CN102806076B - 一种催化裂化微球抗钒助催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种用于重质油催化裂化过程的微球抗钒助催化剂及其制备方法和应用，其特征为该助催化剂按氧化物干基计算的化学组成中含有60～75重％的氧化镧和20～35重％的氧化铝，是由含氧化镧40～50重％的碳酸镧和含氧化铝20～25重％的铝溶胶按重量比1：0.6～1混合打浆后经150～300℃喷雾干燥成型为平均颗粒直径40～70微米的流态化固体微球抗钒助催化剂；其表观堆积密度为0.6～1.0克/毫升、磨损强度＜3.0重％；本发明的微球抗钒助催化剂制备过程简单，所制备的助催化剂按催化裂化装置系统中催化剂总量0.5～15重％的比例添加使用时，能降低重质原料油中钒对系统中催化剂的中毒破坏作用，降低剂耗，提高原料的转化效率和产物中轻质烃的收率，提高装置的生产经济效益。

Description

一种催化裂化微球抗钒助催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种催化裂化抗钒助剂及其制备方法和应用，具体地涉及一种用于重质油催化裂化过程中由铝溶胶和碳酸镧构成的流态化微球抗钒助催化剂及其制备方法和应用过程。

背景技术

近年来，由于全球范围原油重质化，劣质化日益严重，重质和劣质原油已经不可避免地成为炼油厂炼油加工过程原料的一部分甚至全部。原油的重质化和劣质化使得其重油(＞350℃馏分)中重金属钒含量显著增加。近年来高钒原油随着中国进口中东原油数量逐年增加以及新疆塔里木油田的开发利用逐渐增多，其重油中钒含量一般要高于20微克/克，甚至高于60微克/克。催化裂化过程是本领域技术人员所熟知的重油轻质化工艺过程，而且是各炼厂经济效益的主要来源之一。纵观国内外催化裂化原料油的变化情况，催化裂化原料已由传统减压馏分油转向掺渣油，且掺渣比例逐年增高，甚至采用纯渣油进料。渣油中不仅含有胶质和沥青质等易生焦的大分子化合物，还含有更多的重金属。在裂化反应中，钒等重金属会逐渐沉积在裂化催化剂上，造成催化剂活性降低和产物分布的变差。

随着上述催化裂化过程掺渣比例逐年提高所带来的催化剂加速失活这一突出问题，关于钒污染机理的研究也被重视起来。在烃类催化裂化过程中，原料油中的有机钒化物等会不断沉积到催化剂上，使催化裂化平衡剂上钒含量达到7000～11000微克/克。钒主要是影响催化剂的活性和破坏催化剂的结构。已有研究催化剂钒中毒机理的结果认为重油中的钒以卟啉钒形式存在，在催化裂化反应过程中低价的钒沉积在催化剂表面，当这些催化剂被运送到再生段再生时，在高温和水蒸气存在下，低价钒被氧化转变为五氧化二钒和钒酸，并迁移到催化剂的分子筛结构中。这两种化合物进一步与分子筛中的铝反应生成钒酸铝，使分子筛结构受到破坏，造成催化剂活性下降。钒酸铝又可以分解为五氧化二钒和氧化铝，这使得钒对分子筛结构的破坏是非化学计量的。高的钒含量使催化裂化催化剂的结构受到破坏会导致剂耗迅速增加，因而必须不断从催化裂化装置中卸剂并补充新剂，结果造成操作费用大幅提高，而且同样会造成产品质量和产品分布变差。

针对这些重金属钒等污染所造成的情况，现有技术中大量报道了对催化裂化催化剂进行各种改进研究以提高其抗重金属污染能力，如EP303372、USP4585545、EP141988、USP4504381、EP461851、USP4944865、USP4944864、USP4824815、JP61235491和USP4290919等在催化剂制备过程中加入碱土金属等元素或化合物改善催化剂的重油裂化性能。国外从上世纪70年代初就开始了钒的化学钝化方法的研究，在裂化催化剂或分子筛中引入稀土金属组分是提高裂化催化剂抗钒能力的一种非常常用的重要方法，如USP4921824、EP347248、JP07126661等就在催化剂制备或使用过程中加入了镧系元素或化合物。USP4515683、CN1341697A中是将镧以非离子形式沉积在裂化催化剂上，起到了一定的抗钒效果；USP4900428和EP0189267中则使用稀土金属的卤化物、硝酸盐等可溶性稀土化合物溶液浸渍催化剂或基质，把稀土引入到催化剂中；ZL88100418、USP5248642和USP5304299中披露的抗钒催化剂是以氧化稀土作为活性组分所制成的；USP5173174、USP5324416中用氟碳铈镧矿直接加入到催化裂化催化剂中，使该催化剂具有一定的抗钒作用；USP5001096公开了在催化裂化催化剂颗粒上的钝化剂涂层技术，所述涂层含有稀土氧化物等至少能有效地捕获影响所述催化裂化反应的金属；CN86107531A和CN86107598A则报道了以氢氧化稀土为前身物的稀土引入方法。

另一类改进是对裂化催化剂基质进行改善，如USP4228036和USP4222896中都是采用磷铝体系的基质以提高催化剂的抗钒能力。USP4707461中催化剂采用了高岭土和白云石作载体；EP350280中则用氧化铝和氧化稀土作为载体钝化了钒对催化剂的污染；USP4843052、USP4940531、EP0122572、USP4749672、USP4836914中则介绍了以酸、碱处理后高岭土基质，也有较强的抗钒等中毒的作用。这些现有技术多是在催化剂制备过程中或成型后添加一种或几种起抗钒作用的组分以改善催化剂抗钒性能。这些对裂化催化剂改进的方法都显示了一定的抗钒效果，但当催化剂上存在大量钒时，其抗钒性能就受到了限制，并且这些催化剂往往不能适应灵活多变的进料以及混合进料中钒等重金属含量变化很大或者含量很高的情况，在使用过程中由于需要长时间的置换后才能发挥出效能，所以难以灵活地使用，并且在主催化剂上引入抗钒功能对主催化剂在制造时兼顾其它性能要求比如裂化性能等带来了很大困难。

采用各种助剂添加的方式，如液体助剂与原料油一起添加，或者固体助剂与主催化剂一起添加，是本领域技术人员熟知的催化裂化装置中一种常用工艺操作方法和助剂使用方法。使用催化裂化主催化剂与抗钒助催化剂相结合的方法，将具有与各种主催化剂复合适应不同装置需求的灵活性。如采用对于钒的钝化剂技术，0il&Gas J.，1984，82(29)，127报道了在原料油中加入含锡的液体钝化剂，以阻止原料油中的有机钒化物沉积到催化剂上。CN1115378C、CN1283667A、CN85106050A、CN881025859等也都公开了使用液体抗钒助剂的技术。而采用固体助催化剂的现有技术也有报道，USP4704375中就采用了含有磷酸盐或硫酸稳定的锐钛石作为钒的钝化剂；USP5300469使用氧化镁和高岭土小球作为捕钒助剂；USP4485184中使用碱土等族元素的氧化物作为捕钒助剂。

目前我国炼厂的加氢精制能力有限且费用也高，加上氢源非常缺乏，远远不能满足实际生产的需要。国情使我国大多数炼油企业对于原料油的选择范围又十分有限，从而导致一段时间内催化裂化装置进料中的钒等重金属含量仍将很高。由于炼油厂的原料油来源会经常发生变化，使得催化剂上污染重金属的种类和含量也随之发生变化，由此也暴露出仅在主催化剂改进重金属污染性能的弱点，即不能随原料油性质的变化，灵活地改变催化剂上抗金属组元的含量。针对现有技术中所遗留的这些未解决的问题，目前急需开发出一种抗钒等重金属污染的助催化剂，这种固体助催化剂应该可以根据炼油厂原料油的变化情况以及催化剂上重金属沉积量的多少而灵活地添加到反应体系中，从而方便地改变催化裂化装置系统中抗重金属组元的含量，并且该助剂还要维持系统转化效率不降低，以保持操作的平稳和安全，并大幅度降低催化剂的消耗，改善系统产物分布等变化带来催化裂化生产装置效益的最大化。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种催化裂化微球抗钒助催化剂及其制备方法和应用，所说助催化剂按氧化物干基计算的化学组成中含有60～75重％的氧化镧和20～35重％的氧化铝，在优选情况下含有65～70重％的氧化镧和25～30重％的氧化铝。

本发明所说的一种催化裂化微球抗钒助催化剂的制备方法是由含氧化镧40～50重％的碳酸镧和含氧化铝20～25重％的铝溶胶按重量比1∶0.6～1进行混合打浆，优选情况下是采用含有42～45重％氧化镧的碳酸镧和含有22～24重％氧化铝的铝溶胶按重量比1∶0.7～0.9混合打浆；所说的碳酸镧和铝溶胶可以通过商业购买获得。混合打浆的时间没有严格要求，一般是0.5～4小时的范围内，主要目的是将碳酸镧和铝溶胶充分分散混合均匀，以便各组分在干燥成型后能够在固体微球上呈均匀分布状态，最大限度地发挥催化效能和提高助催化剂的抗磨损强度，这一方法和原理为本领域技术人员所熟知。

本发明所说的一种催化裂化微球抗钒助催化剂的制备方法中包括将碳酸镧和铝溶胶混合打浆后在150～300℃下喷雾干燥成型，优选的温度是在180～260℃下，本领域技术人员均熟知其指的是喷雾干燥塔尾气的温度。为了方便碳酸镧和铝溶胶混合打浆后物料的输送和喷雾，可以在打浆过程中添加部分化学水，以降低物料的固含量和黏度，所加化学水的量并没有严格要求，所说的化学水是指经过离子交换处理脱除钠离子、钙离子和镁离子，可以方便地通过商购的离子交换设备制备化学水，绝大部分的水分在喷雾干燥过程中都会挥发掉。

本发明所说的一种催化裂化微球抗钒助催化剂及其制备方法中所说的喷雾成型干燥后的流态化固体微球的平均颗粒直径为40～70微米，优选情况下为45～65微米，使其能够满足流态化反应器中输送使用的要求；固体微球助催化剂的表观堆积密度为0.6～1.0克/毫升、优选情况下为0.7～0.9克/毫升；其磨损强度＜3.0重％，优选情况下的磨损强度＜2.0重％。

本发明所说的一种催化裂化微球抗钒助催化剂的应用方法中，所述重油例如常压渣油、减压渣油、减压重油、焦化蜡油、丙烷轻/重脱沥青油。所述裂化转化条件为常规的催化裂化反应条件，一般来说，包括反应温度为400～650℃，优选为480～580℃；空速为10～120小时-1，优选的为20～80小时-1；剂油比为1～20，优选的为4～10。

本发明所说的一种催化裂化微球抗钒助催化剂的应用方法包括将其按系统中催化剂总量0.5～15重％的比例以助剂形式添加使用于重质油催化裂化过程中的步骤，优选情况下的比例为2～6重％；补充添加的方法为与新鲜主催化剂共同补充添加，为了迅速使助催化剂在系统催化剂藏量中达到应有的比例，初期也可以加大助催化剂添加的比例和速度。

本发明所述催化裂化微球抗钒助催化剂的制备过程简单、条件缓和，特别适合于工业化生产。在重质油催化裂化转化过程中添加使用时，能降低重质进料油中钒对系统中催化剂的中毒破坏作用，大幅度降低催化剂的消耗，有效地提高了重质进料的转化效率和产物中轻质烃的收率，改善了裂化反应产物的分布，从而提高了催化裂化装置的生产经济效益。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明提供的一种催化裂化微球抗钒助催化剂及其制备方法和应用作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

在实施例中所用分析方法参照《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定编，科学出版社出版，1990年版，以及《石油和石油产品试验方法国家标准》，中国标准出版社出版1989年中所规定的标准方法进行。

实施例1

将1000克碳酸镧粉末(工业品，内蒙古包头和发稀土科技有限公司，氧化镧含量42～45重％)与800克铝溶胶(工业品，青岛石大卓越科技股份有限公司，Al₂O₃ 22～24重％)到打浆罐中打浆1小时，在小型喷雾干燥器上喷雾干燥成型制成平均颗粒直径48微米固体微球，喷雾器尾气温度240℃，得到实施例1的催化裂化微球抗钒助催化剂，其按氧化物干基计算的氧化镧含量66重％、氧化铝28重％，表观堆密度为0.75克/毫升、磨损强度1.7重％。

实施例2

将1000克碳酸镧粉末(同上)与850克铝溶胶(同上)到打浆罐中打浆1小时，在小型喷雾干燥器上喷雾干燥成型制成平均颗粒直径50微米固体微球，喷雾器尾气温度250℃，得到实施例2的催化裂化微球抗钒助催化剂，其按氧化物干基计算的氧化镧含量67重％、氧化铝29重％，表观堆密度为0.85克/毫升、磨损强度1.5重％。

实施例3

将1000克碳酸镧粉末(同上)与750克铝溶胶(同上)到打浆罐中打浆1小时，在小型喷雾干燥器上喷雾干燥成型制成平均颗粒直径49微米固体微球，喷雾塔尾气温度210℃，得到实施例3的催化裂化微球抗钒助催化剂，其按氧化物干基计算的氧化镧含量67重％、氧化铝26重％，表观堆密度为0.72克/毫升、磨损强度1.8重％。

实施例4

采用小型固定流化床催化裂化装置(FFB-200型，北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司制造)对实施例1～3进行评价测定，考察其抗重金属钒污染的效果和提高转化率、改善产物分布的情况。主催化剂选用石大卓越公司生产的SDC-1000型催化裂化催化剂。按主催化剂：实例1～4中的微球抗钒助催化剂＝95∶5的重量比，混合好后浸渍污染钒～5000微克/克并在800℃、100％水蒸气下老化处理17小时。

金属污染方法参照米切尔(Mitchell)法(文献Mitchell B R.Metal contamination ofcracking catalysts.Ind.Eng.Chem.Prod.Res，1980，12(19)：209-213)的办法对催化剂进行钒污染：先于600℃下焙烧催化剂1小时，用适量的环烷酸钒浸渍催化剂，100℃下干燥24小时，600℃下焙烧6小时，以除去催化剂上全部有机物，污染金属含量用X光荧光仪测定。

固定流化床催化裂化评价条件是：催化剂装量90克，反应原料M-100燃料油，反应温度510℃，重量空速6.8小时-1，剂油比6.0，雾化水15重％。

结果见表1，可以看出，通过添加实施例1～3的微球抗钒助催化剂，提高了转化率和轻烃(液化气+汽油+轻柴油)的产率，降低了重油和焦炭产率，改善了裂化产物的产品分布。

表1、钒污染后混合催化剂的产物分布情况：

助催化剂情况	空白	实施例1	实施例2	实施例3
					干气	4.8	3.6	3.9	4.0
液化气	20.1	21.3	21.1	21.5
					汽油	22.3	27.7	28.0	27.1
轻柴油	22.5	23.6	23.2	23.1
					重油	18.7	14.3	14.1	15.2
焦炭	11.6	9.5	9.7	9.1
					转化率	58.8	62.1	62.7	61.7

实施例5

将1吨碳酸镧粉末(同上)与0.8吨铝溶胶(同上)到工业打浆罐中打浆1小时，在工业喷雾干燥塔上喷雾干燥成型制成平均颗粒直径50微米固体微球，喷雾塔的尾气温度250℃，得到实施例5的工业品催化裂化微球抗钒助催化剂，其按氧化物干基计算的氧化镧含量66.5重％、氧化铝27重％，表观堆密度为0.76克/毫升、磨损强度1.6重％。

实施例6

通过在一套加工量75吨/小时规模的半工业催化裂化装置上使用实施例5的助催化剂来体现本发明的使用方法和效果，见表2～3。反应原料仍为M-100燃料油，反应温度505℃，剂油比6.0。

表2、原料油性质：

原料油密度，克/毫升	0.93
		原料油残炭，重％	5.4
碳，重％	86.2
		氢，重％	11.7
钒，微克/克	25
		镍，微克/克	11
馏程：初馏点	292℃
		10％	361.0
30％	425.0
		50％	474.0
500℃馏出	68％

从表3中可以看出通过添加实施例5的工业品微球抗钒助催化剂，大幅度降低了催化裂化装置的催化剂消耗，并降低了油浆产率和提高了轻烃(液化气+汽油+柴油)的收率。

表3、主要产品分布：

产品分布，重％	空白对比	+5重％的实施例5助剂
			干气	4.1	3.6
液化气	13.4	13.8
			汽油	40.1	43.8
柴油	27.0	26.8
			油浆	5.3	2.8
焦炭	10.1	9.2
			轻质油	67.1	70.6
液化气+汽油+柴油	80.5	84.4
			转化率	67.7	70.4
催化剂消耗/原料油	0.4	0.25

Claims (10)

1.一种催化裂化微球抗钒助催化剂，其特征为该助催化剂按氧化物干基计算的化学组成中含有60～75重％的氧化镧和20～35重％的氧化铝，是由含氧化镧40～50重％的碳酸镧和含氧化铝20～25重％的铝溶胶按重量比1∶0.6～1混合打浆后经150～300℃喷雾干燥成型为平均颗粒直径40～70微米的流态化固体微球抗钒助催化剂；其表观堆积密度为0.6～1.0克/毫升、磨损强度<3.0重％；按系统中催化剂总量0.5～15重％的比例以助剂形式添加使用于重质油催化裂化过程。

2.根据权利要求1所述的一种催化裂化微球抗钒助催化剂，其特征在于所说的助催化剂按氧化物干基计算的化学组成中含有65～70重％的氧化镧和25～30重％的氧化铝。

3.一种催化裂化微球抗钒助催化剂的制备方法，其特征在于包括将权利要求1所述的催化裂化微球抗钒助催化剂的制备过程中，将碳酸镧和铝溶胶按重量比1∶0.7～0.9混合打浆后经喷雾干燥成型为流态化固体微球的步骤。

4.根据权利要求3所述的一种催化裂化微球抗钒助催化剂的制备方法，其特征在于所说的碳酸镧和铝溶胶混合打浆后的喷雾干燥成型温度为180～260℃。

5.根据权利要求3所述的一种催化裂化微球抗钒助催化剂的制备方法，其特征在于所说的碳酸镧含有42～45重％的氧化镧。

6.根据权利要求3所述的一种催化裂化微球抗钒助催化剂的制备方法，其特征在于所说的铝溶胶含有22～24重％的氧化铝。

7.根据权利要求1所述的一种催化裂化微球抗钒助催化剂，其特征在于所说的催化裂化抗钒助催化剂是平均颗粒直径为45～65微米的流态化固体微球。

8.根据权利要求1所述的一种催化裂化微球抗钒助催化剂，其特征在于所说的催化裂化微球抗钒助催化剂的表观堆积密度为0.7～0.9克/毫升。

9.根据权利要求1所述的一种催化裂化微球抗钒助催化剂，其特征在于所说的催化裂化微球抗钒助催化剂的磨损强度<2.0重％。

10.一种催化裂化微球抗钒助催化剂的应用方法，其特征在于包括将权利要求1所说的催化裂化微球抗钒助催化剂按装置系统中催化剂总量2～6重％的比例，以助剂方式添加应用到重质油催化裂化过程中的步骤。