CN101440305B

CN101440305B - 催化裂化汽油的加氢改质方法

Info

Publication number: CN101440305B
Application number: CN2007101778871A
Authority: CN
Inventors: 范煜; 鲍晓军; 石冈; 刘海燕
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2007-11-22
Filing date: 2007-11-22
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2027-11-22
Also published as: CN101440305A

Abstract

本发明涉及一种催化裂化汽油的加氢改质方法。该方法是采用两段反应对FCC汽油进行处理，使FCC汽油在两段反应区内与两种不同的催化剂接触反应。第一段反应区温度较低，采用选择性加氢脱二烯催化剂，主要脱除汽油中不稳定的双烯烃；第二段反应区温度较高，采用水热和柠檬酸改性处理后的改性HZSM-5沸石基催化剂，主要实现脱硫、降烯烃、恢复产品辛烷值和抗爆指数的目标。本发明适于FCC汽油的加氢改质，尤其对高硫、高烯烃的劣质FCC汽油可以获得较好的加氢改质效果，可在降低其烯烃和硫含量的同时，减少抗爆指数损失并保持较高的产品液体收率。

Description

催化裂化汽油的加氢改质方法

技术领域

本发明涉及一种催化裂化汽油的加氢改质方法，尤其涉及一种石油炼制领域用于催化裂化(FCC)汽油，特别是高硫、高烯烃的劣质FCC汽油的加氢改质方法。

背景技术

目前，催化裂化汽油中高的烯烃含量和硫含量已成为困扰世界清洁汽油生产的关键问题。在高辛烷值组分重整汽油和烷基化汽油较少的情况下，为满足日益严格的清洁汽油标准要求，FCC汽油的加氢改质就成为车用清洁燃料生产的关键技术之一。

USP 5,770,047介绍了Intevep公司开发的以加氢异构为主的脱硫、降烯烃催化剂。载体为MFI型沸石(如HZSM-5或HZSM-12)和Al₂O₃，沸石的Si(mol)/Al(mol)＝10-200(硅铝比)，比表面积为250-1200m²/g，其上负载的活性组分可为IIIA族的Ga或B、VIB族的Cr；Al₂O₃(比表面积50-290m²/g)上负载的活性组分可为VIII族的Ni或Co，VIB族的Cr、Mo及VA族的P。按照该专利的记载，沸程65-170℃、硫含量600μg.g^-1的FCC轻馏分油经上述催化剂处理后，硫含量可降至74μg.g^-1，汽油研究法辛烷值(RON)为95.2，比进料的92.6有明显的提高，并且产品蒸汽压也得到了改善；处理FCC汽油重馏分时，采用两段法，第一段采用常规加氢脱硫催化剂脱硫，第二段采用上述催化剂恢复辛烷值，可将硫含量由进料的3820μg.g^-1降至28μg.g^-1，RON与进料的相比略有降低，但相差不大，C₅ ⁺液体收率为94wt％。他们认为，这主要是由于沸石、Al₂O₃上分别负载不同金属，充分发挥了各自的优势，Ga物种由沸石迁移到Al₂O₃上，进一步增强了两者的协同效应，从而达到了高脱硫率下保持汽油辛烷值的目的。但是，该专利技术所针对的原料油中烯烃含量仅为20v％左右，对于烯烃和硫含量都较高的油品，例如对烯烃含量高达40v％左右的我国FCC汽油，使用该催化剂进行改质，在脱硫降烯烃的同时，也将导致产品辛烷值的大幅降低。

USP 5,308,471介绍了Mobil公司开发的以HZSM-5为主的加氢异构化辛烷值恢复催化剂。他们认为，此类催化剂酸催化活性不能太高，否则将导致过度裂解反应的发生，从而降低汽油馏分产物的收率；理想的酸性应保证适度裂化、分子重排等恢复辛烷值反应的发生；为减少沸石表面酸性位上的烷基转移、烷基化物聚合等副反应的发生，必须降低表面酸性位的数量。据此，该专利开发了NiZSM-5/Al₂O₃催化剂，在直接处理沸程为35-260℃的FCC汽油时，油品的RON、马达法辛烷值(MON)均有所提高，抗爆指数(研究法辛烷值与马达法辛烷值的平均值)增加1.3个单位，液体收率为94.3wt％，表现出良好的维持辛烷值能力，但脱硫率仅为55.3％，产品中硫含量仍高达1700μg.g^-1。为提高脱硫效果，该专利采用两段法处理FCC全馏分汽油，第一段常规加氢脱硫(HDS)后，抗爆指数损失6.9个单位，经过第二段辛烷值恢复处理后，抗爆指数大幅提高，其损失降为1.55个单位，产品硫含量为30μg.g^-1，液体收率为94.7wt％，实现了脱硫、降烯烃和辛烷值损失最小的目标。同样，该专利技术所针对的原料油中烯烃含量较低，而该催化剂仍难以应用于我国的高烯烃FCC汽油的加氢改质。

目前，国外汽油调和组分一般为：FCC汽油-33％、重整汽油-33％、(烷基化+异构化+醚化)汽油-33％，而我国汽油调和组分约80％为FCC汽油，且其硫、烯烃含量较高。正是由于国内外汽油组成结构的显著差异，导致了国外普遍应用的汽油加氢异构方法不适用于国内汽油改质。因此，虽然上述两专利提供的汽油加氢改质方法也能实现脱硫、降烯烃的目的，但是其主要是针对国外FCC汽油组分开发的，不适于对国内FCC汽油组分进行处理，尤其不适于烯烃含量较高、硫含量在600μg.g^-1以上的FCC汽油的改质处理。

CN 1350051A介绍了一种针对我国高烯烃FCC汽油改质生产清洁汽油的芳构化催化剂及其制备方法。粗FCC汽油在含稀土金属氧化物和过渡金属氧化物的纳米HZSM-5上进行芳构化改质，得到低烯烃、低硫及低苯的清洁汽油。由于所采用的纳米HZSM-5沸石外表面酸强度及酸密度均较高，使得该芳构化催化剂上非择形性反应严重，积炭失活较快，催化稳定性不够理想；所采用的纳米沸石制备复杂，且纳米沸石较差的水热稳定性使得该催化剂的再生性能受到挑战。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种针对催化裂化汽油的加氢改质方法，该方法通过对催化剂进行选择，首先脱除汽油中的高不饱和物(例如：双烯烃等)，再进一步对汽油实施加氢脱硫、加氢异构/芳构等改质，尤其适用于高烯烃、高硫FCC汽油的改质，实现对这种劣质FCC汽油的脱硫、降烯烃、恢复辛烷值和抗爆指数的效果。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种FCC汽油的加氢改质方法，其包括：采用两段反应对催化裂化汽油进行处理，在第一段反应区，使催化裂化汽油与选择性加氢脱二烯催化剂接触发生加氢反应，使得到的反应流出物在第二段反应区与经水热及柠檬酸处理后的改性HZSM-5沸石基催化剂接触反应。

本发明所提供的FCC汽油的加氢改质方法中采用了两段反应来对FCC汽油进行加氢改质处理，首先脱除汽油中不稳定的双烯烃，这样可以避免在处理过程中烯烃发生反应产生胶质，影响催化剂的使用寿命；脱除烯烃可以使第二段反应区所采用的改性HZSM-5沸石基催化剂更好地发挥催化性能，使经过两段处理后的汽油产品获得比采用其他加氢改质方法更好的脱硫、降烯烃的效果，而且还可以改善产品的辛烷值和抗爆指数，提高液体收率。本发明方法尤其适用于对烯烃和硫含量都较高的FCC汽油(劣质)进行改质。

根据本发明的加氢改质方法，首先在第一段反应区利用选择性加氢脱二烯催化剂脱除汽油中的双烯烃，然后将第一段反应区的反应流出物引入第二段反应区与经水热及柠檬酸处理后的改性HZSM-5沸石基催化剂接触发生加氢反应，最终实现对FCC汽油，尤其是劣质FCC汽油的脱硫、降烯烃、恢复辛烷值和抗爆指数的目的。根据本发明的实施方案，第一段反应区中选用具有选择性加氢脱二烯功能的催化剂，该催化剂组成可以包括：MoO₃约6-10％、NiO约2-4％、K₂O约2-4％和MgO约3-5％，余量为γ-Al₂O₃，上述比例以催化剂总重量计；第二段反应区中所采用的改性HZSM-5沸石基催化剂是以所述改性HZSM-5沸石为载体负载活性成分Mo和Ni的产物，以催化剂总重量计，该催化剂的组成可包括：MoO₃约4-8％、NiO约1-3％、所述改性HZSM-5沸石约50-70％，余量为粘结剂，其中，HZSM-5沸石是对Na型ZSM-5沸石进行活化处理(例如采用各种酸或铵盐溶液进行离子交换处理)得到的氢型沸石；所用沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比(硅铝比)可以为40-70，优选为50左右；所使用的粘结剂可以是制备此类催化剂时所使用的任何常规的粘结剂，例如拟薄水铝石等。

在采用本发明的加氢改质方法对催化裂化汽油进行加氢改质时，可以控制该催化裂化汽油在第一段反应区的反应条件为：氢分压约1-3MPa，液体体积空速约7-15h^-1，反应温度约180-220℃，氢油体积比约200-500；第一段反应流出物在第二段反应区的反应条件为：氢分压约1-3MPa，液体体积空速约1-3h^-1，反应温度约370-410℃，氢油体积比约200-500。

本发明的加氢改质方法中还包括制备上述改性HZSM-5沸石基催化剂的方法，具体制备过程可以包括：对HZSM-5沸石进行水热处理；利用柠檬酸溶液对水热处理的产物进行酸洗处理；然后对酸洗处理的产物进行洗涤、过滤、干燥、焙烧处理，制成改性HZSM-5沸石；以改性HZSM-5沸石为载体，负载Mo和Ni制成改性HZSM-5沸石基催化剂。其中，所采用的HZSM-5沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比可以为40-70，优选为50。改性过程中，对水热处理后的HZSM-5沸石实施有机酸处理，可实现对骨架脱铝的沸石进行适度骨架补铝的目的，从而优化催化剂的孔结构及酸性质，使其具有良好的汽油改质催化性能。

制备改性HZSM-5沸石基催化剂时的反应条件可以控制为：在400-600℃左右，水汽空速约1-5h^-1条件下，对HZSM-5沸石水热处理3-6小时左右；利用浓度为约1-3mol/L的柠檬酸溶液，在70-90℃左右对水热处理产物进行4-8小时左右酸洗处理，柠檬酸溶液与水热处理产物的液固比为约5-10mL/g；然后对酸洗处理的产物进行洗涤、过滤、100-120℃干燥2-4小时、500-550℃焙烧4-6小时后，制成改性HZSM-5沸石；以该改性HZSM-5沸石为载体，负载Mo和Ni制成改性HZSM-5沸石基催化剂，即经水热及柠檬酸处理后的改性HZSM-5沸石基催化剂。该过程中，氢型ZSM-5沸石的获得及活性组分的负载等方法都为常规技术。

本发明的加氢改质方法尤其对高硫、高烯烃含量的劣质催化裂化汽油可以获得较好的加氢改质效果，例如：硫含量为600-900μg.g^-1、烯烃含量为40-45v％的汽油。

与现有技术相比，本发明具有如下特点：

(1)可将硫含量高于600μg.g^-1、烯烃含量高达40v％，例如为40-45v％的全馏分FCC汽油加工为硫含量≤150μg.g^-1、烯烃含量≤20v％、抗爆指数损失≤0.3个单位的优质汽油，且产品液体收率≥98wt％。

(2)在对汽油原料进行处理的过程中，可以实现FCC汽油直接进料，无需对原料油进行切割，操作工艺简单，可采用串联操作，处理过程中不需分离设备。

(3)对欲处理的劣质FCC汽油，首先通过第一段反应区的选择性脱双烯处理，可以极大地减少反应过程中胶质的生成，大大延长运转周期，延长催化剂的寿命，提高产品质量；第二段反应区所采用的改性HZSM-5沸石基催化剂具有平衡的加氢脱硫、加氢异构/芳构性能，有利于实现FCC汽油的脱硫、降烯烃、改善产品辛烷值和抗爆指数的效果。与芳构化催化剂相比，本发明所提供的加氢改质方法中所使用的催化剂在处理过程中积炭量低，稳定性高。

(4)本发明的加氢改质方法尤其适用于高硫、高烯烃的劣质FCC汽油改质，可在降低其烯烃和硫含量的同时，改善其抗爆指数并保持较高的产品液体收率，因此较之国外的汽油加氢改质方法，本发明的加氢改质方法更适于对我国的FCC汽油组分进行处理。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明提供的加氢改质方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

本实施例制备包括：以催化剂总重量计，2wt％NiO-8wt％MoO₃-2wt％K₂O-4wt％MgO/84wt％γ-Al₂O₃的第一段选择性加氢脱二烯烃催化剂和2wt％NiO-9wt％MoO₃/69wt％HZSM-5-20wt％γ-Al₂O₃第二段水热/柠檬酸改性的HZSM-5沸石基催化剂。

第一段选择性加氢脱二烯烃催化剂的制备采用常规等体积浸渍法，依照化学计量比在成型的氧化铝载体上依次负载适量的K₂O和MgO、MoO₃以及NiO，每次负载活性金属组分后均需经陈化、干燥和焙烧等步骤。

第二段催化剂的具体制备步骤如下：称取69克HZSM-5沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50)、27克拟薄水铝石(含水26wt％)和1.4克田菁粉，将其研磨混合均匀，加入4mL质量浓度为65％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤条成型，经120℃干燥、520℃焙烧后，制成催化剂载体中间体。

将60克上述催化剂载体中间体放入水汽处理炉内，在430℃、以空速2h^-1通入水蒸汽处理3小时，然后，停止通水蒸汽，降温至室温后卸出；水热处理产物经干燥后，再按液固比为10mL/g的比例将干燥后产物放入1.5mol/L的柠檬酸溶液中，在90℃下进行6小时的酸洗处理，然后对酸洗后的产物进行洗涤、过滤、干燥、焙烧，制成催化剂载体。

将60克上述催化剂载体浸渍于54mL含有7.0克钼酸铵的溶液中，在室温下陈化8小时、120℃干燥3小时、520℃焙烧4小时；然后将焙烧产物浸渍于54mL含有3.3克硝酸镍的溶液中，经120℃干燥、520℃焙烧后，制成第二段水热/柠檬酸改性的HZSM-5沸石基催化剂。

将上述2.5mL第一段催化剂和10mL第二段催化剂依次装入两个串联的15mL小型固定床反应器中，气密合格后，首先进行催化剂的预硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，其浓度为3.0wt％；硫化压力为2.8MPa，在150℃下硫化1小时，在230℃、290℃和320℃下分别硫化6小时；硫化油的进料量为20mL/h，氢油体积比为300。硫化结束后，切换为烯烃含量41v％、含硫900μg.g^-1的全馏分FCC汽油置换2小时，然后将反应压力降为1.5MPa，第一段反应温度降为190℃，第二段反应温度升至390℃，反应300小时后，采样分析。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于原料油为烯烃含量为43v％、硫含量为700μg.g^-1的全馏分FCC汽油。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于第二段水热/柠檬酸改性的HZSM-5沸石基催化剂制备过程中，水热处理的温度为500℃。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于第二段水热/柠檬酸改性的HZSM-5沸石基催化剂制备过程中，柠檬酸处理的酸溶液浓度为2.5mol/L。

对比例1

本对比例与实施例1不同之处在于第二段催化剂采用未经任何改性处理的HZSM-5沸石作为载体。

对比例2

本对比例与实施例1不同之处在于第二段催化剂采用只经水热处理的HZSM-5沸石作为载体。

对比例3

本对比例与实施例1不同之处在于第二段催化剂采用经水热/盐酸处理的HZSM-5沸石作为载体。

对比例4

本对比例与实施例1不同之处在于反应器中只装填第二段水热/柠檬酸改性的HZSM-5沸石基催化剂，而不装填第一段选择性脱双烯催化剂。

由表1可知，第一段装填选择性脱双烯烃催化剂/第二段装填水热/柠檬酸改性的HZSM-5沸石基催化剂的FCC汽油加氢改质方法对不同的原料油均有良好的加氢改质效果：可使FCC汽油中的烯烃含量降低22v％左右，芳烃含量增加7.3v％左右，异构烷烃含量增加13v％左右，脱硫率为83.5％，产品液体收率为98.4wt％，产品抗爆指数损失小于0.3个单位，产品质量全面满足国III清洁汽油标准要求。

表1不同劣质FCC汽油的加氢改质效果

由表2可知，反应300小时后，对比例1未经任何处理的HZSM-5沸石基催化剂的脱硫率较低且芳构化活性已基本丧失，产品中的芳烃含量与原料油的基本相当且烯烃含量较高；这主要是因为该催化剂表面酸密度及酸强度均较强，使得其失活较快，导致择形反应无法进行所致。与对比例1相比，对比例2中用水热处理后的HZSM-5沸石制备的催化剂的产品中异构烷烃和芳烃含量均有所增加，但其产品中烯烃含量仍较高，且该催化剂的积炭量也较高，表明其活性稳定性较差。这归因于水热处理使沸石骨架脱铝，所形成的非骨架铝物种堵塞了孔道，并与骨架铝相互作用使催化剂的酸性增强，从而抑制了反应物及产物的扩散，加速了副反应的发生(如裂化和积炭等)。

与前二者相比，对比例3中采用水热与无机酸(盐酸)共同处理后的HZSM-5沸石制备的催化剂的加氢异构化/芳构化活性又有一定程度的提高，且其积炭量明显减少，产品液体收率增加，但抗爆指数与原料油的相比却损失较大。原因在于，水热与无机酸共同处理虽可清除沸石中的非骨架铝物种，改善催化剂孔道通畅性，但无机酸在清洗孔道的过程中也会导致沸石骨架较为严重的脱铝，从而使催化剂酸量及酸强度大幅降低，导致产品抗爆指数较低。

与上述三者相比，实施例1、3和4中采用水热与柠檬酸共同处理后的HZSM-5沸石制备的催化剂表现出明显的优势，不仅具有优异的加氢异构化/芳构化性能及较低的积炭量，而且其产品液体收率较高，抗爆指数与原料油基本相当，显示出良好的加氢改质效果。这归功于水热处理后的柠檬酸处理既可清除沸石中的非骨架铝物种、疏通孔道，又具有脱铝-补铝的双重功能，减缓了沸石脱铝，从而优化了催化剂的孔结构及酸性质，使其具有良好的汽油改质催化性能。

经过实施例1、3和4方法处理的汽油的异构烷烃含量、芳烃含量和抗爆指数均高于经对比例4方法处理的汽油相应值，且前者的积炭量也明显低于后者。通过实施例1、3和4与对比例4的比较可知，FCC汽油中双烯烃的脱除对改善催化剂的加氢异构/芳构化活性稳定性及减少催化剂积炭具有积极的作用，而且更有利于汽油抗爆指数的恢复。

因此，采用本发明提供的加氢改质方法，可以获得比其他方法更好的脱硫、降烯烃、恢复汽油辛烷值和抗爆指数的效果。

本发明所采用的加氢脱硫、加氢异构/芳构综合改质技术有效平衡了催化剂的加、脱氢反应，抑制了催化剂的积炭失活，显著提高了其降烯烃活性和稳定性，适合于我国高烯烃、高硫含量FCC汽油的加氢改质要求。

表2针对劣质FCC汽油的不同加氢改质方法的效果比较

Claims

1.一种催化裂化汽油的加氢改质方法，该方法包括：采用两段反应对催化裂化汽油进行处理，在第一段反应区，使催化裂化汽油与选择性加氢脱二烯催化剂接触发生加氢反应，使得到的反应流出物在第二段反应区与经水热及柠檬酸处理后的改性HZSM-5沸石基催化剂接触反应；

其中，以催化剂总重量计，第一段反应中使用的选择性加氢脱二烯催化剂的组成为：MoO₃ 6-10％、NiO 2-4％、K₂O 2-4％和MgO 3-5％，余量为γ-Al₂O₃；

以催化剂总重量计，所用的改性HZSM-5沸石基催化剂的组成为：MoO₃5-10％、NiO 1-3％、改性HZSM-5沸石50-70％，余量为粘结剂。

2.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其中，所述催化裂化汽油在第一段反应区的反应条件为：氢分压1-3MPa，液体体积空速7-15h^-1，反应温度180-220℃，氢油体积比200-500。

3.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其中，第一段反应的流出物在第二段反应区的反应条件为：氢分压1-3MPa，液体体积空速1-3h^-1，反应温度370-410℃，氢油体积比200-500。

4.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其中，第二段反应中所用的改性HZSM-5沸石基催化剂是按照以下方法制备得到的：对HZSM-5沸石进行水热处理；利用柠檬酸溶液对该水热处理的产物进行酸洗处理；然后对酸洗处理的产物进行洗涤、过滤、干燥、焙烧处理，制成改性HZSM-5沸石；以该改性HZSM-5沸石为载体，负载Mo和Ni制成改性HZSM-5沸石基催化剂。

5.根据权利要求4所述的加氢改质方法，其中，第二段反应中所用的改性HZSM-5沸石基催化剂是按照以下方法制备得到的：在400-600℃，水汽空速1-5h^-1条件下，对HZSM-5沸石水热处理3-6小时；利用浓度为1-3mol/L的柠檬酸溶液，在70-90℃条件下对水热处理产物进行4-8小时酸洗处理，柠檬酸溶液与水热处理产物的液固比为5-10mL/g；然后对酸洗处理的产物进行洗涤、过滤、干燥、焙烧处理，制成改性HZSM-5沸石；以该改性HZSM-5沸石为载体，负载Mo和Ni制成改性HZSM-5沸石基催化剂。

6.根据权利要求4所述的加氢改质方法，其中，所述的HZSM-5沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40-70。

7.根据权利要求4或6所述的加氢改质方法，其中，所述HZSM-5沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50。