CN101081371A - 综合改性hzsm－5沸石催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种综合改性HZSM－5沸石催化剂及其制备方法和用途。该综合改性HZSM－5沸石催化剂的制备方法包括：将HZSM－5沸石与粘结剂按重量比1～4∶1混合，向形成的混合物中加入田菁粉和HNO3水溶液，以重量计使田菁粉的终浓度为1～3％和HNO3的的终浓度为2～5％，再经混捏、挤压成型、干燥和焙烧后，制成催化剂载体中间体；将所述催化剂载体中间体依次进行水热改性和有机酸处理，制成催化剂载体；在所述催化剂载体上负载金属活性组分，再经干燥、焙烧，制成催化剂成品。该综合改性HZSM－5沸石催化剂适用于催化裂化汽油的加氢改质，可降低其烯烃和硫含量，改善其抗爆指数。

Description

综合改性HZSM-5沸石催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和用途，特别是一种以综合改性HZSM-5沸石为载体的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
目前，催化裂化汽油中高的烯烃含量和硫含量已成为困扰世界清洁汽油生产的关键问题。在高辛烷值组分重整汽油和烷基化汽油较少的情况下，为满足日益严格的清洁汽油标准要求，FCC汽油的加氢改质就成为车用清洁燃料生产的关键技术之一。
美国专利5,770,047介绍了Intevep公司开发的以加氢异构为主的脱硫、降烯烃催化剂。载体为MFI型沸石(如HZSM-5或HZSM-12)和Al2O3，沸石的Si(mol)/Al(mol)＝10～200，比表面积为250～1200m2/g，其上负载的活性组分可为IIIA族的Ga或B，VIB的Cr；Al2O3(比表面积50～2900m2/g)上负载的活性组分可为VIII族的Ni或Co，VIB族的Cr、Mo及VA族的P。沸程65～170℃、硫含量600μg·g-1的FCC轻馏分油经上述催化剂处理后，硫含量可降至74μg·g-1，汽油研究法辛烷值RON为95.2，比进料的92.6有明显的提高，并且产品蒸汽压也得到了改善。处理FCC汽油重馏分时，采用两段法，第一段采用常规加氢脱硫催化剂脱硫，第二段采用上述催化剂恢复辛烷值，可将硫含量由进料的3820μg·g-1降至28μg·g-1，RON与进料的相比略有降低，但相差不大，C5 +液体收率为94wt％。他们认为，这主要是由于沸石、Al2O3上分别负载不同金属，充分发挥了各自的优势，Ga物种由沸石迁移到Al2O3上，进一步增强了两者的协同效应，从而达到了高脱硫率下保持汽油辛烷值的目的。
美国专利5,308,471介绍了Mobil公司开发的以HZSM-5为主的加氢异构化辛烷值恢复催化剂。他们认为，此类催化剂酸催化活性不能太高，否则将导致过度裂解反应的发生，从而降低汽油馏分产物的收率；理想的酸性应保证适度裂化、分子重排等恢复辛烷值反应的发生；为减少沸石表面酸性位上的烷基转移、烷基化物聚合等副反应的发生，必须降低表面酸性位的数量。据此，该公司开发了NiZSM-5/Al2O3催化剂，在直接处理沸程为35～260℃的FCC汽油时，RON、马达法辛烷值MON均有所提高，抗爆指数增加1.3个单位，液体收率为94.3wt％，表现出良好的维持辛烷值能力，但脱硫率仅为55.3％，产品中硫含量仍高达1700μg·g-1。为提高脱硫效果，该公司采用两段法处理FCC全馏分汽油，第一段常规HDS后，抗爆指数损失6.9个单位，经过第二段辛烷值恢复处理后，抗爆指数大幅提高，其损失降为1.55个单位，产品硫含量为30μg·g-1，液体收率为94.7wt％，实现了脱硫、降烯烃和辛烷值损失最小的目标。
但是，国外汽油调和组分一般为：FCC汽油～33％、重整汽油～33％、(烷基化+异构化+醚化)汽油～33％，而我国汽油调和组分约80％为FCC汽油，且其硫、烯烃含量较高。正是由于国内外汽油组成结构的显著差异，导致了国外普遍应用的汽油加氢异构方法不适用于国内汽油改质。
CN1350051A介绍了一种低品质催化裂化汽油改质生产清洁汽油的芳构化催化剂及其制备方法。粗FCC汽油在含稀土金属氧化物和过渡金属氧化物的小晶粒HZSM-5上进行芳构化改质，得到低烯烃、低硫及低苯的清洁汽油。由于所采用的小晶粒HZSM-5沸石外表面酸强度及酸密度均较高，使得该芳构化催化剂上非择形性反应严重，积炭失活较快，催化稳定性不够理想。另外，单纯的芳构化技术一方面会因催化剂上产生大量的积炭需频繁再生，另一方面该技术是以生产汽油中有一定含量限制的芳烃为主要目的，因此也难以直接应用于FCC汽油的改质。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种催化剂，用以解决现有催化裂化汽油改质催化剂催化稳定性差和综合性能不佳的问题。
本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法及其用途。
为了实现上述目的，本发明提供了一种以HZSM-5沸石为载体、具有平衡的加氢脱硫、加氢异构化/芳构化功能的综合改性HZSM-5沸石催化剂，该催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将HZSM-5沸石与粘结剂按重量比1～4∶1混合，向形成的混合物中加入田菁粉和HNO3水溶液，以重量计使田菁粉的终浓度为1～3％和HNO3的终浓度为2～5％，再经混捏、挤压成型、干燥和焙烧后，制成催化剂载体中间体；
(2)将所述催化剂载体中间体依次进行水热改性和有机酸处理，制成催化剂载体；
(3)在所述催化剂载体上负载金属活性组分，再经干燥、焙烧，制成成品。
其中步骤(2)所述的水热改性是将所述催化剂载体中间体置于处理炉内，在400～500℃和空速1～5h-1下通入水蒸气处理3～6小时；所述的有机酸处理是将经水热处理的催化剂载体中间体以5～10ml/g的液固比置于0.1～3mol/L的有机酸溶液中，在70～90℃下酸洗4～8小时，该有机酸选自柠檬酸、乙酸或草酸，优选柠檬酸。
其中步骤(3)所述的负载金属活性组分是采用等体积浸渍法在催化剂载体上负载氧化镍和氧化钼。该负载过程包括：
a)将催化剂载体浸渍于钼酸铵溶液中，然后经干燥和焙烧处理；
b)将步骤a)处理后的催化剂载体浸渍于硝酸镍溶液中，然后经干燥和焙烧处理。
其中步骤(b)中采用的硝酸镍溶液优选含有硝酸铵。硝酸铵作为竞争吸附剂，可使金属活性组分合理分布。
另外步骤(1)采用的粘结剂优选Al2O3，采用的HZSM-5沸石优选Na重量百分含量不大于0.1％。
具体而言，本发明所提供的综合改性HZSM-5沸石催化剂的制备方法为：
(1)催化剂载体中间体的制备
将HZSM-5沸石与粘结剂按重量比1～4∶1混合、研磨均匀，向形成的混合物中加入田菁粉和HNO3水溶液，以重量计使田菁粉的终浓度为1～3％和HNO3的的终浓度为2～5％，经混捏、挤压成型，在120℃干燥3～6小时和在520℃焙烧3～8小时后，制成催化剂载体中间体。
(2)催化剂载体的制备
将一定量的上述催化剂载体中间体放入水汽处理炉内，在400～500℃、以空速1～5h-1通入水蒸汽处理3～6小时，然后，停止通水蒸汽，降温至室温后卸出；按液固比为5～10ml/g的比例将卸出物放入浓度为0.1～3mol/L的有机酸溶液中，在温度为70～90℃下进行4～8小时的酸洗处理，然后对酸洗后的产物进行洗涤、过滤、干燥、焙烧等处理，制成催化剂载体。
(3)综合改性HZSM-5沸石催化剂的制备
将钼酸铵溶解在去离子水中，配成氧化物浓度为0.1～0.5mol/L的盐溶液，按催化剂载体的吸水率(0.7～1ml/g)，室温下等体积浸渍8～12小时，然后经干燥、焙烧得到含氧化钼的催化剂中间体；将该催化剂中间体等体积浸渍于氧化物浓度为0.1～0.4mol/L的硝酸镍溶液中，再经干燥、焙烧制成综合改性的ZSM-5催化剂。在浸镍时需加入竞争吸附剂硝酸铵，以使金属活性组分合理分布。
由上述方法得到的综合改性HZSM-5沸石催化剂以重量计优选含有1～3％的氧化镍、3～7％的氧化钼、50～70％的HZSM-5沸石以及20～40％的Al2O3。
本发明的综合改性HZSM-5沸石催化剂具有适宜的酸性及孔结构分布，具有良好的脱硫、降烯烃、异构化和/或芳构化能力以及催化稳定性，催化反应产品组成及分布合理，产品的抗爆指数与原料油相当，在催化裂化汽油的改质方面具有较为广阔的应用前景。
采用发明综合改性HZSM-5沸石催化剂进行催化裂化汽油改质，得到的产品烯烃含量(v/v)：≤25％；芳烃含量(v/v)：≤35％；苯含量(v/v)：≤1％；液体收率(wt％)：≥98；抗爆指数损失：≤1个单位，产品质量得到明显改善。
具体实施方式
以下通过对比例和实施例对本发明综合改性HZSM-5沸石催化剂及其制备方法和应用进行进一步的详细说明。
对比例1
本对比例制备重量百分含量为1％NiO，3％MoO3，56％HZSM-5，40％Al2O3的催化剂A。
称取60克HZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比32)、42克Al2O3和2.5克田菁粉，将其研磨混合均匀，加入6ml质量浓度为65％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤条成型，经120℃干燥、520℃焙烧后，制成催化剂载体。
将60克上述催化剂载体浸渍于45ml含有1.8克MoO3的钼酸铵溶液中，在室温下陈化8小时、120℃干燥3小时、480℃焙烧4小时；然后将焙烧产物浸渍于45ml含有0.6克NiO的硝酸镍和5.2克NH4NO3的溶液中，经120℃干燥、480℃焙烧后，制成催化剂A。
对比例2
本对比例制备重量百分含量为3％NiO，7％MoO3，70％HZSM-5，20％Al2O3的水热改性催化剂B。
称取70克HZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比32)、20克Al2O3和1.4克田菁粉，将其研磨混合均匀，加入4ml质量浓度为65％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤条成型，经120℃干燥、520℃焙烧后，制成催化剂载体中间体。
将80克上述催化剂载体中间体放入水汽处理炉内，在450℃、以空速2h-1通入水蒸汽处理3小时，然后，停止通水蒸汽，降温至室温后卸出，产物经干燥、焙烧后，制成催化剂载体。
将60克上述催化剂载体浸渍于54ml含有4.2克MoO3的钼酸铵溶液中，在室温下陈化8小时、120℃干燥3小时、520℃焙烧4小时；然后将焙烧产物浸渍于54ml含有1.8克NiO的硝酸镍和10.8克NH4NO3的溶液中，经120℃干燥、520℃焙烧后，制成催化剂B。
对比例3
本对比例制备重量百分含量为3％NiO，7％MoO3，70％HZSM-5，20％Al2O3的水热和盐酸改性催化剂C。
制备方法与对比例2相同，所不同的是制成催化剂载体后，增加盐酸处理的步骤，然后再将处理后的载体浸渍金属组分。盐酸处理的具体步骤为：按液固比为7ml/g的比例将催化剂载体放入浓度为1mol/L的盐酸溶液中，在80℃下进行6小时的酸洗处理，然后对酸洗后的产物进行洗涤、过滤，再将所得产物干燥、焙烧。
实施例1
本实施例制备重量百分含量为3％NiO，7％MoO3，70％HZSM-5，20％Al2O3的水热和柠檬酸改性催化剂D。
制备方法与对比例2相同，所不同的是制成催化剂载体后，增加柠檬酸处理的步骤，然后再将处理后的载体浸渍金属组分。柠檬酸处理的具体步骤为：按液固比为8ml/g的比例将催化剂载体放入浓度为0.7mol/L的乙酸溶液中，在90℃下进行8小时的酸洗处理，然后对酸洗后的产物进行洗涤、过滤，再将所得产物干燥、焙烧。
实施例2
本实施例制备重量百分含量为3％NiO，7％MoO3，70％HZSM-5，20％Al2O3的水热和乙酸改性催化剂E。
制备方法与对比例2相同，所不同的是制成催化剂载体后，增加乙酸处理的步骤，然后再将处理后的载体浸渍金属组分。乙酸处理的具体步骤为：按液固比为10ml/g的比例将催化剂载体放入浓度为2mol/L的乙酸溶液中，在90℃下进行6小时的酸洗处理，然后对酸洗后的产物进行洗涤、过滤，再将所得产物干燥、焙烧。
实施例3
本实施例制备重量百分含量为3％NiO，7％MoO3，70％HZSM-5，20％Al2O3的水热和草酸改性催化剂F。
制备方法与对比例2相同，所不同的是制成催化剂载体后，增加草酸处理的步骤，然后再将处理后的载体浸渍金属组分。草酸处理的具体步骤为：按液固比为9ml/g的比例将催化剂载体放入浓度为1.2mol/L的草酸溶液中，在90℃下进行8小时的酸洗处理，然后对酸洗后的产物进行洗涤、过滤，再将所得产物干燥、焙烧。
实施例4
本实施例制备重量百分含量为3％NiO，7％MoO3，70％HZSM-5，20％Al2O3的水热和柠檬酸改性催化剂G。
制备方法与实施例2相同，所不同的是水热处理的温度为600℃。
实例5
本实施例说明采用综合改性后的HZSM-5沸石制备的催化剂在改善FCC汽油质量方面的应用。
将催化剂A～G分别装入小型固定床反应器中，装入量为10ml，气密合格后，首先进行催化剂预硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS2，其浓度为3.0wt％；硫化压力为2.8MPa，在150℃下硫化1小时，在230℃、290℃、320℃和340℃下分别硫化6小时；硫化油体积空速为2.0h-1。硫化结束后，切换为原料油置换2小时，然后将反应压力降为2.0MPa，反应温度升至380℃，稳定10小时后，采样分析。反应结果见表1-3。
由表1可知，催化剂A～D均具有较好的脱硫能力，但加氢异构化/芳构化能力却有显著差异。反应30小时后，未经任何处理的催化剂A虽仍具有一定的加氢异构化活性，但其芳构化活性已基本丧失，产品中的芳烃含量与原料油的基本相当。这主要是因为该催化剂表面酸密度及酸强度均较强，使得其失活较快，导致择形反应无法进行所致。与催化剂A相比，用水热处理后的HZSM-5沸石制备的催化剂B的产品中异构烷烃和芳烃含量均有所增加，但其产品液体收率较低，抗爆指数比原料油的低3.4个单位，且该催化剂的绝对积炭量和比积炭量均较高，表明其活性稳定性较差。这归因于水热处理使沸石骨架脱铝，所形成的非骨架铝物种堵塞了孔道，并与骨架铝相互作用使催化剂的酸性增强，从而抑制了反应物及产物的扩散，加速了副反应的发生(如裂化和积炭等)。
与前二者相比，采用水热与无机酸(盐酸)共同处理后的HZSM-5沸石制备的催化剂C的加氢异构化/芳构化活性又有一定程度的提高，且其积炭量明显减少，产品液体收率显著增加，但抗爆指数却较低。原因在于，水热与无机酸共同处理虽可清除沸石中的非骨架铝物种，改善催化剂孔道通畅性，但无机酸在清洗孔道的过程中也会导致沸石骨架较为严重的脱铝，从而使催化剂酸量及酸强度大幅降低，烯烃转化为正构烷烃的趋势显著增强，导致产品抗爆指数较低。
与上述三者相比，采用水热与柠檬酸共同处理后的HZSM-5沸石制备的催化剂D表现出明显的优势，不仅具有优异的加氢异构化/芳构化性能及较低的积炭量，而且其产品液体收率较高，抗爆指数比原料油的高1.2个单位，显示出良好的加氢改质效果。这归功于水热后的柠檬酸处理既可清除沸石中的非骨架铝物种、疏通孔道，又具有脱铝-补铝的双重功能，减缓了沸石脱铝，从而优化了催化剂的孔结构及酸性质，使其具有良好的汽油改质效果。
表1催化剂A～D上FCC汽油改质结果*
  催化剂     原料油     A     B     C   D
液体产物集总组成(v％) 正构烷烃异构烷烃烯烃环烷烃芳烃     6.2528.2541.106.9817.42     11.3134.2828.528.2517.64     12.1436.5823.648.7518.89     22.1138.659.529.2620.46   9.1242.5111.567.9428.87
  苯(v％)硫(μg·g-1)研究法辛烷值(RON)马达法辛烷值(MON)抗爆指数(R+M)/2液体收率(wt％)积炭量(mg/g cat.)比积炭(mg/m2)     0.6825091.781.486.6---     0.472086.579.282.995.341.20.113     0.491986.979.583.295.838.70.114     0.451884.177.080.699.48.70.015   0.482192.083.687.898.210.30.029
*反应时间-30h；比积炭-积炭量/总表面积
表2为HZSM-5沸石水热后采用不同有机酸处理所制备催化剂的FCC汽油加氢改质结果。由表可知，采用水热与草酸共同处理后的HZSM-5沸石制备的催化剂降烯烃能力稍显不足，产品抗爆指数与原料油相比降低2.9个单位；采用水热与乙酸或水热与柠檬酸共同处理后的HZSM-5沸石制备的催化剂具有良好的降烯烃、保持辛烷值能力，且它们的产品液体收率高，积炭量较低，预示其稳定性良好。此外，通过比较催化剂D和G两者的反应性能可以看出，较高温度下的水热处理虽可显著抑制催化剂结焦、提高产品液体收率，但将破坏沸石晶体结构，使沸石骨架大量脱铝造成孔道堵塞，即使酸洗也无法弥补，并严重降低其酸强度和酸量，使产品质量下降，不利于汽油品质的改善。
表2催化剂D～G上FCC汽油改质结果*
  催化剂   原料油   D   E  F  G
  液体产物集总组成(v％) 正构烷烃异构烷烃烯烃   6.2528.2541.10   9.1242.5111.56   11.5240.3113.34  10.3638.9522.68  37.5329.48.56
    环烷烃芳烃     6.9817.42     7.9428.87     7.6227.21   8.1419.87     7.0617.45
    苯(v％)硫(μg.g-1)研究法辛烷值(RON)马达法辛炕值(MON)抗爆指数(R+M)/2液体收率(wt％)积炭量(mg/g cat.)比积炭(mg/m2)     0.6825091.781.486.6---     0.482192.083.687.898.210.30.029     0.522491.682.787.298.59.60.037   0.452187.479.983.797.212.40.041     0.412280.674.577.61002.10.006
*反应时间-30h；比积炭-积炭量/总表面积
依据上述分析可知，催化剂D和E均具有良好的FCC汽油加氢改质效果，但相比较而言，催化剂D的产品辛烷值更高。于是，选择催化剂D用于汽油加氢改质过程的稳定性研究，结果见表3。由表可知，该催化剂具有较好的降烯烃能力，适度的加氢异构化和/或芳构化稳定性，产品的抗爆指数与原料油的基本相当，且产品液体收率较高，表现出良好的工业应用前景。
表3催化剂D的稳定性试验结果
    反应时间(h) 液体产物集总组成(v％)   苯(v％)    抗爆指数(R+M)/2     液收(wt％)
正构烷烯     异构烷烃     烯烃     环烷烃     芳烃
    评价指标 -     -     ≤25     -     ≤35   ≤1    损失≤1     ≥98
    原料油 6.11     28.79     40.56     6.34     18.20   0.68     86.6     -
    50150250350450 8.509.028.358.608.54     36.0236.2636.3135.8936.16     23.7523.4624.5524.3224.21     8.528.448.118.458.24     23.2122.8222.6822.7422.85   0.390.460.510.480.43     86.386.185.886.286.0     98.498.598.298.798.1
    平均值 8.61     36.13     24.06     8.36     22.84   0.45     86.1     98.4

Claims (10)

1、一种综合改性HZSM-5沸石催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将HZSM-5沸石与粘结剂按重量比1～4∶1混合，向形成的混合物中加入田菁粉和HNO3水溶液，以重量计使田菁粉的终浓度为1～3％和HNO3的终浓度为2～5％，再经混捏、挤压成型、干燥和焙烧后，制成催化剂载体中间体；
(2)将所述催化剂载体中间体依次进行水热改性和有机酸处理，制成催化剂载体；
(3)在所述催化剂载体上负载金属活性组分，再经干燥、焙烧，制成成品。
2、根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)所述的水热改性是将所述催化剂载体中间体置于处理炉内，在400～500℃和空速1～5h-1下通入水蒸气处理3～6小时。
3、根据权利要求2所述的方法，其中步骤(2)所述的有机酸处理是将经水热处理的所述催化剂载体中间体以5～10ml/g的液固比置于0.1～3mol/L的有机酸溶液中，在70～90℃下酸洗4～8小时。
4、根据权利要求1所述的方法，其中采用的有机酸选自柠檬酸、乙酸或草酸，采用的粘结剂为Al2O3。
5、根据权利要求1所述的方法，其中步骤(3)所述的负载金属活性组分是采用等体积浸渍法在所述催化剂载体上负载氧化镍和氧化钼。
6、根据权利要求5所述的方法，其中所述的负载过程包括：
a)将所述催化剂载体浸渍于钼酸铵溶液中，然后经干燥和焙烧处理；
b)将步骤a)处理后的催化剂载体浸渍于硝酸镍溶液中，然后经干燥和焙烧处理。
7、根据权利要求6所述的方法，其中采用的硝酸镍溶液含有硝酸铵。
8、一种根据权利要求1～7任一项的方法得到的综合改性HZSM-5沸石催化剂。
9、根据权利要求8所述的综合改性HZSM-5沸石催化剂，其中以重量计含有1～3％的氧化镍、3～7％的氧化钼、50～70％的HZSM-5沸石以及20～40％的Al2O3。
10、一种权利要求8或9所述的综合改性HZSM-5沸石催化剂用于催化裂化汽油的改质。
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