 저부에 수증기를 함유하는 에이징 매체를 공급한다. 촉매의 유동화는 수증기를 함유하는 에이징 매체의 작용 하에 달성되고, 동시에 촉매는 수증기를 함유하는 에이징 매체에 의해 에이징되어 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매가 얻어진다. 에이징 온도는 400℃ 내지 850℃, 바람직하게는 500℃ 내지 750℃, 보다 바람직하게는 600℃ 내지 700℃의 범위이다. 상기 유동층의 겉보기 선속도는 0.1∼0.6m/s, 바람직하게는 0.15∼0.5m/s 범위이다. 에이징 매체에 대한 수증기의 중량비는 0.20∼0.9, 바람직하게는 0.40∼0.60의 범위이다. 에이징 시간은 1∼720h, 바람직하게는 5∼360h 범위이다. 공업적 유닛에 대한 요건에 따라, 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매는 공업적 유닛 내에 첨가되고, 바람직하게는 산업적 유닛의 재생기에 첨가된다. 상기 에이징 매체는 공기, 건조 가스, 재생된 연도 가스(flue gas), 공기의 연소에 의해 얻어진 가스, 건조 가스 또는 공기 및 오일의 연소에 의해 얻어진 가스, 또는 질소 가스와 같은 다른 가스를 포함한다. 에이징 매체에 대한 수증기의 중량비는 0.2∼0.9, 바람직하게는 0.40∼0.60의 범위이다.
촉매-가공 방법 3:
(1) 신규 촉매를 유동층, 바람직하게는 고밀도상 유동층 내에 공급하고, 재생기에서 고온 재생된 촉매를 유동층에 공급하고, 상기 신규 촉매와 상기 고온 재생된 촉매를 유동층에서 열교환시키는 단계;
(2) 열교환된 신규 촉매를 수증기 또는 수증기를 함유하는 에이징 매체와 접촉시키고, 특정한 열수 환경 하에서 에이징시켜 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매를 얻는 단계; 및
(3) 비교적 균일한 활성을 가지는 상기 촉매를, 대응하는 반응 유닛 내에 공급하는 단계.
본 발명의 기술적 해법은 구체적으로는, 예를 들면, 다음과 같이 수행된다.
신규 촉매를 유동층, 바람직하게는 고밀도상 유동층 내에 공급하고, 재생기에서 고온 재생된 촉매를 유동층에 공급하는 동시에 유동층에서 열교환시킨다. 수증기 또는 수증기를 함유하는 에이징 매체를 상기 유동층의 저부에 공급한다. 신규 촉매의 유동화는 수증기 또는 수증기를 함유하는 에이징 매체의 작용 하에 달성되고, 동시에 신규 촉매는 수증기 또는 수증기를 함유하는 에이징 매체에 의해 에이징되어 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매가 얻어진다. 에이징 온도는 400℃ 내지 850℃, 바람직하게는 500℃ 내지 750℃, 보다 바람직하게는 600℃ 내지 700℃의 범위이다. 상기 유동층의 겉보기 선속도는 0.1∼0.6m/s, 바람직하게는 0.15∼0.5m/s 범위이다. 에이징 시간은 1∼720h, 바람직하게는 5∼360h 범위이다. 수증기를 함유하는 에이징 매체의 환경 하에서, 에이징 매체에 대한 수증기의 중량비는 0.4보다 크고, 바람직하게는 0.5∼1.5의 범위이다. 공업적 유닛에 대한 요건에 따라, 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매는 공업적 유닛, 바람직하게는 산업적 유닛의 재생기 내에 첨가된다. 또한, 에이징 단계 후의 수증기는 반응 시스템(스트리핑 스팀, 코크스화 방지(anticoking) 스팀, 미립자화 스팀 및 리프팅(lifting) 스팀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로서, 각각은 스트리퍼, 침강기, 공급원료 노즐 및 촉매식 분해 유닛의 프리리프팅 구역 내에 첨가됨) 또는 재생 시스템에 공급된다. 에이징 단계 후, 수증기를 함유하는 에이징 매체는 재생 시스템에 공급되고, 열교환된 재생 촉매는 재생기로 재순환된다. 에이징 매체는 공기, 건조 가스, 재생된 연도 가스, 공기의 연소에 의해 얻어진 가스, 건조 가스 또는 공기 및 오일의 연소에 의해 얻어진 가스, 또는 질소 가스와 같은 다른 가스를 포함한다.
전술한 가공 방법에 의해서, 공업적 반응 유닛 내 촉매의 활성 및 선택성 분포는 보다 균일하고; 촉매의 선택성은 건조 가스와 코크스 수율을 명백히 감소시킬 만큼 현저히 향상된다.
촉매(촉매식 분해공정용 촉매 및 더 많은 디젤을 제조하기 위한 촉매를 포함함)의 입도 분포(particle size distribution)는 통상적 촉매의 입도 분포 또는 굵은(대형) 입도 분포일 수 있다. 보다 바람직한 구현예에서, 촉매는 굵은 입도 분포를 가진 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 한다.
굵은 입도 분포를 가진 촉매식 분해공정용 촉매는, 40㎛보다 작은 입경을 가진 촉매식 분해공정용 촉매의 입자를, 촉매식 분해공정용 촉매의 입자 전체의 체적에 대해, 10체적% 미만, 바람직하게는 5체적% 미만 포함하고, 80㎛보다 큰 입경을 가진 촉매식 분해공정용 촉매의 입자를, 촉매식 분해공정용 촉매의 입자 전체의 체적에 대해, 15체적% 미만, 바람직하게는 10체적% 미만 포함하며, 나머지는 40∼80㎛의 입경을 가진 촉매식 분해공정용 촉매의 입자이다.
더 많은 디젤을 제조하기 위한 유닛에서, 더 많은 디젤을 제조하기 위한 촉매의 입도 분포는 바람직하게는 굵은 입도 분포이다. 상기 촉매의 스크리닝 조성(screening composition)은, 40㎛보다 작은 입경을 가진 더 많은 디젤 제조용 촉매의 입자를, 더 많은 디젤 제조용 촉매의 입자 전체의 체적에 대해, 10체적% 미만, 바람직하게는 5체적% 미만 포함하고, 80㎛보다 큰 입경을 가진 더 많은 디젤 제조용 촉매의 입자를, 더 많은 디젤 제조용 촉매의 입자 전체의 체적에 대해, 15체적% 미만, 바람직하게는 10체적% 미만 포함하며, 나머지는 40∼80㎛의 입경을 가진 더 많은 디젤 제조용 촉매의 입자이다.
보다 바람직한 구현예에서, 촉매식 분해공정용 반응기는, 라이저, 동일한 선속도를 가진 유동층, 동일한 직경을 가진 유동층, 상류 컨베이어 라인 및 하류 컨베이어 라인 또는 이것들의 2종 이상의 조합 또는 2개 이상의 동일한 반응기의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 조합은 직렬 및/또는 병렬 상태의 조합을 포함하고; 상기 라이저는 동일한 직경 또는 다양한 가변 직경을 가진 통상적인 것이다.
보다 바람직한 구현예에서, 원료유는 하나의 위치에서, 또는 동일하거나 상이한 높이의 2개 이상의 위치에서, 촉매식 분해공정용 반응기에 공급된다.
보다 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 촉매식 분해공정용 촉매로부터 반응 생성물을 분리하는 단계, 분리된 촉매식 분해공정용 촉매를 스트리핑하고 코크스-연소시키는 단계 및 상기 촉매식 분해공정용 반응기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하고, 상기 분리된 생성물은 프로필렌, 디젤 및 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일을 포함한다.
보다 바람직한 구현예에서, 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일은 260℃ 이상의 초기 비등점 및 10.5중량% 이상의 수소 함량을 가진 분획이다.
보다 바람직한 구현예에서, 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일은 330℃ 이상의 초기 비등점 및 10.8중량% 이상의 수소 함량을 가진 분획이다.
수소첨가 반응 시스템은 통상적으로 고정층 반응기이고, 수소첨가 촉매는 비정질 알루미나 및/또는 실리콘-알루미늄 캐리어 상에 담지된 비-귀금속의 VIB족 및/또는 VIII족 금속 촉매이고, 비-귀금속의 VIB족 금속은 몰리브덴 및/또는 텅스텐이고, 비-귀금속의 VIII족 금속은 니켈, 코발트 및 철로부터 선택되는 하나 이상이다.
수소첨가 반응은, 4.0∼20.0MPa의 수소 분압, 280∼450℃의 반응 온도, 0.1∼20h-1의 체적 시공 속도, 및 300∼2000v/v의 수소/오일 비의 가공 조건 하에서 수행된다.
현재의 방향족 탄화수소 추출 유닛은 상기 방법에서 방향족 탄화수소 추출 유닛용으로 적용될 수 있다. 방향족 탄화수소 추출용 용매는, 푸르푸랄, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 모노에탄올아민, 에틸렌 글리콜 및 1,2-프로필렌 글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 상기 용매는 회수가능하고; 추출 공정은 40∼120℃의 온도, 및 0.5:1 내지 5.0:1 범위의 용매/유체 촉매식 분해공정용 가스 오일 체적비에서 수행된다.
수소화분해 반응 시스템은 통상적으로 정제용 반응기 및 분해용 반응기를 포함하고, 그것은 모두 고정층 반응기이다. 정제용 반응기는 통상적으로 수소첨가용 촉매로 충전된다. 수소첨가용 촉매는 비정질 알루미나 및/또는 실리콘-알루미늄 캐리어 상에 담지된 비-귀금속의 VIB족 및/또는 VIII족 금속 촉매이고, 수소화분해용 촉매는 Y-형 제올라이트 분자체(molecular sieve) 상에 담지된 비-귀금속의 VIB족 및/또는 VIII족 금속 촉매이고, 비-귀금속의 VIB족 금속은 몰리브덴 및/또는 텅스텐이고, 비-귀금속의 VIII족 금속은 니켈, 코발트 및 철로부터 선택되는 하나 이상이다.
수소화분해 반응은, 4.0∼20.0MPa의 수소 분압, 280∼450℃의 반응 온도, 0.1∼20h-1의 체적 시공 속도, 및 300∼2000v/v의 수소/오일 비의 가공 조건 하에서 수행된다.
보다 바람직한 구현예에서, 더 많은 디젤을 제조하기 위한 유닛은 400∼650℃, 바람직하게는 430∼500℃, 보다 바람직하게는 430∼480℃ 범위의 반응 온도, 0.05∼5초, 바람직하게는 0.1∼4초의 오일과 가스의 체류 시간, 및 0.10∼1.0MPa의 반응 압력을 가진다.
보다 바람직한 구현예에서, 더 많은 디젤을 제조하기 위한 촉매는 제올라이트, 무기 산화물 및 클레이를 포함하고, 그 각각의 양은 건조 기준으로 촉매의 총중량에 대해, 5∼60중량%(바람직하게는 10∼30중량%); 0.5∼50중량%; 및 0∼70중량%이고, 상기 제올라이트는 활성 성분으로서, 다양한 방법에 의해 얻어지는 희토류 Y, 수소 희토류 Y, 초안정성 Y 및 고농도-실리콘 Y, 또는 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 대기공 제올라이트로부터 선택된다.
상기 무기 산화물은 기재(substrate)로서, SiO2 및/또는 Al2O3로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 건조 기준으로, 무기 산화물의 중량에 대해 SiO2는 50∼90중량%의 범위이고, Al2O3는 10∼50중량%의 범위이다.
상기 클레이는 바인더로서, 카올린, 메타 할로이사이트, 몬모릴로나이트, 디애토마이트, 할로이사이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트, 아타펄자이트, 하이드로탈사이트 및 벤토나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
보다 바람직한 구현예에서, 더 많은 디젤 제조용 반응기는, 라이저, 동일한 선속도를 가진 유동층, 동일한 직경을 가진 유동층, 상류 컨베이어 라인 및 하류 컨베이어 라인 또는 이것들의 2종 이상의 조합 또는 2개 이상의 동일한 반응기의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 조합은 직렬 및/또는 병렬 상태의 조합을 포함하고; 상기 라이저는 동일한 직경 또는 다양한 가변 직경을 가진 통상적인 것이다.
보다 바람직한 구현예에서, 수소첨가된 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일 및/또는 용매 추출에 의해 얻어진 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일 라피네이트 및/또는 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일의 수소화분해에 의해 얻어진 수소화분해된 테일 오일은 하나의 위치에서, 더 많은 디젤 제조용 반응기에 공급되고, 또는 수소첨가된 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일은 동일하거나 상이한 높이의 2개 이상의 위치에서, 더 많은 디젤 제조용 반응기에 공급된다.
보다 바람직한 구현예에서, 더 많은 디젤을 제조하기 위한 방법은, 더 많은 디젤 제조용 촉매로부터 더 많은 디젤 제조용 반응기 내의 반응 생성물을 분리하는 단계, 분리된 더 많은 디젤 제조용 촉매를 스트리핑하여 코크스-연소시키는 단계 및 더 많은 디젤 제조용 반응기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하고, 상기 분리된 생성물은 높은 세탄가의 디젤과 프로필렌을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 디젤 및 프로필렌의 생산성을 높이기 위한 촉매식 변환 방법으로서, 촉매식 분해공정용 반응기에서, 원료유를 촉매식 분해공정용 촉매, 바람직하게는 비교적 균일한 활성을 가진 촉매식 분해공정용 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고,
(1) 재분해된 원료유 및 분해공정용 원료유를 포함하는 원료유를, 하나의 위치에서, 또는 동일하거나 상이한 높이의 2개 이상의 위치에서, 촉매식 분해공정용 반응기 내에 도입하는 단계;
(2) 상기 분해공정용 원료유의 반응보다 늦지 않은 시점에서 상기 재분해된 원료유를 촉매식 분해공정용 반응기에서 반응시키는 단계;
(3) 상기 촉매식 분해공정용 반응기에서의 반응 온도, 중량 시공 속도 및 촉매/원료유의 중량비는, 분해공정용 원료유의 중량에 대해, 12∼60중량%의 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일을 함유하는 반응 생성물을 얻기에 충분하고, 상기 분해공정용 원료유의 중량 시공 속도는 5∼100h-1이고;
(4) 상기 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일을, 추가적 처리를 위해 수소첨가 유닛 및/또는 용매 추출 유닛 및/또는 수소화분해 유닛에 공급하는 단계; 및
(5) 상기 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일의 수소첨가에 의해 얻어지는 수소첨가된 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일 및/또는 용매 추출에 의해 얻어지는 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일 라피네이트 및/또는 수소화분해에 의해 얻어지는 수소화분해된 테일 오일을 더 많은 디젤 제조용 유닛을 위한 원료유로서 사용하는 단계
를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법을 제공한다.
보다 바람직한 구현예에서, 더 많은 디젤 제조용 유닛은 더 많은 디젤 제조용 촉매식 분해 유닛이다. 보다 바람직한 구현예에서, 더 많은 디젤 제조용 촉매식 분해공정용 유닛에서 사용되는 촉매는 더 많은 디젤 제조용 촉매로서, 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매이다.
보다 바람직한 구현예에서, 재분해된 원료유는 오일 슬러리, 디젤, 가솔린, 4∼8개의 탄소 원자수를 가진 탄화수소 또는 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되거나 포함한다.
보다 바람직한 구현예에서, 분해공정용 원료유는 석유 탄화수소 및/또는 다른 미네랄 오일로부터 선택되거나 포함하고, 석유 탄화수소는 진공 가스 오일, 대기압 가스 오일, 코크스 가스 오일, 탈아스팔트 오일, 진공 잔사 및 대기압 잔사 또는 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 다른 미네랄 오일은 석탄 액화 오일, 사암유 및 혈암유 또는 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
보다 바람직한 구현예에서, 촉매식 분해공정용 촉매는 제올라이트, 무기 산화물 및 선택적으로 클레이를, 각각 촉매의 총중량에 대해 1∼50중량%, 5∼99중량% 및 0∼70중량%의 양으로 포함하고, 상기 제올라이트는 중기공 제올라이트 및 선택적으로 대기공 제올라이트로서, 각각 제올라이트의 총중량에 대해 51∼100중량%(바람직하게는 70∼100중량%) 및 0∼49중량%(바람직하게는 0∼30중량%)의 양이고; 상기 중기공 제올라이트는 ZSM-계열 제올라이트 및/또는 ZRP 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 상기 대기공 제올라이트는 Y-계열 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
비교적 균일한 활성을 가진 촉매(촉매식 분해공정용 반응기에서 사용되는 촉매식 분해공정용 촉매 및 더 많은 디젤을 제조하기 위한 유닛에서 사용되는, 더 많은 디젤 제조용 촉매를 포함함)는 80 이하, 바람직하게는 75 이하, 보다 바람직하게는 70 이하의 초기 활성을 가지며, 0.1∼50h, 바람직하게는 0.2∼30h, 보다 바람직하게는 0.5∼10h 범위의 자체-밸런싱 시간, 및 35∼60, 바람직하게는 40∼55 범위의 평형 활성을 가진다.
상기 촉매의 초기 활성 또는 이하에 기재되는 신규 촉매 활성은 경질유 마이크로-반응 유닛에 의해 평가되는 촉매 활성을 의미한다. 그것은 다음과 같은 종래 기술의 측정 방법에 의해 측정될 수 있다: Enterprise 표준 RIPP 92-90--촉매식 분해공정용 신규 촉매에 대한 마이크로-반응 테스트 방법, Petrochemical analytic method ( RIPP test method ), Yang Cuiding et al. 1990(이하, RIPP 92-90으로 칭함). 촉매의 초기 활성은, 하기 식에 의해 계산되는, 경질유 마이크로-반응 활성(MA)으로 표시된다: MA = (생성물 중 204℃ 미만의 온도를 가지는 가솔린의 산출량 + 가스 산출량 + 코크스 산출량)/원료유의 총중량 * 100% = 생성물 중 204℃ 미만의 온도를 가지는 가솔린의 수율 + 가스 수율 + 코크스 수율. 경질유 마이크로-반응 유닛의 평가 조건(RIPP 92-90 참조)은, 420∼841㎛의 입경을 가지는 입자로 촉매를 미분하는 단계를 포함하고; 중량은 5g이고; 반응 공급원료는 235∼337℃의 증류 범위를 가지는 스트레이트 가동된 경질 디젤 연료이고; 반응 온도는 460℃이고; 중량 시공 속도는 16h-1이고; 촉매/오일 비는 3.2이다.
상기 촉매의 자체-밸런싱 시간은 800℃ 및 수증기 100%의 조건에서 에이징함으로써 평형 활성을 달성하는 데 필요한 시간이다(RIPP 92-90 참조).
비교적 균일한 활성을 가진 촉매는, 예를 들면, 다음과 같은 세 가지 가공 방법에 의해 얻어질 수 있다.
촉매-가공 방법 1:
(1) 신규 촉매를 유동층, 바람직하게는 고밀도상 유동층 내에 공급하여, 수증기와 접촉시키고, 특정한 열수 환경 하에서 에이징시켜 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매를 얻는 단계; 및
(2) 비교적 균일한 활성을 가지는 상기 촉매를, 대응하는 반응 유닛 내에 공급하는 단계.
가공 방법 1은 구체적으로는, 예를 들면 다음과 같이 수행된다.
신규 촉매를 유동층, 바람직하게는 고밀도상 유동층 내에 공급하고, 상기 유동층의 저부에 수증기를 공급한다. 촉매의 유동화는 수증기의 작용 하에 달성되고, 동시에 촉매는 수증기에 의해 에이징되어 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매가 얻어진다. 에이징 온도는 400℃ 내지 850℃, 바람직하게는 500℃ 내지 750℃, 보다 바람직하게는 600℃ 내지 700℃의 범위이다. 상기 유동층의 겉보기 선속도는 0.1∼0.6m/s, 바람직하게는 0.15∼0.5m/s 범위이다. 에이징 시간은 1∼720h, 바람직하게는 5∼360h 범위이다. 공업적 유닛에 대한 요건에 따라, 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매는 공업적 유닛 내에 첨가되고, 바람직하게는 산업적 유닛의 재생기에 첨가된다.
촉매-가공 방법 2:
(1) 신규 촉매를 유동층, 바람직하게는 고밀도상 유동층 내에 공급하여, 수증기를 함유하는 에이징 매체와 접촉시키고, 특정한 열수 환경 하에서 에이징시켜 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매를 얻는 단계; 및
(2) 비교적 균일한 활성을 가지는 상기 촉매를, 대응하는 반응 유닛 내에 공급하는 단계.
촉매-가공 방법 2의 기술적 해법은 구체적으로, 예를 들면, 다음과 같이 수행된다.
신규 촉매를 유동층, 바람직하게는 고밀도상 유동층 내에 공급하고, 상기 유동층의 저부에 수증기를 함유하는 에이징 매체를 공급한다. 촉매의 유동화는 수증기를 함유하는 에이징 매체의 작용 하에 달성되고, 동시에 촉매는 수증기를 함유하는 에이징 매체에 의해 에이징되어 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매가 얻어진다. 에이징 온도는 400℃ 내지 850℃, 바람직하게는 500℃ 내지 750℃, 보다 바람직하게는 600℃ 내지 700℃의 범위이다. 상기 유동층의 겉보기 선속도는 0.1∼0.6m/s, 바람직하게는 0.15∼0.5m/s 범위이다. 에이징 매체에 대한 수증기의 중량비는 0.20∼0.9, 바람직하게는 0.40∼0.60의 범위이다. 에이징 시간은 1∼720h, 바람직하게는 5∼360h 범위이다. 공업적 유닛에 대한 요건에 따라, 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매는 공업적 유닛 내에 첨가되고, 바람직하게는 산업적 유닛의 재생기에 첨가된다. 상기 에이징 매체는 공기, 건조 가스, 재생된 연도 가스, 공기의 연소에 의해 얻어진 가스, 건조 가스 또는 공기 및 오일의 연소에 의해 얻어진 가스, 또는 질소 가스와 같은 다른 가스를 포함한다. 에이징 매체에 대한 수증기의 중량비는 0.2∼0.9, 바람직하게는 0.40∼0.60의 범위이다.
촉매-가공 방법 3:
(1) 신규 촉매를 유동층, 바람직하게는 고밀도상 유동층 내에 공급하고, 재생기에서 고온 재생된 촉매를 유동층에 공급하고, 상기 신규 촉매와 상기 고온 재생된 촉매를 유동층에서 열교환시키는 단계;
(2) 열교환된 신규 촉매를 수증기 또는 수증기를 함유하는 에이징 매체와 접촉시키고, 특정한 열수 환경 하에서 에이징시켜 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매를 얻는 단계; 및
(3) 비교적 균일한 활성을 가지는 상기 촉매를, 대응하는 반응 유닛 내에 공급하는 단계.
본 발명의 기술적 해법은 구체적으로는, 예를 들면, 다음과 같이 수행된다.
신규 촉매를 유동층, 바람직하게는 고밀도상 유동층 내에 공급하고, 재생기에서 고온 재생된 촉매를 유동층에 공급하는 동시에 유동층에서 열교환시킨다. 수증기 또는 수증기를 함유하는 에이징 매체를 상기 유동층의 저부에 공급한다. 신규 촉매의 유동화는 수증기 또는 수증기를 함유하는 에이징 매체의 작용 하에 달성되고, 동시에 신규 촉매는 수증기 또는 수증기를 함유하는 에이징 매체에 의해 에이징되어 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매가 얻어진다. 에이징 온도는 400℃ 내지 850℃, 바람직하게는 500℃ 내지 750℃, 보다 바람직하게는 600℃ 내지 700℃의 범위이다. 상기 유동층의 겉보기 선속도는 0.1∼0.6m/s, 바람직하게는 0.15∼0.5m/s 범위이다. 에이징 시간은 1∼720h, 바람직하게는 5∼360h 범위이다. 수증기를 함유하는 에이징 매체의 환경 하에서, 에이징 매체에 대한 수증기의 중량비는 0.4보다 크고, 바람직하게는 0.5∼1.5의 범위이다. 공업적 유닛에 대한 요건에 따라, 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매는 공업적 유닛, 바람직하게는 산업적 유닛의 재생기 내에 첨가된다. 또한, 에이징 단계 후의 수증기는 반응 시스템(스트리핑 스팀, 코크스화 방지 스팀, 미립자화 스팀 및 리프팅 스팀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로서, 각각은 스트리퍼, 침강기, 공급원료 노즐 및 촉매식 분해 유닛의 프리리프팅 구역 내에 첨가됨) 또는 재생 시스템에 공급된다. 에이징 단계 후, 수증기를 함유하는 에이징 매체는 재생 시스템에 공급되고, 열교환된 재생 촉매는 재생기로 재순환된다. 에이징 매체는 공기, 건조 가스, 재생된 연도 가스, 공기의 연소에 의해 얻어진 가스, 건조 가스 또는 공기 및 오일의 연소에 의해 얻어진 가스, 또는 질소 가스와 같은 다른 가스를 포함한다.
놀랍게도, 전술한 가공 방법에 의하면, 공업적 반응 유닛에서의 촉매의 활성 및 선택성 분포가 균일하고; 촉매의 선택성은 건조 가스와 코크스 수율을 명백히 감소시킬 만큼 현저히 향상된다는 사실이 밝혀졌다.
촉매(촉매식 분해공정용 촉매 및 더 많은 디젤을 제조하기 위한 촉매를 포함함)의 입도 분포는 통상적 촉매의 입도 분포 또는 굵은(대형) 입도 분포일 수 있다. 보다 바람직한 구현예에서, 촉매는 굵은 입도 분포를 가진 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 한다.
굵은 입도 분포를 가진 촉매식 분해공정용 촉매는, 40㎛보다 작은 입경을 가진 촉매식 분해공정용 촉매의 입자를, 촉매식 분해공정용 촉매의 입자 전체의 체적에 대해, 10체적% 미만, 바람직하게는 5체적% 미만 포함하고, 80㎛보다 큰 입경을 가진 촉매식 분해공정용 촉매의 입자를, 촉매식 분해공정용 촉매의 입자 전체의 체적에 대해, 15체적% 미만, 바람직하게는 10체적% 미만 포함하며, 나머지는 40∼80㎛의 입경을 가진 촉매식 분해공정용 촉매의 입자이다.
더 많은 디젤을 제조하기 위한 유닛에서, 더 많은 디젤을 제조하기 위한 촉매의 입도 분포는 바람직하게는 굵은 입도 분포이다. 상기 촉매의 스크리닝 조성은, 40㎛보다 작은 입경을 가진 더 많은 디젤 제조용 촉매의 입자를, 더 많은 디젤 제조용 촉매의 입자 전체의 체적에 대해, 10체적% 미만, 바람직하게는 5체적% 미만 포함하고, 80㎛보다 큰 입경을 가진 더 많은 디젤 제조용 촉매의 입자를, 더 많은 디젤 제조용 촉매의 입자 전체의 체적에 대해, 15체적% 미만, 바람직하게는 10체적% 미만 포함하며, 나머지는 40∼80㎛의 입경을 가진 더 많은 디젤 제조용 촉매의 입자이다.
보다 바람직한 구현예에서, 촉매식 분해공정용 반응기는, 라이저, 동일한 선속도를 가진 유동층, 동일한 직경을 가진 유동층, 상류 컨베이어 라인 및 하류 컨베이어 라인 또는 이것들의 2종 이상의 조합 또는 2개 이상의 동일한 반응기의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 조합은 직렬 및/또는 병렬 상태의 조합을 포함하고; 상기 라이저는 동일한 직경 또는 다양한 가변 직경을 가진 통상적인 것이다.
보다 바람직한 구현예에서, 재분해된 원료유에 대한 반응 조건은, 600∼750℃의 반응 온도, 100∼800h-1의 중량 시공 속도, 0.10∼1.0MPa의 반응 압력, 30∼150의 촉매/재분해된 원료유의 중량비, 및 0.05∼1.0의 수증기/재분해된 원료유의 중량비를 포함한다.
보다 바람직한 구현예에서, 분해공정용 원료유에 대한 반응 조건은, 450∼600℃의 반응 온도, 5∼100h-1의 중량 시공 속도, 0.10∼1.0MPa의 반응 압력, 1.0∼30의 촉매/분해공정용 원료유의 중량비, 및 0.05∼1.0의 수증기/분해공정용 원료유의 중량비를 포함한다.
보다 바람직한 구현예에서, 분해공정용 원료유에 대한 반응 조건은, 460∼580℃의 반응 온도, 10∼90h-1, 바람직하게는 20∼60h-1, 보다 바람직하게는 30∼50h-1의 중량 시공 속도, 1∼14, 바람직하게는 3∼14의 촉매/원료유의 중량비를 포함한다.
보다 바람직한 구현예에서, 상기 방법은, 촉매식 분해공정용 촉매로부터 촉매식 분해공정용 반응 생성물을 분리하는 단계, 분리된 촉매식 분해공정용 촉매를 스트리핑하여 코크스-연소시키는 단계 및 촉매식 분해공정용 반응기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하고, 상기 분리된 생성물은 프로필렌, 높은 세탄가의 디젤 및 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일을 포함한다.
보다 바람직한 구현예에서, 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일은 260℃ 이상의 초기 비등점 및 10.5중량% 이상의 수소 함량을 가지는 분획이다.
보다 바람직한 구현예에서, 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일은 330℃ 이상의 초기 비등점 및 10.8중량% 이상의 수소 함량을 가지는 분획이다.
수소첨가 반응 시스템은 통상적으로 고정층 반응기이고, 수소첨가 촉매는 비정질 알루미나 및/또는 실리콘-알루미늄 캐리어 상에 담지된 비-귀금속의 VIB족 및/또는 VIII족 금속 촉매이고, 비-귀금속의 VIB족 금속은 몰리브덴 및/또는 텅스텐이고, 비-귀금속의 VIII족 금속은 니켈, 코발트 및 철로부터 선택되는 하나 이상이다.
수소첨가 반응은, 4.0∼20.0MPa의 수소 분압, 280∼450℃의 반응 온도, 0.1∼20h-1의 체적 시공 속도, 및 300∼2000v/v의 수소/오일 비의 가공 조건 하에서 수행된다.
현재의 방향족 탄화수소 추출 유닛은 상기 방법에서 방향족 탄화수소 추출 유닛용으로 적용될 수 있다. 방향족 탄화수소 추출용 용매는, 푸르푸랄, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 모노에탄올아민, 에틸렌 글리콜 및 1,2-프로필렌 글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 상기 용매는 회수가능하고; 추출 공정은 40∼120℃의 온도, 및 0.5:1 내지 5.0:1 범위의 용매/유체 촉매식 분해공정용 가스 오일 체적비에서 수행된다.
수소화분해 반응 시스템은 통상적으로 정제용 반응기 및 분해용 반응기를 포함하고, 그것은 모두 고정층 반응기이다. 정제용 반응기는 통상적으로 수소첨가용 촉매로 충전된다. 수소첨가용 촉매는 비정질 알루미나 및/또는 실리콘-알루미늄 캐리어 상에 담지된 비-귀금속의 VIB족 및/또는 VIII족 금속 촉매이고, 수소화분해용 촉매는 Y-형 제올라이트 분자체 상에 담지된 비-귀금속의 VIB족 및/또는 VIII족 금속 촉매이고, 비-귀금속의 VIB족 금속은 몰리브덴 및/또는 텅스텐이고, 비-귀금속의 VIII족 금속은 니켈, 코발트 및 철로부터 선택되는 하나 이상이다.
수소화분해 반응은, 4.0∼20.0MPa의 수소 분압, 280∼450℃의 반응 온도, 0.1∼20h-1의 체적 시공 속도, 및 300∼2000v/v의 수소/오일 비의 가공 조건 하에서 수행된다.
보다 바람직한 구현예에서, 더 많은 디젤을 제조하기 위한 유닛은 400∼650℃, 바람직하게는 430∼500℃, 보다 바람직하게는 430∼480℃ 범위의 반응 온도, 0.05∼5초, 바람직하게는 0.1∼4초의 오일과 가스의 체류 시간, 및 0.10∼1.0MPa의 반응 압력을 가진다.
보다 바람직한 구현예에서, 더 많은 디젤을 제조하기 위한 촉매는 제올라이트, 무기 산화물 및 클레이를 포함하고, 그 각각의 양은 건조 기준으로 촉매의 총중량에 대해, 5∼60중량%(바람직하게는 10∼30중량%); 0.5∼50중량%; 및 0∼70중량%이고, 상기 제올라이트는 활성 성분으로서, 다양한 방법에 의해 얻어지는 희토류 Y, 수소 희토류 Y, 초안정성 Y 및 고농도-실리콘 Y, 또는 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 대기공 제올라이트로부터 선택된다. 상기 무기 산화물은 기재로서, SiO2 및/또는 Al2O3로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 건조 기준으로, 무기 산화물의 중량에 대해 SiO2는 50∼90중량%의 범위이고, Al2O3는 10∼50중량%의 범위이다. 상기 클레이는 바인더로서, 카올린, 메타 할로이사이트, 몬모릴로나이트, 디애토마이트, 할로이사이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트, 아타펄자이트, 하이드로탈사이트 및 벤토나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
보다 바람직한 구현예에서, 더 많은 디젤 제조용 반응기는, 라이저, 동일한 선속도를 가진 유동층, 동일한 직경을 가진 유동층, 상류 컨베이어 라인 및 하류 컨베이어 라인 또는 이것들의 2종 이상의 조합 또는 2개 이상의 동일한 반응기의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 조합은 직렬 및/또는 병렬 상태의 조합을 포함하고; 상기 라이저는 동일한 직경 또는 다양한 가변 직경을 가진 통상적인 것이다.
보다 바람직한 구현예에서, 수소첨가된 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일 및/또는 용매 추출에 의해 얻어진 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일 라피네이트 및/또는 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일의 수소화분해에 의해 얻어진 수소화분해된 테일 오일은 하나의 위치에서, 더 많은 디젤 제조용 반응기에 공급되고, 또는 수소첨가된 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일은 동일하거나 상이한 높이의 2개 이상의 위치에서, 더 많은 디젤 제조용 반응기에 공급된다.
보다 바람직한 구현예에서, 더 많은 디젤을 제조하기 위한 방법은, 더 많은 디젤 제조용 촉매로부터 더 많은 디젤 제조용 반응기 내의 반응 생성물을 분리하는 단계, 분리된 더 많은 디젤 제조용 촉매를 스트리핑하여 코크스-연소시키는 단계 및 더 많은 디젤 제조용 반응기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하고, 상기 분리된 생성물은 높은 세탄가의 디젤과 프로필렌을 포함한다.
촉매/오일의 비와 하류 반응 구역에서의 촉매의 활성을 증가시키기 위해서, 고온 또는 저온의 재생 촉매, 준재생 촉매(semi-regenerated catalyst), 재생할 촉매 및 신규 촉매를 보충할 수 있다. 재생 후 냉각에 의해, 냉각된 재생 촉매 및 준재생 촉매는 각각 2-스테이지 및 1-스테이지 재생을 통해 재생할 촉매로부터 얻어진다. 재생 촉매는 0.1중량% 미만, 바람직하게는 0.05중량% 미만의 탄소 함량을 가지고; 준재생 촉매는 0.1∼0.9중량%, 바람직하게는 0.15∼0.7중량%의 탄소 함량을 가지며, 재생할 촉매는 0.9중량%보다 많은 탄소 함량, 바람직하게는 0.9∼1.2중량%의 탄소 함량을 가진다.
반응 생성물로부터 프로필렌 등을 분리하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있는 것과 동일한 방법이다.
높은 세탄가의 디젤, 저탄소 올레핀, 특히 프로필렌을 수소 함량이 낮은 중질 공급원료로부터 최대한 제조하기 위한 기술적 해결책은 촉매식 분해, 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일의 수소첨가 등과 같은 공정을 유기적으로 결합하는 것이다.
본 발명은 종래 기술에 비해 다음과 같은 기술적 이점을 가진다:
1. 더 많은 디젤이 제조되면서도, 프로필렌 수율 및 액화 가스 중 프로필렌의 선택성은 크게 증가되고, 디젤의 세탄가는 현저히 향상된다.
2. 프로필렌과 디젤의 수율이 크게 증가되는 환경 하에서, 건조 가스와 코크스 수율은 현저히 감소된다.
3. 경질유의 수율이 현저히 증가되고, 오일 슬러리 수율은 현저히 감소되므로, 석유 자원의 활용 효율성이 향상된다.
4. 수소첨가 유닛 및/또는 방향족 탄화수소 추출 유닛 및/또는 수소화분해 유닛의 가동 사이클이 명백히 증강된다.
5. 촉매 입자가 보다 균일하기 때문에, 재생시 촉매의 국소적 온도 분포가 더 균일하고, 그에 따라서 촉매가 파쇄되는 경향도 감소된다.
6. 촉매의 소모량이 감소되고, 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일 중의 촉매 함량이 감소된다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적, 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 물질이 본 발명을 실시하거나 시험하는 데에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 물질을 이하에 설명한다. 모순이 있는 경우에, 정의를 포함하는 본 발명의 명세서에 따른다. 또한, 물질, 방법 및 실시예는 예시적인 것일 뿐이고, 제한적인 것이 아니다.
본 명세서에서 사용되는 용어로서 "포함하는"은 최종적 결과에 영향을 주지 않는 다른 단계 및 성분들이 부가될 수 있음을 의미한다. 상기 용어는 "구성되는" 및 "본질적으로 구성되는"과 같은 용어를 포괄한다.
"방법" 또는 "공정"이라는 용어는, 제한되지는 않지만, 화학 및 화학 공학의 실시자에 의해 공지된 방식, 수단, 기술 및 절차로부터 공지되어 있거나 용이하게 개발된 방식, 수단, 기술 및 절차를 포함하여, 주어진 과제를 달성하기 위한 방식, 수단, 기술 및 절차를 의미한다.
본 명세서 전체를 통해, 본 발명의 다양한 측면은 범위 형식으로 제시될 수 있다. 범위 형식의 기재는 간편한 설명을 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위에 대한 경직된 제한으로 해석해서는 안되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 범위의 기재는 모든 가능한 하위 범위를 비롯하여 그 범위 내의 각각의 수치를 특정하여 개시한 것으로 간주되어야 한다. 예를 들면, 1 내지 6과 같은 범위의 기재는 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 6, 3 내지 6 등과 같은 하위 범위, 및 1, 2, 3, 4, 5 및 6과 같은 범위 내의 각각의 수를 특정하여 개시한 것으로 간주되어야 한다. 이것은 범위의 폭에 무관하게 적용된다.
본 명세서에서 수치 범위가 표시될 때에는 언제나, 그 표시된 범위 내에서 언급된 임의의 수(분수 또는 정수)를 포함하는 것을 의미한다. 제1 표시수와 제2 표시수 "사이의"라는 표현과, 제1 표시수 "내지" 제2 표시수 "범위의"라는 표현은 본 명세서에서 상호교환적으로 사용되며, 제1 표시수와 제2 표시수, 그리고 그 사이의 모든 분수와 정수를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에 의한 촉매식 변환 방법에 의하면, 디젤 분획 내에 유입되는 공급원료 중의 방향족은 최소화되고, 방향족화와 같은 반응을 통해 방향족의 생성에 의해 디젤 분획 중 다른 성분들의 보유는 회피된다. 공급원료는 높은 세탄가의 디젤과 프로필렌으로 변환되지만, 건조 가스와 코크스의 수율은 현저히 저하되고, 촉매의 파괴 경향 및 소모량이 감소된다.
단지 예시로서, 첨부된 도면을 참조하여, 이하에서 본 발명을 설명한다. 이제 구체적으로 도면을 참조하는 데 있어서, 강조할 점은 제시된 특정 내용들은 예로서 본 발명의 바람직한 구현예의 예시적 설명을 위한 것일 뿐이고, 본 발명의 원리와 개념적 측면의 가장 유용하고 용이하게 이해되는 설명이라고 생각되는 것을 제공하고자 제시된다는 점이다. 이와 관련하여, 본 발명을 기본적으로 이해하는 데 필요한 것 이상으로 더 구체적으로 본 발명의 구조적 상세 사항을 나타내려는 의도는 아니며, 도면을 참조한 설명은 본 발명의 여러 가지 형태가 실제로 어떻게 구현되는지를 당업자에게 명백히 할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예를 나타내는 개략도이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예를 나타내는 개략도이다.
도면은 예시를 위한 것이고, 본 발명에서 제공되는 방법을 제한하는 것이 아니다.
기술적 공정을 다음과 같이 기술한다.
프리-리프팅된 매체는 배관(1)을 통해 라이저 반응기(2)의 저부로부터 공급된다. 재생된 촉매는 배관(16)으로부터 프리-리프팅된 매체의 상승 작용을 받아 라이저를 따라 상부로 이동된다. 배관(3)으로부터의 재분해된 원료유와, 배관(4)으로부터의 미립자화 스팀은 라이저(2)의 반응 구역(I)의 저부로 공급되어, 라이저 반응기에 존재하는 스트림과 혼합된다. 재분해된 원료유는 고온 촉매 상에서 분해되어 상향 운동이 가속화된다. 배관(5)으로부터의 분해공정용 원료유와, 배관(6)으로부터의 미립자화 스팀은 라이저(2)의 반응 구역(I)의 중상부에 공급되어, 라이저 반응기에 존재하는 스트림과 혼합된다. 분해공정용 원료유는 코크스가 소량 적층되어 있는 촉매 상에서 분해되고, 상향 운동이 가속화되어 연속 반응을 위한 반응 구역(II)으로 유입된다. 생성된 오일 가스 및 재생할 실활된 촉매는 배관(7)을 통해 침강기 내의 사이클론 분리기 내에 공급되어, 오일 가스로부터 재생할 촉매가 분리된다. 오일 가스는 포집 챔버(9) 내에 공급되고, 미세한 촉매 분말은 딥레그(dipleg)를 통해 침강기로 재순환된다. 침강기 내의 재생할 촉매는 스트리핑 구역(10)으로 유동하여, 배관(11)으로부터의 스팀과 접촉한다. 재생할 촉매로부터 스트리핑된 오일 가스는 사이클론 분리기를 통해 포집 챔버(9) 내에 공급된다. 스트리핑된 재생할 촉매는 경사진 튜브(12)를 통해 재생기(13)에 공급되고, 주된 공기는 배관(14)을 통해 재생기에 유입된다. 재생할 촉매 표면의 코크스는 실활된 촉매를 재생하도록 소각되고, 연도 가스는 배관(15)을 통해 배기장치(exhauster)에 유입된다. 재생된 촉매는 경사진 튜브(16)를 통해 라이저에 공급된다.
포집 챔버(9) 내의 오일 가스는 주된 오일 가스 배관(17)을 통해 후속 분리 시스템(18)에 공급된다. 분리된 프로필렌은 배관(19)을 통해 배출되고; 분리된 프로판은 배관(28)을 통해 배출되고; C4 탄화수소는 배관(20)을 통해 배출되거나, 라이저(2)에 재순환될 수 있고; 촉매식으로 분해된 건조 가스는 배관(21)을 통해 배출되고; 촉매식으로 분해된 가솔린은 배관(27)을 통해 배출되는데, 65∼110℃의 증류 범위를 가진 가솔린 분획은 배관(22)을 통해 배출되어 재분해된 공급원료로서 반응기에 재순환되고; 디젤 분획은 배관(29)을 통해 배출되거나, 또는 중질 디젤 분획이 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일과 함께 배출되어 수소첨가 유닛 및/또는 방향족 탄화수소 추출 유닛에 공급되고; 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일 공급원료는 배관(23)을 통해 배출되어 수소첨가 유닛 및/또는 방향족 탄화수소 추출 유닛 및/또는 수소화분해 유닛(24)에 공급되는데, 수소첨가된 가스 생성물 및/또는 중질 방향족 탄화수소 및/또는 그로부터 분리된 수소화분해된 가스는 배관(25)을 통해 배출되고, 수소첨가된 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일 및/또는 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일 라피네이트 및/또는 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일의 수소화분해된 테일 오일은 배관(26)을 통해 배출되어, 더 많은 디젤 제조용 유닛(27)에 공급된다. 더 많은 디젤 제조용 유닛에서 제조된 가스 오일은 분별증류 시스템(fractionating system)(18) 및/또는 배관(28)을 통해 분리를 위한 다른 분별증류 시스템에 공급될 수 있다. 각 분획의 증류 범위는 정유(refinery)의 실제적 요건에 따라 조절될 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명의 효과를 입증하기 위한 것이며, 여기에 제시된 구체적 실시예에 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다.
실시예에서 사용되는 원료유는 VGO이고, 그의 성질은 표 1에 수록되어 있다.
실시예에서 사용되는, 촉매식 분해공정용 촉매(CAT-MP)의 제조 방법을 다음과 같이 간략히 기술한다.
촉매 CAT-MP의 제조 방법
1) NH4Cl 20g을 물 1000g에 용해시켰다. 상기 용액에, 결정화 생성물 ZRP-1 제올라이트(SINOPEC Catalyst Company의 Qilu Catalyst Factory 제조, SiO2/Al2O3=30, RE2O3=2.0중량%) 100g(건조 기준)을 가하고, 90℃에서 0.5h 동안 열교환시키고, 여과하여 필터 케익을 얻었다. H3PO4(농도 85%) 4.0g 및 Fe(NO3)3 4.5g을 물 90g에 용해시키고, 상기 필터 케익과 혼합하여 함침시키고, 오븐 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 하소하여, MFI 구조를 가지며 인과 철을 함유하는 중기공 제올라이트를 얻었는데, 원소분석에 의해 얻어진 그의 화학적 조성은 다음과 같다:
0.1Na2Oㆍ5.1Al2O3ㆍ2.4P2O5ㆍ1.5Fe2O3ㆍ3.8RE2O3ㆍ88.1SiO2.
2) 메타 할로이사이트(Suzhou Kaolin Clay Company에 의해 공업적으로 제조된 것, 고체 함량 71.6%) 75.4g을 양이온제거수 250g에 의해 슬러리로 만들었다. 이어서, 유사-뵈마이트(Shandong Aluminum Company 제조, 고체 함량 63%) 54.8g을 가하고; 염산을 가하여 pH를 2∼4로 조절하고, 균일하게 교반한 다음, 60∼70℃에서 1시간 동안 정치하여 에이징시켰다. 이것의 pH를 2∼4로 유지하고, 온도를 60℃ 미만으로 낮추었다. 알루미늄 졸(SINOPEC Catalyst Company의 Qilu Catalyst Factory 제조, Al2O3 함량 21.7중량%) 41.5kg을 가하고, 40분간 교반하여 혼합 슬러리를 얻었다.
3) 단계 1)에서 제조된, MFI 구조를 가지며 인과 철을 함유하는 중기공 제올라이트(건조 기준으로 22.5kg) 및 DASY 제올라이트(SINOPEC Catalyst Company의 Qilu Catalyst Factory에 의해 공업적으로 제조된 것, 단위 셀 정수 2.445∼2.448nm, 건조 기준 2.0kg)를 단계 2)에서 얻어진 혼합 슬러리에 첨가하고, 균일하게 교반하고, 분무 건조하여 성형한 다음, 유리된 Na+의 제거를 위해 알루미늄2수소 인산염 용액(인 함량 1중량%)으로 세적하고, 건조하여, MFI 구조를 가지며 인과 철을 함유하는 중기공 제올라이트 18중량%, DASY 제올라이트 2중량%, 유사-뵈마이트 28중량%, 알루미나 졸 7중량% 및 잔량 카올린으로 구성되는 촉매식 분해공정용 촉매 샘플 CAT-MP를 얻었다.
4) 제조된 촉매를 고밀도상 베드에서 700℃, 수증기 100%의 조건 하에서 에이징시켰는데, 상기 유동층의 겉보기 선속도는 0.28m/s였고; 에이징 지속 시간은 17시간이었다. 에이징된 촉매의 성질은 표 2에 수록되어 있고, 촉매의 코드명은 CAT-MP-1이다. 미립자 및 100㎛보다 큰 입경을 가진 입자를 제거하기 위해 에이징제의 일부를 세정함으로써, 굵은 입도 분포를 가진 촉매를 얻었고, 그 촉매의 코드명은 CAT-MP-2이고, 그 성질은 표 2에 수록되어 있다.
실시예에서, 더 많은 디젤을 제조하기 위한 촉매(CAT-MD)의 제조 방법을 다음과 같이 간략히 설명한다.
촉매 CAT-MD의 제조 방법
1) 이산화규소의 농도가 155g/L인 물유리 용액 2L 및 유리 상태의 산 농도가 148g/L이고 Al2O3 함량이 20g/L인 산성화 황산알루미늄 용액 1L을 조제하여, 플래쉬 믹서(flash mixer)에 동시에 공급하고 반응시켜 실리카 졸을 얻었다.
2) 앞에서 제조된 실리카 졸에 카올린(Suzhou Kaolin Clay Company에 의한 공업적 제품, 고체 함량 80%) 465g을 가하고, 1시간 동안 슬러리화하여 카올린-실리카 졸을 얻었다.
3) Al2O3 124g을 함유하는 유사-뵈마이트(Shandong Aluminum Company, Al2O3 함량 33%) 및 탈이온수 450g을 혼합하고 30분간 슬러리화했다. 이어서, 농도가 31중량%인 염화수소산(산/Al2O3 몰비가 0.2임) 25ml를 가하고, 해교하고(peptize), 2시간 동안 계속해서 슬러리화했다. 분자체 함량이 32중량%인 미분된 DASY 0.0 분자체 슬러리(SINOPEC Catalyst Company의 Qilu Catalyst Factory 제조, 단위 셀 정수 2.445nm) 656g을 가하고, 30분간 슬러리화하여, 유사-뵈마이트와 분자체의 혼합 슬러리를 얻었다.
4) 앞에서 제조된 카올린-실리카 졸 슬러리 및 유사-뵈마이트와 분자체의 혼합 슬러리를 혼합하고, 10분간 슬러리화하여 촉매 슬러리를 얻었다. 얻어진 촉매 슬러리를 분무에 의해 180℃에서 분무에 의해 건조하여, 20∼120㎛의 직경을 가지고, 실리카 함량이 29.9중량%, 카올린 함량이 35.9중량%, 알루미나 함량이 13.9중량%, 분자체 함량이 20.3중량%인 입자를 얻었다. Na+가 검출되지 않을 정도로 상기 입자를 탈이온수로 세척하고, 150℃에서 건조하여 촉매 CAT-MD를 얻었다.
5) 제조된 촉매를 고밀도상 베드에서 700℃, 수증기 100%의 조건 하에서 에이징시켰는데, 상기 유동층의 겉보기 선속도는 0.27m/s였고, 에이징 지속 시간은 20시간이었다. 에이징된 촉매의 성질은 표 2에 수록되고, 촉매의 코드명은 CAT-MD-1이다. 미립자 및 100㎛보다 큰 입경을 가진 입자를 제거하기 위해 에이징제의 일부를 세정함으로써, 굵은 입도 분포를 가진 촉매를 얻었고, 그 촉매의 코드명은 CAT-MD-2이고, 그 성질은 표 2에 수록되어 있다.
실시예에서 수소첨가용 촉매를 제조하는 방법을 다음과 같이 간략이 설명한다. 암모늄 메타-텅스테이트((NH4)2W4O13ㆍ18H2O, 화학적으로 순수한 것), 질산니켈(Ni(NO3)2ㆍ18H2O, 화학적으로 순수한 것) 및 물을 200ml의 용액으로 조제했다. 알루미나 캐리어 50g을 상기 용액에 첨가하고, 실온에서 3시간 동안 함침시키고, 초음파로 30분간 처리하고, 냉각시키고 여과한 다음, 전자레인지에서 약 15분간 건조시켰다. 얻어진 촉매는 30.0중량%의 WO3, 3.1중량%의 NiO 및 잔량의 알루미나를 포함한다.
신규의 촉매식 분해공정용 촉매 CAT-MP-1 및 CAT-MP-2는, 800℃ 및 수증기 100%의 조건 하에서, 73의 활성(초기 활성), 9h의 자체-밸런싱 시간, 및 49의 평형 활성을 가진다.
더 많은 디젤을 제조하기 위한 신규의 촉매 CAT-MD-1 및 CAT-MD-2는, 800℃ 및 수증기 100%의 조건 하에서, 80의 활성(초기 활성), 10h의 자체-밸런싱 시간, 및 52의 평형 활성을 가진다.
비교예에서 사용된 촉매식 분해공정용 촉매는 SINOPEC Catalyst Company의 Qilu Catalyst Factory에 의해 제조된 것이다. 이 촉매의 상품 번호는 MLC-500이고, 초기 활성은 91, 자체-밸런싱 시간은 60h, 평형 활성은 43이다. 에이징된 촉매의 성질을 표 2에 수록한다.
실시예에서 사용된 수소화정제(hydrorefining) 촉매 및 수소화분해 촉매는 각각 상품 번호 RN-2 및 RT-1을 가지며, 모두 SINOPEC Catalyst Company의 Changling Catalyst Factory에 의해 제조된 것이다.
실시예 1
도면에 나타낸 공정에 따라 실시예 1을 수행했다. 분해공정용 원료유를 촉매식 분해공정용 공급원료로서 직접 사용했다. 파일럿 플랜트에서 수행된 테스트용으로 촉매 CAT-MP-1을 사용했다. 상기 분해용 공급원료를 반응 구역(I)의 중간 또는 상부에 공급하고, 530℃의 반응 온도, 35h-1의 중량 시공 속도, 촉매식 분해공정용 촉매/공급원료의 중량비 4, 및 수증기/공급원료의 중량비 0.15의 조건에서 분해시켰다. 반응 구역(II)에서, 가스 오일은 반응 온도 490℃ 및 수증기/공급원료의 중량비 0.15의 조건에서 분해되었다. 가스 오일은 침강기에서 코크스와 함께 촉매로부터 분리되고, 생성물은 분별증류 시스템에서 증류 범위에 따라 분류되어, 프로필렌, 부틸렌, 가솔린, 디젤 및 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일 분획이 얻어졌다. 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일은 수소첨가 유닛에 공급되어, 수소 분압 16.0MPa, 반응 온도 350℃, 체적 시공 속도 1.5h-1의 조건 하에서 수소첨가되었다. 수소첨가된 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일은 더 많은 디젤 제조용 촉매식 분해공정 유닛에 공급되고, 촉매식 변환을 위한 촉매 CAT-MD-1과 접촉되었다. 가동 조건과 생성물 분포를 표 3에 수록한다.
표 3에 따르면, 프로필렌 수율이 14.31중량%에 달하고; 디젤 수율이 18.89중량%에 달하며; 세탄가가 41임을 알 수 있다.
비교예 1
통상적 촉매식 분해공정 유닛에서 비교예 1의 파일럿 테스트를 수행했는데, 더 많은 프로필렌을 제조하기 위한 스킴이 사용되었고; 여기서의 원료유는 실시예 1에서와 동일했으며, 사용된 촉매는 통상적 입도 분포를 가진 MLC-500 촉매였고; 반응 온도는 512℃였고; 촉매/오일의 비는 6이었다. 가동 조건과 생성물 분포를 표 3에 수록한다.
표 3으로부터, 프로필렌 수율은 6.53중량%에 달할 수 있고; 디젤 수율은 12.58중량%였으며; 디젤 세탄가는 36이었다. 실시예 1과 비교하면, 비교예 1에서의 총 액체 수율(액화 가스 스율 + 가솔린 수율 + 디젤 수율)은 현저히 감소되었고, 액화 가스 수율/건조 가스 수율의 비는 실시예 1보다 현저히 낮았다.
실시예 2
도면에 나타낸 공정에 따라 실시예 2를 수행했다. 원료유, 테스트 단계 및 방법은, 사용된 촉매식 분해공정용 촉매를 통상적 입도 분포를 가진 CAT-MP-1로부터 굵은 입도 분포를 가진 CAT-MP-2로 변경했고; 더 많은 디젤 제조용으로 사용한 촉매를 통상적 입도 분포를 가진 CAT-MD-1로부터 굵은 입도 분포를 가진 CAT-MD-2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 완전히 동일했다. 가동 조건과 생성물 분포를 표 3에 수록한다.
표 3에 따르면, 프로필렌 수율이 14.58중량%에 달하고; 디젤 수율이 19.77중량%에 달하며; 세탄가가 41임을 알 수 있다.
실시예 3
도면에 나타낸 공정에 따라 실시예 3을 수행했다. 분해공정용 원료유를 촉매식 분해공정용 공급원료로서 직접 사용했다. 파일럿 플랜트에서 수행된 테스트용으로 촉매 CAT-MP-1을 사용했다. 상기 분해용 공급원료를 반응 구역(I)의 중간 또는 상부에 공급하고, 재분해된 공급원료로서 부틸렌을 반응 구역(I)의 저부에 공급했다. 반응 구역(I)의 저부에서, 상기 재분해된 공급원료는 610℃의 반응 온도, 175h-1의 중량 시공 속도, 촉매식 분해공정용 촉매/공급원료의 중량비 70, 및 수증기/공급원료의 중량비 0.20의 조건에서 분해되었다. 반응 구역(I)의 중간부 및 상부에서, 상기 촉매식 공급원료는 530℃의 반응 온도, 40h-1의 중량 시공 속도, 촉매식 분해공정용 촉매/공급원료의 중량비 4, 및 수증기/공급원료의 중량비 0.15의 조건에서 분해되었다. 반응 구역(II)에서, 가스 오일은 반응 온도 480℃ 및 수증기/공급원료의 중량비 0.15의 조건에서 분해되었다. 가스 오일은 침강기에서 코크스와 함께 촉매로부터 분리되고, 생성물은 분별증류 시스템에서 증류 범위에 따라 분류되어, 프로필렌, 부틸렌, 가솔린, 디젤 및 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일 분획이 얻어졌다. 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일은 수소첨가 유닛에 공급되어, 수소 분압 17.9/17.4MPa, 반응 온도 374/371℃, 체적 시공 속도 0.95/1.2h-1의 조건 하에서 수소첨가되었는데, 수소화분해 유닛의 반응 시스템은 정제용 반응기 및 분해용 반응기를 포함했다. 수소첨가 공정 후, 수소화분해된 테일 오일은 더 많은 디젤 제조용 촉매식 분해공정 유닛에 공급되고, 촉매식 변환을 위한 촉매 CAT-MD-1과 접촉되었다. 가동 조건과 생성물 분포를 표 4에 수록한다.
표 4에 따르면, 프로필렌 수율이 13.10중량%에 달하고; 디젤 수율이 11.36중량%에 달하며; 세탄가가 52이고; 제트 연료(jet fuel) 수율이 13.33중량%임을 알 수 있다.
비교예 1과 비교하면, 실시예 3에서의 프로필렌 수율은 6.57% 만큼 현저히 증가되었고; 디젤 세탄가도 16단위 만큼 현저히 증가되었고; 총 액체 수율(액화 가스 스율 + 가솔린 수율 + 디젤 수율 + 제트 연료 수율)은 3.94% 만큼 현저히 증가되었고; 액화 가스 수율/건조 가스 수율의 비가 상대적으로 낮았다.
실시예 4
실시예 4도 도면에 나타낸 공정에 따라 수행되었다. 원료유, 테스트 단계 및 방법은, 사용된 촉매식 분해공정용 촉매를 통상적 입도 분포를 가진 CAT-MP-1로부터 굵은 입도 분포를 가진 CAT-MP-2로 변경했고; 더 많은 디젤 제조용으로 사용한 촉매를 통상적 입도 분포를 가진 CAT-MD-1로부터 굵은 입도 분포를 가진 CAT-MD-2로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 완전히 동일했다. 가동 조건과 생성물 분포를 표 4에 수록한다.
표 4에 따르면, 프로필렌 수율이 13.16중량%에 달하고; 디젤 수율이 12.03중량%에 달하며; 세탄가가 54이고; 제트 연료 수율이 13.85중량%임을 알 수 있다.
| 원료유의 성질 | |
| 밀도(20℃), kg/㎤ | 858.6 |
| 동적 점도(100℃), ㎟/s | 4.9 |
| 탄소 잔사, 중량% | 0.03 |
| 질소의 총 함량, 중량% | 0.05 |
| 황, 중량% | 0.06 |
| C, 중량% | 86.3 |
| H, 중량% | 13.64 |
| 중금속 함량, ppm | |
| Ni | ＜0.1 |
| V | ＜0.1 |
| 비등점, ℃ | |
| IBP(초기 비등점) | 290 |
| 10% | 372 |
| 30% | 415 |
| 50% | 440 |
| 70% | 470 |
| 90% | 502 |
| 최종 비등점 | -- |
| 촉매명 | CAT-MP-1 | CAT-MP-2 | CAT-MD-1 | CAT-MD-2 | MLC-500 |
| 입자 형태 | 통상적 입자 크기 |
굵은 입자 크기 |
통상적 입자 크기 |
굵은 입자 크기 |
통상적 입자 크기 |
| 화학적 성질, 중량% |
|||||
| Al2O3 | 50.4 | 50.1 | 13.9 | 14.2 | 48.5 |
| Fe2O3 | 0.6 | 0.6 | |||
| Na2O | 0.07 | 0.06 | 0.09 | 0.06 | 0.35 |
| 물리적 성질 | |||||
| 비표면적, ㎡/g |
104 | 97 | 106 | 97 | / |
| 기공 체적, ml/g |
0.22 | 0.20 | 0.16 | 0.14 | / |
| 입도 분포, 체적% |
|||||
| 0∼40㎛ | 25.8 | 6.8 | 20.2 | 7.6 | 18.5 |
| 40∼80㎛ | 57.5 | 78.6 | 50.1 | 77.7 | 50.3 |
| ＞80㎛ | 16.7 | 14.6 | 29.7 | 14.7 | 31.2 |
| 실시예 1 | 비교예 1 | 실시예 2 | |
| 촉매식 분해공정용 유닛 | |||
| 촉매 | CAT-MP-1 | CAT-MP-2 | |
| 가동 조건 | |||
| 라이저 반응 구역 II | |||
| 반응 온도, ℃ | 490 | 490 | |
| 수증기/원료유의 중량비 | 0.15 | 0.15 | |
| 라이저 반응 구역 I | |||
| 반응 온도, ℃ | 530 | 530 | |
| 촉매/오일 비, m/m | 4 | 4 | |
| 중량 시공 속도, h-1 | 35 | 35 | |
| 수증기/원료유의 중량비 | 0.15 | 0.15 | |
| 촉매식 분해 반응 생성물 중, 분해공정용 원료유에 대한 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일의 중량%, % |
37.13 |
38.38 |
|
| 수소첨가 유닛 | |||
| 수소 분압, MPa | 16 | 16 | |
| 반응 온도, ℃ | 350 | 350 | |
| 체적 시공 속도, h-1 | 1.5 | 1.5 | |
| 수소/오일 비, v/v | 1500 | 1500 | |
| 더 많은 디젤 제조용 촉매식 분해공정용 유닛 |
디젤 제조 | 통상적 FCC |
디젤 제조 |
| 촉매 | CAT-MD-1 | MLC-500 | CAT-MD-2 |
| 반응 온도, ℃ | 480 | 512 | 480 |
| 촉매/오일 비, m/m | 3 | 6 | 3 |
| 생성물 분포, m% | |||
| 건조 가스 | 4.34 | 2.78 | 3.98 |
| 액화 가스 | 38.46 | 19.81 | 38.08 |
| 프로필렌 | 14.31 | 6.53 | 14.58 |
| 가솔린 | 37.72 | 54.65 | 33.10 |
| 디젤 | 18.89 | 12.58 | 19.77 |
| 중질유 | 0.37 | 5.12 | 5.09 |
| 코크스 | 5.30 | 4.56 | 5.09 |
| 손실률 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| 합계 | 100.58 | 100.00 | 100.60 |
| 디젤 세탄가 | 41 | 36 | 41 |
| 총 액체 수율 | 90.07 | 87.04 | 90.95 |
| 액화 가스 수율/건조 가스 수율 | 8.86 | 7.13 | 9.57 |
| 실시예 3 | 비교예 1 | 실시예 4 | |
| 촉매식 분해공정용 유닛 | |||
| 촉매 | CAT-MP-1 | CAT-MP-2 | |
| 가동 조건 | |||
| 라이저 반응 구역 II | |||
| 반응 온도, ℃ | 480 | 480 | |
| 수증기/원료유의 중량비 | 0.15 | 0.15 | |
| 라이저 반응 구역 I | |||
| 반응 온도, ℃ | 610/530 | 610/530 | |
| 촉매/오일 비, m/m | 70/4 | 70/4 | |
| 중량 시공 속도, h-1 | 175/40 | 175/40 | |
| 수증기/원료유의 중량비 | 0.2/0.15 | 0.2/0.15 | |
| 촉매식 분해 반응 생성물 중, 분해공정용 원료유에 대한 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일의 중량%, % |
39.83 |
40.19 |
|
| 수소첨가 유닛 | |||
| 수소 분압, MPa | 17.9/17.4 | 17.9/17.4 | |
| 반응 온도, ℃ | 374/371 | 374/371 | |
| 체적 시공 속도, h-1 | 0.95/1.2 | 0.95/1.2 | |
| 수소/오일 비, v/v | 1500 | 1500 | |
| 더 많은 디젤 제조용 촉매식 분해공정용 유닛 |
통상적 FCC |
||
| 촉매 | CAT-MD-1 | MLC-500 | CAT-MD-2 |
| 반응 온도, ℃ | 480 | 512 | 480 |
| 촉매/오일 비, m/m | 3 | 6 | 3 |
| 생성물 분포, m% | |||
| 건조 가스 | 4.65 | 2.78 | 4.28 |
| 액화 가스 | 36.96 | 19.81 | 36.53 |
| 프로필렌 | 13.10 | 6.53 | 13.16 |
| 가솔린 | 29.33 | 54.65 | 29.34 |
| 제트 연료 | 13.33 | 12.58 | 13.85 |
| 디젤 | 11.36 | 5.12 | 12.03 |
| 코크스 | 4.65 | 4.56 | 4.37 |
| 손실률 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| 합계 | 100.78 | 100.00 | 100.90 |
| 디젤 세탄가 | 52 | 36 | 54 |
명확성을 위해, 분리된 구현예와 관련하여 설명되어 있는, 본 발명의 특정 측면 및 특징들은 어느 하나의 구현예와 함께 제공될 수도 있다고 이해된다. 역으로, 간략화를 위해, 단일 구현예와 관련하여 설명되어 있는 본 발명의 다양한 측면 및 특징들은 각각 별도로, 또는 임의의 적합한 하부 조합으로 제공될 수도 있다.
본 명세서에 언급되어 있는 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은, 각각의 간행물, 특허 및 특허 출원이 원용에 의해 본 명세서에 포함되는 것으로 특정하여, 개별적으로 적시되어 있는 것과 동일하게, 그 내용 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 또한, 본 출원에서의 임의의 참고 자료의 인용이나 확인은 그러한 참고 자료가 본 발명에 대한 종래 기술로서 활용될 수 있음을 승인하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명은 특정 구현예 및 실시예와 결부시켜 설명되었지만, 많은 대안, 변형 및 변경이 당업자에게는 명백할 것이다. 따라서, 첨부하는 청구항의 사상과 광의의 범위에 포함되는 모든 그러한 대안, 변형 및 변경은 본 발명에 포함되는 것이다.
2: 라이저 반응기, 8: 침강기, 9: 포집 챔버, 10: 스트리핑 구역,
13: 재생기, 18: 분리 시스템, 24: 수소화분해 유닛, 27: 제조 유닛,
I, II: 반응 구역, 12, 16: 경사진 튜브
1, 3, 4, 5, 6, 11, 14, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 25, 28: 배관,
13: 재생기, 18: 분리 시스템, 24: 수소화분해 유닛, 27: 제조 유닛,
I, II: 반응 구역, 12, 16: 경사진 튜브
1, 3, 4, 5, 6, 11, 14, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 25, 28: 배관,
Claims (39)
- 더 많은 디젤 및 프로필렌을 제조하기 위한 촉매식 변환 방법으로서,
촉매식 분해공정용 반응기에서 원료유를 촉매식 분해공정용 촉매와 접촉시키고, 반응 온도, 중량 시공 속도 및 촉매/원료유의 중량비가, 원료유의 중량에 대해 12∼60중량% 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일을 함유하는 반응 생성물을 얻기에 충분하고; 상기 중량 시공 속도는 25∼100h-1이고; 상기 반응 온도는 450∼600℃ 범위이고; 촉매식 분해공정용 촉매/원료유의 중량비는 1∼30이고; 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일은 추가적 처리를 위한, 수소첨가 장치, 용매 추출 장치 및 수소화분해 장치 중 하나 이상의 장치에 공급되고,
상기 촉매식 분해공정용 반응기 내의 촉매식 분해공정용 촉매 및 더 많은 디젤 제조용 유닛 내의 더 많은 디젤 제조용 촉매 중 하나 이상은 굵은(coarse) 입도 분포(particle size distribution)를 가지며, 상기 입도 분포는, 상기 더 많은 디젤 제조용 촉매의 입자 전체의 체적에 대해, 10체적% 미만의 촉매가 40㎛보다 작은 입경을 가지고, 상기 더 많은 디젤 제조용 촉매의 입자 전체의 체적에 대해, 15체적% 미만의 촉매가 80㎛보다 큰 입경을 가지고, 나머지는 40∼80㎛의 입경을 가지는 것; 또는 상기 촉매식 분해공정용 촉매 입자 전체의 체적에 대해, 10체적% 미만의 촉매가 40㎛보다 작은 입경을 가지고, 상기 촉매식 분해공정용 촉매 입자 전체의 체적에 대해, 15체적% 미만의 촉매가 80㎛보다 큰 입경을 가지고, 나머지는 40∼80㎛의 입경을 가지는,
촉매식 변환 방법. - 제1항에 있어서,
상기 원료유는 석유 탄화수소 및 다른 미네랄 오일 중 하나 이상으로부터 선택되거나 포함하고, 석유 탄화수소는 진공 가스 오일, 대기압 가스 오일, 코크스 가스 오일, 탈아스팔트 오일, 진공 잔사 및 대기압 잔사 또는 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 다른 미네랄 오일은 석탄 액화 오일, 사암유(oil sand oil) 및 혈암유(shale oil) 또는 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제1항에 있어서,
상기 촉매식 분해공정용 반응기 내의 상기 촉매식 분해공정용 촉매는, 제올라이트, 무기 산화물 및 선택적으로 클레이를, 각각 촉매의 총중량에 대해 1∼50중량%, 5∼99중량% 및 0∼70중량%의 양으로 포함하고, 상기 제올라이트는 중기공(medium pore) 제올라이트 및 선택적으로 대기공(large pore) 제올라이트로서, 각각 제올라이트의 총중량에 대해 51∼100중량% 및 0∼49중량%의 양이고; 상기 중기공 제올라이트는 ZSM-계열 제올라이트 및 ZRP 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 상기 대기공 제올라이트는 Y-계열 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제1항에 있어서,
상기 촉매식 분해공정용 반응기는, 라이저(riser), 동일한 선속도를 가진 유동층, 동일한 직경을 가진 유동층, 상류 컨베이어 라인 및 하류 컨베이어 라인 또는 이것들의 2종 이상의 조합, 또는 2개 이상의 동일한 반응기의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 조합은 직렬 및 병렬 중 하나 이상의 상태의 조합을 포함하고; 상기 라이저는 동일한 직경 또는 다양한 가변 직경을 가진 통상적인 것임을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제1항에 있어서,
상기 원료유는, 하나의 위치에서, 또는 동일하거나 상이한 높이의 2개 이상의 위치에서, 상기 촉매식 분해공정용 반응기에 공급되는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응 온도는 460∼580℃의 범위이고; 중량 시공 속도는 30∼80h-1의 범위이고; 촉매식 분해공정용 촉매/원료유의 중량비는 2∼15이고; 수증기/분해공정용 원료유의 중량비는 0.05∼1.0인 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제1항에 있어서,
상기 반응은 0.10∼1.0MPa의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제1항에 있어서,
상기 촉매식 분해공정용 촉매로부터 반응 생성물을 분리하는 단계, 분리된 촉매식 분해공정용 촉매를 스트리핑하고 코크스-연소시키는 단계 및 상기 촉매식 분해공정용 반응기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하고, 분리된 상기 생성물은 프로필렌, 높은 세탄가의 디젤 및 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제1항에 있어서,
상기 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일은, 260℃ 이상의 초기 비등점 및 10.5중량% 이상의 수소 함량을 가진 분획인 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제1항에 있어서,
상기 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일의 수소첨가에 의해 얻어진 수소첨가된 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일, 용매 추출 장치에 의해 얻어진 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일 라피네이트(raffinate), 및 수소화분해에 의해 얻어진 수소화분해된 테일 오일(tail oil) 중 하나 이상이, 더 많은 디젤을 제조하기 위한 유닛용 공급원료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제10항에 있어서,
더 많은 디젤을 제조하기 위한 상기 유닛은 400∼650℃ 범위의 반응 온도, 0.05∼5초의 오일과 가스의 체류 시간, 및 0.10∼1.0MPa의 반응 압력을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제10항에 있어서,
더 많은 디젤 제조용 유닛에서 더 많은 디젤을 제조하기 위해 사용되는 상기 촉매는, 제올라이트, 무기 산화물 및 클레이를 포함하고, 그 각각의 양은 건조 중량 기준으로, 촉매의 총중량에 대해, 5∼60중량%, 0.5∼50중량% 및 0∼70중량%이고, 상기 제올라이트는 활성 성분으로서, 다양한 방법에 의해 얻어지는 희토류 Y, 수소 희토류 Y, 초안정성 Y 및 고농도-실리콘 Y, 또는 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 대기공 제올라이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 삭제
- 제1항 또는 제10항에 있어서,
촉매식 분해공정용 반응기 내의 상기 촉매식 분해공정용 촉매 및 더 많은 디젤 제조용 유닛 내의 더 많은 디젤 제조용 촉매 중 하나 이상은 비교적 균일한 활성을 가진 촉매식 분해공정용 촉매(들)이고, 비교적 균일한 활성을 가진 상기 촉매는, 80 이하의 초기 활성, 0.1∼50시간의 자체-밸런싱 시간(self-balancing time), 및 35∼60의 평형 활성(equilibrium activity)을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제1항 또는 제10항에 있어서,
촉매식 분해공정용 반응기 내의 상기 촉매식 분해공정용 촉매 및 더 많은 디젤 제조용 유닛 내의 더 많은 디젤 제조용 촉매 중 하나 이상은,
(1) 신규 촉매를 유동층 내에 공급하여, 수증기와 접촉시키고, 특정한 열수(hydrothermal) 환경 하에서 에이징시켜 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매를 얻는 단계; 및
(2) 비교적 균일한 활성을 가지는 상기 촉매를, 대응하는 반응 유닛 내에 공급하는 단계
에 의해 얻어지고,
상기 특정한 열수 환경은, 400∼850℃의 에이징 온도, 0.1∼0.6m/s,의 상기 유동층의 겉보기 선속도(superficial linear velocity), 및 1∼720h의 에이징 시간을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제1항 또는 제10항에 있어서,
촉매식 분해공정용 반응기 내의 상기 촉매식 분해공정용 촉매 및 더 많은 디젤 제조용 유닛 내의 더 많은 디젤 제조용 촉매 중 하나 이상은,
(1) 신규 촉매를 유동층 내에 공급하여, 수증기를 함유하는 에이징 매체와 접촉시키고, 특정한 열수 환경 하에서 에이징시켜 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매를 얻는 단계; 및
(2) 비교적 균일한 활성을 가지는 상기 촉매를, 대응하는 반응 유닛 내에 공급하는 단계
에 의해 얻어지고,
상기 특정한 열수 환경은, 400∼850℃의 에이징 온도, 0.1∼0.6m/s의 상기 유동층의 겉보기 선속도, 0.20∼0.9의 수증기/에이징 매체의 중량비, 및 1∼720h의 에이징 시간을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제1항 또는 제10항에 있어서,
촉매식 분해공정용 반응기 내의 상기 촉매식 분해공정용 촉매 및 더 많은 디젤 제조용 유닛 내의 더 많은 디젤 제조용 촉매 중 하나 이상은,
(1) 신규 촉매를 유동층 내에 공급하고, 재생기에서 고온 재생된 촉매를 상기 유동층에 공급하고, 상기 신규 촉매와 상기 고온 재생된 촉매를 유동층에서 열교환시키는 단계;
(2) 상기 열교환된 신규 촉매를 수증기 또는 수증기를 함유하는 에이징 매체와 접촉시키고, 특정한 열수 환경 하에서 에이징시켜 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매를 얻는 단계; 및
(3) 비교적 균일한 활성을 가지는 상기 촉매를, 대응하는 반응 유닛 내에 공급하는 단계
에 의해 얻어지고,
상기 특정한 열수 환경은, 400∼850℃의 에이징 온도, 0.1∼0.6m/s의 상기 유동층의 겉보기 선속도, 1∼720h의 에이징 시간, 및 0.4보다 큰 수증기/에이징 매체(존재할 경우)의 중량비를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제10항에 있어서,
더 많은 디젤 제조용 반응기는, 라이저, 동일한 선속도를 가진 유동층, 동일한 직경을 가진 유동층, 상류 컨베이어 라인 및 하류 컨베이어 라인 또는 이것들의 2종 이상의 조합, 또는 2개 이상의 동일한 반응기의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 조합은 직렬 및 병렬 중 하나 이상의 상태의 조합을 포함하고; 상기 라이저는 동일한 직경 또는 다양한 가변 직경을 가진 통상적인 것임을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제10항에 있어서,
상기 수소첨가된 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일, 용매 추출에 의해 얻어진 상기 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일 라피네이트, 및 얻어진 상기 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일의 수소화분해에 의해 얻어진 수소화분해된 테일 오일 중 하나 이상은, 하나의 위치에서 더 많은 디젤 제조용 반응기에 공급되고, 또는 상기 수소첨가된 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일은 동일하거나 상이한 높이의 2개 이상의 위치에서, 더 많은 디젤 제조용 반응기에 공급되는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제10항에 있어서,
더 많은 디젤 제조용 반응기에서 수행되는 상기 방법은, 더 많은 디젤 제조용 촉매로부터 반응 생성물을 분리하는 단계, 더 많은 디젤 제조용 촉매를 스트리핑하여 코크스-연소시키는 단계 및 더 많은 디젤 제조용 반응기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하고, 상기 분리된 생성물은 높은 세탄가의 디젤과 프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 디젤 및 프로필렌의 생산성을 높이기 위한 촉매식 변환 방법으로서,
촉매식 분해공정용 반응기에서, 원료유를 촉매식 분해공정용 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고,
(1) 재분해된 원료유 및 분해공정용 원료유를 포함하는 원료유를, 하나의 위치에서, 또는 동일하거나 상이한 높이의 2개 이상의 위치에서, 촉매식 분해공정용 반응기 내에 도입하는 단계;
(2) 상기 분해공정용 원료유의 반응보다 늦지 않은 시점에서 상기 재분해된 원료유를 촉매식 분해공정용 반응기에서 반응시키는 단계;
(3) 분해공정용 원료유의 중량에 대해, 12∼60중량%의 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일을 함유하는 반응 생성물을 얻는 단계로서, 상기 분해공정용 원료유의 중량 시공 속도는 5∼100h-1인 단계;
(4) 상기 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일을, 추가적 처리를 위해 수소첨가 유닛, 용매 추출 유닛 및 수소화분해 유닛 중 하나 이상에 공급하는 단계; 및
(5) 상기 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일의 수소첨가에 의해 얻어지는 수소첨가된 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일, 용매 추출에 의해 얻어지는 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일 라피네이트, 및 수소화분해에 의해 얻어지는 수소화분해된 테일 오일 중 하나 이상을 더 많은 디젤 제조용 유닛을 위한 원료유로서 사용하는 단계
를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제21항에 있어서,
상기 재분해된 원료유는, 오일 슬러리, 디젤, 가솔린, 4∼8개의 탄소 원자를 가진 탄화수소, 또는 2종 이상의 이것들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되거나 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제21항에 있어서,
상기 분해공정용 원료유는 석유 탄화수소 및 다른 미네랄 오일 중 하나 이상으로부터 선택되거나 포함하고, 상기 석유 탄화수소는 진공 가스 오일, 대기압 가스 오일, 코크스 가스 오일, 탈아스팔트 오일, 진공 잔사 및 대기압 잔사 또는 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 다른 미네랄 오일은 석탄 액화 오일, 사암유 및 혈암유 또는 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제21항에 있어서,
상기 촉매식 분해공정용 촉매는, 제올라이트, 무기 산화물 및 선택적으로 클레이를, 각각 촉매의 총중량에 대해 1∼50중량%, 5∼99중량% 및 0∼70중량%의 양으로 포함하고, 상기 제올라이트는 중기공 제올라이트 및 선택적으로 대기공 제올라이트로서, 각각 제올라이트의 총중량에 대해 51∼100중량% 및 0∼49중량%의 양이고; 상기 중기공 제올라이트는 ZSM-계열 제올라이트 및 ZRP 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 상기 대기공 제올라이트는 Y-계열 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제21항에 있어서,
상기 촉매식 분해공정용 반응기 내의 촉매식 분해공정용 촉매 및 더 많은 디젤 제조용 유닛 내의 더 많은 디젤 제조용 촉매 중 하나 이상은 굵은 입도 분포를 가지며, 상기 입도 분포는 상기 더 많은 디젤 제조용 촉매의 입자 전체의 체적에 대해, 10체적% 미만의 촉매가 40㎛보다 작은 입경을 가지고, 상기 더 많은 디젤 제조용 촉매의 입자 전체의 체적에 대해, 15체적% 미만의 촉매가 80㎛보다 큰 입경을 가지고, 나머지는 40∼80㎛의 입경을 가지는 것; 또는 상기 촉매식 분해공정용 촉매 입자 전체의 체적에 대해, 10체적% 미만의 촉매가 40㎛보다 작은 입경을 가지고, 상기 촉매식 분해공정용 촉매 입자 전체의 체적에 대해, 15체적% 미만의 촉매가 80㎛보다 큰 입경을 가지고, 나머지는 40∼80㎛의 입경을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제21항에 있어서,
촉매식 분해공정용 반응기 내의 상기 촉매식 분해공정용 촉매 및 더 많은 디젤 제조용 유닛 내의 더 많은 디젤 제조용 촉매 중 하나 이상은 비교적 균일한 활성을 가진 촉매식 분해공정용 촉매(들)이고, 비교적 균일한 활성을 가진 상기 촉매는, 80 이하의 초기 활성, 0.1∼50시간의 자체-밸런싱 시간, 및 35∼60의 평형 활성을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제21항에 있어서,
촉매식 분해공정용 반응기 내의 상기 촉매식 분해공정용 촉매 및 더 많은 디젤 제조용 유닛 내의 더 많은 디젤 제조용 촉매 중 하나 이상은,
(1) 신규 촉매를 유동층 내에 공급하여, 수증기와 접촉시키고, 특정한 열수 환경 하에서 에이징시켜 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매를 얻는 단계; 및
(2) 비교적 균일한 활성을 가지는 상기 촉매를, 대응하는 반응 유닛 내에 공급하는 단계
에 의해 얻어지고,
상기 특정한 열수 환경은, 400∼850℃의 에이징 온도, 0.1∼0.6m/s의 상기 유동층의 겉보기 선속도, 및 1∼720h의 에이징 시간을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제21항에 있어서,
촉매식 분해공정용 반응기 내의 상기 촉매식 분해공정용 촉매 및 더 많은 디젤 제조용 유닛 내의 더 많은 디젤 제조용 촉매 중 하나 이상은,
(1) 신규 촉매를 유동층 내에 공급하여, 수증기를 함유하는 에이징 매체와 접촉시키고, 특정한 열수 환경 하에서 에이징시켜 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매를 얻는 단계; 및
(2) 비교적 균일한 활성을 가지는 상기 촉매를, 대응하는 반응 유닛 내에 공급하는 단계
에 의해 얻어지고,
상기 특정한 열수 환경은, 400∼850℃의 에이징 온도, 0.1∼0.6m/s의 상기 유동층의 겉보기 선속도, 0.20∼0.9의 수증기/에이징 매체의 중량비, 및 1∼720h의 에이징 시간을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제21항에 있어서,
촉매식 분해공정용 반응기 내의 상기 촉매식 분해공정용 촉매 및 더 많은 디젤 제조용 유닛 내의 더 많은 디젤 제조용 촉매 중 하나 이상은,
(1) 신규 촉매를 유동층 내에 공급하고, 재생기에서 고온 재생된 촉매를 상기 유동층에 공급하고, 상기 신규 촉매와 상기 고온 재생된 촉매를 유동층에서 열교환시키는 단계;
(2) 상기 열교환된 신규 촉매를 수증기 또는 수증기를 함유하는 에이징 매체와 접촉시키고, 특정한 열수 환경 하에서 에이징시켜 비교적 균일한 활성을 가지는 촉매를 얻는 단계; 및
(3) 비교적 균일한 활성을 가지는 상기 촉매를, 대응하는 반응 유닛 내에 공급하는 단계
에 의해 얻어지고,
상기 특정한 열수 환경은, 400∼850℃의 에이징 온도, 0.1∼0.6m/s의 상기 유동층의 겉보기 선속도, 1∼720h의 에이징 시간, 및 0.4보다 큰 수증기/에이징 매체(존재할 경우)의 중량비를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제21항에 있어서,
상기 촉매식 분해공정용 반응기는, 라이저, 동일한 선속도를 가진 유동층, 동일한 직경을 가진 유동층, 상류 컨베이어 라인 및 하류 컨베이어 라인 또는 이것들의 2종 이상의 조합, 또는 2개 이상의 동일한 반응기의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 조합은 직렬 및 병렬 중 하나 이상의 상태의 조합을 포함하고; 상기 라이저는 동일한 직경 또는 다양한 가변 직경을 가진 통상적인 것임을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제21항에 있어서,
상기 재분해된 원료유는, 600∼750℃의 반응 온도, 100∼800h-1의 중량 시공 속도, 0.10∼1.0MPa의 반응 압력, 30∼150의 촉매/재분해된 원료유의 중량비, 및 0.05∼1.0의 수증기/재분해된 원료유의 중량비인 반응 조건 하에서 반응하는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제21항에 있어서,
상기 분해공정용 원료유는, 450∼600℃의 반응 온도, 5∼100h-1의 중량 시공 속도, 0.10∼1.0MPa의 반응 압력, 1.0∼30의 촉매/분해공정용 원료유의 중량비, 및 0.05∼1.0의 수증기/분해공정용 원료유의 중량비인 반응 조건 하에서 반응하는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제21항에 있어서,
상기 촉매식 분해공정용 촉매로부터 촉매식 분해 반응 생성물을 분리하는 단계, 분리된 촉매식 분해공정용 촉매를 스트리핑하고 코크스-연소시키는 단계 및 상기 반응기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하고, 상기 분리된 생성물은 프로필렌, 높은 세탄가의 디젤 및 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제21항에 있어서,
상기 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일은, 260℃ 이상의 초기 비등점 및 10.5중량% 이상의 수소 함량을 가진 분획인 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제21항에 있어서,
더 많은 디젤을 제조하기 위한 상기 유닛은 400∼650℃ 범위의 반응 온도, 0.05∼5초의 오일과 가스의 체류 시간, 및 0.10∼1.0MPa의 반응 압력을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제21항에 있어서,
더 많은 디젤 제조용 유닛에서 더 많은 디젤을 제조하기 위해 사용되는 상기 촉매는, 제올라이트, 무기 산화물 및 클레이를 포함하고, 그 각각의 양은 건조 기준으로, 촉매의 총중량에 대해, 5∼60중량%, 0.5∼50중량% 및 0∼70중량%이고, 상기 제올라이트는 활성 성분으로서, 다양한 방법에 의해 얻어지는 희토류 Y, 수소 희토류 Y, 초안정성 Y 및 고농도-실리콘 Y, 또는 이것들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 대기공 제올라이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제21항에 있어서,
더 많은 디젤 제조용 유닛에서 더 많은 디젤을 제조하기 위한 상기 반응기는, 라이저, 동일한 선속도를 가진 유동층, 동일한 직경을 가진 유동층, 상류 컨베이어 라인 및 하류 컨베이어 라인 또는 이것들의 2종 이상의 조합, 또는 2개 이상의 동일한 반응기의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 조합은 직렬 및 병렬 중 하나 이상의 상태의 조합을 포함하고; 상기 라이저는 동일한 직경 또는 다양한 가변 직경을 가진 통상적인 것임을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제21항에 있어서,
상기 수소첨가된 유체 촉매식 분해공정용 가스 오일 및 수소화분해에 의해 얻어진 수소화분해된 테일 오일 중 하나 이상은, 더 많은 디젤 제조용 유닛 내 하나의 위치에서, 또는 동일한 높이 또는 상이한 높이의 2개 이상의 위치에서, 더 많은 디젤 제조용 반응기에 공급되는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법. - 제21항에 있어서,
더 많은 디젤 제조용 유닛에서 수행되는 상기 방법은, 더 많은 디젤 제조용 촉매로부터 더 많은 디젤 제조용 반응기 내의 반응 생성물을 분리하는 단계, 더 많은 디젤 제조용 촉매를 스트리핑하여 코크스-연소시키는 단계 및 더 많은 디젤 제조용 반응기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하고, 상기 분리된 생성물은 높은 세탄가의 디젤과 프로필렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매식 변환 방법.
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| CN105149011B (zh) * | 2014-06-09 | 2017-06-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 绿泥石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法 |
| CN105214734B (zh) * | 2014-06-09 | 2017-11-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 伊利石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法 |
| CN105435853B (zh) * | 2014-06-09 | 2017-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 伊利石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及环己酮甘油缩酮的制备方法 |
| CN106701188B (zh) * | 2015-11-12 | 2018-02-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重质油品处理工艺方法 |
| CN106701185B (zh) * | 2015-11-12 | 2018-03-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油处理方法 |
| CN106701187B (zh) * | 2015-11-12 | 2018-03-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种处理渣油的方法 |
| CN106701172B (zh) * | 2015-11-12 | 2018-06-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢处理方法 |
| CN106701192B (zh) * | 2015-11-12 | 2018-03-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种处理渣油的工艺方法 |
| CN106179469B (zh) * | 2016-06-30 | 2019-02-19 | 青岛惠城环保科技股份有限公司 | 一种催化裂化增产丙烯催化剂的制备方法 |
| CN109726844A (zh) * | 2017-10-31 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化装置的产品收率自动调控方法、系统和存储设备 |
| CN110724550B (zh) | 2018-07-16 | 2021-04-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种采用快速流化床进行催化裂解的方法和系统 |
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| KR102299187B1 (ko) | 2021-04-26 | 2021-09-06 | 한만길 | 풍력을 이용한 발전시스템 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003529699A (ja) | 1998-11-13 | 2003-10-07 | エンゲルハード・コーポレーシヨン | ＮＯｘの還元を向上させる段階的還元剤注入 |
| WO2009111953A1 (zh) * | 2008-03-13 | 2009-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从劣质原料油制取轻质燃料油的方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU829654A1 (ru) * | 1978-10-10 | 1981-05-15 | Уфимский Нефтяной Институт | Способ термокаталитической переработкиуглЕВОдОРОдНыХ фРАКций |
| US4422925A (en) * | 1981-12-28 | 1983-12-27 | Texaco Inc. | Catalytic cracking |
| JP3737155B2 (ja) * | 1995-02-27 | 2006-01-18 | 触媒化成工業株式会社 | 炭化水素接触分解用触媒組成物 |
| CN1100116C (zh) | 1999-06-23 | 2003-01-29 | 中国石油化工集团公司 | 一种多产柴油和液化气的催化转化方法 |
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| US6402935B1 (en) * | 1999-11-23 | 2002-06-11 | Uop Llc | Hydrocracking process |
| US6569316B2 (en) * | 2000-04-17 | 2003-05-27 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Cycle oil conversion process incorporating shape-selective zeolite catalysts |
| CN1230496C (zh) * | 2002-10-28 | 2005-12-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含稀土y型沸石的石油烃裂化催化剂及其制备方法 |
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| CN100413941C (zh) | 2005-07-19 | 2008-08-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多产柴油的催化裂化助催化剂及其制备方法 |
| CN101210200B (zh) * | 2006-12-27 | 2010-10-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种渣油加氢处理与催化裂化组合工艺方法 |
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Patent Citations (2)
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| WO2009111953A1 (zh) * | 2008-03-13 | 2009-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种从劣质原料油制取轻质燃料油的方法 |
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