CN103058813B - 一种降低汽油中的烯烃及硫含量并生产丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

一种降低汽油中的烯烃及硫含量并生产丙烯的方法，包括将含烯烃及硫汽油与由蜂窝载体和活性涂层组成的规整结构催化剂接触反应，其中，所述的活性涂层包括分子筛，钒组分，碱土金属组分和磷铝粘结剂，其中钒与碱土金属的摩尔比为10∶1～1∶60。本发明提供方法用于含烯烃和含硫烃油裂解制丙烯，可以降低汽油产物中的硫含量和烯烃含量得到清洁汽油，并具有更高的丙烯选择性。

Description

一种降低汽油中的烯烃及硫含量并生产丙烯的方法

技术领域

本发明涉及一种含烯烃和硫汽油裂解制丙烯和清洁汽油的方法。

背景技术

世界范围内对车用燃料的硫含量和烯烃含量要求越来越严格。我国85％的汽油来自于催化裂化，而催化裂化汽油含有大量的烯烃和硫，难以满足高标准汽油标准的要求，通常需要经过处理后用作车用燃料。目前，脱除含硫汽油中硫的方法通常是对原料油进行加氢预处理，或对汽油进行加氢后精制来达到降低汽油中硫的目的。然而，这两种方法投资大，在高压下操作，操作费用高，且不适用于降低汽油烯烃含量，无法用于生产丙烯。

CN100404484C公开了一种由含烯烃汽油催化裂解制丙烯的方法，包括将所述的含烯烃汽油在水蒸汽存在下与催化剂在450～650℃接触反应，使汽油中的烯烃裂解生成丙烯，其中所述的催化剂包括2～60重量％的磷铝和40～98重量％的改性ZSM-5沸石。然而该专利未涉及降低汽油中硫含量，其用于含硫和烯烃汽油转化丙烯产率和选择性不高。

规整结构催化剂具有压降小，空速高的特点，近年来在烃油转化反应中逐渐得到应用。例如CN100448947C公开了一种降低汽油中烯烃含量的方法，将含烯烃汽油与规整结构催化剂接触，在降低汽油中烯烃含量的同时，生成丙烯、乙烯。其中所用的催化剂包括蜂窝状载体和分布在蜂窝状载体表面上的分子筛组合物涂层。该催化剂的制备方法是先制备分子筛组合物颗粒，再将组合物颗粒球磨成浆液并加入表面活性剂，或先用表面活性剂溶液改性载体，然后涂覆分子筛组合物到蜂窝载体孔道上。但该方法丙烯选择性低，并且未涉及降低含硫和烯烃汽油硫含量，降硫效果差。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于含烯烃和硫汽油转化生产丙烯和清洁汽油的方法，该方法使用规整结构催化剂，可以降低汽油中的烯烃含量及硫含量，提高丙烯选择性。

本发明提供一种降低汽油中硫和烯烃含量并且制备丙烯的含烯烃和硫汽油转化方法，包括在水蒸汽的存在下将含烯烃和硫汽油与规整结构催化剂接触反应，所述的规整结构催化剂由蜂窝载体和活性涂层组成，所述的活性涂层包括分子筛、钒基质、碱土金属基质和磷铝粘结剂，钒与碱土金属的摩尔比为10∶1～1∶60，所述分子筛选自大孔沸石、中孔沸石和非沸石分子筛中的一种或多种；所述碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡和镭中的一种或多种。

优选，所述的规整结构催化剂含有65～99重量％的分子筛、以V₂O₅计0.1～25重量％钒基质、以氧化物计0.1～20重量％碱土金属基质和以P₂O₅和Al₂O₃重量之和计0.1～30重量％磷铝粘结剂。

按照本发明的方法，在水蒸汽的存在下将含烯烃和硫汽油与规整结构催化剂接触反应，反应的温度为400～650℃，优选450～650℃，重时空速为1～1000h^-1，优选3～500h^-1，蒸汽与所述含烯烃和硫汽油的重量比为0.02～3∶1。本发明提供的转化方法，使用规整结构催化剂，可以在较低的压力下操作，本发明对压力没有特殊要求，通常其压力可以是常压～1Mpa，一般在0.01～0.7MPa下操作。

本发明提供的含硫和烯烃汽油转化方法，使用规整结构催化剂，具有较高的烯烃转化率和低碳烯烃产率，具有较高的丙烯产率和更高的丙烯选择性，能够降低汽油产物中的硫含量和烯烃含量。

具体实施方式

本发明提供的汽油转化方法中，所述的规整结构催化剂可通过形成包括分子筛、磷铝粘结剂、钒基质以及碱土金属基质的组合物颗粒，然后将所述组合物颗粒研磨形成涂层浆液和涂覆蜂窝载体的方法制备。

优选，所述规整结构催化剂制备方法包括：

(1)将分子筛、钒组分、碱土金属组分与水混合，研磨，得到颗粒直径(d90)为1～10微米的混合物浆液；以V₂O₅计的钒组分的与以干基计的分子筛的重量比为0.1～35∶100，钒与碱土金属的摩尔比为10∶1～1∶60；

(2)将步骤(1)得到的浆液、磷铝粘结剂组分混合，加或不加分散剂，得到涂层浆液；其中所述的磷铝粘结剂组分为粒子直径小于100nm的磷铝胶和/或粒子直径小于100nm可形成磷铝氧化物的前驱体物质；所述涂层浆液中分子筛的含量为3～60重量％，以磷铝粘结剂组分中P₂O₅和Al₂O₃之和计的磷铝粘结剂组分与以干基计分子筛的重量比为0.1～30∶100，分散剂与以干基计法分子筛的重量比为0～20∶100；所述分散剂选自分子中有多羟基、聚羧酸基或聚氧乙烯基的化合物中的一种或多种；

(3)用步骤(2)得到的涂层浆液涂覆蜂窝载体。

该方法得到的规整结构催化剂的活性涂层牢固，使用过程中不易脱落，催化剂活性好，具有更高的丙烯收率和选择性，具有更好的降硫效果和降烯烃效果。

所述的规整结构催化剂的制备步骤(1)中将分子筛、钒组分、碱土金属组分和水混合，然后研磨得到混合物浆液，所述研磨可以采用任何现有方法，例如可以采用湿法球磨，所述研磨使浆液中颗粒直径的d90为1～10微米，为了使所述的催化剂具有更高的反应活性并具有较好的牢固性，所述的混合物颗粒直径的d90优选为4～8微米。所述颗粒直径的测量方法可采用激光粒度仪法，参见ASTM D4464-00(2005)。其中所述颗粒直径d90为颗粒粒度分布的D90值，其含义：浆液中直径小于该值(d90)的分子筛颗粒体积占浆液中分子筛颗粒总体积的90％。所述的水为去离子水、脱阳离子水或蒸馏水。

所述将分子筛、钒组分、碱土金属组分与水混合，研磨，可以将分子筛、含钒的物质、含碱土金属的物质分别加入到水中，然后研磨；也可以将分子筛和含钒与碱土金属的物质加入到水中，然后研磨；优选情况下，将含钒的化合物、含碱土金属的化合物混合，于600～900℃焙烧，形成含钒和碱土金属的复合氧化物后再与分子筛、水混合研磨。其中，所述的焙烧的温度优选为750～850℃。焙烧的时间为0.5～100小时，优选1～10小时。

所述的含钒的物质为钒的无机化合物或有机化合物中的一种或多种，例如为五氧化二钒、偏钒酸铵、含钒和碱土金属的复合氧化物中的一种或多种。所述的碱土金属选自铍、镁、钙、锶、钡中的一种或多种，优选为镁和/或钙。钒与碱土金属的摩尔比为10∶1～1∶60，优选为4∶1～1∶40。所述碱土金属的物质例如碱土金属的氯化物、硝酸盐和含钒和碱土金属的复合氧化物中的一种或多种。

所述分子筛可以是大孔沸石，中孔沸石和非沸石分子筛中的一种或多种。所述大孔沸石指其孔结构环开口至少为0.7纳米的沸石，它可以选自Y型沸石、稀土Y型沸石(REY)、焙烧过的稀土Y型沸石(CREY)、超稳Y型沸石(USY)、L沸石、Beta沸石、丝光沸石以及ZSM-18沸石中的一种或多种，优选为Y型沸石和Beta沸石中的一种或多种，所述的Y型沸石例如HY型沸石、稀土Y型沸石、焙烧过的稀土Y型沸石、超稳Y型沸石中的一种或多种。所述中孔沸石指其孔状结构开口在0.56～0.70纳米的沸石，它可以选自ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一种或多种，优选ZSM-5沸石。所述非沸石分子筛选自具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate、钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metal integratedsilicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝酸盐silicoaluminophosphates(SAPO)、镓锗酸盐(gallogermanates)中的一种或多种，优选为SAPO-11分子筛。所述的分子筛优选为β沸石、Y沸石和ZSM-5沸石中的一种或多种，所述的Y沸石为氢型或经稀土改性的沸石，所述的ZSM-5沸石为HZSM-5、磷和过渡金属改性的ZSM-5沸石、稀土改性的ZSM-5沸石中的一种或多种，例如为ZRP沸石和/或ZSP沸石。

步骤(2)中优选加入分散剂，分散剂与以干基计的分子筛的重量比为0.01～20∶100。可通过任何现有方法将混合物浆液、磷铝粘结剂组分(磷铝氧化物和/或可形成磷铝氧化物的前驱体物质)以及分散剂溶液混合，优选的方法为：在步骤(1)得到的混合物浆液中加入磷铝胶和/或可形成磷铝胶的前驱体物质，搅拌，优选搅拌时间至少为5分钟，更优选的搅拌时间为15～120分钟，然后加入分散剂溶液搅拌均匀，优选，加入分散剂溶液后搅拌10～60分钟。所述磷铝粘结剂组分粒子直径不超过100纳米，优选为1～60纳米，平均粒径(直径)优选5～30纳米。所述的磷铝粘结剂组分例如磷铝胶和/或可形成磷铝胶的前驱体物质；磷铝胶和可形成磷铝胶的前驱体物质的粒子直径均小于100nm，优选为1～60nm，更优选为5～30nm。粒子直径(粒径)分布的测定方法可采用ASTM E2490，即光关联能谱法(PCS)。

所述的磷铝胶为粒子直径小于100nm的水合纳米磷铝胶，可以是磷铝溶胶或磷铝凝胶。所述的可形成磷铝胶的前驱体物质例如能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝与氧化磷源的混合物或酸性磷溶胶和铝溶胶。所述的氧化磷源例如酸性磷溶胶或浓磷酸优选浓磷酸，所述浓磷酸的浓度优选不低于85重量％；所能被酸胶溶的氧化铝可以是ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝中的一种或多种：所说的能被酸胶溶的氢氧化铝可以是三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或多种。

步骤(2)中，优选加入分散剂水溶液，优选所述的分散剂溶液的加入重量为分子筛干基重量的0.01～20重量％，更优选加入量为分子筛干基重量的0.05～18重量％；其中分散剂溶液中分散剂的重量百分数为1～10重量％。所述分散剂溶液可通过以下方法制备：以分散剂作为1重量份，加9～99重量份去离子水使分散剂溶解，分散剂溶液中分散剂的重量百分数为1～10重量％。所述的分散剂选自对酸和碱均较稳定的分子中有多羟基或聚氧乙烯基活性基团的化合物中的一种或多种，例如为多元醇型、聚氧乙烯型或聚羧酸基型化合物中的一种或多种，优选的，所述分散剂为聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一种或多种。

步骤(2)得到的涂层浆液包括分子筛、钒组分、碱土金属组分磷铝粘结剂组分、分散剂溶液以及水，各组分的用量使得到的浆液中，以涂层浆液的总重量为基准，以干基计的分子筛含量为3～60重量％，优选为5～55重量％。磷铝粘结剂组分(以Al₂O₃和P₂O₅计)与分子筛(以干基计)的重量比为0.1～30∶100，优选为0.3～25∶100，更优选为5～25∶100；分散剂与分子筛的重量比为0.01～20∶100，优选为0.05～18∶100，以V₂O₅计钒组分与分子筛的重量比为0.1～35∶100，优选为1～15∶100，更优选为3～10∶100；所述钒与碱土金属的摩尔比为4∶1～1∶40。所述涂层浆液的固含量优选不超过61重量％，更优选为4～60重量％，更更优选为5～55重量％。

本发明所述的规整结构催化剂制备步骤(3)所述的涂覆蜂窝载体，包括将涂层浆液与蜂窝载体接触，使所述的涂层浆液充满蜂窝载体的所有孔道，然后用压缩空气吹净载体外表面，干燥，焙烧的步骤。所述的干燥可以采用烘干的方式，例如在100～120℃下烘干2～5小时，所述焙烧的温度优选600～700℃，焙烧时间优选1～3小时。焙烧后得到含有分子筛组合物活性涂层和蜂窝载体的规整结构催化剂。其中所述用压缩空气吹净载体外表面的方法，可以按照现有方法，例如CN1191127C公开的方法。所述蜂窝载体可选用市售的复合氧化物蜂窝载体例如堇青石载体也可以选用其它材质的蜂窝载体。

本发明所述的规整结构催化剂，以催化剂的重量为基准，由60～99.9重量％的蜂窝载体和0.1～40重量％的活性涂层组成；优选活性涂层占2～35重量％，蜂窝载体占65～98重量％。所述活性涂层包括65～99重量％的分子筛、以V₂O₅计0.1～25重量％的源自所述钒组分的钒基质、以氧化物计0.1～25重量％的源自所述碱土金属组分的碱土金属基质以及以P₂O₅和A1₂O₃重量之和计0.1～30重量％源自所述磷铝粘结剂组分的磷铝粘结剂；优选所述活性涂层包括0.3～20重量％的磷铝粘结剂和70～95重量％的分子筛、0.2～10重量％的钒基质、以氧化物计0.1～20重量％的碱土金属基质；更优选包括70～95重量％的分子筛和1～15重量％的磷铝粘结剂、1～9重量％的钒基质、1～15重量％的碱土金属基质。所述催化剂的涂层厚度可以根据需要选择，例如为1nm～1mm，优选1～500μm。

本发明所述的规整结构催化剂涂层浆液中优选还引入另外的金属组分，该另外的金属组分为IIIA族金属、IVA族金属、IIB族金属、IVB族金属、VB族除钒以外的金属、VIB族金属、VIII族金属和稀土金属化合物中的一种或多种，所述另外的金属优选为镓、铟、铊、锗、锡、锌、镉、钛、锆、铌、钽、钼、钨、铁、钴、镍、镧系稀土金属中的一种或多种。以活性涂层浆液的干基的重量为基准，所述活性涂层浆液中以氧化物的计另外的金属组分的含量为0～20重量％，优选所不超过10重量％。优选情况下，所述的另外的金属组分与钒和碱土金属混合形成含钒和碱土金属的复合氧化物后引入到所述的涂层浆液中。

本发明提供的规整结构催化剂的活性涂层浆液中还可引入其它无机氧化物基质组分，其引入量使得到的活性涂层中含有，以活性涂层的重量为基准，以氧化物计为0～30重量％其它无机氧化物基质。优选其它无机氧化物基质的含量不超过25重量％。此种情况下制备涂层浆液时，所述其它无机氧化物基质组分于步骤(2)中或之前加入，优选在分散剂之前加入，更优选在磷铝粘结剂组分之前加入，更优选将所述的其它无机氧化物基质组分与钒和碱土金属混合形成含钒和碱土金属的复合氧化物后引入到所述的涂层浆液中。所述其它无机氧化物基质组分的d90为1～10微米，优选为4～8微米，所述的其它无机氧化物基质例如氧化铝、氧化硅、氧化铝-氧化硅、粘土中的一种或多种，所述粘土可选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、累脱土中的一种或多种，优选高岭土。所述的粘土与分子筛的重量比为0～30∶100。

引入其它无机氧化物基质或另外的金属组分时，所述的规整结构催化剂制备步骤(2)中形成的所述涂层浆液的固含量优选为4～60重量％，更优选为5～55重量％。

本发明所述的含硫和烯烃汽油例如催化裂化汽油。所述的含硫和烯烃汽油中硫含量可以为50～2000ppm，通常为150～1500ppm，尤其适用于硫含量不低于250ppm的含硫和烯烃汽油，其烯烃含量可以是20～70重量％，通常为25～60重量％

实施例1

(1)将108克HY型分子筛(以干基计)粉末(d90＝14微米，工业级，中石化催化剂齐鲁分公司产品)与3.86克偏钒酸铵(NH₄VO₃，化学纯，北京化工厂出品)、55.5克无水硝酸镁(Mg(NO₃)₂，化学纯，北京化工厂出品)和834.2克去离子水混合均匀，湿法球磨成浆液，混合物颗粒直径d90＝5微米；

(2)在步骤(1)得到的浆液中加入128克磷铝溶胶(制备方法：将拟薄水铝石与去阳离子水打浆，搅拌下加入浓度为85重量％的浓磷酸，升温至70℃反应1小时制得。其中含五氧化二磷18重量％，氧化铝3重量％，pH值为1.2，粒子直径为27～55nm，平均粒径为32nm)，以五氧化二磷和氧化铝计磷铝胶的加入量是分子筛重量的25重量％，搅拌10分钟，加入聚乙二醇溶液3.24克(溶液中聚乙二醇的重量百分数为2重量％)，该溶液的加入量为分子筛重量的3重量％，搅拌20分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液(涂层浆液)。

用所制得的催化剂涂层制备混合物浆液涂覆蜂窝载体(堇青石蜂窝载体，31孔/平方厘米，江苏宜兴非金属化工机械厂蜂窝陶分厂产品)的所有孔道内表面，用压缩空气(压力为0.4MPa，下同)吹净蜂窝载体外表面，120℃下烘干2小时，650℃下焙烧1小时，得到规整结构催化剂C1。涂层含量为6.14重量％。

实施例2

(1)将11克偏钒酸铵(规格同实施例1)、13.9克无水硝酸镁(规格同实施例1)混合均匀，将得到的固体混合物在800℃焙烧2小时，得到含钒和碱土金属的复合氧化物VA1。VA1的组成列于表1-1中；

(2)将(1)得到复合氧化物VA1与120克稀土Y型分子筛(以干基计，下同)粉末(d90＝12微米，RE₂O₃含量3重量％，中石化催化剂齐鲁分公司产品)以及252克去离子水混合，湿法球磨成浆液，浆液的颗粒直径d90＝8微米；

(3)在(2)得到的浆液中加入40克磷铝胶(将德国Condex公司生产的SB氢氧化铝粉，与去阳离子水打浆，搅拌下加入浓度为85重量％的浓磷酸，升温至65℃反应1小时制得；其中含P₂O₅ 12重量％，Al₂O₃ 3重量％，pH值为1.6，粒子直径为13～35nm，平均粒径为24nm)，磷铝胶加入量为分子筛重量的5重量％，搅拌60分钟；加入聚乙二醇和聚丙烯酸混合溶液21.6克(聚乙二醇含量为3重量％，聚丙烯酸含量为5重量％)，溶液加入量为分子筛重量的18重量％，搅拌30分钟得到催化剂涂层浆液。

将所得催化剂涂层浆液充满蜂窝载体(所述蜂窝载体同实施例1)的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面，120℃下烘干2.5小时，650℃下焙烧2.5小时，得到规整结构催化剂C2。涂层含量为7.58％，厚度为82微米。

实施例3～4

(1)按实施例2中(1)的方法制备含钒和碱土金属的复合氧化物，不同的是分别用23.2克无水硝酸钙或者用23.9克无水硝酸镁和7.8克无水硝酸钙的混合物代替无水硝酸镁，得含钒组分和碱土金属组分的复合氧化物VA2和VA3。VA2～VA3的组成列于表1-1中。

(2)按实施例2中(2)的方法制备催化剂，不同的是分别用VA2和VA3代替VA1，分别用超稳Y沸石(晶胞常数为24.35埃，氧化钠为0.5重量％，周村催化剂厂出品)或上述超稳Y沸石与ZSM-5沸石的混合物(超稳Y沸石与ZSM-5沸石的重量比为8∶1，ZSM-5沸石的氧化钠含量为重量0.1重量％，硅铝比为30，周村催化剂厂出品)代替稀土Y沸石。

(3)按实施例2中(3)的方法制备催化剂，不同的是在浆液中加入聚丙烯酸溶液12克(聚丙烯酸含量为1重量％)，聚丙烯酸溶液加入量为分子筛重量的10重量％，搅拌30分钟，得到催化剂涂层浆液。将所得催化剂涂层浆液充满蜂窝载体(所述蜂窝载体同实施例1)的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面，120℃下烘干2.5小时，650℃下焙烧2.5小时，得到规整结构催化剂C3～C4。

实施例5～10

下面的实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

(1)按实施例2中(1)的方法制备含钒和碱土金属组分的复合氧化物，不同之处分别在于：

1)、在偏钒酸铵、无水硝酸镁的混合物中，还加入了5.9克的无水硝酸锌(化学纯，北京化工厂出品)。

2)、在偏钒酸铵、无水硝酸镁的混合物中，还加入了稀土氢氧化物的悬浊液62.7克，该悬浊液中含稀土氧化物25重量％，其中氧化镧占稀土氧化物的23重量％，氧化铈占稀土氧化物的67重量％，其他稀土氧化物占稀土氧化物的10重量％。该悬浊液是在42.6克氯化稀土(甘肃稀土公司出品)水溶液(稀土氧化物(RE₂O₃)含量36.73重量％)中加入2.1公斤浓氨水(浓度17重量％)，使稀土离子沉淀形成的悬浊液；偏钒酸铵(规格同实施例1)用量为15.3克，无水硝酸镁(规格同实施例1)用量为4.8克。

3)、在偏钒酸铵、无水硝酸镁的混合物中，还加入了浓度为2.0摩尔/升的氧氯化锆(江西晶安化工有限公司出品)水溶液28.2毫升和3.14克无水氯化钙。

4)在偏钒酸铵、无水硝酸镁的混合物中，还加入了浓度为2.0摩尔/升的氯化铁(化学纯，北京化工厂出品)水溶液34.4毫升；偏钒酸铵(规格同实施例1)用量为14.6克，无水硝酸镁(规格同实施例1)用量为27.8克。

5)、在偏钒酸铵、无水硝酸镁的混合物中，还加入了浓度为2摩尔/升的氯化镓(化学纯，出品)水溶液31.3毫升。

6)、在偏钒酸铵、无水硝酸镁的混合物中，还加入了高岭土(干基)4.8克。

得到含钒和碱土金属的复合氧化物VA4，VA5，VA6，VA7，VA8，VA9。VA4～VA9的组成列于表1-2中。

(2)按实施例2的方法制备规整结构催化剂，不同的是分别用VA4，VA5，VA6，VA7，VA8，VA9代替VA1，得到规整结构催化剂C5～C10。

实施例11

按实施例2的方法制备催化剂，不同是用180克HZSM-5型分子筛粉末(d90＝14微米，中石化催化剂齐鲁分公司产品，硅铝比为60)代替稀土Y型分子筛，湿法球磨成浆液，浆液中颗粒直径d90＝5微米；在浆液中加入60克磷铝胶(将德国Condex公司生产的SB氢氧化铝粉，与去阳离子水打浆，搅拌下加入浓度为85重量％的浓磷酸，升温至65℃反应1小时制得；其中含五氧化二磷12重量％，氧化铝3重量％，pH值为1.6，粒子直径为13～35nm，平均粒径为24nm)，磷铝胶加入量为分子筛重量的5重量％，搅拌60分钟；加入聚乙二醇和聚丙烯酸混合溶液32.4克(聚乙二醇含量为3重量％，聚丙烯酸含量为5重量％)，溶液加入量为分子筛重量的18重量％，搅拌30分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液。将所得到的催化剂涂层制备混合物浆液充满蜂窝载体的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面，120℃下烘干1.5小时，650℃下焙烧2小时，得到规整结构催化剂C11。涂层含量40.72重量％。

实施例12

按实施例2的方法制备催化剂，不同的是用100克DASY0.0型分子筛粉末(d90＝14微米，中石化催化剂齐鲁分公司产品)和50克β型分子筛粉末(d90＝14微米，中石化催化剂齐鲁分公司产品)代替稀土Y型分子筛，湿法球磨成浆液，浆液中的颗粒直径d90＝5微米；在浆液中加入26.5克酸化拟薄水铝石(含氧化铝15重量％，pH值为2.0，所用的酸为盐酸，中石化催化剂齐鲁分公司产品)和37.5克浓磷酸(浓度为85重量％，北京化工厂生产)的混合物，其中含氧化磷35.9重量％，氧化铝6.25重量％，pH值为2.0，粒子直径分布为50～84nm，平均粒径为68nm。以五氧化二磷和三氧化二铝的重量计，引入的磷铝粘结剂组分重量占分子筛重量的18重量％，搅拌30分钟，加入22.5克丙三醇溶液(丙三醇重量百分含量为6重量％)，丙三醇溶液加入量为分子筛重量的15重量％，搅拌10分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液。将催化剂涂层制备混合物浆液充满蜂窝载体的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面，120℃下烘干3小时，650℃下焙烧1小时，得到规整结构催化剂C12。涂层含量10.29重量％。

实施例13

按实施例2的方法制备催化剂，不同的是将160克SAPO-11分子筛粉末(d90＝14微米，工业级，中石化催化剂齐鲁分公司产品)代替稀土Y型分子筛，湿法球磨成浆液，颗粒直径d90＝5微米；然后向其中加入5克薄水铝石(以干基计)、35克去阳离子水和20.5克浓磷酸(浓度85重量％，北京化工厂生产)的混合物，其中含氧化磷20.8重量％，氧化铝8.3重量％，pH值为2.5，粒子直径为24～40nm，平均粒径为30nm，以五氧化二磷和三氧化二铝之和计计，磷铝胶混合物的加入量是分子筛重量的11重量％；搅拌30分钟，加入聚乙烯醇溶液19.2克(聚乙烯醇重量百分数为1重量％)，加入量为分子筛重量的12重量％，搅拌20分钟得到催化剂涂层制备混合物浆液。将所得到的混合物液充满蜂窝载体的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面，120℃下烘干2小时，650℃下焙烧1.5小时，得到规整结构催化剂C13。涂层含量24.18重量％。

实施例14

按实施例2的方法制备催化剂，不同的是用180克HZSM-5型分子筛粉末(d90＝14微米，中石化催化剂齐鲁分公司产品)，硅铝比为60代替稀土Y型分子筛，湿法球磨成浆液，浆液中颗粒直径d90＝5微米；加入聚乙二醇和聚丙烯酸混合溶液32.4克(聚乙二醇和聚丙烯酸重量百分数分为3重量％和5重量％)，加入量为分子筛重量的18重量％，搅拌30分钟，然后加入60克磷铝胶(将德国Condex公司生产的SB氢氧化铝粉，与去阳离子水打浆，搅拌下加入浓度为85重量％的浓磷酸，升温至65℃反应1小时制得；其中含P₂O₅ 12重量％，Al₂O₃ 3重量％，pH值为1.6，粒子直径为13～35nm，平均粒径为24nm)，磷铝胶加入量为分子筛重量的5重量％，搅拌60分钟，得到催化剂涂层制备混合物浆液。将催化剂涂层制备混合物浆液充满蜂窝载体的所有孔道，用压缩空气吹净载体外表面，120℃下烘干1.5小时，650℃下焙烧2小时。磷铝粘结剂组分的粒子直径为12～35nm，平均粒径为20nm。得到规整结构催化剂C14。涂层含量10.72重量％。

实施例15～28

实施例15～28说明本发明提供的规整催化剂用于蒸汽裂解的效果。

在实施例1～14中提供的规整结构催化剂装填在管式反应器中，然后将烯烃含量为37.6重量％，硫含量为628μg/g的含烯烃汽油预热到250℃后与规整结构催化剂在反应器中接触，同时注入250℃预热的水蒸汽，保持原料油注入的重时空速为20小时^-1，水/油进料重量比为0.05，反应温度为620℃，压力为0.05MPa(表压)，连续进料2.0小时，将所得产物取样进行分析。反应结果见表2。

实施例29

(1)将108克(以干基计)HY型分子筛粉末(d90＝14微米，工业级，中石化催化剂齐鲁分公司产品)与3.86克偏钒酸铵(NH₄VO₃，化学纯，北京化工厂出品)、55.5克无水硝酸镁(Mg(NO₃)₂，化学纯，北京化工厂出品)和834.2克去离子水混合均匀；

(2)在浆液中加入128克磷铝溶胶(制备方法：将拟薄水铝石与去阳离子水打浆，搅拌下加入浓度为85重量％的浓磷酸，升温至70℃反应1小时制得。其中含五氧化二磷18重量％，氧化铝3重量％，pH值为1.2，粒子直径为27～55nm，平均粒径为32nm)，以氧化磷和氧化铝计磷铝胶的加入量是分子筛重量的25重量％，搅拌30分钟得到混合物浆液；将该混合物浆液喷雾干燥得到微球，所得微球于600℃焙烧2小时，然后与950克水混合打浆，湿法球磨，得到颗粒直径d90为5微米的浆液，在其中加入聚乙二醇溶液3.24克(溶液中聚乙二醇的重量百分数为2重量％)，然后按照实施例1的方法涂覆蜂窝载体得到对比剂D1。其吹蚀损失重为17.5重量％。

实施例30

按照实施例15的方法对D1催化剂进行评价，结果见表2。

对比例1

按照实施例29的方法制备催化剂，催化剂中不含有钒和碱土金属，其反应结果见表2。

表1-1

表1-2

其中所述的吹蚀包括：用流速为10米/秒常温(25℃)空气风吹扫得到的规整结构催化剂的孔道5分钟，然后用流速为10米/秒，温度为400℃的热空气吹扫得到的规整结构催化剂的孔道5分钟称重，得到热空气吹扫后规整结构催化剂的重量。(1-吹蚀后的催化剂重量/吹蚀前的催化剂重量)×100％，记为吹蚀损失量。

表2

表2(续)

由表2可见，本发明提供的含烯烃和硫化物的汽油转化方法，可以降低汽油中的烯烃含量和硫含量，得到硫和烯烃含量较低的清洁汽油，并能够提高液相硫转化率，具有较高的丙烯收率和较高丙烯选择性。

Claims (14)

1.一种降低汽油中硫和烯烃含量并制备丙烯的含烯烃和硫汽油转化方法，包括将含烯烃和硫汽油与由蜂窝载体和活性涂层组成的规整结构催化剂接触反应，其中，所述的活性涂层包括分子筛、钒基质、碱土金属基质和磷铝粘结剂，钒与碱土金属的摩尔比为10∶1～1∶60；其中，所述分子筛选自大孔沸石、中孔沸石和非沸石分子筛中的一种或多种；所述碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡和镭中的一种或多种；

所述规整结构催化剂由包括以下步骤的方法制得：

(1)将分子筛、钒组分、碱土金属组分与水混合，研磨，得到颗粒直径d90为4～8微米的混合物浆液；以V₂O₅计的钒组分与以干基计的分子筛的重量比为0.1～35∶100，钒与碱土金属的摩尔比为10∶1～1∶60；

(2)将步骤(1)得到的浆液和磷铝粘结剂组分混合，搅拌，加分散剂，得到涂层浆液；其中所述的磷铝粘结剂组分为粒子直径小于100nm的磷铝胶和/或粒子直径小于100nm可形成磷铝氧化物的前驱体物质；所述涂层浆液中分子筛的含量为3～60重量％，以P₂O₅和Al₂O₃之和计的磷铝粘结剂组分与以干基计分子筛的重量比为0.3～30∶100，分散剂与以干基计的分子筛的重量比为0.1～20∶100；所述分散剂选自分子中有多羟基、聚羧酸基或聚氧乙烯基的化合物中的一种或多种；

(3)用步骤(2)得到的涂层浆液涂覆蜂窝载体。

2.根据权利要求1所述的含烯烃和硫汽油转化方法，其特征在于，所述的活性涂层包括65～99重量％的分子筛、以V₂O₅计0.1～25重量％钒基质、以氧化物计0.1～20重量％碱土金属基质和以P₂O₅与Al₂O₃之和计0.1～30重量％磷铝粘结剂。

3.根据权利要求1所述的含烯烃和硫汽油转化方法，其特征在于，所述接触反应的条件包括：反应的温度为400～650℃，重时空速为1～1000h^-1，蒸汽与所述含烯烃和硫汽油的重量比为0.02～3∶1。

4.根据权利要求1所述的含烯烃和硫汽油转化方法，其特征在于，所述钒组分与分子筛的重量比为0.2～15∶100。

5.根据权利要求1或4所述的含烯烃和硫汽油转化方法，其特征在于，所述钒与碱土金属的摩尔比为4∶1～1∶40，磷铝粘结剂组分与分子筛的重量比为0.3～25∶100。

6.根据权利要求1所述的含烯烃和硫汽油转化方法，其特征在于，所述活性涂层中分子筛的含量为70～95重量％。

7.根据权利要求1所述的含烯烃和硫汽油转化方法，其特征在于，所述分子筛选自Y型沸石、Beta沸石和ZSM-5沸石中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的含烯烃和硫汽油转化方法，其特征在于，所述可形成磷铝胶的前驱体物质为能被酸胶溶的氢氧化铝或氧化铝与浓磷酸；其中所能被酸胶溶的氧化铝是ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝中的一种或多种；所说的能被酸胶溶的氢氧化铝是三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石、拟薄水铝石中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的含烯烃和硫汽油转化方法，其特征在于，所述磷铝粘结剂组分的粒子直径为1～60nm，平均粒径为5～30nm。

10.根据权利要求1所述的含烯烃和硫汽油转化方法，其特征在于，步骤(2)中，在步骤(1)得到的浆液中加入磷铝胶和/或可形成磷铝胶的前驱体物质，搅拌，搅拌时间至少为5分钟，然后加入分散剂溶液。

11.根据权利要求1所述的含烯烃和硫汽油转化方法，其特征在于，步骤(2)中加入分散剂溶液，分散剂溶液中分散剂的浓度为0.1～10重量％；分散剂溶液与以干基计的分子筛的重量比为0.1～10∶100。

12.根据权利要求1所述的含烯烃和硫汽油转化方法，其特征在于，所述的分散剂选自聚乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的一种或多种。

13.根据权利要求1所述的含烯烃和硫汽油转化方法，其特征在于，所述催化剂的活性涂层中还引入其它无机氧化物基质组分和/或另外的金属组分，所述另外的金属组分选自IIIA族金属、IVA族金属、IIB族金属、IVB族金属、VB族除钒以外的金属、VIB族金属、VIII族金属和稀土金属化合物中的一种或多种；以活性涂层的重量为基准，所述活性涂层中，以氧化物计其它无机氧化物基质组分的含量为0～30重量％，以氧化物计另外的金属组分的含量为0～20重量％。

14.根据权利要求13所述的含烯烃和硫汽油转化方法，其特征在于，所述另外的金属为镓、铟、铊、锗、锡、锌、镉、钛、锆、铌、钽、钼、钨、铁、钴、镍、镧系稀土金属中的一种或多种。