CN102050434B - 一种用于催化剂的磷酸铝溶胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种可用于石油烃类裂化催化剂的磷酸铝溶胶的制备方法，其特征在于将一种酸可溶的铝的前驱物与去阳离子水打浆分散成固含量为15～35重量％的浆液，搅拌下向该浆液中按照P/Al＝1.0～2.5的重量比例缓慢加入浓度为60～98％的磷酸，接着按照HNO₃/Al₂O₃＝0.2～2.0的重量比例加入浓度为40～98％的硝酸，迅速反应放出大量热，反应后就生成无色透明粘稠状液体。采用本发明磷酸铝溶胶粘结剂制备催化裂化催化剂的微反活性明显提高。使产品选择性得到改善，气体和焦炭产率明显减少，轻油收率提高，丙烯产率提高。

Description

一种用于催化剂的磷酸铝溶胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可用于石油烃类裂化催化剂的磷酸铝溶胶粘结剂及其制备方法。

背景技术

耐磨强度是衡量裂化催化剂性能的重要指标之一。为此，在分子筛型特别是高分子筛含量的裂化催化剂中，常用粘结性能良好的铝溶胶作为粘结剂。通常铝溶胶是指碱式氯化铝，但是使用这种铝溶胶带来一些问题，即当它用作裂化催化剂的粘结剂时，由于较高的氯含量，在催化剂喷雾干燥成型过程中会逸出大量的盐酸气，从而腐蚀设备并造成环境污染；若在喷雾干燥后对催化剂不进行脱氯步骤，含氯的催化剂在催化裂化装置中有水蒸汽存在下，形成的盐酸气对裂化催化剂中分子筛的晶格起破坏作用，使催化剂的活性显著下降，而且也会腐蚀设备，进入大气后造成环境的严重污染。

为了降低以常规铝溶胶为粘结剂的催化剂中氯的含量，U.S 4,458,023在分子筛裂化催化剂制造过程中，喷雾干燥后增加了焙烧步骤，使催化剂中的氯以氯化氢形式逸出。该方法的缺点是氯化氢对焙烧设备有严重腐蚀作用，对周围环境有污染。

U.S 4,542,118对铝溶胶裂化催化剂的脱氯采用氨气和喷雾干燥后的催化剂相接触，使其中的氯化氢与氨作用生成氯化铵，再用水洗涤除去。该方法仍存在喷雾干燥时的设备有腐蚀和环境污染问题，而且操作也比较复杂。

U.S 3,544,476公开了一种含磷和铝的水处理剂，其制备方法是将金属铝粉加到盐酸溶液中，在90℃下反应2h后再加入磷酸，然后在80℃下老化30min。所得产品组成为：Al 7.0重％，Cl 11.22重％，碱化度59.4％(相当Al/Cl 0.62∶1)，P0₄ 6.1重％(相当P 1.99重％)。

U.S 4,629,717公开了一种制取高表面积的磷改性氧化铝的方法，是将金属铝粉和盐酸在102℃下反应生成铝溶胶，然后将磷化物加入铝溶胶中，再加适量水，使氧化铝和磷酸铝在其中的固含量为25-30％。

CN1070384A、CN1070385A、CN1317448A和CN1417296A中分别公开了一种含磷铝溶胶的制备方法。CN1070384所提供的制备方法是：将正磷酸或磷酸二氢铝加入含氯铝溶胶中，然后经过高温解聚、浓缩等步骤制得含磷铝溶胶。CN1070385A所提供的制备方法是：将金属铝、盐酸(或氯化铝)及正磷酸(或磷酸二氢铝)混合液在一定的条件下进行反应、高温解聚、浓缩而制得含磷铝溶胶。CN1417296A所提供的制备方法是：将一种能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝与去阳离子水打浆分散成固含量为15～35重量％的浆液，搅拌下往该浆液中按照P/Al＝1.2～6的重量比例加入浓磷酸，然后升温至65～95℃，并在此温度下反应15～90min，直到变成透明的胶体。使用时是将其部分取代含氯铝溶胶，以降低喷雾干燥前的浆料中以及喷雾干燥后催化剂上氯的含量，减少喷雾干燥尾气中盐酸气的排放，简化催化剂的洗涤工艺。采用这些方法制备的含磷铝溶胶作为粘结剂制备的裂化催化剂的耐磨强度得到一定改善，但所制备催化剂的活性都有所降低。另外CN1417296A所提供的含磷铝溶胶虽然不含氯，但其制备催化剂时由于与含氯铝溶胶混合使用，使喷雾干燥前的浆料中以及喷雾干燥后催化剂上仍然不可避免地含有大量氯，导致设备腐蚀及环境污染问题依然存在。

CN1317448A所提供的制备方法是：在含氯铝溶胶(Al₂O₃含量为15～24重量％，Cl/Al(重量)比为1.1～1.7)中加入一定量的磷和稀土化合物，反应得到铝溶胶组成为：Al₂O₃含量为15～24重量％，Cl/Al(重量)比为1.1～1.7，P₂O₅/Al₂O₃(重量)为0.04～0.5。这种方法改性的铝溶胶虽然使催化剂活性有所提高，但同样由于铝溶胶含有大量氯，使喷雾干燥前的浆料中以及喷雾干燥后催化剂上仍然不可避免地含有氯，导致设备腐蚀及环境污染问题依然存在。

发明内容

本发明的目的是提供一种可用于石油烃类裂化催化剂的磷酸铝溶胶粘结剂及其制备方法。

本发明提供的一种磷酸铝溶胶制备方法，包括：将一种酸可溶的铝的前驱物与去阳离子水打浆分散成固含量为10～35重量％的浆液，搅拌下向该浆液中按照P/Al＝1.0～2.5的重量比例加入浓度为60～98％的磷酸以及按照HNO₃/Al₂O₃＝0.2～2.0的重量比例加入浓度为40～98％的硝酸，反应后即得磷酸铝溶胶。该反应放出大量热，温度达60～90℃，数分钟后就可生成无色透明粘稠状液体。

本发明中所说的酸可溶的铝的前驱物可以是铝粉、ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝、硝酸铝、氯化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或几种，最优选的是拟薄水铝石。

本发明提供一种使用上述方法得到的可用于石油烃类裂化催化剂的磷酸铝溶胶，特别是这种磷酸铝溶胶含2～10重量％的Al和5～20重量％的P，其P/Al重量比为1.0～2.5，pH为1.0～2.5，最好不含氯，以HNO₃计，含量为2～20重量％，溶胶粘度(25℃)为10～800mPa·s。

根据本发明制得的磷酸铝溶胶优点是：

作为催化剂的粘结剂其稳定性非常好，可以长期保存而不影响其粘结性能。另外粘结性能很好，特别是由于加入硝酸可以在很大程度上降低粘结剂的粘稠度，改善流动性，从而粘结剂用量可适当减少，降低催化剂制造成本，并且可提高浆料固含量，从而降低喷雾干燥的能耗。

该粘结剂可以不含氯。在不含氯时，使用其制备催化剂时不会使喷雾干燥前浆料和喷雾干燥后催化剂上含氯，从而避免了设备腐蚀和环境污染。该粘结剂固化温度极低，在200℃以下就可以固化(含氯铝溶胶的固化温度大于300℃)，所以可大幅降低喷雾干燥尾气温度，从而大大降低能耗，降低催化剂制造成本。

采用本发明磷酸铝溶胶粘结剂制备催化裂化催化剂的活性明显提高。使产品选择性得到改善，气体和焦炭产率明显减少，轻油收率提高，丙烯产率提高。

本发明催化剂可以作为助剂与主催化剂搀兑使用，搀兑比例一般为7～15％，与常规助剂相比，本发明催化剂助剂的特点主要是，对主催化剂活性降低少，可改善产品分布，提高重油转化率，减少干气和焦炭产率。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明的特点作进一步说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。

1)实例中主要分析评价方法及标准

1.催化剂中钠、Al、Si、P等元素含量：X荧光法测定。采用日本理学公司ZSXPrimus型全自动顺序式扫描型荧光光谱仪进行分析，操作电压为50kV，电流为50mA，Rh靶。溶液中氧化纳含量测定，原子吸收分光光度法；磷含量测定，磷鉬酸黄色络合物比色法；氧化铝含量测定，EDTA络合滴定法；

2.催化剂比表面(SA)、孔体积(PV)及孔分布的测定：低温氮吸附法；

3.催化剂耐磨损性能测定：将一定量的催化剂放入固定装置中，在恒定气流下吹磨5h，除第一小时外，后四小时的平均磨损百分数称为催化剂的磨损指数，单位为％每小时。方法及标准为：气升法Q/SYLS0518-2002；

4.溶胶粘度测定：

粘性是指流体内部由于内摩擦作用而阻碍其相对流动的一种特征，以粘度来表示其大小(作用于1单位面积的内摩擦力)，单位是帕秒(Pa·s)或毫帕秒(mPa·s)。评价方法及标准为GB/T265-1988石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法。1Pa·s＝1N·s/m²＝10P(泊)＝1CP(厘泊)

5.微反活性(MA)评价：采用ASTM-D3907方法。催化剂预先在800℃、100％水蒸汽条件下处理10h，以大港轻柴油作为反应原料油。反应温度460℃，进油时间70s，催化剂装量2.5～5g，反应后汽油的产率采用GC7890分析。

6.催化裂化反应选择性评价：在小型固定流化床(FFB)装置中进行催化剂裂化反应选择性评价。催化剂预先经过800℃、100％水蒸汽条件下处理10h。反应原料油为70％新疆蜡油掺和30％新疆渣油，反应温度500～535℃，空速12～15h^-1，剂油比为5。原料油性质列于表1。

表1新疆蜡油与新疆渣油性质

2)实例中所用原料规格

拟薄水铝石：山东铝厂生产，Al₂O₃含量63.3重量％；

SB氧化铝粉：沙索(sasol)化学公司生产，Al₂O₃含量73.5重量％；

硝酸铝：Al(NO₃)₃·9H₂O，化学纯，北京化工厂生产；

浓磷酸：化学纯，＞85重量％，北京化工厂生产；

浓硝酸：化学纯，＞65重量％，北京化工厂生产；

脱阳离子水：pH 2.8-3.2，氧化钠含量＜5ppm；

高岭土(灼减15.5％)、含氯铝溶胶(Al₂O₃含量19.8重％，Cl：9.55重量％，Al/Cl重量比1.1∶1，pH 2.90)，均为合格工业品，采自兰州石化公司催化剂厂；

BETA分子筛：n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝25，南开大学催化剂厂生产；

ZSM-5分子筛：n(SiO₂)/n(Al₂O₃)＝25，兰州石化公司催化剂厂生产。

催化剂：工业牌号的LV-23剂，兰州石化公司催化剂厂生产。

实施例1

本实施例说明按照本发明的一种磷酸铝溶胶粘结剂的制备。

将4.7千克拟薄水铝石(含Al₂O₃ 3千克)与10.0千克去阳离子水打浆30min，搅拌下往浆液中加入9.7千克85％浓磷酸，然后加入68％浓硝酸5.4千克，继续搅拌反应45min，即制得无色透明的磷铝溶胶，其pH为1.5。经分析，该磷酸铝溶胶含P 8.7重量％，Al 5.3重量％，P/Al(重量)＝1.6，HNO₃含量为12重量％，溶胶粘度(25℃)为40mPa·s。

实施例2

将3.0千克硝酸铝Al(NO₃)₃·6H₂O加入4.3千克去阳离子水溶解，加入拟薄水铝石967克(含Al₂O₃ 612克)，打浆20min，搅拌下往浆液中加入2.1千克90％磷酸，继续搅拌反应45min，即制得无色透明的磷酸铝溶胶，其pH为1.5。经分析，该磷酸铝溶胶含P 7.6重量％，Al 6.6重量％，P/Al(重量)＝1.15，HNO₃含量为14重量％，溶胶粘度(25℃)为600mPa·s。

实施例3

将1.36千克SB氧化铝粉(含Al₂O₃ 1千克)与2.8千克去阳离子水打浆40min，搅拌下往浆液中加入5.9千克70％浓磷酸，然后加入40％硝酸3.2千克，继续搅拌反应45min，即制得无色透明的磷铝溶胶，其pH为1.7。经分析，该磷酸铝溶胶含P 9.7重量％，Al 4.0重量％，P/Al(重量)＝2.4，HNO₃含量为10重量％，溶胶粘度(25℃)为16mPa·s。

实施例4

将3.16千克拟薄水铝石(含Al₂O₃ 2千克)与4.8千克去阳离子水打浆40min，搅拌下往浆液中加入12.2千克60％磷酸，然后加入60％硝酸4.1千克，继续搅拌反应45min，即制得无色透明的磷铝溶胶，其pH为1.3。经分析，该磷酸铝溶胶含P 9.5重量％，Al 4.3重量％，P/Al(重量)＝2.2，HNO₃含量为10重量％，溶胶粘度(25℃)为23mPa·s。

对比例1

按CN1417296A所提供的制备方法制备含磷的铝溶胶粘结剂。

将4.7千克拟薄水铝石(含Al₂O₃ 3千克)与12.4千克去阳离子水打浆30min，搅拌下往浆液中加入6.8千克浓磷酸，升温至80℃，搅拌反应50min，制得自色不透明的含磷铝溶胶，其pH为1.9。经分析，该磷酸铝胶含P 7.7重量％，Al 6.6重量％，P/Al(重量)＝1.16，不含HNO₃，胶体粘度(25℃)为85000mPa·s(与实施例2相比胶体粘度高很多)，流动性差。

对比例2

按CN1417296A实施例1所提供的制备方法制备含磷的铝溶胶粘结剂。

将2.9千克拟薄水铝石(含Al₂O₃ 1.8千克)与4.0千克去阳离子水打浆30min，搅拌下往浆液中加入9.6千克85％浓磷酸，升温至70℃，然后在此温度下反应45min，即制得无色透明的含磷铝溶胶，其pH为1.7。经分析，该含磷铝溶胶含P 14.7重量％，Al 4.7重量％，P/Al(重量)＝3.1。

实施例5

本实施例中将按照本发明制得的磷酸铝溶胶作为粘结剂，制备分子筛裂化催化剂。

在1.05千克(干基)BETA分子筛中加入1.18千克的水，用剪切机进行均质，制成BETA分子筛浆液。

在搅拌状态下，将1775g高岭土和2170ml水混和打浆30min，将1.5千克按照实施例1中的方法制备的粘结剂加入高岭土浆液中，继续搅拌1h，再加入BETA分子筛浆液，搅拌1h，所得浆料的固含量为38重量％。浆料经过均质后，喷雾成型，即得到含35重量％BETA分子筛的催化剂，记为C1。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。

实施例6

除粘结剂采用1.5千克按照实施例2中的方法制备的粘结剂外，催化剂的沸石分子筛和高岭士含量以及制备方法与实施例5完全相同，此催化剂记为C2。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。

实施例7

在1.35千克(干基)BETA分子筛中加入1.52千克的水，用剪切机进行均质，制成BETA分子筛浆液。

在搅拌状态下，将1313g高岭土和1631ml水混和打浆30min，将1.8千克按照实施例1中的方法制备的粘结剂加入高岭土浆液中，继续搅拌1h，再加入BETA分子筛浆液，搅拌1h，所得浆料的固含量为38重量％。浆料经过均质后，喷雾成型，即得到含45重量％BETA分子筛的催化剂，记为C3。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。

实施例8

除粘结剂采用1.5千克按照实施例3中的方法制备的粘结剂、催化剂的沸石分子筛用ZSM-5外，分子筛和高岭士含量以及制备方法与实施例5完全相同，此催化剂记为C4。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。

实施例9

除粘结剂采用1.5千克按照实施例4中的方法制备的粘结剂结剂、催化剂的沸石分子筛用ZSM-5外，分子筛和高岭士含量以及制备方法与实施例5完全相同，此催化剂记为C5。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。

对比例3

本对比例以市售含氯铝溶胶为粘结剂制备分子筛裂化催化剂。

除粘结剂采用2.27千克含氯铝溶胶(Al₂O₃含量19.8重％，Cl：9.55重量％，Al/Cl重量比1.1∶1，pH 2.90)外，催化剂的沸石分子筛和高岭士含量以及制备方法与实施例5完全相同，此催化剂记为CA1。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。

对比例4

本对比例以对比例2制备的含磷铝溶胶为粘结剂制备分子筛裂化催化剂。

在2.1千克(干基)BETA分子筛中加入2.4千克的水，用剪切机进行均质，制成BETA分子筛浆液。将3.35千克高岭士和4.34千克水加入打浆罐内搅拌60min。将2.12千克按照对比例2中的方法制备的粘结剂加入浆液中，均质后，加入分子筛浆液，浆料的固含量为38重量％。均质后进行喷雾干燥，即得含35重量％BETA分子筛的催化剂，记为CA2。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。

对比例5

本对比例按照CN1417296A实施例4所提供的方法制备含磷铝溶胶的分子筛裂化催化剂。

在3.2千克(干基)BETA分子筛中加入6.1千克的水，在均质器内进行均质，制成BETA分子筛浆液。将2.8千克(干基)高岭士和7.7千克水加入打浆罐内搅拌60min，再加入1.36千克(干基)拟薄水铝石和0.541升浓盐酸，继续打浆20min，此时浆液pH值为1.6。将浆液升温至60℃老化1h，浆液pH值为3.1。将1.77千克按照对比例1中的方法制备的含磷铝溶胶和2.35千克含氯铝溶胶(Al₂O₃含量19.8重％，Cl：9.55重量％，Al/Cl重量比1.1∶1，pH 2.90)混合粘结剂加入浆液中，均质后，加入沸石浆液，浆料的固含量为25重量％。均质后进行喷雾干燥、600℃焙烧2h，即得含40重量％BETA分子筛，8重量％含氯铝溶胶和含磷铝溶胶混合粘结剂(以Al₂O₃计)，35重量％高岭土和17重量％拟薄水铝石(以Al₂O₃计)的催化剂，记为CA3。催化剂的组成、物化性质及微反活性见表2。

从表2中的数据可以看出，与市售含氯铝溶胶作为粘结剂制备的催化剂CA1(对比例3)和使用现有技术(CN1417296A)获得的含磷铝溶胶作为粘结剂制备的催化剂CA2(对比例4)相比，采用本发明磷酸铝溶胶作为粘结剂制备的催化剂活性均明显提高。与对比例5中所用的含磷铝溶胶和市售含氯铝溶胶混合粘结剂相比，本发明磷酸铝溶胶制备的催化剂浆料不仅可以不含氯，而且浆料固含量大幅度提高，达38重量％(提高13个百分点)，强度改善，特别是分子筛含量为45重量％时催化剂C3强度依然很好，活性也高。

实施例10

本实施例是小型固定流化床(FFB)对催化剂裂化反应选择性评定的结果。

主催化剂LV-23和实施例5、6及对比例5制备的催化剂(C1、C2、CA3)分别经800℃、100％水蒸气老化10h后，将C1、C2、CA3做为助剂与主催化剂LV-23搀兑，搀入比例为10％。表3中的数据结果表明：本发明所提供的含磷的烃类裂化催化剂与对比剂CA3相比具有良好的气体、焦炭选择性。

表3催化剂固定流化床(FFB)评定结果

Claims (5)

1.一种用于催化剂的磷酸铝溶胶制备方法，其特征在于：将一种酸可溶的铝的前驱物与去阳离子水打浆分散成固含量为10～35重量％的浆液，搅拌下向该浆液中按照P/Al＝1.0～2.5的重量比例加入浓度为60～98％的磷酸以及按照HNO₃/Al₂O₃＝0.2～2.0的重量比例加入浓度为40～98％的硝酸，反应后即得磷酸铝溶胶。

2.根据权利要求1所述的磷酸铝溶胶制备方法，其特征在于：酸可溶的铝的前驱物选自铝粉、ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、δ-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝、硝酸铝、氯化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的磷酸铝溶胶制备方法，其特征在于：酸可溶的铝的前驱物为拟薄水铝石。

4.一种使用权利要求1所述的磷酸铝溶胶制备方法得到的磷酸铝溶胶。

5.根据权利要求4所述的磷酸铝溶胶，其特征在于：磷酸铝溶胶含2～10重量％的Al和5～20重量％的P，其P/Al重量比为1.0～2.5，pH为1.0～2.5，以HNO₃计，含量为2～20重量％，25℃下的溶胶粘度为10～800mPa·s。