CN102019198B - 一种抗重金属污染的双功能固体助催化剂的制备和应用 - Google Patents

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一种用于重质油裂化转化过程中抗钒和镍污染的双功能固体助催化剂的制备和应用，其特征为该固体助催化剂是由10～50重％的高活性氧化镧、0.1～20重％的细颗粒的氧化锑、1～30重％的外表面稀土修饰的高活性Y分子筛以及余量由酸化拟薄水铝石和/或铝溶胶构成的氧化铝基粘结剂所制备成的。其中高活性氧化镧来自于直接加入的碳酸镧，经制备和使用中的高温作用逐渐分解所形成；细颗粒的氧化锑来自于直接加入的平均粒径小于1微米的三氧化二锑和/或五价态的胶体氧化锑。该固体组合物浆液经均质研磨后喷雾干燥成型为微球状固体助催化剂，其具有多重孔径的分布、均匀分布的抗重金属污染活性组元和大分子可接近的裂化活性中心，在催化裂化/裂解等重质油裂化转化过程中使用时，能同时降低重质进料油中钒和镍对系统中催化剂的中毒作用，改善反应产物的分布，有效地提高了重质进料的转化效率和产物中轻质烃的收率。

Description

一种抗重金属污染的双功能固体助催化剂的制备和应用
技术领域
本发明涉及一种抗重金属污染的助催化剂的制备和应用，具体地涉及一种用于重质油裂化转化过程中抗钒和镍污染的双功能固体助催化剂的制备和应用。
背景技术
近年来，由于全球范围原油重质化，劣质化日益严重，重质和劣质原油已经不可避免地成为炼油厂炼油加工过程原料的一部分甚至全部。原油的重质化和劣质化使得其重油(＞350℃馏分)中重金属含量显著增加。以往，中国重油中镍含量高，如大庆、胜利、辽河等油田出产的原油等，都已遭遇过高镍含量的原料油。近年来高钒原油随着中国进口中东原油数量逐年增加以及新疆塔里木油田的开发利用也逐渐增多，其重油中钒含量一般要高于20ppm，甚至高于60ppm。
催化裂化和催化裂解过程是本领域技术人员所熟知的重油轻质化工艺过程，而且是各炼厂经济效益的主要来源之一。纵观国内外催化裂化原料油的变化情况，催化裂化原料已由传统减压馏分油转向掺渣油，且掺渣比例逐年增高，甚至采用纯渣油进料。渣油中不仅含有胶质和沥青质等易生焦的大分子化合物，还含有更多的重金属。在裂化反应中，铁、镍、钒、钙等金属会逐渐沉积在裂化催化剂上，造成催化剂活性降低和产物分布的变差。
随着上述催化裂化过程掺渣比例逐年提高所带来的催化剂加速失活这一突出问题，关于污染机理的研究也被重视起来，污染金属主要是指原料油中的镍和钒等物种，而对催化裂化影响较大的也是镍和钒。在烃类催化裂化过程中，原料油中的有机钒化物和有机镍化物会沉积到催化剂上，使催化裂化平衡剂上镍含量达到5000ppm以上，甚至可以达到15000ppm。镍污染主要影响催化剂的氢转移活性，使氢气和焦炭产率显著增加，产品分布变坏；甚至因干气增加，气压机负荷增大，直接影响了生产或被迫降低加工处理量。
而钒则主要影响催化剂的活性，破坏催化剂的结构。已有研究催化剂钒中毒机理的结果认为：重油中的钒以卟啉钒形式存在，在催化裂化和催化裂解等重油反应过程中，低价钒(+2、+3、+4价)沉积在催化剂表面，使催化裂化催化剂上钒含量达到7000-11000ppm。当这些催化剂被运送到再生段再生时，在高温和水蒸气存在下，低价钒被氧化，转变为五氧化二钒和钒酸，并迁移到催化剂的分子筛结构中。这两种化合物进一步与分子筛中的铝反应，生成钒酸铝，使分子筛结构受到破坏，造成催化剂活性下降。钒酸铝又可以分解为五氧化二钒和氧化铝，这使得钒对分子筛结构的破坏是非化学计量的。高的钒含量使催化裂化催化剂的结构受到破坏会导致剂耗迅速增加，因而必须不断从催化裂化装置中卸剂并补充新剂，结果造成操作费用大幅提高，而且同样会造成产品质量和产品分布变差。
针对这些重金属污染所造成的情况，现有技术中解决这些问题的相关报道大量出现。总结起来，减少催化剂上镍、钒等金属污染的方法大致有以下一些方法。从炼油工艺上改进，如USP4522704、USP4504379公开的是在催化裂化装置的反应器与再生器之间设置专门的钝化区域，以减小污染金属对催化剂的影响。由于所做的设备改动较大，需要大量的投资，故目前为止，未见国内的装置有相关的应用报道。工艺上还可以通过对原料进行脱金属预处理、以及采用加大催化剂的置换速率来改善催化剂的性质，但这些都会大幅度增加操作费用，应用的不多。
现有技术中最大量报道的是对催化裂化催化剂进行各种改进研究以提高其抗重金属污染能力。如EP303372、USP4585545、EP141988、USP4504381等在催化剂制备过程中加入铋、锑、锡、磷等元素或化合物；还有些现有技术是加入了碱土金属、铜、锌、镉、钨的元素或化合物，如EP461851、USP4944865、USP4944864、USP4824815、JP61235491和USP4290919，其改善了催化剂的重油裂化性能，同时降低了氢气、焦炭的生成趋势。
国外从上世纪70年代初就开始了钒的化学钝化方法的研究，在裂化催化剂或分子筛中引入稀土金属组分是提高裂化催化剂抗钒能力的一种非常常用的重要方法，如USP4921824、EP347248、JP07126661等就在催化剂制备或使用过程中加入了镧系元素或化合物；USP4515683、CN1341697A中将镧以非离子形式沉积在裂化催化剂上，起到了一定的抗钒效果；USP4900428和EP0189267中使用稀土金属的卤化物、硝酸盐等可溶性稀土化合物溶液浸渍催化剂或基质，把稀土引入到催化剂中；ZL88100418、USP5248642和USP5304299中披露的抗钒催化剂是以氧化稀土作为活性组分所制成的；USP5173174、USP5324416中用氟碳铈镧矿直接加入到催化裂化催化剂中，使该催化剂具有一定的抗钒作用；USP5001096公开了在催化裂化催化剂颗粒上的钝化剂涂层技术，所述涂层含有稀土氧化物等至少能有效地捕获影响所述催化裂化反应的金属；CN 86107531A和CN86107598A报道了以氢氧化稀土为前身物的稀土引入方法；CN1417297A公开了一种含稀土盐类及硅溶胶粘结剂的半合成催化剂利用稀土活化氧化硅，从而提高其重油裂化活性和抗重金属污染能力。
对裂化催化剂基质进行改进的报道也非常多，USP4228036和USP4222896中都是采用磷铝体系的基质以提高催化剂的抗钒能力；USP4707461中催化剂采用高岭土和白云石作载体；EP350280中用氧化铝和氧化稀土作为载体都可以钝化钒对催化剂的污染；USP4843052、USP4940531、EP0122572、USP4749672、USP4836914中都介绍了以酸、碱处理后高岭土基质，也有较强的抗钒、镍中毒的作用。
以上所述现有技术多是在催化剂制备过程中或成型后添加一种或几种起抗钒作用的组分以改善催化剂抗钒性能。这些对裂化催化剂改进的方法都显示了一定的抗钒效果，但当催化剂上存在大量钒时，其抗钒性能受到了限制。这些助剂往往只有较为单一的抗钒功能，不能适应灵活多变的进料以及混合进料中钒、镍含量变化很大或者含量都高的情况，在使用过程中由于需要长时间的置换后才能发挥出效能，所以难以灵活地使用，并且在主剂上引入抗钒功能对主催化剂在制造时兼顾其它性能要求带来了很大困难。
采用各种助剂添加的方式，如液体助剂与原料油一起添加，或者固体助剂与主催化剂一起添加，是本领域技术人员熟知的催化裂化装置中一种常用工艺操作方法。使用催化裂化主催化剂与抗钒助催化剂相结合的方法，将具有与各种主催化剂复合适应不同装置需求的灵活性。如采用对于钒的钝化剂技术，有报道在原料油中加入含锡的液体钝化剂，以阻止原料油中的有机钒化物沉积到催化剂上(Oil & Gas J.，1984，82(29)，127)；CN1115378C、CN1283667A、CN85106050A、CN881025859等也都公开了使用液体抗钒助剂的技术。
而采用固体助催化剂的现有技术也有报道，USP4704375中用含有磷酸盐或硫酸稳定的锐钛石作为钒的钝化剂；USP5300469使用氧化镁和高岭土小球作为捕钒助剂；USP4485184中使用IIA、IIIB、IVB、VB等族元素的氧化物作为捕钒助剂。与含有分子筛的捕钒助剂相比，这些助剂在选择性方面仍有不足，并且往往都只有较为单一的抗钒功能，对于同时有镍、钒污染的情况下使用，效果并不十分理想。
对于镍的污染，现有技术中主要是通过加入镍的钝化助剂。应用金属钝化剂减轻裂化催化剂镍污染的研究始于上世纪的70年代初期，美国Phillips石油公司于1976年最先在Borger炼油厂重油催化裂化装置上应用锑型金属钝化剂。金属钝化剂通常含有锑、铋、锡、铟、硼等元素的物质，USP4489169、USP4321129、USP4255287、USP4257919、USP4824814和USP4183803等都大量报道了这些类型的钝化剂。早期的金属钝化剂是一些含锑的无机或有机化合物，如CN87106236、USP4031002，USP4394324等。其在常温下为固体，由于要随原料油一起进料，使用时必须先将其溶解在溶剂中，然后才能注入到工业装置上，不仅操作过程繁琐，而且还会散发出刺激的气体；专利USP4488998、USP4507389、USP5389233公开了有机液态的锑类金属钝化剂，其溶于热油，储存温度不是很高，呈酸性，对设备有一定的腐蚀性；专利CN99121443.9、CN98117512.9、CN97116889.X、USP4599772、USP4609747、CN1294173、JP01284580则公开了一些水溶性的含锑钝化剂及其制备，该类钝化剂具有使用和清除方便，储存和运输安全的优点；CN1068588、USP4111845、USP4495064、USP4488984中也都公开了抗镍污染的金属钝化剂。总之这些液体钝镍剂大多数为油溶性，成弱酸性，易氧化分解且容易腐蚀流程中的设备和管线，使用极不方便。虽然这些液体含锑的钝化剂能有效抑制镍对催化裂化催化剂的毒害作用，但也存在一些缺陷，如锑化合物对人体有较大的危害，价格较贵且功能单一，锑附着在裂化催化剂上在烧焦时还会增大再生过程中一氧化碳的生成量及降低一氧化碳助燃剂的使用效果。
一般而言随主催化剂一起补充添加的固体钝化剂的成本比液体钝化剂要高，在催化剂上分散不理想，钝化效果也较液体钝化剂差。如USP4919787中公开了一种钝化烃类原料中金属的方法，该方法包括在钝化条件下将所述原料与一种多孔钝化剂接触，所述钝化剂含有稀土氧化物-铝氧化物-及磷酸铝沉淀物。但由于采用固体助催化剂抗重金属污染具有操作灵活的优点，特别是同时具有抗镍、钒金属污染的双功能助催化剂，非常适合那些原料油经常更换的催化裂化装置，或者混炼各种来源原料油的装置；同时它们能显著地降低催化剂中毒失活，提高汽油和轻质油收率并明显降低氢气产率和氢气/甲烷，所以尽管技术上难度很大，但一直都受到了特别的重视。如与本发明最为接近的CN100496713C就是一种双功能固体助催化剂，其采用了含稀士和碱土金属活性组元以及含钛载体的固体抗钒助剂，并在其上浸渍了液体的锑钝镍剂。这样其也就没有真正克服使用液体钝镍助剂所带来的毒害问题，并且由于其自身裂化活性不足和碱土金属的引入极易导致添加使用时装置系统的平衡转化率不足，影响了操作的平稳进行。
目前我国炼厂的加氢精制能力有限且费用也高，远远不能满足实际生产的需要，国情使我国大多数炼油企业对于原料油的选择范围有限，从而导致一段时间内催化裂化装置进料中的重金属含量仍将很高。由于炼油厂的原料油来源会经常发生变化，使得催化剂上污染重金属的种类和含量也随之发生变化，由此也暴露出仅在主催化剂改进重金属污染性能的弱点，即不能随原料油性质的变化，灵活地改变催化剂上抗金属组元的含量。针对现有技术中所遗留的这些未解决的问题，目前急需开发出一种抗镍、钒重金属污染的双功能助催化剂，这种固体助催化剂应该可以根据炼油厂原料油的变化情况以及催化剂上重金属沉积量的多少而灵活地添加到反应体系中，从而方便地改变催化裂化装置系统中抗重金属组元的含量，并且该助剂还要维持系统转化效率不降低，以保持操作的平稳和安全。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用于重质油裂化转化过程中抗钒和镍污染的双功能固体助催化剂的制备和应用方法，其特征为该固体助催化剂是由10～50重％的高活性氧化镧、0.1～20重％的高分散的氧化锑、1～30重％的外表面稀土修饰的高活性Y分子筛以及余量由酸化拟薄水铝石和/或铝溶胶构成的氧化铝基粘结剂所制备成的。
本发明所述的双功能固体助催化剂制备中占固体组合物总量10～50重％的高活性氧化镧来自于制备中直接加入的碳酸镧，经制备和使用中的高温作用逐渐分解所形成，优选的氧化镧占固体组合物总量25～45重％。碳酸镧高温下逐渐分解时CO2的不断溢出所起的持续造孔作用，使其具有较多的微孔和较大的表面积，从而确保其在使用过程中稀土活性中心始终能充分与原料油中的重金属元素接触，维持足够高的抗重金属污染的反应活性。
本发明所述的双功能固体助催化剂制备中占固体组合物总量0.1～20重％的细颗粒的氧化锑来自于直接加入的平均粒径小于1微米的三氧化二锑、五价态的胶体氧化锑中的一种或其混合物，优选的是细颗粒的氧化锑占固体组合物总量2～15重％。由于氧化锑的平均粒径小于1微米，并与分子筛、稀土化合物以及氧化铝基粘结剂充分混合均质研磨，使喷雾成型干燥后的氧化锑呈高度分散状态，再加上上述微球中存在的持续造孔功能，从而使氧化锑活性中心能够在使用过程中始终保持与原料油中重金属元素大的反应接触面积，维持高的钝化重金属污染的反应性能。
本发明所述的双功能固体助催化剂制备中占固体组合物总量1～30重％，优选的是5～28重％，外表面稀土修饰的高活性Y分子筛是由HY、NH4Y、REY、REHY、USY、REUSY分子筛中的一种或多种的混合物，按总RE2O3/分子筛为15～25重％的比例，优选的是用16～20重％，用稀土溶液在分子筛外表面浸渍和干燥后经450～600℃焙烧0.5～6小时而成，优选的是经500～580℃焙烧1～4小时而成；经外表面稀土修饰后的Y分子筛既使固体助剂具备与主催化剂相匹配的裂化反应活性，又具有非常高的重油大分子可接近的裂化活性中心，确保在添加使用本发明固体助催化剂时，不降低系统的裂化转化效率，保持装置的平稳操作，并且还提高了对重质进料的转化能力。
本发明所述的双功能固体助催化剂制备中占固体组合物余量的氧化铝基粘结剂选自酸化拟薄水铝石和/或铝溶胶中的一种或其混合物。
本发明所述的双功能固体助催化剂制备过程中各组分原料按一定比例加入成胶釜中均质研磨1～8小时，优选的是均质研磨2～4小时，处理成胶状物使各组分充分分散，在干燥成型后能够在固体微球上呈均匀分布状态，以便最大限度地发挥效能。
本发明所述双功能固体助催化剂是由上述固体组合物浆液经高压喷雾干燥制备成微球状固体助催化剂，其颗粒粒度直径在1～149微米之间的占总量的95重％以上，平均粒径在50～85微米之间，使其能够满足流态化反应器中使用的要求；所述浆液的喷雾干燥成型采用常规的方法和条件，一般控制在尾气温度为150～300℃，喷雾压力为50～60个大气压力的条件下进行。
本发明所述的双功能固体助催化剂的应用方法中，所述重油例如常压渣油、减压渣油、减压重油、焦化蜡油、丙烷轻/重脱沥青油。所述裂化转化条件为常规的催化裂化/裂解反应条件，一般来说，包括反应温度为400～650℃，优选为480～580℃；空速为10～120小时-1，优选的为20～80小时-1；剂油比为1～20，优选的为4～10。
本发明所制备的双功能固体助催化剂在重油裂化转化过程中使用时，在反应系统催化剂混合物藏量中的含量保持在1-10重％，优选的为2-6重％。
本发明所制备的双功能固体助催化剂在重油裂化转化过程中使用时，补充添加的方法为：与新鲜主催化剂共同补充添加，比例为占补充添加新鲜催化剂的5～20重％，优选的为10～15重％。
由于本发明所制备的双功能固体助催化剂优异的抗钒、镍污染的能力和高的重油转化活性，还可以作为特别难以裂解的劣质重油裂化转化过程的主催化剂使用。
本发明所述双功能固体助催化剂的制备过程无毒、条件缓和简单且价格低廉；固体组合物浆液经喷雾干燥成型为微球状固体助催化剂后，其具有多重孔径的分布、均匀分布的抗重金属污染活性组元和大分子可接近的裂化活性中心；在催化裂化/裂解等重质油裂化转化过程中使用时，能同时降低重质进料油中钒和镍对系统中催化剂的中毒作用，其既有捕钒组分，又有钝镍作用，在使用中具有更大的灵活性和安全性；由于包含了外表面修饰的高活性分子筛，还使其具有良好的重质进料裂化转化性能，克服了一般助剂在使用过程中易降低系统转化活性的缺点，有效地提高了重质进料的转化效率和产物中轻质烃的收率，改善了裂化反应产物的分布。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的双功能固体助催化剂的制备和应用作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例中，结晶保留度参照RIPP146-90标准方法测定(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定编，科学出版社出版，1990年版)；比表面积和孔体积按(GB/T5816-1995)方法测定；颗粒物的粒径采用激光粒度仪测定；微球磨损强度按RIPP29-90标准方法(同上)测定。
金属污染方法参照米切尔(Mitchell)法(文献Mitchell B R.Metalcontamination of cracking catalysts.Ind.Eng.Chem.Prod.Res，1980，12(19)：209-213)的办法对催化剂进行镍和钒污染：先于600℃下焙烧催化剂1小时，用适量的环烷酸镍和环烷酸钒浸渍催化剂，100℃下干燥24小时，600℃下焙烧6小时，以除去催化剂上全部有机物，污染金属含量用X光荧光仪测定。
用于评价的催化剂都需要预先经过800℃、100％水蒸气老化4小时或17小时。
微活性试验按ASTM D-3907的方法进行，轻油微反的评价条件是：将催化剂破碎成颗粒直径为420～841微米的颗粒，装量为5克，反应原料是馏程为235～337℃的直馏轻柴油，反应温度460℃，重量空速为16小时-1，剂油比3.2。
轻油微反活性MA＝(产物中低于204℃的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量×100％＝产物中低于204℃的汽油产率+气体产率+焦炭产率。
固定流化床催化裂化评价条件是：催化剂装量90克，反应原料为80重％管输VGO+20重％减压渣油，反应温度500℃，重量空速20～30小时-1，剂油比3～6。
其它检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)。
实施例1
取REY分子筛(南开大学催化剂厂生产，氧化稀土14.0重％，固含量85重％)330克，用4重％的氯化镧(化学纯试剂配制，北京化工试剂公司)溶液400毫升浸渍并混合均匀，120℃干燥1小时后经500℃焙烧4小时。
在500毫升水中加入150克三氧化二锑(工业品，济南晨旭化工有限公司生产，平均粒径0.3～0.9微米，98重％)用砂磨机(QSM-11型武汉格莱莫检测设备有限公司制造)研磨分散成浆液状。
在10升成胶罐中加入3升水，加入上述浸渍焙烧后的REY分子筛和研磨分散后的三氧化二锑浆液，加入660克碳酸镧粉末(工业品，淄博市荣瑞达粉体材料厂，95重％)打浆30分钟后，加入500克铝溶胶(石大卓越科技股份有限公司生产，Al2O324重％)到成胶釜中，用MBE-100L型高剪切混合乳化机(上海环保设备总厂制造)打浆均质4小时后在实验室用小型喷雾干燥机(LPG-5型，常州健达干燥设备有限公司制造)上制成微球，得到实施例1的双功能固体抗重金属助催化剂。其比表面积200米2/克，孔体积为0.19毫升/克，表观堆密度为0.72克/毫升，粒度分布中＜20微米的占9重％、40～80微米的占56重％、＞80微米的占35重％，平均粒径～65微米，磨损指数1.7重％。
实施例2
取REUSY分子筛(南开大学催化剂厂生产，氧化稀土7.0重％，固含量85重％)340克，用10重％的氯化镧(同上)溶液400毫升浸渍并混合均匀，110℃干燥2小时后经570℃焙烧1小时。
在10升成胶罐中加入3升水，加入上述稀土浸渍焙烧后的USY分子筛和640克的碳酸镧(同上)粉末打浆15分钟后，加入160克胶体五氧化二锑(工业品，广东光华科技股份有限公司生产，固含量30重％，平均粒径30纳米)胶体继续打浆15分钟。
将250克拟薄水铝石(工业产品，Al2O360重％，中铝公司山东铝厂生产)和600毫升水在60℃下搅拌并加入85毫升15重％的盐酸(化学纯试剂配制，北京化工试剂公司)，30分钟后加入到上述混合物料中一起打浆，之后加入330克铝溶胶(同上)到成胶釜中，均质研磨(同上)2小时后在实验室用小型喷雾干燥机(同上)上制成微球，得到实施例2的双功能固体抗重金属助催化剂。其比表面积200米2/克，孔体积为0.20毫升/克，表观堆密度为0.73克/毫升，粒度分布中＜20微米的占5重％、40～80微米的占62重％、＞80微米的占33重％，平均粒径～75微米，磨损指数1.6重％。
实施例3
取REHY分子筛(南开大学催化剂厂生产，氧化稀土6.0重％，固含量85重％)120克，用8重％的富铈混合稀土(工业品，内蒙包头稀土厂生产，其中CeO250重％、La2O321重％、Pr2O314重％、Nd2O313重％)溶液200毫升浸渍并混合均匀，110℃干燥2小时后经550℃焙烧2小时。
在10升成胶罐中加入2升水，加入上述浸渍焙烧后的REHY分子筛和650克碳酸镧粉末(同上)打浆15分钟后，再加入470克胶体五氧化二锑(同上)继续打浆15分钟。
将530克拟薄水铝石(同上)和2升水在60℃下搅拌并加入180毫升15重％的盐酸(同上)，30分钟后加入到上述混合物料中一起打浆，均质研磨3小时后在实验室用小型喷雾干燥机(同上)上制成微球，得到实施例3的双功能固体抗重金属助催化剂。其比表面积185米2/克，孔体积为0.18毫升/克，表观堆密度为0.71克/毫升，粒度分布中＜20微米的占7重％、40～80微米的占63重％、＞80微米的占30重％，平均粒径～58微米，磨损指数1.8重％。
实施例4
取USY分子筛(南开大学催化剂厂生产，固含量85重％)330克，用15重％的富镧混合稀土(工业品、内蒙包头稀土厂生产，其中各成分含量为：Ce2O313重％、La2O379重％、Pr6O111.8重％、Nd2O33.4重％、Sm2O30.4重％、其它2.4重％)溶液400毫升浸渍并混合均匀，100℃干燥4小时后经600℃焙烧1小时。
在10升成胶罐中加入3升水，加入上述浸渍焙烧后的HY分子筛和385克碳酸镧粉末(同上)打浆15分钟，再加入同实施例1中均质分散后的70克三氧化二锑(同上)以及230克五氧化二锑胶体(同上)继续打浆15分钟。
之后加入1300克铝溶胶(同上)到成胶釜中，均质研磨2小时后在实验室用小型喷雾干燥机(同上)上制成微球，得到实施例4的双功能固体抗重金属助催化剂。其比表面积195米2/克，孔体积为0.19毫升/克，表观堆密度为0.70克/毫升，粒度分布中＜20微米的占6重％、40～80微米的占66重％、＞80微米的占28重％，平均粒径～69微米，磨损指数1.5重％。
实施例5
取REY(同上)130克和HY分子筛(南开大学催化剂厂生产，固含量85重％)200克和，用10重％的富镧混合稀土(同上)溶液400毫升浸渍并混合均匀，120℃干燥1小时后经550℃焙烧2小时。
在10升成胶罐中加入3升水，加入上述浸渍焙烧后的REY和HY分子筛和385克碳酸镧粉末(同上)打浆15分钟，再加入同实施例1中均质分散后的70克三氧化二锑(同上)以及230克五氧化二锑胶体(同上)继续打浆15分钟。
之后加入1300克铝溶胶(同上)到成胶釜中，均质研磨2小时后在实验室用小型喷雾干燥机(同上)上制成微球，得到实施例5的双功能固体抗重金属助催化剂。其比表面积201米2/克，孔体积为0.20毫升/克，表观堆密度为0.71克/毫升，粒度分布中＜20微米的占4重％、40～80微米的占65重％、＞80微米的占31重％，平均粒径～63微米，磨损指数1.6重％。
实施例6
采用微反装置(MAT-II型，北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司制造)对实施例1～4进行评价，测定考察其抗重金属污染的效果。主催化剂选用石大卓越公司生产的SDC-D型催化裂化催化剂。按主催化剂：实例1～5中的助催化剂＝95∶5的重量比，混合好后按前述的米切尔(Mitchell)法浸渍污染钒～5000ppm、镍～2000ppm并老化处理。结果见表1，可以看出，通过添加实施例1～5中的助催化剂，降低了重金属对混合催化剂的结构破坏和活性损失。
表1、污染并水蒸气老化后混合催化剂的结晶保留率和活性情况：
 项目   结晶保留率％   微活800℃/4h，％   微800℃/17h，％
 空白对比   18   32   28
 +5％实施例1助剂   42   53   39
 +5％实施例2助剂   39   50   38
 +5％实施例3助剂   34   47   32
 +5％实施例4助剂   36   51   35
 +5％实施例5助剂   40   52   37
实施例7
采用小型固定流化床催化裂化装置(FFB-200型，北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司制造)对实施例5进行评价测定，考察其抗重金属污染的效果。主催化剂选用石大卓越公司生产的SDC-D型催化裂化催化剂。按主催化剂：实例5中的助催化剂＝95∶5的重量比，混合好后同样按前述的米切尔(Mitchell)法浸渍污染钒～5000ppm、镍～2000ppm并水蒸气老化处理。结果见表2，可以看出，通过添加实施例5的助催化剂，降低了反应产物中焦炭和干气的产率，抑制了氢气的产率并改善了产物的分布。
表2、污染前后混合催化剂的产物分布情况：
  项目   空白对比   +5重％的实施例5助剂
  干气   2.2   1.7
  液化气   14.2   15.1
  汽油   51.1   54.0
  轻柴油   26.5   25.1
  焦炭   6.0   4.1
  氢气/甲烷   1.5   0.9
实施例8
通过在地方炼油厂一套工业规模的催化裂化装置上的使用来体现本发明的使用方法和效果，见表3～7。通过添加实施例1的助剂，降低了焦炭和干气的产率，抑制了氢气的产率并提高了轻质烃的收率，改善了产物的分布。
表3、混合原料油馏程：
  馏程：初馏点   296℃
  10％   359.0
  30％   420.0
  50％   470.0
  500℃馏出   70％
表4、混合原料油性质：
  原料油密度，kg/m3   927.0
  原料油残炭，m％   4.0
  钒含量，ppm   58
  镍含量，ppm   14.2
表5、主要操作条件：
  加工量，t/h   反应温度，℃   主催化剂
  165.0   503   SDC-D
表6、主要产品质量：
  粗汽油干点，℃   200   200
  柴油凝点，℃   -2.00   -0.50
  油浆密度g/cm3   1060   1054
  辛烷值(RON)   90.00   90.00
表7、主要产品分布：
  产品分布，m％   空白对比  +5重％的实施例1助剂
  酸性气   0.42   0.34
  干气   3.01   2.70
  液化气   11.22   12.13
  汽油   44.36   45.06
  柴油   26.14   26.72
  油浆   5.47   4.88
  焦炭   9.08   7.87
  损失   0.30   0.30
  轻质油   70.50   71.78
  轻烃液收   81.72   83.91
  转化率   68.39   68.40
  干气选择性，％   4.40   3.95
  轻质油选择性，％   103.08   122.67
  焦炭选择性，％   13.28   11.51
  H2/CH4   1.36   0.98

Claims (6)

1.一种用于重质油裂化转化过程中抗钒和镍污染的双功能固体助催化剂制备方法，其特征为该固体助催化剂是由10～50重％的高活性氧化镧、0.1～20重％平均粒径小于1微米的细颗粒氧化锑、1～30重％的外表面稀土修饰的高活性Y分子筛以及余量由酸化拟薄水铝石和/或铝溶胶构成的氧化铝基粘结剂所制备成的，该固体组合物浆液经均质研磨后喷雾干燥成型为微球状固体助催化剂，并以助剂方式添加应用于重油裂化转化过程中；所述的细颗粒氧化锑来自于三氧化二锑、五价态的胶体氧化锑中的一种或其混合物。
2.根据权利要求1所述的双功能固体助催化剂的制备方法，其特征在于占固体组合物总量10～50重％的高活性氧化镧来自于制备中直接加入的碳酸镧，经制备和使用中的高温作用逐渐分解所形成。
3.根据权利要求1所述的双功能固体助催化剂的制备方法，其特征在于占固体组合物总量1～30重％的外表面稀土修饰的高活性Y分子筛是由HY、NH4Y、REY、REHY、USY、REUSY分子筛中的一种或多种的混合物，按总RE2O3/分子筛为15～25重％的比例，用稀土溶液在分子筛外表面浸渍和干燥后经450～600℃焙烧0.5～6小时而成。
4.根据权利要求1所述的双功能固体助催化剂的制备方法，其特征在于各组分原料按一定比例加入成胶釜中均质研磨1～8小时处理成胶状物。
5.根据权利要求1所述的双功能固体助催化剂的制备方法，其特征在于固体组合物浆液经高压喷雾干燥制备成微球状固体助催化剂，其颗粒粒度直径在1～149微米之间的占总量的95重％以上，平均粒径在50～85微米之间。
6.一种双功能固体助催化剂的应用方法，其特征包括将权利要求1方法制备的抗钒和镍污染的双功能固体助催化剂，以助剂方式添加应用到催化裂化或催化裂解转化过程中的步骤。
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