CN101508912B

CN101508912B - 劣质汽油的深度脱硫-恢复辛烷值加氢改质方法

Info

Publication number: CN101508912B
Application number: CN2009100801121A
Authority: CN
Inventors: 范煜; 鲍晓军; 石冈; 刘海燕
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2009-03-19
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2029-03-19
Also published as: CN101508912A

Abstract

本发明涉及一种劣质汽油深度脱硫-恢复辛烷值的加氢改质方法。该方法是采用两段反应对劣质汽油进行处理，使劣质汽油在两段反应区内与两种不同的催化剂接触反应。第一段反应区温度较低，采用具有脱二烯和高选择性加氢脱硫双功能的Al-Ti-Mg复合载体基催化剂脱除汽油中不稳定的二烯烃和难脱除的硫化合物；第二段反应区温度较高，采用水热、无机酸-有机酸综合处理的改性HZSM-5沸石和Ti-Al复合物载体的催化剂，实现进一步脱硫、降烯烃、恢复产品辛烷值。本发明尤其对中高硫、高烯烃的劣质FCC汽油可以获得较好的加氢改质效果，可在大幅降低烯烃和硫含量的同时，减少辛烷值损失并保持较高的产品液体收率。

Description

劣质汽油的深度脱硫-恢复辛烷值加氢改质方法

技术领域

本发明涉及一种劣质汽油的加氢改质方法，尤其涉及一种石油炼制领域用于例如催化裂化(FCC)汽油，特别是中高硫、高烯烃的劣质FCC汽油的深度脱硫-恢复辛烷值加氢改质方法。

背景技术

目前，催化裂化汽油中高的烯烃含量和硫含量已成为困扰世界清洁汽油生产的关键问题。在高辛烷值组分重整汽油和烷基化汽油较少的情况下，为满足日益严格的清洁汽油标准要求，FCC汽油的加氢改质就成为车用清洁燃料生产的关键技术之一。

USP 5770047、USP 5417697等介绍了以加氢精制-裂化/单支链加氢异构为主的脱硫、降烯烃工艺。这些工艺的主要思路是将全馏分FCC汽油切割为轻、重馏分，FCC汽油重馏分经常规加氢精制催化剂深度脱硫处理后，其中的烯烃全部转化为烷烃，然后所得产品在经筛选具有适当酸性的沸石基催化剂上完成烷烃裂化-加氢异构反应，达到改善和恢复辛烷值的目的，随后通过轻重馏分调和获得全馏分改质汽油。按照上述专利的记载，最终调和产品的液体收率为94wt％，汽油研究法辛烷值(RON)损失达到2.0个单位左右。

虽然上述专利提供的汽油加氢改质方法可实现脱硫、降烯烃的目的，但其所针对的原料油中烯烃含量仅为20v％左右且芳烃含量较高(30v％左右)，更多适用于国外的汽油组分，对于烯烃和硫含量都较高、芳烃含量较低(20v％左右)的油品，例如对烯烃含量高达40v％左右的我国FCC汽油，使用该工艺进行改质，在脱硫降烯烃的同时，大量烯烃被加氢饱和，导致辛烷值的损失增大，所以，这些公开报道的改质技术显然是不适用的。正是这样的原因，针对中国FCC汽油的特殊性，探索更科学合理的改质方法始终是炼油业的研究热点。

CN145666A(中国专利02121595.2)中提供的汽油深度脱硫降烯烃的方法，就是针对中国FCC汽油的上述特点，对经加氢精制催化剂实施加氢脱硫脱氮且烯烃饱和后的重汽油馏分，利用具有足够酸性功能的HZSM-5基辛烷值恢复催化剂，实现低辛烷值烷烃分子的裂化和烷烃分子的异构化反应，然后将实施了改质的重馏分与切割得到的轻馏分混合成为最终改质产品。按照该专利的介绍，由于在第一段反应中烯烃被完全加氢饱和，为恢复产品的辛烷值需要提高二段催化剂的裂化能力，其代价是产品液体收率的大幅降低(仅为86％)、加工成本显著提高。

CN 1488722A(中国专利0213311.1)公开了一种与上述专利相似的FCC汽油加氢改质工艺。不同之处在于FCC汽油重馏分经常规加氢精制催化剂深度脱硫、烯烃全部转化为烷烃后，所得反应流出物是在纳米Hβ沸石基催化剂上完成的正构烷烃裂化-单支链加氢异构反应。

以上两个中国专利的改质工艺的相似之处都是使经过常规加氢精制的重馏分油在酸性功能的沸石基催化剂上异构化，实现正构烷烃裂化-单支链加氢异构，由于HZSM-5沸石和纳米Hβ沸石酸性较强、酸量较大，因此导致裂化反应较为严重，其结果是抑制了烷烃的单支链异构反应。

CN 1743425A(中国专利申请号200410074058.7)公开了一种针对我国高烯烃FCC汽油的加氢改质工艺。该方法在四种不同功能催化剂的作用下，使全馏分FCC汽油经脱二烯烃、烯烃芳构和补充降烯烃三个反应器改质后，脱硫率为78％、产品烯烃含量为30v％、产品RON损失为1.0个单位，产品液收率为98.5wt％左右。但是该方法主要针对低含硫FCC汽油，在尽可能减少RON损失的前提下，脱硫率较低、烯烃降幅小，所得产品质量也难以满足国III和国IV清洁汽油标准，显然不适合于中高含硫量的原料油。

CN 1488724A(中国专利02133130.8)公开了一种基于纳米沸石催化剂的FCC汽油加氢精制/芳构化联合工艺。该工艺是使全馏分FCC汽油经加氢精制将大部分烯烃转化为烷烃后、再在纳米沸石催化剂上进行烷烃芳构化，该专利通过采用一种包含主族、过渡族金属和镧系稀土金属氧化物的纳米级氢型分子筛催化剂，使改质产品脱硫率高、烯烃降幅大，但该方法得到的产品液收率仅为90wt％左右，产品RON损失较大(达到2.0～3.0个单位)，且纳米沸石制备复杂、再生性能不佳，导致工艺成本的增加，难以适应工业化生产。

CN 1718688A(中国专利200410020932.9)公开了一种劣质FCC汽油加氢改质方法。该专利方法为在氢气存在和温度逐渐升高的条件下，形成三个反应区，使全馏分FCC汽油与三种催化剂接触，先采用常规加氢精制催化剂在高进料空速下(6h^-1)进行脱二烯烃反应，然后采用纳米沸石催化剂在高温(415℃)下进行芳构化、异构化反应，最后采用Co-Mo-K-P/Al₂O₃催化剂在高温(415℃)、更高空速(40h^-1)下进行选择性脱硫。该方法的优点是所获得产品的烯烃和硫含量均较低，但产品RON损失为3.0个单位左右，产品液体收率为94wt％左右，且纳米沸石制备复杂、高温下易失活、再生性能不佳，另外在很高空速和很高温度下的第三段脱硫催化剂也易失活，影响了整个工艺的反应稳定性，增加了工业化生产的应用难度。

CN 1597865A(中国专利03133992.1)公开了一种与CN 1718688A思路相似的劣质FCC汽油加氢改质方法。该工艺方法先采用常规加氢精制催化剂在高进料空速下(6h^-1)进行全馏分FCC汽油的脱二烯烃反应，然后采用Co-Mo-K-P/Al₂O₃催化剂进行选择性脱硫，最后采用纳米沸石催化剂在高温(415℃)下进行烯烃芳构化。该专利方法所获得产品的烯烃含量较低，但产品RON损失为1.0个单位左右，上述纳米沸石的不足之处依然存在，且产品硫含量较高(脱硫率仅75％)、难以满足国III和国IV清洁汽油标准。

CN 1769388A(中国专利200410082704.4)公开了一种降低FCC汽油硫和烯烃含量的加氢改质工艺。该专利的工艺是先采用常规加氢精制催化剂在高进料空速下(6h^-1)进行全馏分FCC汽油的脱二烯烃反应，然后进行预分馏，轻馏分汽油在纳米沸石催化剂上主要进行烯烃芳构化，重馏分汽油在低金属含量氧化铝催化剂和高金属含量氧化铝催化剂上依次进行选择性加氢脱硫反应，最后将反应后的轻重汽油混合后可得全馏分改质汽油。该专利方法所获得产品的烯烃和硫含量较低，但整个加工过程依然使产品RON损失为1.5个单位左右，而上述纳米沸石的不足之处依然存在，且需要四种催化剂和配套的复杂工艺，限制了其工业应用。

CN 1283761C(中国专利200410060574.4)公开了一种劣质汽油加氢改质工艺。该工艺先将全馏分FCC汽油切割为轻馏分和重馏分汽油，然后将重馏分汽油在Co(Ni)-Mo/TiO₂催化剂上进行加氢脱硫、再在Co(Ni)-Mo(W)/ZSM-5-TiO₂催化剂上进行芳构化，最后将反应后的轻重汽油混合成为全馏分改质汽油。按照该专利方法所获得产品的烯烃含量较低，但产品硫含量难以满足国IV标准中不高于50μg.g^-1的要求；另一方面，该方法针对高含硫油，为了提高最终混合产品的RON，该专利方法的关键之一是对加氢脱硫后的重馏分汽油进行芳构化，但芳烃是焦炭的前驱物，较高的芳烃生成量(产品芳烃高于原料10v％以上)对催化剂的稳定性极为不利；再者，该专利工艺中的催化剂载体要求以TiO₂为主，这也使得催化剂的强度大幅降低，不利于其长周期稳定运转和再生。

可以看到，针对高含硫和高烯烃的我国FCC汽油，目前已经有很多研究，比较多的是将FCC汽油(全馏分或重馏分)先在加氢催化剂上进行脱硫反应，反应产物中烯烃通常是被大量饱和，然后通过高裂化活性的催化剂实施裂化和芳构化，达到恢复辛烷值的效果，这些公开的方法虽然各有优点，但探索一种更为合理的改质工艺，选择适当功能和活性的催化剂，在保持辛烷值同时，实现深度脱硫和大幅降烯烃，并解决催化剂稳定性不理想以及加工成本高等问题，始终是石油炼制领域所追求的目标。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种劣质汽油，尤其是催化裂化汽油的深度脱硫加氢改质方法，该方法通过催化剂的选择，实现对劣质汽油先选择性加氢脱硫，再补充脱硫、加氢异构/芳构的改质，在大幅降低汽油的烯烃和硫含量同时，改善产品辛烷值并保持较高的产品液体收率，更适合于我国FCC汽油的改质，尤其适用于中高烯烃、中高硫FCC汽油等劣质汽油的改质。

本发明提供了一种劣质汽油的深度脱硫加氢改质方法，该方法包括：采用两段反应对劣质汽油进行改质处理，在第一段反应中，使待处理的劣质汽油与具有脱二烯/选择性加氢脱硫双功能的一段催化剂接触发生加氢反应，得到的反应流出物在第二段反应中与含有改性HZSM-5沸石的二段催化剂接触反应；其中，

以催化剂总重量计，所述一段催化剂的组成包括MoO₃ 10-18％、CoO2-6％、K₂O 1-7％和P₂O₅ 2-6％，余量为Al-Ti-Mg复合氧化物载体；

以催化剂总重量计，所述二段催化剂的组成包括MoO₃ 4-8％、CoO1-4％、P₂O₅ 1-3％、改性HZSM-5沸石50-70％，余量为Al-Ti复合氧化物粘结剂，所述改性HZSM-5沸石是HZSM-5沸石经水热处理和无机酸与有机酸的混合酸溶液改性处理产物。

本发明所述劣质汽油包括催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、热裂化汽油和蒸汽裂解汽油中的一种或几种的混合物，尤其是高烯烃、中高硫FCC汽油。即，本发明提供了一种易于工业化的加氢改质方法，该方法通过对催化剂进行选择，首先在脱二烯和选择性加氢脱硫催化剂上脱除FCC汽油中高不饱和物(例如：二烯烃等)，并使烯烃加氢最小化，实现高选择性加氢脱硫，再在另一种催化剂上进一步对汽油实施补充脱硫、加氢异构/芳构等改质，实验结果显示，该方法尤其适用于中高烯烃、中高硫FCC汽油的改质，实现对这种劣质FCC汽油的深度脱硫、降烯烃、恢复辛烷值的效果。

本发明所提供的劣质汽油的加氢改质方法中采用了两段反应和相应催化剂来对油品进行加氢改质处理，根据反应效果的需要和催化剂的特点，最好使第一段反应区温度较低，第二段反应区温度较高。在第一段反应中，首先脱除汽油中不稳定的二烯烃和难脱除的硫化合物(烷基噻吩和苯并噻吩)，从而避免二烯烃在后续处理中聚合和影响二段催化剂的使用寿命，同时可以解决二段沸石基催化剂难于脱除位阻硫化物的问题；另一方面，一段反应后的流出物不含二烯烃且以噻吩为主，可充分发挥二段催化剂的补充脱硫-烯烃异构/芳构多功能，从而简化所需催化剂种类、降低成本，并使经过两段处理后的汽油产品获得比采用其他加氢改质方法更好的深度脱硫、降烯烃效果，而且还可以改善产品的辛烷值、提高液体收率。本发明方法尤其适用于对烯烃和硫含量都较高的FCC汽油(劣质)进行改质。根据本发明的改质方法，待处理汽油在第一段反应区的反应条件可以为：氢分压1-3MPa，液体体积空速3-6h^-1，反应温度200-300℃，氢油体积比200-500；第一段反应的流出物在第二段反应区的反应条件为：氢分压1-3MPa，液体体积空速1-3h^-1，反应温度350-410℃，氢油体积比200-500。

根据本发明的实施方案，第一段反应中选用具有脱二烯和高选择性加氢脱硫双功能的一段催化剂，该催化剂是利用Al-Ti-Mg复合氧化物作为载体，负载所要求的活性组分，具体地，该Al-Ti-Mg复合氧化物载体在催化剂中的重量组成为：Al₂O₃ 60-75％，TiO₂ 5-15％和MgO 3-10％；并且，一段催化剂的该Al-Ti-Mg复合氧化物载体优选为铝盐与钛盐和镁盐分步沉淀的产物。

本发明改质方法中所用二段催化剂的载体由改性HZSM-5沸石与Al-Ti复合氧化物粘结剂构成，通过经改性的HZSM-5沸石与Al-Ti复合氧化物的协同作用，提供所要求的酸性和催化活性，其中，二段催化剂的Al-Ti复合氧化物粘结剂在催化剂中的重量组成为：Al₂O₃ 15-40％和TiO₂ 2-15％，优选是Al₂O₃ 15-30％和TiO₂ 2-10％；与一段催化剂相似，所述Al-Ti复合氧化物粘结剂优选为铝盐与钛盐分步沉淀的产物。该催化剂载体中HZSM-5沸石是对Na型ZSM-5沸石进行活化处理(例如采用铵盐溶液进行离子交换处理)得到的氢型沸石，所用沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比(硅铝比)可以为30-60，优选为35-50。

本发明的加氢改质方法中还包括对上述催化剂的制备，即，催化剂载体的制备和活性组分的负载。具体地，采用pH值摆动法制备氧化铝沉淀以及Al-Ti-Mg复合氧化物载体的方法，可以包括：在不断的强烈搅拌下，将碱沉淀剂(首次的碱沉淀剂体积用量约为铝盐溶液总量的15％-30％)，常用的可以是氢氧化钠溶液，也可以是混氨溶液(例如NH₃·H₂O与NH₄HCO₃的混合液，摩尔比为2-10∶1)，与铝盐溶液并流同时加入，该适量碱沉淀剂溶液用尽后持续加入铝盐溶液，在适宜的酸性pH值下(例如pH 2-4)停止加铝盐溶液，搅拌一段时间(5-30分钟)后再加入碱沉淀剂溶液，在适宜碱性pH值(例如pH 7.5-9.5)下停止加碱沉淀剂，再搅拌一段时间(5-30分钟)，如此反复摆动pH值多次(通常为2-5次)，得到氧化铝沉淀；铝盐溶液用尽后在适宜的碱性pH值下(例如pH 8.0-9.5)搅拌一段时间后(5-30分钟)，加入钛盐溶液与镁盐溶液，并保持溶液呈碱性，发生共沉淀反应；加料完毕及沉淀完全后继续搅拌一段时间(5-30分钟)，经冷却、过滤、多次打浆洗涤，滤饼经干燥、破碎过筛后即制得Al-Ti-Mg复合物载体粉末。上述pH值摆动法制备氧化铝的具体过程均可按照已公开报道或应用的方法操作。沉淀后的载体粉末可采用常规成型方法在挤条机中成型，再经干燥、焙烧后，制成一段催化剂载体。

本发明使用的一段催化剂优选是Al-Ti-Mg复合氧化物载体分步浸渍K、P和Mo、Co得到的催化剂，即，先浸渍负载钾和磷，再浸渍负载钼和钴。

二段催化剂中Al-Ti复合氧化物粘结剂粉末的制备方法与上述Al-Ti-Mg复合氧化物载体的基本相同，只是在分步沉淀时不引入镁。

本发明的加氢改质方法中还包括制备上述包含改性HZSM-5沸石的二段催化剂的方法，所述改性HZSM-5沸石的水热处理条件优选是560-700℃、水汽空速1-4h^-1条件下水热处理15-50分钟；混合酸溶液改性是利用pH值为1.0-4.0的混合酸溶液在70-90℃对水热处理产物进行1-4小时的搅拌酸洗处理，混合酸溶液与水热处理产物的液固比为5-10mL/g。上述酸改性处理时，用于酸洗处理的混合酸溶液中，有机酸与无机酸摩尔比为5-20∶1。改性过程中，对水热处理后的HZSM-5沸石实施有机酸和无机酸共同处理，可实现对骨架脱铝的沸石进行适度骨架补铝和清除非骨架铝的双重目的，从而优化催化剂的孔结构及酸性质，使其具有良好的汽油改质催化性能。具体地，所述无机酸可为硝酸或盐酸，有机酸可为乙酸、柠檬酸、草酸或酒石酸。具体制备中，对酸洗处理的产物可以进行洗涤、过滤、100-120℃干燥2-4小时、500-550℃焙烧4-6小时后。

二段催化剂的载体由改性HZSM-5沸石和Al-Ti复合氧化物粘结剂组成，该载体的制备可以将HZSM-5沸石与Al-Ti复合氧化物粘结剂经成型处理后再按照上述方法实施水热和酸改性，也可以是先对HZSM-5沸石按照上述方法实施水热和酸改性，制成改性HZSM-5沸石，再与Al-Ti复合氧化物粘结剂成型。以改性HZSM-5沸石和Al-Ti复合氧化物粘结剂的成型产物为载体，负载Mo和Co制成含改性HZSM-5沸石的二段催化剂。

本发明使用的二段催化剂优选是将由改性HZSM-5沸石与Al-Ti复合氧化物粘结剂成型的载体分步浸渍P和Mo、Co得到的催化剂，即，先浸渍磷，再浸渍负载钼和钴。

本发明改质方法中，氢型ZSM-5沸石的获得及催化剂上活性组分的负载等具体操作都为常规技术。按照催化剂领域惯常的表达方式，本发明所提及的载体及催化剂上活性组分(元素)含量均以其相应氧化物计。

本发明的加氢改质方法尤其对中高硫、高烯烃含量的劣质催化裂化汽油可以获得较好的加氢改质效果，例如：硫含量为300-1000μg.g^-1、烯烃含量为40-45v％的FCC汽油。具体改质过程中，根据油品性质，可以针对全馏分FCC汽油，也可以针对馏分切割后的重馏分油，即，所述待处理的催化裂化汽油是全馏分催化裂化汽油在50-90℃切割后的重馏分油，此时，该方法还包括将经第二段反应改质处理后的产物与切割后的轻馏分油混合，成为清洁汽油。

与已经公开的现有技术相比，本发明具有如下特点：

(1)可将硫含量为300-1000μg.g^-1、烯烃含量高达40v％，例如为40-45v％的FCC汽油加工为硫含量≤50μg.g^-1、烯烃含量≤25v％、汽油研究法辛烷值(RON)损失≤1.0个单位的优质汽油，且产品液体收率≥98wt％。

(2)在对汽油原料进行处理的过程中，可根据不同油品性质采取全馏分FCC汽油直接进料或重FCC汽油进料，操作工艺灵活、适应性广，可采用串联操作，处理过程中不需分离设备。

(3)对欲处理的劣质FCC汽油，首先通过第一段反应区的一种催化剂实现脱二烯/高选择性加氢脱硫，从而极大地减少后续反应过程中胶质的生成，延长催化剂的寿命，同时降低二段反应区的脱硫负担；第二段反应区所采用的改性HZSM-5沸石-钛铝催化剂具有补充加氢脱硫、加氢异构/芳构性能，更有利于实现FCC汽油的深度脱硫、降烯烃、改善产品辛烷值的目的。另一方面，与芳构化催化剂相比，本发明所提供的加氢改质方法中所使用的催化剂在处理过程中积炭量低，稳定性高。

(4)本发明的加氢改质方法尤其适用于中高硫、高烯烃含量的劣质FCC汽油改质，可在大幅降低其烯烃和硫含量的同时，改善油品辛烷值并保持较高的产品液体收率，因此较之国外的FCC汽油加氢改质方法，本发明的加氢改质方法更适于对我国的FCC汽油组分进行处理。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明提供的加氢改质方法及实施效果予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

本实施例用于二段加氢改质方法的催化剂包括：脱二烯-高选择性加氢脱硫催化剂(一段催化剂)，以催化剂总重量计，4wt％CoO-12wt％MoO₃-3wt％K₂O-2wt％P₂O₅/67wt％Al₂O₃-8wt％TiO₂-4wt％MgO；含改性HZSM-5沸石的二段催化剂，以该催化剂总重量计，2wt％CoO-6wt％MoO₃-1wt％P₂O₅/65wt％改性HZSM-5-21wt％Al₂O₃-5wt％TiO₂。

一段催化剂的具体制备步骤如下：

称取631.83g Al(NO₃)₃·9H₂O，加入819.7ml去离子水，搅拌使之全部溶解，称为A₁溶液；

称取31.30g Ti(SO₄)₂，加入357.7ml去离子水，剧烈搅拌使之全部溶解，称为T₁溶液；称取32.1g Mg(NO₃)₂·6H₂O，加入55.2ml去离子水，溶解，称为M₁溶液；将T₁溶液与M₁溶液混合，搅拌均匀，称为T₁M₁溶液。

配置1000ml混氨溶液(NH₃·H₂O与NH₄HCO₃的摩尔比为8∶1)作为碱沉淀剂，先量取大约200mL该碱沉淀剂在强烈搅拌下与A₁溶液并流加入，控制pH值在8.0-9.0左右，这部分混氨溶液加入完毕后，持续加入A₁溶液至pH值为4.0，此时停止加A₁溶液，继续搅拌10分钟；再加入混氨溶液至pH值为9.0，此时停止加入混氨溶液，继续搅拌10分钟，如此反复摆动pH值3次；A₁溶液用尽后，用混氨溶液控制pH值在9.0左右时加入TM₁溶液，使钛和镁沉淀完全，继续搅拌15分钟后抽滤，用0.6mol/L的NH₄HCO₃溶液打浆洗涤2次、再用去离子水洗涤两次，然后，将滤饼放入烘箱120℃干燥24h，破碎、筛分后制得300目的Al-Ti-Mg复合氧化物粉末100克。

称取70克上述Al-Ti-Mg复合物粉末(含水25wt％)，与1.6克田菁粉研磨混合均匀，加入5mL质量浓度为65％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤条成型，经120℃干燥、520℃焙烧后，制成一段催化剂载体。

将40克上述催化剂载体浸渍于35mL硝酸钾和磷酸氢二铵的混和浸渍液中，以氧化物计，该浸渍液中含有1.5克K₂O和1.0克P₂O₅，然后在室温下陈化处理5小时，再在120℃干燥3小时和520℃焙烧4小时；

配制32mL含有2.0克CoO和6.1克MoO₃(各活性组分的含量以氧化物形式计，并非限制混合液中的活性组分以氧化物形式存在)的硝酸钴和钼酸铵混和液，并加入3.3mL质量浓度为17％的氨水，充分振荡直至固体完全溶解制成浸渍液；然后将上述已负载钾/磷的催化剂载体浸渍于该浸渍液中，室温陈化5小时，经120℃干燥处理3小时和520℃焙烧处理5小时后，制成一段催化剂SDS-A。

二段催化剂的具体制备步骤如下：

称取312.2g Al(NO₃)₃·9H₂O，加入405.0ml去离子水，搅拌使之全部溶解，称为A₂溶液；

称取25g Ti(SO₄)₂，加入285ml去离子水，剧烈搅拌使之全部溶解，称为T₂溶液；

量取90ml碱沉淀剂(混氨溶液，NH₃·H₂O与NH₄HCO₃的摩尔比为8∶1)在强烈搅拌下与A₂溶液并流加入，控制pH在9.0左右，混氨溶液加入完毕后，持续加入A₂溶液至pH为4.0，此时停止加A₂溶液，继续搅拌10分钟；再加入混氨溶液至pH为9.0，此时停止加入混氨溶液，继续搅拌10分钟，如此反复摆动pH值2次；A₂溶液用尽后，用混氨溶液控制pH在9.0左右时加入T₂溶液，使钛沉淀完全，继续搅拌15分钟后抽滤，用0.8mol/l的NH₄HCO₃溶液打浆洗涤2次、再用去离子水洗涤两次。将过滤得到的滤饼放入烘箱120℃干燥15h，破碎、筛分后制得300目的Al-Ti复合物粉末50克。

称取65克HZSM-5沸石(SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40)、35克上述Al-Ti复合物粉末(含水25wt％)和2.3克田菁粉，将其研磨混合均匀，加入6mL质量浓度为65％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤条成型，经120℃干燥、520℃焙烧后，制成催化剂载体中间体。

将75克上述催化剂载体中间体放入水汽处理炉内，在620℃、以空速1h^-1通入水蒸汽处理30分钟，然后停止通水蒸汽，降温至室温后卸出；水热处理产物经干燥后，再按照液固比为8mL/g的比例将干燥后产物放入pH值为约2.0的混合酸溶液(乙酸与硝酸摩尔比为15∶1)，在95℃下进行3小时的混合酸洗(搅拌)处理，然后对酸洗后的产物进行洗涤、过滤、干燥(120℃)、520℃焙烧3小时，制成二段催化剂载体。

将75克上述催化剂载体浸渍于60mL含有0.83克P₂O₅的磷酸二氢铵溶液中，在室温下陈化5小时，120℃干燥3小时，500℃焙烧4小时；

配制60mL含有1.65克CoO和4.95克MoO₃的硝酸钴和钼酸铵混和液，并加入5.8mL质量浓度为17％的氨水，充分振荡直至固体完全溶解制成浸渍液；然后将上述已浸渍磷的催化剂载体浸渍于该浸渍液中，室温陈化5小时，经120℃干燥处理3小时和500℃焙烧处理4小时后，制成二段催化剂DOD-A。

待处理原料油品为全馏分FCC汽油1，其性质参见表1。

油品改质及催化剂反应性能实验在两个反应器串联的装置上进行，每个反应器的规格为100mL。第一个反应器装填25mL上述一段催化剂，以2∶1的体积比例用瓷砂稀释；第二个反应器装填50mL上述第二段催化剂，以1∶1的体积比例用瓷砂稀释。

气密合格后，首先进行催化剂的预硫化。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS₂，浓度为3.0wt％；硫化压力为2.0MPa，在150℃下硫化1小时，在230℃、290℃和320℃下分别硫化6小时；硫化油的一反体积空速为3.0h^-1，氢油体积比为300。硫化结束后，切换为50％全馏分FCC汽油1+50％直馏汽油置换5小时，然后将反应压力保持2.0MPa，第一段反应温度降为210℃、体积空速为3.0h^-1，第二段反应温度升至360℃、体积空速为1.5h^-1，进入100％全馏分FCC汽油1反应600小时后，采样分析。

改质反应产品性质见表2。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于将全馏分FCC汽油1在65℃切割为轻、重FCC汽油，它们的性质参见表1，重FCC汽油作为反应原料进行两段加氢改质处理，催化剂与实施例1相同，原料油品(重馏分)经过两段催化剂依次反应，然后改质处理后的重汽油反应产品与轻汽油馏分混合，得到低硫、低烯烃清洁汽油。

其中，重FCC汽油1在两段串联反应中的条件为：压力为1.8MPa，氢油体积比为400，第一段反应温度为230℃、体积空速为3.0h^-1，第二段反应温度为350℃、体积空速为1.5h^-1。

改质反应产品性质见表2。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于原料油从全馏分FCC汽油1换为全馏分FCC汽油2，油品性质参见表1。

全馏分FCC汽油2在两段串联反应中的条件为：压力为2.5MPa，氢油体积比为500，第一段反应温度为220℃、体积空速为2.6h^-1，第二段反应温度为350℃、体积空速为1.3h^-1。

改质反应产品性质见表2。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于将全馏分FCC汽油1换为全馏分FCC汽油2，并在80℃切割为轻、重FCC汽油，它们的性质参见表1，将重FCC汽油作为反应原料进行两段加氢改质反应，两段反应的催化剂与实施例1相同，原料油品(重汽油馏分)经过两段催化剂依次反应，然后将该重汽油馏分的反应产品与轻汽油馏分混合，得到低硫、低烯烃清洁汽油。

其中，重FCC汽油2在两段串联反应中的条件为：压力为1.6MPa，氢油体积比为400，第一段反应温度为245℃、体积空速为4.0h^-1，第二段反应温度为360℃、体积空速为2.0h^-1。

改质反应产品性质见表2。

实施例5

本实施例与实施例1不同之处在于第一段加氢反应所用的一段双功能催化剂SDS-B的组成为：2.5wt％CoO-10wt％MoO₃-1wt％K₂O-3wt％P₂O₅/61wt％Al₂O₃-15.5wt％TiO₂-7wt％MgO，第二段催化剂为DOD-B：1.0wt％CoO-5wt％MoO₃-3wt％P₂O₅/60wt％改性HZSM-5-22wt％Al₂O₃-9wt％TiO₂。待处理油品为全馏分FCC汽油1，催化剂的制备过程和待处理FCC油品的加氢改质的工艺与实施例1相同。

改质反应产品性质见表3。

实施例6

本实施例与实施例5不同之处在于将全馏分FCC汽油1在65℃切割为轻、重FCC汽油，以重FCC汽油作为反应原料(待处理原料油品)与上述两段催化剂依次反应，然后将该重汽油馏分的反应产品与轻汽油馏分混合，得到低硫、低烯烃清洁汽油。

其中，重FCC汽油1两段串联反应条件为：压力为1.8MPa，氢油体积比为400，第一段反应温度为230℃、体积空速为3.0h^-1，第二段反应温度为350℃、体积空速为1.5h^-1。

改质反应产品性质见表3。

实施例7

本实施例与实施例5不同之处在于原料油从全馏分FCC汽油1换为全馏分FCC汽油2。

改质反应产品性质见表3。

实施例8

本实施例与实施例5不同之处在于将全馏分FCC汽油1换为全馏分FCC汽油2，并在80℃切割为轻、重FCC汽油，将重FCC汽油作为反应原料进行两段加氢改质反应，两段反应的催化剂与实施例1相同，原料油品(重汽油馏分)经过两段催化剂依次反应，然后将该重汽油馏分的反应产品与轻汽油馏分混合，得到低硫、低烯烃清洁汽油。

改质反应产品性质见表3。

表1原料油性质

注：“gI/100g”-碘值(每100克油品中碘的克数)。

表2实施例1～4汽油改质效果

表3实施例5～8汽油改质效果

由表2和3可知，针对硫含量为389μg.g^-1、烯烃含量为40.8v％的中等硫、高烯烃全馏分FCC汽油1，本发明的加氢改质方法可使改质产品的硫含量降低为38-44μg.g^-1左右，烯烃含量降低为21-24v％左右，液体收率为98.4m％，而且芳烃含量增加6v％左右，这使得深度脱硫、大幅降烯烃的同时产品RON损失仅0.4个单位左右，产品馏程与原料油基本相同，产品质量符合国IV清洁汽油要求的总硫≤50μg.g^-1、烯烃≤25v％标准，表明该方法具有广阔的应用前景。

将原料油实施馏分切割，对65℃切割后的重FCC汽油1进行加工改质，可使其中的硫含量由580μg.g^-1降低至17-23μg.g^-1左右，烯烃含量由36v％降低至7-10v％左右，而且芳烃含量增加8v％左右，这使得RON由重FCC汽油的89.0提高至89.7左右；轻重馏分汽油调和后的全馏分产品硫含量为24-28μg.g^-1、烯烃含量为22-24v％，改质产品的RON则高于全馏分原料油0.6-0.8个单位，液体收率依然保持在98m％以上，该改质产品质量符合国IV清洁汽油标准，充分显示本发明的方法对不同馏分FCC汽油均有良好的加氢改质效果。

针对硫含量为976μg.g^-1、烯烃含量为45.7v％的高硫、高烯烃全馏分FCC汽油2，本发明的改质方法可使产品硫含量降低为41-46μg.g^-1，烯烃含量降低为22-24v％左右，液收率可以达到98.5m％，而且芳烃含量增加7v％左右，这使得深度脱硫、大幅降烯烃的同时产品RON损失减小到1.0个单位，产品馏程与原料油基本相同，产品质量符合国IV清洁汽油标准。

将原料油实施馏分切割，对80℃切割后的重FCC汽油2进行加工改质，可使硫含量由1520μg.g^-1降低至5-10μg.g^-1，烯烃含量由大约39v％降低至4-6v％左右，而且芳烃含量增加9v％左右，这使得RON损失大幅减小，由重FCC汽油的89.7降至89.0左右；轻重馏分汽油调和后的全馏分产品硫含量为45-48μg.g^-1、烯烃含量为22-24v％，产品RON低于全馏分原料油0.3-0.6个单位，液体收率为98m％以上，产品质量符合国IV清洁汽油标准，表明本发明方法对高硫、高烯烃FCC汽油也有较好的加氢改质效果。

通过比较表2和3中不同硫含量的FCC汽油加氢改质效果可知，与硫含量为389μg.g^-1、烯烃含量为40.8v％的中等硫、高烯烃FCC汽油相比，对硫含量为1000μg.g^-1左右、烯烃含量45.7v％的高硫、高烯烃FCC汽油进行加氢改质时，为使产品质量满足国IV清洁汽油标准，深度脱硫、大幅降烯烃的同时会使产品辛烷值的损失增加，但本发明仍可控制辛烷值损失≤1.0个单位，所以符合工业生产要求，适于工业化生产应用。

此外，由表1-3的结果还可知，本发明采取油品切割-脱二烯/选择性加氢脱硫-补充脱硫/异构/芳构的加工方案优于全馏分油品的相应加工方案，这与轻馏分含有大量高辛烷值烯烃、重馏分含有大部分硫化合物有关。采取先切割全馏分FCC汽油的加工改质工艺，可保留高辛烷值的轻馏分油，而加工处理高含硫的重馏分油，从而确保了轻重调和产品的辛烷值维持和高脱硫效果。

Claims

1.一种劣质汽油深度脱硫-恢复辛烷值的加氢改质方法，该方法包括：采用两段反应对劣质汽油进行改质处理，在第一段反应中，使待处理的劣质汽油与具有脱二烯/选择性加氢脱硫双功能的一段催化剂接触发生加氢反应，得到的反应流出物在第二段反应区与含有改性HZSM-5沸石的二段催化剂接触反应；其中，

以催化剂总重量计，所述一段催化剂的组成包括MoO₃10-18％、CoO2-6％、K₂O 1-7％和P₂O₅ 2-6％，余量为Al-Ti-Mg复合氧化物载体；

以催化剂总重量计，所述二段催化剂的组成包括MoO₃ 4-8％、CoO1-4％、P₂O₅ 1-3％、改性HZSM-5沸石50-70％，余量为Al-Ti复合氧化物粘结剂，改性HZSM-5沸石是HZSM-5沸石经水热处理和无机酸与有机酸的混合酸溶液改性处理产物；

其中，所述劣质汽油在第一段反应区的反应条件为：氢分压1-3MPa，液体体积空速3-6h^-1，反应温度200-300℃，氢油体积比200-500；第一段反应的流出物在第二段反应区的反应条件为：氢分压1-3MPa，液体体积空速1-3h^-1，反应温度350-410℃，氢油体积比200-500。

2.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其中，以一段催化剂总重量计，Al-Ti-Mg复合氧化物载体的重量组成为：Al₂O₃ 60-75％，TiO₂ 5-15％和MgO 3-10％，且该Al-Ti-Mg复合氧化物载体为铝盐与钛盐和镁盐分步沉淀的产物。

3.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其中，以二段催化剂总重量计，Al-Ti复合氧化物粘结剂的重量组成为：Al₂O₃ 15-40％和TiO₂ 2-15％，且该Al-Ti复合氧化物粘结剂为铝盐与钛盐分步沉淀的产物。

4.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其中，二段催化剂中的改性HZSM-5沸石的水热处理条件是560-700℃、水汽空速1-4h^-1条件下水热处理15-50分钟；混合酸溶液改性是利用pH值为1.0-4.0的混合酸溶液在70-90℃对水热处理产物进行1-4小时的搅拌酸洗处理，混合酸溶液与水热处理产物的液固比为5-10mL/g。

5.根据权利要求4所述的加氢改质方法，其中，用于酸洗处理的混合酸溶液中，有机酸与无机酸摩尔比为5-20∶1。

6.根据权利要求1或4所述的加氢改质方法，其中，所述的HZSM-5沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30-60。

7.根据权利要求5所述的加氢改质方法，其中，所述无机酸为硝酸或盐酸，有机酸为乙酸、柠檬酸、草酸或酒石酸。

8.根据权利要求1所述的加氢改质方法，所述待处理的劣质汽油为劣质全馏分催化裂化汽油；或者为劣质全馏分催化裂化汽油在50-90℃切割后的重馏分油，此时该方法还包括将经第二段反应改质处理后的重馏分油产物与切割后的轻馏分油混合，成为清洁汽油。

9.根据权利要求1所述的加氢改质方法，其中，所述劣质汽油包括催化裂化汽油、焦化汽油、催化裂解汽油、热裂化汽油和蒸汽裂解汽油中的一种或几种的混合物。