CN106179469B - 一种催化裂化增产丙烯催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化裂化增产丙烯催化剂的制备方法，步骤如下：(1)ZSM‑5分子筛与水、粘土、拟薄水铝石混合打浆，搅拌均匀；(2)将步骤(1)中的浆液进行第一次酸化，搅拌均匀；(3)向步骤(2)中的酸化液中加入水玻璃溶液，搅拌，均匀；(4)将步骤(3)中的浆液进行第二次酸化，搅拌均匀；(5)向步骤(4)的酸化浆液中加入碱性硅溶胶；搅拌均匀；(6)将步骤(5)的浆液喷雾造粒，水洗、干燥。本发明的制备方法，酸化后的拟薄水铝石与水玻璃形成硅铝凝胶，具有硅铝四面体结构，有较高的水热稳定性和中大孔分布，适于重油催化裂化反应，使汽油产率少降低或不降低，并且汽油辛烷值得以提高。使用硅溶胶做粘结剂，降低了催化剂的氢转移活性，使得作为丙烯转化原料的烯烃不会过多的被饱和，提高了丙烯收率。

Description

一种催化裂化增产丙烯催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种催化裂化增产丙烯催化剂的制备方法。
背景技术
丙烯是重要的化工原料，其主要来源于蒸汽裂解制乙烯的联产与催化裂化工艺的副产。在中国催化裂化工艺占据炼油的主导地位，因此，其副产品的丙烯的生产能力占市场丙烯总额的50％以上，因此增加催化裂化装置的丙烯收率是提高炼油企业综合效益的重要途径。
在催化裂化工艺中加入增产丙烯的催化剂助剂，由于操作简便，反应灵活等优点被广泛采用。
各催化剂厂家均投入精力开发出各具特点的产品，丙烯助剂的研发同催化裂化剂一样主要围绕活性组分和载体两个主要方面进行。就活性组元而言，主要是MFI型沸石如ZSM-5、β、ZSM-12等，其中ZSM-5分子筛应用最为广泛，因此，增产丙烯活性组元的选择都是围绕着ZSM-5的制备与改性而进行。
US3758403最早报道使用ZSM-5作为增产丙烯的活性组份，其直接与Y型分子筛一起制备成催化剂，但不是以助剂的形式，使用上存在局限性。
CN101204666A中使用铁氧化物对ZSM-5进行改性。CN101474573A与CN102049284为提高粘结性酸，添加新的铝源，前者使用拟薄水铝石，后者使用铝溶胶。CN102188992A用氧化铝、氧化硅干粉加酸性硅溶胶或者铝溶胶做粘结剂。
现有技术所公开的增产丙烯催化剂，一是通过ZSM-5金属改性，提高轻烯烃转化，但同时汽油产率降低显著，添加比例过高后还会增加油浆产率。另外，使用磷铝胶、硅溶胶作为粘结剂，仅考虑其粘结性能，其比表面较低。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种催化裂化增产丙烯催化剂的制备方法，制备出的催化剂能较大幅度增产丙烯的同时，提高重油转化能力，使汽油产率少降低或不降低，并且汽油辛烷值得以提高，制备出的催化剂与传统方式相比，球型度提高，使用寿命增加。设计制备原理是：酸化后的拟薄水铝石与水玻璃形成硅铝凝胶，具有硅铝四面体结构，有较高的水热稳定性和中大孔分布，适于重油催化裂化反应，可以部分弥补由于使用ZSM-5使汽油收率下降的不足。使用硅溶胶而不是全铝溶胶做粘结剂，降低了催化剂的氢转移活性，使得作为丙烯转化原料的烯烃不会过多的进行芳构化反应，从而提高了丙烯差率。而且采用硅溶胶作为粘结剂，其固化温度低，喷雾造粒时可降低能耗，而且制备出的催化剂球形度好。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种催化裂化增产丙烯催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)ZSM-5分子筛与水、粘土、拟薄水铝石混合打浆，搅拌均匀；
(2)将步骤(1)中的浆液进行第一次酸化，搅拌均匀；
(3)向步骤(2)中的酸化液中加入水玻璃溶液，搅拌均匀；
(4)将步骤(3)中的浆液进行第二次酸化，搅拌均匀；
(5)向步骤(4)的浆液中加入碱性硅溶胶，搅拌均匀；
(6)将步骤(5)的浆液喷雾造粒，水洗、干燥。
所述ZSM-5分子筛、粘土、拟薄水铝石、水玻璃和碱性硅溶胶的加入比例，以所制备催化剂总重量为基准，各组分含量为ZSM-5分子筛30-40wt％，粘土25-35wt％，拟薄水铝石以氧化铝计20-30wt％，水玻璃和碱性硅溶胶以氧化硅计5-15wt％，各组分之和满足百分之百。
所述步骤(1)中ZSM-5分子筛氧化硅比氧化铝的摩尔比为20-100：1，氧化钠含量小于等于0.2wt％。，所述粘土选自高岭土或/和埃洛石。
所述步骤(2)中酸化液选自盐酸或/和硝酸。
所述步骤(2)中酸化液加入量使得所述酸化液中的酸与拟薄水铝石中的氧化铝的重量比为0.02-0.10。
所述步骤(4)中酸化液选自硫酸或/和磷酸。
所述步骤(4)中酸化液加入量使得所述酸化液中的酸与拟薄水铝石中的氧化铝的重量比为0.01-0.05。
所述步骤(5)中碱性硅溶胶，以SiO2计为15～30wt％，pH值为8.5～10.5。
所述步骤(3)与步骤(5)所述水玻璃与碱性硅溶胶加入量的重量比以氧化硅计为2：3。
上述方法制备得到的催化裂化增产丙烯催化剂。
本发明提供的技术的有益效果：
(1)酸化后的拟薄水铝石与水玻璃形成硅铝凝胶，具有硅铝四面体结构，有较高的水热稳定性和中大孔分布，适于重油催化裂化反应，使汽油产率少降低或不降低，并且汽油辛烷值得以提高。
(2)使用硅溶胶而不是铝溶胶做粘结剂，降低了催化剂的氢转移活性，使得作为丙烯转化原料的烯烃不会过多的进行芳构化反应，提高了丙烯收率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例与对比例中所用的分析测试评定方法：
(1)化学组成：X射线荧光光谱仪，德国布鲁克,S8Tiger 3KW。
(2)孔径：氮气吸附仪，美国康塔,NOVA-E
(3)比表面：氮气吸附仪，美国康塔,NOVA-E。
(4)结晶度：X射线衍射仪，日本理学,D/max-3B。
(5)磨损指数：磨损指数测定仪，岳阳恒忠机械。
(6)水孔：水滴法
本发明实施例与对比例中所用原料：制备使用的原料均为市售品，可以商购获得。
(1)高岭土：工业级，中国高岭土公司，干基含量78wt％
(2)拟薄水铝石：工业级，山东铝业集团，氧化铝含量68wt％
(3)ZSM-5分子筛：市售
(4)水玻璃：市售，氧化硅含量27wt％
(5)碱性硅溶胶：市售，氧化硅含量25wt％
(6)磷酸：工业级，市售，五氧化二磷含量52wt％
(7)盐酸：分析纯，盐酸含量35wt％
(8)铝溶胶：市售，氧化铝含量22.0％
实施例1：
(1)将11.41千克ZSM-5分子筛(硅铝比25，干基含量92％)与37.72千克去离子水、11.53千克高岭土、11.03千克的拟薄水铝石混合打浆，搅拌3小时。
(2)向(1)中的浆液加入1.18千克浓度为35wt％的盐酸，搅拌45分钟。
(3)向上述酸化液中加入4.44千克水玻璃，搅拌30分钟至均匀。
(4)向(3)中的浆液加入0.51千克磷酸，搅拌25分钟至均匀。
(5)向上述酸化浆液中加入7.2千克碱性硅溶胶，搅拌30分钟左右至均匀，得催化剂浆液。
(6)将得到的催化剂浆液进行喷雾干燥，水洗和干燥，得到催化剂SL—1。
实施例2：
(1)将13.33千克ZSM-5分子筛(硅铝比38，干基含量95％)与33.53千克去离子水、9.62千克高岭土、13.24千克的拟薄水铝石混合打浆4小时。
(2)向(1)中的浆液加入1.67千克浓度为35wt％的盐酸，搅拌50分钟。
(3)向上述酸化液中加入6.67千克水玻璃，搅拌30分钟至均匀。
(4)向(3)中的浆液加入0.61千克磷酸，搅拌20-30分钟至均匀。
(5)向上述酸化浆液中加入10.8千克碱性硅溶胶，搅拌30分钟左右至均匀，得催化剂浆液。
(6)将得到的催化剂浆液进行喷雾干燥，水洗和干燥，得到催化剂SL—2。
实施例3：
(1)将13.33千克ZSM-5分子筛(硅铝比为60，干基含量为90wt％)与41.70千克去离子水、12.31千克高岭土、11.15千克的拟薄水铝石混合打浆5小时。
(2)向(1)中的浆液加入0.93千克浓度为35wt％的盐酸，搅拌60分钟。
(3)向上述酸化液中加入2.22千克水玻璃，搅拌30分钟至均匀。
(4)向(3)中的浆液加入0.80千克磷酸，搅拌30分钟至均匀。
(5)向上述酸化浆液中加入3.6千克碱性硅溶胶，搅拌30分钟左右至均匀，得催化剂浆液。
(6)将得到的催化剂浆液进行喷雾干燥，水洗和干燥，得到催化剂SL—3。
对比例1：
(1)将22.19千克去离子水、2.21千克的拟薄水铝石混合打浆。
(2)向上述浆液加入14.42千克的磷酸，控制反应温度75-95℃，搅拌反应5小时。
(3)向(2)中的浆液加入20.0千克的去离子水、13.46千克的高岭土、11.05千克的ZSM-5分子筛(硅铝比为38，干基含量为95wt％)，搅拌均匀。
(4)将得到的催化剂浆液(3)进行喷雾干燥，水洗和干燥，得到催化剂DB—1。
对比例2：
(1)将36.37千克去离子水、13.63千克铝溶胶、13.46千克高岭土混合打浆均匀。
(2)向上述浆液加入11.05千克的ZSM-5分子筛(硅铝比38，干基含量95％)，搅拌均匀。
(3)向(2)中的浆液加入8.82千克的拟薄水铝石，搅拌均匀。
(4)向浆液(3)中加入6.34千克磷酸，搅拌均匀。
(5)将得到的浆液(4)进行喷雾干燥，水洗和干燥，得到催化剂DB—2。
分析催化剂SL—1、催化剂SL—2、催化剂SL—3、催化剂DB—1、催化剂DB—2
实例中催化剂的分析结果如下
表1
从表1中可以看出，采用本发明制备的催化剂具有较大的孔容和较高比例的中大孔分布，平均孔直径大于对比剂，表现出适合重油大分子预裂解的中大孔分布。
催化剂老化：将制备的催化剂在800℃、100％水蒸气条件下水热处理17h后备用。
催化剂评价：催化剂的评价在FFB固定流化床上进行评价进行。原料油选取鲁清石化混合原料油，原料性质见表2，主催化剂采用RICC-3(中国石化齐鲁催化剂分公司)，助剂添加量为总催化剂量30％。反应温度为520℃，剂油比为4.95，催化剂藏量180g，重油空速20h-1，评价结果见表3。
表2.原料性质(鲁清石化混合原料油)。
表3.FFB小型固定流化床评价结果。
由表3可以看出，用本发明方法制备的催化裂化增产丙烯催化剂和对比例的裂解反应相比，其产品丙烯产率比重增大，重油、焦炭比重降低，总液收和轻收比重增大。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种催化裂化增产丙烯催化剂的制备方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)ZSM-5分子筛与水、粘土、拟薄水铝石混合打浆，搅拌均匀；
(2)将步骤(1)中的浆液进行第一次酸化，搅拌均匀；
(3)向步骤(2)中的酸化液中加入水玻璃溶液，搅拌均匀；
(4)将步骤(3)中的浆液进行第二次酸化，搅拌均匀；
(5)向步骤(4)的浆液中加入碱性硅溶胶，搅拌均匀；
(6)将步骤(5)的浆液喷雾造粒，水洗、干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述ZSM-5分子筛、粘土、拟薄水铝石、水玻璃和碱性硅溶胶的加入比例，以所制备催化剂总重量为基准，各组分含量为ZSM-5分子筛30-40wt％，粘土25-35wt％，拟薄水铝石以氧化铝计20-30wt％，水玻璃和碱性硅溶胶以氧化硅计5-15wt％，各组分之和满足百分之百。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中ZSM-5分子筛氧化硅比氧化铝的摩尔比为20-100：1，氧化钠含量小于等于0.2wt％，所述粘土选自高岭土或/和埃洛石。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述第一次酸化所用的酸选自盐酸或/和硝酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述第一次酸化所用的酸加入量使得所述第一次酸化所用的酸与拟薄水铝石中的氧化铝的重量比为0.02-0.10。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述第二次酸化所用的酸选自硫酸或/和磷酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述第二次酸化所用的酸加入量使得所述第二次酸化所用的酸与拟薄水铝石中的氧化铝的重量比为0.01-0.05。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(5)中碱性硅溶胶，以SiO2计为15～30wt％，pH值为8.5-10.5。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)与步骤(5)所述水玻璃与碱性硅溶胶加入量的重量比以氧化硅计为2：3。
10.权利要求1-9任一所述的制备方法制备得到的催化裂化增产丙烯催化剂。
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