CN107488465B - 一种劣质汽油的高效处理方法及系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种劣质汽油的高效处理方法及系统，该处理方法包括:使全馏分汽油发生定向硫转移反应，再进行油品切割得轻汽油馏分、中汽油馏分及重汽油馏分；对轻汽油馏分进行烷基化反应得烷基化后的轻汽油；中汽油馏分通过萃取蒸馏系统得到抽余油和抽出油；对抽余油进行酯化反应得酯化后的中汽油；将重汽油馏分与抽出油混合得混合油，然后依次进行一段加氢脱硫反应、二段加氢脱硫反应、脱H2S及烃类异构/芳构化反应得处理后的重汽油；将烷基化后的轻汽油、酯化后的中汽油及处理后的重汽油调和得清洁汽油。本发明方法尤其适用于高硫、高烯烃的催化裂化汽油，在超深度脱硫的同时能够维持或提高汽油辛烷值。

Description

一种劣质汽油的高效处理方法及系统
技术领域
本发明涉及一种劣质汽油的高效处理方法及系统，尤其涉及一种对超高硫、高烯烃的劣质FCC汽油的超深度脱硫-恢复(或提高)辛烷值加氢改质方法。
背景技术
目前，我国成品汽油中大部分(70％以上)为FCC汽油，但我国FCC汽油具有烯烃和硫含量高的特点，对高硫、高烯烃的FCC汽油进行超深度脱硫、降烯烃的同时，势必会造成较高的辛烷值损失。新出台的国VI汽油标准在维持硫含量≤10mg/Kg的前提下将烯烃含量分阶段降至18v％和15v％，提高了对FCC汽油降烯烃的要求，这对FCC汽油的辛烷值保持无疑是一个巨大的挑战。
CN104711018A和CN103666559A介绍了一种FCC汽油超深度脱硫组合方法，其特点为：FCC汽油先在临氢条件下脱二烯，然后进行分馏切割，得到轻、重馏分汽油；重馏分汽油进行选择性加氢脱硫反应，将硫含量降100ppm以下；然后，轻、重馏分汽油混合，进行超深度吸附脱硫，得到硫含量低于10ppm的超低硫汽油产品。但该工艺主要针对的是低硫、低烯烃含量FCC汽油；对劣质高硫、高烯烃含量的FCC汽油，辛烷值损失过大，无法达到脱硫、降烯烃、保持辛烷值的要求。
CN105505457A公开了一种提高汽油辛烷值的方法，其特点是：将FCC汽油切割为轻馏分、中间馏分和重馏分，将中间馏分进行芳构化反应，然后将轻馏分、重馏分和芳构化后的中间馏分汽油混合，得到高辛烷值汽油。该方法中，中间馏分富含烯烃，将中间馏分进行芳构化可以达到降烯烃、提高辛烷值的目的。但该方法仅限于提高FCC汽油辛烷值，无法达到脱硫的目的。
CN104673377A公开了一种催化裂化汽油的提质方法，其特点为：将汽油原料切割为轻、中、重汽油馏分；对所述中汽油馏分，先进行脱硫，再进行芳构化反应；对所述重汽油馏分进行选择性加氢脱硫；最后，将轻、中、重汽油馏分混合，得到清洁汽油产品。该方法在脱硫、降烯烃的同时可保持或提高汽油辛烷值。
综上可知，在对汽油原料进行降烯烃处理时，为了避免烯烃转变为低辛烷值的饱和烃，多采取将汽油切割为轻汽油、富含烯烃的中汽油和重汽油，将中汽油进行抽提脱硫或萃取蒸馏脱硫，然后再将重汽油富烯组分芳构化的方法。但是，轻汽油和重汽油中也含有部分烯烃，对这部分烯烃进行有效的转化，可以进一步提高汽油辛烷值。开发一种在超深度脱硫、降烯烃的同时，能够保持或提升汽油辛烷值的劣质汽油处理方法，是本领域研究人员所追求的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种劣质汽油的处理方法。该方法适用于劣质汽油的改质，尤其适用于高硫、高烯烃的催化裂化汽油，在超深度脱硫的同时能够维持或提高汽油辛烷值。
本发明的另一目的在于提供一种劣质汽油的处理系统，该处理系统可应用于前述处理方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种劣质汽油的处理方法，该处理方法主要包括以下步骤：
使劣质汽油在临氢条件下与硫转移催化剂接触发生定向硫转移反应，再进行油品切割得轻汽油馏分、中汽油馏分及重汽油馏分，优选先切割出轻汽油馏分和重组分，再对重组分切割得到中汽油馏分和重汽油馏分；
将所述轻汽油馏分与异丁烷混合，在轻汽油烷基化催化剂的作用下，使轻汽油馏分中的烯烃发生烷基化反应(轻汽油烷基化反应)得烷基化后的轻汽油；
所述中汽油馏分通过萃取蒸馏系统得到富含烯烃的抽余油和富含硫化物、芳烃的抽出油；
将所述抽余油与甲酸混合，在中汽油酯化催化剂的作用下，使所述抽余油中的烯烃发生酯化反应(抽余油酯化反应)，然后脱除未反应的甲酸得酯化后的中汽油；
将所述重汽油馏分与所述抽出油混合得混合油，该混合油依次进行一段加氢脱硫反应、二段加氢脱硫反应、脱H2S(优选将两段脱硫后的混合油送入气提塔，分离出加氢脱硫过程中生成的H2S)及烃类异构/芳构化反应得处理后的重汽油；
所述一段加氢脱硫反应是所述混合油在与一段选择性加氢脱硫催化剂接触条件下发生，以脱除大分子硫化物；
所述二段加氢脱硫反应是一段加氢脱硫反应的产物在与二段选择性加氢脱硫催化剂接触条件下发生，以脱除小分子硫化物；
所述烃类异构/芳构化反应是脱H2S后产物在与烃类异构/芳构化催化剂接触条件下发生；
将所述烷基化后的轻汽油、酯化后的中汽油及处理后的重汽油调和得清洁汽油。
优选地，所述劣质汽油为硫含量为300～2000μg·g-1、烯烃含量为25～50v％的全馏分FCC汽油；
更优选硫含量为500～2000μg·g-1；
更优选烯烃含量为30～50v％。
本发明提供另一种劣质汽油的处理方法，其与前述生产方法基本相同，不同之处仅在其不对所述抽余油进行酯化反应而是将所述抽余油与所述脱除H2S后产物混合，一起进行所述烃类异构/芳构化反应。
在上述任一方法中，选择性地，所述抽出油在与所述重汽油馏分混合前先进行脱苯处理。优选地，当全馏分汽油的苯含量大于0.8v％时进行该脱苯处理。亦即，先将所述抽出油进行脱苯处理后，再与重汽油馏分混合得混合油，该混合油然后依次进行所述一段加氢脱硫反应、二段加氢脱硫反应、脱除H2S及烃类异构/芳构化反应。
作为脱苯处理的一种方式，其可采用脱苯精馏系统对所述抽出油进行所述脱苯处理。优选地，所述脱苯精馏系统包括脱苯塔，该脱苯塔的塔板数为20～50，进料板数为10～40，脱苯处理时控制塔顶温度为90～120℃，塔顶压力为0.7～1.5atm，塔釜温度为120～160℃，塔釜压力为1.3～1.7atm，回流比为1.5～2.5。
在上述任一生产方法中，优选地，所述定向硫转移反应的反应条件为：反应压力为1.0～3.0MPa，液体体积空速2.0～8.0h-1，反应温度100～200℃，氢油体积比4～50。
在上述任一生产方法中，优选地，以所述硫转移催化剂的总重量为100％计，其组成包括：过渡金属氧化物2～30wt.％、助剂0.5～6wt.％、沸石10～40wt.％，余量为无机耐熔氧化物；
其中，所述过度金属氧化物可以包括NiO、CoO、ZnO、MoO3、WO3和CuO等中的一种或几种的组合；
所述助剂可以包括K2O、MgO和La2O3等中的一种或几种的组合；
所述无机耐熔氧化物可以包括氧化铝、氧化硅和含硅氧化铝等中的一种或几种的组合；
所述沸石为梯级孔HZSM-5沸石。优选地，所述梯级孔HZSM-5沸石的合成方法为：在50～70℃下，将NaOH溶于去离子水中，搅拌混合均匀，加入Al2(SO4)3·18H2O、TPABr(四丙基溴化铵)和TEOS(正硅酸乙酯)混合均匀，得到起始溶胶；并且，所述起始溶胶的原料摩尔比为：NaOH：TEOS＝0.025～0.75:1，去离子水：TEOS＝25～125:1，TPABr：Al2(SO4)3·18H2O＝8～72:1，TEOS：Al2(SO4)3·18H2O＝40～300:1；向上述起始溶胶中加入多聚季铵盐PCD，其聚合度n＝16，分子量为8000，并搅拌均匀，所述多聚季铵盐PCD与所述Al2(SO4)3·18H2O的摩尔比为0.12～0.54：1；然后陈化12～48h，150～180℃晶化24～96h；过滤、洗涤，然后在100～150℃下干燥8～24h，得到含模板剂的梯级孔ZSM-5沸石复合材料；将上述含模板剂的梯级孔ZSM-5沸石复合材料在550～650℃焙烧4～8h脱除模板剂，得到无模板剂的梯级孔ZSM-5沸石复合材料；对上述梯级孔ZSM-5沸石复合材料进行铵交换处理，可使用1～3mol/L的NH4Cl溶液，按NH4Cl溶液∶复合材料(液固)的质量比为10：1进行铵交换处理，处理温度为50～100℃，并且，进行两次铵交换处理，每次铵交换处理完毕，所得的产物均经过100～150℃烘干4～8h、在400～600℃焙烧3～10h的处理，得到梯级孔HZSM-5沸石复合材料。
在上述任一生产方法中，优选地，所述轻汽油馏分和中汽油馏分的切割温度为30～60℃范围内任一点，所述中汽油馏分和重汽油馏分的切割温度为大于60～150℃范围内任一点。例如所述轻汽油馏分和中汽油馏分的切割温度为50℃，所述中汽油馏分和重汽油馏分的切割温度为120℃，那么在温度不大于50℃时的馏分为轻汽油馏分，在大于50℃至120℃的馏分为中汽油馏分，在大于120℃的馏分为重汽油馏分。
在上述任一生产方法中，优选地，所述轻汽油的烷基化反应条件为：压力2.0～5.0MPa，温度60～150℃，以异丁烷计的体积空速1.0-3.0h-1，异丁烷与轻汽油馏分中烯烃摩尔比为1～10:1。
在上述任一生产方法中，优选地，所述轻汽油烷基化催化剂的具体制备步骤及组成如下：
可以按照CN102553636A(专利号为ZL201010605454.3)记载的方法制备(将CN102553636A的全文引到这里作为参考)，烷基化催化剂的组成与CN102553636A相同。
在上述任一生产方法中，优选地，所述萃取蒸馏系统包括萃取蒸馏塔、脱硫塔、抽出油脱水器和再生塔，通过萃取蒸馏系统得到富含烯烃的抽余油和富含硫化物、芳烃的抽出油的步骤包括：
所述中汽油馏分进入所述萃取蒸馏塔，与由该萃取蒸馏塔塔顶注入的萃取溶剂充分接触(萃取溶剂溶解了中汽油中的硫化物和芳烃)，精馏分离得塔顶产品抽余油及塔底产品抽出油和溶剂的混合物，塔顶产品抽余油部分回流，部分作为该步产品，塔底产品抽出油和溶剂的混合物送入脱硫塔进行精馏；
所述脱硫塔塔底通入来自于再生塔的水蒸气和再生溶剂，精馏分离得塔顶产品抽出油与水的混合物及塔底产品溶剂，所述抽出油与水的混合物分层得到脱水前抽出油及水，该脱水前抽出油部分回流，部分经抽出油脱水器脱水后得到抽出油，该抽出油作为该步产品，塔底所得溶剂部分返回所述萃取蒸馏塔作为萃取溶剂，部分送入所述再生塔进行溶剂再生；
所述再生塔塔底通入水蒸气对进入的溶剂进行汽提得所述水蒸气和再生溶剂及失活溶剂(高沸点裂解缩聚物)，所述水蒸气和再生溶剂由再生塔塔顶排出返回所述脱硫塔底部，所述失活溶剂由再生塔塔底排出。
在上述任一生产方法中，优选地，所述萃取溶剂包括二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甲亚砜、环丁砜、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇和碳酸丙烯酯中的一种或多种。
在上述任一生产方法中，优选地，所述萃取蒸馏塔的塔板数为50～100，进料板数为30～70，其操作条件为控制塔顶温度为60～110℃，塔顶压力为0.1～1atm，塔釜温度为140～200℃，塔釜压力为0.5～1.5atm，回流比为0.1～3，所述萃取溶剂与所述中汽油馏分进料质量比为1～10:1。
优选地，所述脱硫塔的塔板数为15～35，进料板数为1～20，其操作条件为控制塔顶温度为40～80℃，塔顶压力为-1～0atm，塔釜温度为140～200℃，塔釜压力为-1～0atm，回流比为0.1～3。
优选地，所述抽出油脱水器为聚结脱水器；
优选地，控制所述再生塔的塔顶温度为100～200℃，通入的水蒸气与进入的溶剂的质量比为0.5～5:1。
更优选地，同时满足前述优选方式中的一种或多种(例如全部)以获得所述抽余油及所述抽出油。
在上述任一生产方法中，优选地，使所述抽余油中的烯烃发生酯化反应，然后脱除未反应的甲酸得所述酯化后的中汽油包括如下步骤：
将所述抽余油与甲酸混合，进入中汽油酯化反应器，与中汽油酯化催化剂接触，使所述抽余油中的烯烃发生酯化反应得酯化后的产物；
通过萃取操作除去该酯化后的产物中的甲酸，然后脱水得所述酯化后的中汽油，优选地，该酯化后的产物与甲酸萃取剂水和/或甲酸水溶液混合(甲酸萃取剂中的水将该酯化后的产物中未反应的甲酸萃取出来)、搅拌，分层得到含水酯化后中汽油及甲酸水溶液萃取液，该含水酯化后中汽油脱水后得所述酯化后的中汽油。
根据实际情况，所得甲酸水溶液萃取液部分可去分离提纯，另一部分可直接作为甲酸萃取剂或与水混合后作为甲酸萃取剂。优选地，甲酸水溶液萃取液去分离提纯与用作甲酸萃取剂的质量比为1:20～200。
在上述任一生产方法中，优选地，所述抽余油的酯化反应条件为：反应温度为80～200℃，反应压力为0.1～6.0MPa，所述甲酸与所述抽余油中烯烃重量比(酸烯比)0.5～2.5:1.0，以甲酸计的液体体积空速为0.5～5.0h-1。
优选地，采用聚结脱水器对含水酯化后中汽油进行脱水。
在上述任一生产方法中，优选地，所述中汽油酯化催化剂为具有高仲酯选择性的中汽油酯化催化剂，其包括金属氧化物催化剂、沸石分子筛催化剂、SO4 2-/MxOy催化剂、强酸性阳离子交换树脂催化剂等中的一种或几种的组合，MxOy中x为1～5，y为1～8。
优选地，所述金属氧化物催化剂包括以氧化硅、分子筛和硅藻土等中的至少一种为载体负载ZnO、SnO和Al2O3等中的至少一种金属氧化物所制成的催化剂，并且所述载体可以具有微孔结构或介孔结构。
优选地，所述沸石分子筛催化剂包括磷酸铝分子筛、硅磷酸铝分子筛、H型丝光沸石、HY沸石、H-β沸石、HZSM-5沸石及含硅氧化铝等中的一种或几种混合而成的分子筛催化剂，并且所述沸石分子筛可为微孔沸石分子筛或梯级孔沸石分子筛。
优选地，所述SO4 2-/MxOy催化剂可以包括将SO4 2-负载于ZrO、ZnO和SnO等中的至少一种金属氧化物制成的载体上所制成的SO4 2-/MxOy催化剂。
优选地，所述强酸性阳离子交换树脂催化剂包括含有强酸性反应基团的介-大孔高分子交联聚合物催化剂，该强酸性反应基团例如为磺酸基-SO3H等。
在上述任一生产方法中，使所述重汽油馏分与所述抽出油混合而得的混合油依次与一段选择性加氢脱硫催化剂和二段选择性加氢脱硫催化剂接触分别发生一段加氢脱硫反应和二段加氢脱硫反应，一段加氢脱硫和二段加氢脱硫两个反应器串联设置；然后进入汽提塔，分离出H2S；再与烃类异构/芳构化催化剂接触，发生烃类异构/芳构化反应。
优选地，所述一段加氢脱硫反应的反应条件为：反应压力为1.0～3.0MPa，液体体积空速3.0～6.0h-1，反应温度为200～300℃，氢油体积比为200～600。
优选地，所述二段加氢脱硫反应的反应条件为：反应压力为1.0～3.0MPa，液体体积空速为3.0～6.0h-1，反应温度为300～400℃，氢油体积比为200～600。
优选地，控制所述汽提塔的塔底温度为150～200℃，塔顶温度为60～120℃，压力为0.1～2MPa。
优选地，所述烯烃异构/芳构化反应的反应条件为：反应压力为1.0～3.0MPa，液体体积空速为1.0～4.0h-1，反应温度为340～430℃，氢油体积比为200～600。
更优选地，同时满足前述优选条件中的一种或多种(例如全部)获得所述处理后的重汽油。
本发明所述一段选择性加氢脱硫催化剂或二段选择性加氢脱硫催化剂中的选择性是在加氢脱硫和烯烃饱和中选择加氢脱硫反应。
在上述任一生产方法中，优选地，以所述一段选择性加氢脱硫催化剂的总重量为100％计，其组成包括：MoO3 10～18wt.％、CoO 2～6wt.％、K2O 1～7wt.％、P2O5 2～6wt.％及余量的Al-Si-Mg复合氧化物载体，且所述Al-Si-Mg复合氧化物在该催化剂中的重量组成为：Al2O3 60～75wt.％、SiO2 5～15wt.％和MgO 3～10wt.％。
在上述任一生产方法中，优选地，以所述二段选择性加氢脱硫催化剂的总重量为100％计，其组成包括：MoO3 3～10wt.％、NiO 5～20wt.％、K2O 1～7wt.％及余量的Al-Si复合氧化物载体，且所述Al-Si复合氧化物在该催化剂中的重量组成为：Al2O3 60～75wt.％、SiO2 5～15wt.％。
在上述任一生产方法中，优选地，以所述烃类异构/芳构化催化剂的总重量为100％计，其组成包括：MoO3 4～8wt.％、CoO 1～4wt.％、P2O5 1～3wt.％、改性HZSM-5沸石50～70wt.％及余量的Al-Ti复合氧化物粘结剂；且所述Al-Ti复合氧化物粘结剂在该催化剂中的重量组成包括：Al2O3 70～95wt.％，TiO2 5～30wt.％；改性HZSM-5沸石是HZSM-5沸石经水热处理和无机酸与有机酸混合酸溶液改性处理产物。
优选地，上述任一生产方法还包括在反应前分别对所述定向硫转移催化剂、一段选择性加氢脱硫催化剂、二段选择性加氢脱硫催化剂和烃类异构/芳构化催化剂进行干燥和预硫化。
优选地，所述干燥条件为：100～150℃，N2气氛，N2空速200～2000h-1。
优选地，所述预硫化的步骤为：将催化剂床层中N2由H2置换完全，并保持H2空速为500～3000h-1，调整催化剂床层温度至120～180℃，向催化剂床层以1～5h-1的体积空速注入直馏石脑油，调整氢油体积比至200～500:1；将催化剂床层以10～30℃/h升温至150～200℃，开始注入硫化剂(例如二甲基二硫醚)，调整其注入速度至直馏石脑油的1～5wt.％；然后继续以10～30℃/h的速度升温至210～250℃，恒温6～10h；以10～30℃/h的速度升温至270～290℃，恒温6～10h；以10～30℃/h升温至310～350℃，恒温6～10h；以10～30℃/h降温各催化剂床层反应温度；最后，以反应用油品置换系统中硫化油，硫化结束。
另一方面，本发明提供一种劣质汽油的处理系统，该处理系统可应用于前述生产方法，所述处理系统包括定向硫转移反应器、用于切割得轻汽油馏分及重组分的轻汽油切割塔、用于切割得中汽油馏分及重汽油馏分的重组分切割塔、轻汽油烷基化反应器、分离出抽出油及抽余油的萃取蒸馏系统、中汽油酯化反应器、甲酸萃取系统、中汽油脱水器、一段加氢脱硫反应器、二段加氢脱硫反应器、汽提塔、烃类异构/芳构化反应器；
其中，所述定向硫转移反应器设有进料口，所述定向硫转移反应器的反应物出口通过管路与所述轻汽油切割塔的进料口相连，所述轻汽油切割塔的轻汽油馏分出口通过管路与所述轻汽油烷基化反应器的反应原料进口相连，所述轻汽油切割塔的重组分出口通过管路与所述重组分切割塔的进料口相连，所述重组分切割塔的中汽油馏分出口通过管路与所述萃取蒸馏系统相连，所述萃取蒸馏系统的抽余油出口通过管路与所述中汽油酯化反应器的反应原料进口相连，所述中汽油酯化反应器的反应物出口通过管路与甲酸萃取系统相连，所述甲酸萃取系统的出油口通过管路与所述中汽油脱水器的进料口相连，所述重组分切割塔的重汽油馏分出口通过管路与所述一段加氢脱硫反应器的进料口相连，所述萃取蒸馏系统的抽出油出口通过管路与所述一段加氢脱硫反应器的进料口相连，所述一段加氢脱硫反应器、二段加氢脱硫反应器、汽提塔及烃类异构/芳构化反应器相互串联；所述轻汽油烷基化反应器的烷基化后的轻汽油出口、所述中汽油脱水器的酯化后的中汽油出口及所述烃类异构/芳构化反应器的处理后的重汽油出口均连接于一储罐上。
替代性地，所述萃取蒸馏系统的抽余油出口不与所述中汽油酯化反应器的反应原料进口相连而是通过管路直接连接在所述烃类异构/芳构化反应器的反应原料进口。在前述处理系统上，该替代性系统不具有中汽油酯化反应器、甲酸萃取系统及中汽油脱水器，而是将所述萃取蒸馏系统的抽余油出口通过管路与所述烃类异构/芳构化反应器的反应原料进口直接相连，其余均同前述处理系统。
选择性地，在上述任一处理系统中，所述萃取蒸馏系统的抽出油出口与所述一段加氢脱硫反应器的反应物料进口之间的管路上设置脱苯塔，该脱苯塔脱苯后的抽出油出口与所述一段加氢脱硫反应器相连。
在上述任一生产系统中，优选地，所述中汽油脱水器为聚结脱水器。
在上述任一生产系统中，优选地，所述萃取蒸馏系统包括萃取蒸馏塔、脱硫塔、抽出油脱水器及再生塔，所述萃取蒸馏塔的塔顶设有萃取溶剂进口，所述萃取蒸馏塔的进料口通过管路与所述中汽油馏分出口相连，所述萃取蒸馏塔的塔顶设有带回流设置的抽余油出口，所述萃取蒸馏塔的塔底产品出口通过管路与所述脱硫塔的进料口相连，所述脱硫塔的塔顶设有带有回流设置的脱水前抽出油出口和回流入口，所述抽出油脱水器设有脱水前抽出油入口和抽出油出口，所述脱硫塔塔顶的脱水前抽出油出口分别与脱硫塔塔顶回流入口和抽出油脱水器的脱水前抽出油入口相连，所述脱硫塔的塔釜设有水蒸气和溶剂进口，所述脱硫塔的塔底产品出口通过管路分别与所述萃取溶剂进口及所述再生塔的进料口相连，所述再生塔的塔釜设有水蒸气进口，所述再生塔的塔顶产品出口通过管路与所述脱硫塔的水蒸气和溶剂进口相连，所述再生塔设有塔底失活溶剂出口。
优选地，所述抽出油脱水器为聚结脱水器。
更优选地，前述任一系统采用上述优选方式中的一种或多种(例如全部)。
综上可知，本发明提供了劣质汽油的处理方法和处理系统，其适用于劣质汽油的改质，尤其适用于高硫、高烯烃的催化裂化汽油，在超深度脱硫的同时能够维持或提高汽油辛烷值。与现有技术相比，本发明将轻汽油馏分与异丁烷混合，使轻汽油馏分中的烯烃与异丁烷发生烷基化反应，生产高辛烷值的多支链异构烷烃，提升了轻汽油的辛烷值；中汽油馏分通过萃取蒸馏得到富烯的抽余油和富含硫化物和芳烃的抽出油，抽余油与甲酸混合，抽余油中的烯烃与甲酸发生酯化反应，生产高辛烷值的酯类，或者直接去进行异构/芳构化反应，生成高辛烷值的芳烃和多支链烃类，进一步提升了中汽油的辛烷值；对于苯含量超标的劣质汽油，苯主要集中在中汽油馏分的抽出油中，对抽出油进行脱苯处理，可以使最终调和汽油产品满足国VI标准对于苯含量的要求；重汽油馏分加氢脱硫分两段进行，先脱除大分子硫，再脱除小分子硫(烯烃与一段加氢脱硫产生的H2S生成的硫醇等硫化物)，分离出H2S，再进行下一步烃类异构/芳构化反应，避免了加氢脱硫产生的H2S与烯烃继续生成硫醇。本发明所提供的生产方法可将硫含量为300～2000μg·g-1、烯烃含量为25～50v％的劣质汽油改质为硫含量≤10μg·g-1、烯烃含量≤15v％的优质国VI汽油产品、且研究法辛烷值不损失或提高。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的劣质汽油的高效处理方法的流程示意图及系统。
图2为本发明实施例2提供的劣质汽油的高效处理方法的流程示意图及系统。
图3为本发明实施例3提供的劣质汽油的高效处理方法的流程示意图及系统。
图4为本发明实施例4提供的劣质汽油的高效处理方法的流程示意图及系统。
图5为本发明实施例1、2、3和4提供的劣质汽油的高效处理方法中萃取蒸馏系统的流程示意图及系统。
图中标号具有如下意义：
101：定向硫转移反应器；102：轻汽油切割塔；103：重组分切割塔；104：轻汽油烷基化反应器；105：萃取蒸馏系统；106：一段加氢脱硫反应器；107：二段加氢脱硫反应器；108：汽提塔；109：烃类异构/芳构化反应器；110：中汽油酯化反应器；111：聚结脱水器；112：脱苯塔；201：萃取蒸馏塔；202：脱硫塔；203：再生塔；204：聚结脱水器。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种以硫含量625.3μg·g-1、烯烃含量35.6v％、芳烃含量14.4v％、异构烷烃含量18.2v％、苯含量0.7v％的FCC汽油(全馏分汽油，原料油1)为原料进行劣质汽油处理的方法。
其中，以各催化剂的总重量为基准，各催化剂的成分配比如下：
定向硫转移催化剂：12wt.％NiO、6wt.％MoO3、2wt.％La2O3、20wt.％梯级孔HZSM-5、60wt.％Al2O3-SiO2(含硅氧化铝)；
轻汽油烷基化催化剂：60wt.％改性β沸石，10wt.％HY沸石，8wt.％高岭土，含19wt.％Al2O3，P2O5 3wt.％；
中汽油酯化催化剂：50wt.％HZSM-5、50wt.％Al2O3-SiO2(含硅氧化铝)；
中汽油萃取溶剂：90wt.％环丁砜和10wt.％四甘醇；
一段选择性加氢脱硫催化剂：4wt.％CoO、12wt.％MoO3、3wt.％K2O、2wt.％P2O5及Al-Si-Mg复合氧化物，该Al-Si-Mg复合氧化物由67wt.％Al2O3、8wt.％SiO2、4wt.％MgO组成；
二段选择性加氢脱硫催化剂：8.0wt.％NiO、5.4wt.％MoO3、1.2wt.％K2O及Al-Si复合氧化物载体，该Al-Si复合氧化物载体由76.3wt.％Al2O3、9.1wt.％SiO2组成；
烃类异构/芳构化催化剂：2.0wt.％CoO、6.0wt.％MoO3、1.0wt.％P2O5、65.0wt.％HZSM-5及Al-Ti复合氧化物粘结剂，该Al-Ti复合氧化物粘结剂由21.0wt.％Al2O3、5.0wt.％TiO2组成。
定向硫转移催化剂的具体制备步骤如下：在60℃下，将2.12g NaOH和280mL去离子水搅拌混合均匀，加入1.4g Al2(SO4)3·18H2O、10.48g TPABr和26.16g TEOS混合均匀，得到起始溶胶的混合体系；向起始溶胶的混合体系中加入5.4g多聚季铵盐PCD(聚合度n＝16，分子量为8000)搅拌均匀后，陈化24h；将得到的最终混合物转入聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在170℃下晶化72h；对晶化的产物进行超声波清洗，分离得到含模板剂的梯级孔ZSM-5沸石复合材料，用去离子水洗涤至pH＝7～8，然后在120℃下干燥12h，得到含模板剂的梯级孔ZSM-5沸石复合材料；将上述含模板剂的梯级孔ZSM-5沸石复合材料在600℃焙烧6h脱除模板剂，得到无模板剂的梯级孔ZSM-5沸石复合材料；对上述梯级孔ZSM-5沸石复合材料进行铵交换处理，使用2mol/L的NH4Cl溶液，按液固(NH4Cl溶液∶复合材料)质量比10:1进行铵交换处理，处理温度为80℃，并且，进行两次铵交换处理，每次铵交换处理完毕，所得的产物均经过120℃烘干6h、在500℃焙烧4h的处理，得到梯级孔HZSM-5沸石复合材料。
称取60.0g硅铝粉(含Al2O3 92.0wt.％，SiO 8.0wt.％)、20.0g上述梯级孔HZSM-5和2.5g田菁粉，研磨混合均匀，加入6ml 65wt.％的硝酸水溶液，充分混捏，挤条机成型，120℃干燥4h、550℃焙烧5h后，制得直径2mm的三叶草形催化剂载体；
按化学计量比配制硝酸镍、钼酸铵、硝酸镧混合溶液，然后用等体积浸渍法将浸渍液均匀滴加到上述催化剂载体上，经120℃干燥4h、550℃焙烧4h后，制得定向硫转移催化剂。
烷基化催化剂的具体制备步骤如下：
可以按照CN102553636A(专利号为ZL201010605454.3)中实施例7记载的方法制备(将CN102553636A的实施例7引到这里作为参考)。
中汽油酯化催化剂的具体制备步骤如下：
将硅铝比为35的ZSM-5沸石和1mol/L NH4Cl水溶液以1:10的重量比混合，于80℃搅拌4h，过滤、洗涤、干燥、550℃焙烧5h；重复上述步骤一次，得到铵交换的HZSM-5沸石。
称取30.0g硅铝粉(含Al2O3 92.0wt.％，SiO 8.0wt.％)、20.0g上述HZSM-5沸石和1.9g田菁粉，研磨混合均匀，加入4.5ml 65wt.％的硝酸溶液，充分混捏，挤条机成型，120℃干燥4h、550℃焙烧5h后，制得直径2mm的三叶草形中汽油酯化催化剂。
一段选择性加氢脱硫催化剂的具体制备步骤如下：
称取70.0g具有适宜Al/Si/Mg比例的Al-Si-Mg复合物粉末(含水25wt.％)和2.0g田菁粉，将其研磨混合均匀，加入5mL质量浓度为65wt.％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤出直径为2mm的三叶草形条，经120℃干燥3h、520℃焙烧4h后，制得成型的催化剂载体；将40.0g上述催化剂载体浸渍于35mL硝酸钾和磷酸氢二铵的混合浸渍液中，以氧化物计，该浸渍液中含有1.5g K2O和1.0g P2O5，然后在室温下陈化处理5h，再在120℃干燥3h、520℃焙烧4h，得到已负载钾和磷的催化剂载体；配制32.0mL含有2.0g CoO和6.1g MoO3(各活性组分的含量以氧化物形式计，并非限制混合液中的活性组分以氧化物形式存在)的硝酸钴和钼酸铵混合液，并加入3.0mL质量浓度为17％的氨水，充分振荡直至固体完全溶解制成浸渍液，然后将上述已负载钾和磷的催化剂载体浸渍于该浸渍液中，室温陈化5h，经120℃干燥处理3h、520℃焙烧处理5h后，制得一段选择性加氢脱硫催化剂。
二段选择性加氢脱硫催化剂的具体制备步骤如下：
称取70.0g具有适宜Al/Si比例的Al-Si复合物粉末(含水25wt.％)和2.0g田菁粉，将其研磨混合均匀，加入5mL质量浓度为65wt.％的硝酸溶液，充分混捏后于挤条机中挤出直径为2mm的三叶草形条，经120℃干燥3h、520℃焙烧4h后，制得成型的催化剂载体；将40.54g上述催化剂载体浸渍于35mL硝酸钾浸渍液中，以氧化物计，该浸渍液中含有0.57gK2O，然后在室温下陈化处理5h，再在120℃干燥3h、520℃焙烧4h，得到已负载钾的催化剂载体；配制32.0mL含有3.8g NiO和2.56g MoO3(各活性组分的含量以氧化物形式计，并非限制混合液中的活性组分以氧化物形式存在)的硝酸钴和钼酸铵混合液，并加入3.0mL质量浓度为17％的氨水，充分振荡直至固体完全溶解制成浸渍液，然后将上述已负载钾的催化剂载体浸渍于该浸渍液中，室温陈化5h，经120℃干燥处理3h、520℃焙烧处理5h后，制得二段选择性加氢脱硫催化剂。
烃类异构/芳构化催化剂的具体制备步骤如下：
可以按照CN101508912A(专利号为ZL200910080112.1)记载的方法制备(将CN101508912A实施例1中二段催化剂的制备方法引到这里作为参考)，所不同的是将CN101508912A公开的制备方法中水热处理后采用无机酸-有机酸处理改为水热处理后进行单一的无机酸处理(处理条件相同)。
如图1所示，所述系统包括定向硫转移反应器101、用于切割得轻汽油馏分及重组分的轻汽油切割塔102、用于切割得中汽油馏分及重汽油馏分的重组分切割塔103、轻汽油烷基化反应器104、分离出抽出油及抽余油的萃取蒸馏系统105、中汽油酯化反应器110、甲酸萃取系统、聚结脱水器111、一段加氢脱硫反应器106、二段加氢脱硫反应器107、汽提塔108、烃类异构/芳构化反应器109；
其中，所述定向硫转移反应器101设有进料口，所述定向硫转移反应器101的反应物出口通过管路与所述轻汽油切割塔102的进料口相连，所述轻汽油切割塔102的轻汽油馏分出口通过管路与所述轻汽油烷基化反应器104的反应原料进口相连，所述轻汽油切割塔102的重组分出口通过管路与所述重组分切割塔103的进料口相连，所述重组分切割塔103的中汽油馏分出口通过管路与所述萃取蒸馏系统105相连，所述萃取蒸馏系统105的抽余油出口通过管路与所述中汽油酯化反应器110的反应原料进口相连，所述中汽油酯化反应器110的反应物出口通过管路与甲酸萃取系统相连，所述甲酸萃取系统的出油口通过管路与所述聚结脱水器111的进料口相连，所述重组分切割塔103的重汽油馏分出口通过管路与所述一段加氢脱硫反应器106的进料口相连，所述萃取蒸馏系统105的抽出油出口通过管路与所述一段加氢脱硫反应器106的进料口相连，所述一段加氢脱硫反应器106、二段加氢脱硫反应器107、汽提塔108及烃类异构/芳构化反应器109相互串联；所述轻汽油烷基化反应器104的烷基化后的轻汽油出口、所述聚结脱水器111的酯化后的中汽油出口及所述烃类异构/芳构化反应器109的处理后的重汽油出口均连接于一储罐上。
如图1所示，全馏分汽油(即原料油1)于定向硫转移反应器101内在临氢条件下与定向硫转移催化剂接触发生低温定向硫转移反应，原料油1的性质见表1，定向硫转移反应的反应条件为：压力为2.4MPa，温度为135℃，液体体积空速3h-1，氢油体积比7；然后，定向硫转移反应后的油品于轻汽油切割塔102内进行轻汽油切割，切割出轻汽油馏分和重组分，将所得重组分于重组分切割塔103内进行切割，得到中汽油馏分和重汽油馏分，其中轻汽油馏分的切割温度为65℃，中、重汽油馏分的切割温度为120℃。即在65℃以下收集的馏分为轻汽油馏分，在大于65℃至120℃收集的馏分为中汽油馏分，大于120℃收集的馏分为重汽油馏分。
将所得轻汽油馏分与异丁烷混合，在烷基化催化剂的作用下，轻汽油馏分中的烯烃与异丁烷于烷基化反应器内104发生烷基化反应得烷基化后的轻汽油，反应条件为：压力4.0MPa，温度90℃，体积空速2.0h-1(以异丁烷计)，异丁烷与轻汽油馏分中烯烃摩尔比为1.4:1。
如图5所示，所述萃取蒸馏系统105包括萃取蒸馏塔201、脱硫塔202、聚结脱水器204及再生塔203，所述萃取蒸馏塔201的塔顶设有萃取溶剂进口，所述萃取蒸馏塔201的进料口通过管路与所述中汽油馏分出口相连，所述萃取蒸馏塔201的塔顶设有带回流设置的抽余油出口，所述萃取蒸馏塔201的塔底产品出口通过管路与所述脱硫塔202的进料口相连，所述脱硫塔202的塔顶设有带有回流设置的脱水前抽出油出口和回流入口，所述聚结脱水器204设有脱水前抽出油入口和抽出油出口，所述脱硫塔202塔顶的脱水前抽出油出口分别与脱硫塔202塔顶回流入口和聚结脱水器204的脱水前抽出油入口相连，所述脱硫塔202的塔釜设有水蒸气和溶剂进口，所述脱硫塔202的塔底产品出口通过管路分别与所述萃取溶剂进口及所述再生塔203的进料口相连，所述再生塔203的塔釜设有水蒸气进口，所述再生塔203的塔顶产品出口通过管路与所述脱硫塔202的水蒸气和溶剂进口相连，所述再生塔203设有塔底失活溶剂出口。
如图5所示，中汽油馏分去萃取蒸馏系统105，首先，中汽油馏分进入萃取蒸馏塔201，与由塔顶注入的萃取溶剂充分接触，萃取溶剂溶解了中汽油馏分中的硫化物和芳烃，进入萃取蒸馏塔201塔底；萃取蒸馏塔201塔顶得到抽余油，塔底得到的抽出油和溶剂进入脱硫塔202；
然后，抽出油和溶剂在脱硫塔202中进行精馏，来自于再生塔的水蒸气和再生溶剂通入脱硫塔202塔底，塔顶产品通过分层得到脱水前抽出油和水，脱水前抽出油部分回流，部分经聚结脱水器304脱水后得到抽出油，该抽出油作为该步产品，塔底得到的溶剂一部分返回萃取蒸馏塔201，另一部分送入再生塔203进行溶剂再生；
最后，再生塔203塔底通入水蒸气对溶剂进行汽提再生，水蒸气和再生溶剂由塔顶排出，返回脱硫塔202底部，失活溶剂由塔底排出。
其中：
萃取蒸馏塔201的塔板数为85，进料板数为52，其操作条件为控制塔顶温度为97℃，塔顶压力为0.5atm，塔釜温度为165℃，塔釜压力为1.35atm，回流比为0.5，萃取溶剂与中汽油馏分进料质量比为3:1；
脱硫塔302的塔板数为19，进料板数为3，其操作条件为塔顶温度为97℃，塔顶压力为-0.6atm，塔釜温度为174℃，塔釜压力为-0.4atm，回流比为0.5，塔釜产品返回萃取蒸馏塔201和去再生塔203的质量比为130:1；
控制再生塔的温度154℃，水蒸气与溶剂的进料质量比为7:4。
抽余油的酯化反应：将前述所得抽余油与甲酸混合，与中汽油酯化催化剂接触，所述抽余油中的烯烃与中汽油酯化反应器110发生酯化反应；反应产物与甲酸萃取剂(水和甲酸水溶液)混合、搅拌、分层，得到含水酯化后中汽油和甲酸水溶液萃取液；含水酯化后中汽油通过聚结脱水器111进行脱水处理后的酯化后的中汽油；甲酸水溶液萃取液一部分去分离提纯甲酸，另一部分继续作为甲酸萃取剂与酯化产物混合、搅拌、分层，萃取酯化产物中未反应的甲酸。
抽余油的酯化反应条件：甲酸与抽余油中烯烃的摩尔比为1:1，反应温度为120℃，压力2.0MPa，体积空速2.5h-1；甲酸萃取剂和酯化产物的混合物中，甲酸萃取剂与酯化产物的质量比为1:1，甲酸水溶液萃取液去分离提纯与继续作为甲酸萃取剂使用的质量比为1:100。
如图1所示，将所述重汽油馏分与所述抽出油混合得混合油，该混合油进行如下串联操作，首先于一段加氢脱硫反应器106中与一段选择性加氢脱硫催化剂接触，进行一段加氢脱硫反应，其反应条件为：压力为1.5MPa，温度为250℃、液体体积空速为3.5h-1，氢油体积比为300:1；然后于二段加氢脱硫反应器108中与二段选择性加氢脱硫催化剂接触，发生二段加氢脱硫反应，其反应条件为：压力为1.5MPa，温度为340℃、液体体积空速为3.2h-1，氢油体积比为300:1；然后进入汽提塔108，脱除H2S，控制汽提塔塔底温度为175℃，塔顶温度为75℃，压力为0.5MPa；最后于烃类异构/芳构化反应109中与烃类异构/芳构化催化剂接触，发生烃类异构/芳构化反应得处理后的重汽油，其反应条件为：压力为1.5MPa，温度为350℃，液体体积空速为1.5h-1，氢油体积比为300:1。
上述反应完成后，将烷基化后的轻汽油、酯化后的中汽油及处理后的重汽油调和得清洁汽油产品。
在反应过程中，定向硫转移催化剂、中汽油酯化催化剂、一段加氢脱硫催化剂、二段加氢脱硫催化剂和烃类异构/芳构化催化剂均以瓷砂稀释，并且，在各反应器或反应装置气密合格后，分别对定向硫转移催化剂、一段选择性加氢脱硫催化剂、二段选择性加氢脱硫催化剂和烃类异构/芳构化催化剂进行干燥和预硫化，干燥条件为：120℃，N2气氛，N2空速1000h-1；预硫化步骤为：将催化剂床层中N2由H2置换完全，并保持H2空速为900h-1，调整催化剂床层温度至150℃，向催化剂床层以3h-1的体积空速注入直馏石脑油，调整氢油体积比至300:1；将催化剂床层以20℃/h升温至180℃，开始注入硫化剂(二甲基二硫醚)，调整其注入速度至直馏石脑油的30wt.％，然后继续以15℃/h的速度升温至230℃，恒温8h；以15℃/h的速度升温至280℃，恒温8h；以15℃/h升温至320℃，恒温8h；以20℃/h降温至各催化剂床层反应温度；最后，以反应用油品置换系统中硫化油，硫化结束。调整空速和氢油比，依照前述步骤进行相应的反应，反应100h稳定后开始取样分析。表1给出了改质汽油产品的性质参数。
表1全馏分原料油1和实施例1改质后轻、中、重汽油调和产品的性质参数
项目 全馏分原料油1 轻、中、重汽油调和产品
收率(wt％) - 99.5
密度(g/mL) 0.724 0.728
馏程 34-201 33-202
典型烃类含量(v％)
芳烃 14.4 16.5
烯烃 35.6 14.3
异构烷烃 18.2 25.5
硫(μg·g<sup>-1</sup>) 625.3 8.9
RON 89.5 90.0
从表1可以看出，本实施例的处理方法可以使FCC汽油的硫含量从625.3μg·g-1降至8.9μg·g-1，烯烃含量由35.6v％降至14.3v％，异构烷烃含量由18.2v％增加到25.5v％，芳烃含量由14.4v％增至16.5v％，同时由于轻汽油馏分中烯烃烷基化和中汽油馏分中烯烃的酯化，使全馏分原料油在超深度脱硫、大幅降烯烃的条件下，调和产品RON提高0.5个单位，液体收率99.5wt％，调和产品符合国VI清洁汽油标准的要求。
实施例2
本实施例提供了一种以前述原料油1为原料进行劣质汽油高效处理的方法及系统。
如图2所示，本实施例系统基本同实施例1，仅所述萃取蒸馏系统105的抽余油出口不与所述中汽油酯化反应器110的反应原料进口相连而是通过管路直接连接在所述烃类异构/芳构化反应器109的反应原料进口；即本实施例系统不具有中汽油酯化反应器110、甲酸萃取系统及聚结脱水器111，而是将所述萃取蒸馏系统105的抽余油出口通过管路与所述烃类异构/芳构化反应器109的反应原料进口直接相连，其余均同前述生产系统。
与本实施例系统相适应，在实施例1的基础上，本实施例工艺流程仅不进行实施例1中的抽余油的酯化反应，而是改为将抽余油在汽提塔109后与脱除H2S后产物混合，一起进行烃类异构/芳构化反应，其余的反应装置参数，反应条件，催化剂及其制备方法与处理均与实施例1相同，所得结果如表2所示：
表2实施例2改质后轻、中、重汽油调和产品的性质参数
项目 轻、中、重汽油调和产品
收率(wt％) 99.4
密度(g/mL) 0.727
馏程 33-203
典型烃类含量(v％)
芳烃 17.9
烯烃 14.5
异构烷烃 27.5
硫(μg·g<sup>-1</sup>) 9.1
RON 89.8
从表2可以看出，本实施例的改质方法可以使FCC汽油的硫含量从625.3μg·g-1降至9.1μg·g-1，烯烃含量由35.6v％降至14.5v％，异构烷烃含量由18.2v％增加到27.5v％，芳烃含量油14.4v％增加到17.9v％，同时由于轻汽油馏分中烯烃的酯化，中汽油抽余油和重汽油馏分中的烃类异构/芳构化，使全馏分原料油在超深度脱硫、降烯烃的条件下，调和产品RON提高0.3个单位，液体收率99.4wt％，调和产品符合国VI清洁汽油标准的要求。
实施例3
本实施例提供了一种以硫含量1230.0μg·g-1、烯烃含量42.3v％、芳烃含量20.3v％、异构烷烃含量20.2v％，苯含量1.5v％的高硫、高烯烃、高苯FCC汽油(原料油2，其性质见表3)为原料进行劣质汽油高效处理的方法及系统。
如图3所示，本实施例系统与实施例1基本相同，仅所述萃取蒸馏系统105的抽出油出口与所述一段加氢脱硫反应器106的反应物料进口之间的管路上设置脱苯塔112，该脱苯塔112脱苯后的抽出油出口与所述一段加氢脱硫反应器106相连，其余均与实施例1相同。
对原料油2进行处理的方法如下：
与本实施例系统相适应，在实施例1的基础上，本实施例工艺流程所述抽出油在与所述重汽油馏分混合前先进行脱苯处理，本实施例所用催化剂及制备方法与处理与实施例1相同，部分反应装置参数及具体反应条件如下，未提及的反应装置参数及反应条件同实施例1。
定向硫转移反应的反应条件为：压力为2.4MPa，温度为140℃，液体体积空速为3h-1，氢油体积比为7；
轻汽油切割温度为60℃，中、重汽油切割温度为140℃；即在60℃以下收集的馏分为轻汽油馏分，在大于60℃至140℃收集的馏分为中汽油馏分，大于140℃收集的馏分为重汽油馏分。
轻汽油的烷基化反应条件为与实施例1相同；
萃取蒸馏塔201的塔板数为85，进料板数为52，其操作条件为控制塔顶温度为92℃，塔顶压力为0.42atm，塔釜温度为175℃，塔釜压力为1.25atm，回流比为0.6，萃取溶剂与中汽油馏分进料质量比为3.5:1；
脱硫塔202的塔板数为19，进料板数为3，其操作条件为控制塔顶温度为92℃，塔顶压力为-0.4atm，塔釜温度为175℃，塔釜压力为-0.4atm，回流比为0.6，塔釜产品溶剂返回萃取蒸馏塔201和去再生塔203的质量比为130:1；
控制再生塔的温度为154℃，水蒸气与溶剂的进料质量比为7:4。
抽余油的酯化反应条件为：压力为2.0MPa，温度为125℃，液体体积空速为2.0h-1(以甲酸计)，甲酸与抽余油中烯烃的重量为1.1:1，甲酸水溶液萃取液去分离提纯与继续作为甲酸萃取剂的质量比为1:90；
脱苯处理采用脱苯塔112进行：脱苯塔112的塔板数为30，进料板数为18，其操作条件为控制塔顶温度为103℃，塔顶压力为1atm，塔釜温度为141℃，塔釜压力为1.3atm，回流比为2；
如图3所示，将所述重汽油馏分与经脱苯处理后的抽出油混合得混合油，该混合油进行如下串联操作，首先于一段加氢脱硫反应器106内与一段选择性加氢脱硫催化剂接触，发生一段加氢脱硫反应，其反应条件为：压力为1.5MPa，温度为265℃、液体体积空速为3.5h-1，氢油体积比为300:1；然后于二段加氢脱硫反应器107与二段选择性加氢脱硫催化剂接触，发生二段加氢脱硫反应，其反应条件为：压力为1.5MPa，温度为350℃、液体体积空速为3.2h-1，氢油体积比为300:1；再进入汽提塔108，脱除H2S，控制汽提塔塔底温度为175℃，塔顶温度为75℃，压力为0.5MPa；最后于烃类异构/芳构化反应器109内与烃类异构/芳构化催化剂接触，发生烃类异构/芳构化反应，其反应条件为：压力为1.5MPa，温度为360℃，液体体积空速为1.5h-1，氢油体积比为300:1。
上述反应完成后，将烷基化后的轻汽油、酯化后的中汽油及处理后的重汽油调和得清洁汽油产品，该汽油的性质参数如表3所示。
表3原料油2和实施例3改质后轻、中、重汽油调和产品的性质参数
项目 全馏分原料油2 轻、中、重汽油调和产品
收率(wt％) - 99.5
密度(g/mL) 0.733 0.731
馏程 34-202 33-201
典型烃类含量(v％)
芳烃 20.3 23.8
烯烃 42.3 14.9
异构烷烃 20.2 26.1
苯 1.5 0.7
硫(μg·g<sup>-1</sup>) 1230.0 8.1
RON 92.1 92.5
从表3可以看出，本实施例的改质方法可以使FCC汽油的硫含量由1230.0μg·g-1降至8.1μg·g-1，烯烃含量由42.3v％降至14.9v％，异构烷烃由20.2v％增至26.1v％，芳烃含量由20.3v％增至23.8v％，苯含量由1.5v％降至0.7v％，同时由于轻汽油馏分中烯烃的烷基化、中汽油馏分中烯烃的酯化，使原料油2在超深度脱硫、大幅降烯烃、脱苯的同时，调和产品油RON升高了0.4个单位，产品质量符合国VI清洁汽油标准要求。
实施例4
本实施例提供了一种以前述原料油2为原料进行劣质汽油高效处理的方法及系统。
如图4所示，本实施例系统基本同实施例3，所述系统仅所述萃取蒸馏系统105的抽余油出口不与所述中汽油酯化反应器110的反应原料进口相连而是通过管路直接连接在所述烃类异构/芳构化反应器109的反应原料进口；即本实施例系统不具有中汽油酯化反应器110、甲酸萃取系统及聚结脱水器111，而是将所述萃取蒸馏系统105的抽余油出口通过管路与所述烃类异构/芳构化反应器109的反应原料进口直接相连，其余均同前述系统。
与本实施例系统相适应，在实施例3的基础上，本实施例工艺流程仅不进行实施例3中的抽余油的酯化反应，而是改为将抽余油在汽提塔108后与脱除H2S后产物混合，一起进行烃类异构/芳构化反应。其余的各催化剂制备方法及组成、反应装置参
数、反应条件均与实施例3相同，所得改质汽油产品的性质参数如表4所示：
表4实施例4改质后轻、中、重汽油调和产品的性质参数
项目 轻、中、重汽油调和产品
收率(wt％) 99.4
密度(g/mL) 0.734
馏程 33-203
典型烃类含量(v％)
芳烃 24.8
烯烃 14.2
异构烷烃 29.3
苯 0.7
硫(μg·g<sup>-1</sup>) 8.3
RON 92.1
从表4可以看出，本实施例的改质方法可以使FCC汽油的硫含量由1230.0μg·g-1降至8.3μg·g-1，烯烃含量由42.3v％降至14.2v％，异构烷烃由20.2v％增至29.3v％，芳烃含量由20.3v％增至24.8v％，苯含量由1.5v％降至0.7v％，同时由于轻汽油馏分中烯烃的烷基化，使原料油2在超深度脱硫、大幅降烯烃、脱苯的同时，调和产品油RON不损失，产品质量符合国VI清洁汽油标准要求。
上述四个实施例表明，本发明所提供的劣质汽油的高效处理方法及系统可以使高硫、高烯烃原料汽油改质为硫含量≤10μg·g-1、烯烃含量≤15v％、苯含量≤0.8v％的国VI清洁汽油产品，且汽油研究法辛烷值不损失或提高，表明本发明的方法对劣质汽油具有很好的加氢改质效果。
以上所述具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步说明，但并不用于限定本发明的保护范围。

Claims (32)

1.一种劣质汽油的处理方法，其包括以下步骤：
使劣质汽油在临氢条件下与硫转移催化剂接触发生定向硫转移反应，再进行油品切割得轻汽油馏分、中汽油馏分及重汽油馏分；
将所述轻汽油馏分与异丁烷混合，在轻汽油烷基化催化剂的作用下，使轻汽油馏分中的烯烃发生烷基化反应得烷基化后的轻汽油；
所述中汽油馏分通过萃取蒸馏系统得到富含烯烃的抽余油和富含硫化物、芳烃的抽出油；
将所述抽余油与甲酸混合，在中汽油酯化催化剂的作用下，使所述抽余油中的烯烃发生酯化反应，然后脱除未反应的甲酸得酯化后的中汽油；
将所述重汽油馏分与所述抽出油混合得混合油，该混合油依次进行一段加氢脱硫反应、二段加氢脱硫反应、脱H2S及烃类异构/芳构化反应得处理后的重汽油；
所述一段加氢脱硫反应是所述混合油在与一段选择性加氢脱硫催化剂接触条件下发生，以脱除大分子硫化物；
所述二段加氢脱硫反应是一段加氢脱硫反应的产物在与二段选择性加氢脱硫催化剂接触条件下发生，以脱除小分子硫化物；
所述烃类异构/芳构化反应是脱H2S后产物在与烃类异构/芳构化催化剂接触条件下发生；
将所述烷基化后的轻汽油、酯化后的中汽油及处理后的重汽油调和得清洁汽油。
2.根据权利要求1所述的劣质汽油的处理方法，其中，所述进行油品切割得轻汽油馏分、中汽油馏分及重汽油馏分是先切割出轻汽油馏分和重组分，再对重组分切割得到中汽油馏分和重汽油馏分。
3.根据权利要求1所述的劣质汽油的处理方法，其中，所述抽出油在与所述重汽油馏分混合前先进行脱苯处理。
4.根据权利要求1所述的劣质汽油的处理方法，其中，所述劣质汽油为硫含量为300～2000μg·g-1、烯烃含量为25～50v％的全馏分FCC汽油。
5.根据权利要求1所述的劣质汽油的处理方法，其中，硫含量为500～2000μg·g-1。
6.根据权利要求1所述的劣质汽油的处理方法，其中，烯烃含量为30～50v％。
7.根据权利要求1所述的劣质汽油的处理方法，其中，不对所述抽余油进行酯化反应而是直接将所述抽余油与所述脱除H2S后产物混合一起进行所述烃类异构/芳构化反应。
8.根据权利要求3或7所述的劣质汽油的处理方法，其中，采用脱苯精馏系统对所述抽出油进行所述脱苯处理。
9.根据权利要求8所述的劣质汽油的处理方法，其中，所述脱苯精馏系统包括脱苯塔，该脱苯塔的塔板数为20～50，进料板数为10～40，其操作条件为控制塔顶温度为90～120℃，塔顶压力为0.7～1.5atm，塔釜温度为120～160℃，塔釜压力为1.3～1.7atm，回流比为1.5～2.5。
10.根据权利要求1或7所述的劣质汽油的处理方法，其中，所述轻汽油馏分和中汽油馏分的切割温度为30～60℃范围内任一点，所述中汽油馏分和重汽油馏分的切割温度为大于60～150℃范围内任一点。
11.根据权利要求1或7所述的劣质汽油的处理方法，其中，所述萃取蒸馏系统包括萃取蒸馏塔、脱硫塔、抽出油脱水器和再生塔，通过萃取蒸馏系统得到富含烯烃的抽余油和富含硫化物、芳烃的抽出油的步骤包括：
所述中汽油馏分进入所述萃取蒸馏塔，与由该萃取蒸馏塔塔顶注入的萃取溶剂充分接触，精馏分离得塔顶产品抽余油及塔底产品抽出油和溶剂的混合物，塔顶产品抽余油部分回流，部分作为该步产品，塔底产品抽出油和溶剂的混合物送入脱硫塔进行精馏；
所述脱硫塔塔底通入来自于再生塔的水蒸气和再生溶剂，精馏分离得塔顶产品抽出油与水的混合物及塔底产品溶剂，所述抽出油与水的混合物分层得到脱水前抽出油及水，该脱水前抽出油部分回流，部分经抽出油脱水器脱水后得到抽出油，该抽出油作为该步产品，塔底所得溶剂部分返回所述萃取蒸馏塔作为所述萃取溶剂，部分送入所述再生塔进行溶剂再生；
所述再生塔塔底通入水蒸气对进入的溶剂进行汽提得所述水蒸气和再生溶剂及失活溶剂，所述水蒸气和再生溶剂由再生塔塔顶排出返回所述脱硫塔底部，所述失活溶剂由再生塔塔底排出。
12.根据权利要求11所述的劣质汽油的处理方法，其中，所述萃取溶剂包括二甘醇、三甘醇、四甘醇、二甲亚砜、环丁砜、N-甲酰吗啉、N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇和碳酸丙烯酯中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的劣质汽油的处理方法，其中，所述萃取蒸馏塔的塔板数为50～100，进料板数为30～70，其操作条件为控制塔顶温度为60～110℃，塔顶压力为0.1～1atm，塔釜温度为140～200℃，塔釜压力为0.5～1.5atm，回流比为0.1～3，所述萃取溶剂与所述中汽油馏分进料质量比为1～10:1。
14.根据权利要求11所述的劣质汽油的处理方法，其中，所述脱硫塔的塔板数为15～35，进料板数为1～20，其操作条件为控制塔顶温度为40～80℃，塔顶压力为-1～0atm，塔釜温度为140～200℃，塔釜压力为-1～0atm，回流比为0.1～3。
15.根据权利要求11所述的劣质汽油的处理方法，其中，抽出油脱水器为聚结脱水器。
16.根据权利要求11所述的劣质汽油的处理方法，其中，控制所述再生塔的塔顶温度为100～200℃，通入的水蒸气与进入的溶剂的质量比为0.5～5:1。
17.根据权利要求1所述的劣质汽油的处理方法，其中，使所述抽余油中的烯烃发生酯化反应，然后脱除未反应的甲酸得所述酯化后的中汽油包括如下步骤：
将所述抽余油与甲酸混合，进入中汽油酯化反应器，与中汽油酯化催化剂接触，使所述抽余油中的烯烃发生酯化反应得酯化后的产物；
通过萃取操作除去该酯化后的产物中的甲酸，然后脱水得所述酯化后的中汽油。
18.根据权利要求17所述的劣质汽油的处理方法，其中，该酯化后的产物与甲酸萃取剂水和/或甲酸水溶液混合、搅拌，分层得到含水酯化后中汽油及甲酸水溶液萃取液，该含水酯化后中汽油脱水后得所述酯化后的中汽油。
19.根据权利要求17所述的劣质汽油的处理方法，其中，所述抽余油的酯化反应条件为：反应温度为80～200℃，反应压力为0.1～6.0MPa，所述甲酸与所述抽余油中烯烃重量比为0.5～2.5:1.0，以甲酸计的液体体积空速为0.5～5.0h-1。
20.根据权利要求17所述的劣质汽油的处理方法，其中，采用聚结脱水器对含水酯化后中汽油进行脱水。
21.根据权利要求1或17所述的劣质汽油的处理方法，其中，所述中汽油酯化催化剂包括金属氧化物催化剂、沸石分子筛催化剂、SO4 2-/MxOy催化剂、强酸性阳离子交换树脂催化剂中的一种或几种的组合；MxOy中x为1～5，y为1～8。
22.根据权利要求21所述的劣质汽油的处理方法，其中，所述金属氧化物催化剂包括以氧化硅、分子筛和硅藻土中的至少一种为载体负载ZnO、SnO和Al2O3中的至少一种金属氧化物所制成的催化剂，并且所述载体可具有微孔结构或介孔结构。
23.根据权利要求21所述的劣质汽油的处理方法，其中，所述沸石分子筛催化剂包括磷酸铝分子筛、硅磷酸铝分子筛、H型丝光沸石、HY沸石、H-β沸石、HZSM-5沸石及含硅氧化铝中的一种或几种混合而成的分子筛催化剂，并且所述沸石分子筛可为微孔沸石分子筛或梯级孔沸石分子筛。
24.根据权利要求21所述的劣质汽油的处理方法，其中，所述SO4 2-/MxOy催化剂包括将SO4 2-负载于ZrO、ZnO和SnO中的至少一种金属氧化物制成的载体上所制成的SO4 2-/MxOy催化剂。
25.根据权利要求21所述的劣质汽油的处理方法，其中，所述强酸性阳离子交换树脂催化剂包括含有强酸性反应基团的介-大孔高分子交联聚合物催化剂，所述强酸性反应基团例如为磺酸基-SO3H。
26.根据权利要求1或7所述的劣质汽油的处理方法，其中，以所述二段选择性加氢脱硫催化剂的总重量为100％计，其组成包括：MoO3 3～10wt.％、NiO 5～20wt.％、K2O 1～7wt.％及余量的Al-Si复合氧化物载体；该Al-Si复合氧化物在该催化剂中的重量组成为：Al2O3 60～75wt.％、SiO2 5～15wt.％。
27.一种劣质汽油的处理系统，所述系统包括定向硫转移反应器(101)、用于切割得轻汽油馏分及重组分的轻汽油切割塔(102)、用于切割得中汽油馏分及重汽油馏分的重组分切割塔(103)、轻汽油烷基化反应器(104)、分离出抽出油及抽余油的萃取蒸馏系统(105)、中汽油酯化反应器(110)、甲酸萃取系统、中汽油脱水器、一段加氢脱硫反应器(106)、二段加氢脱硫反应器(107)、汽提塔(108)、烃类异构/芳构化反应器(109)；
其中，所述定向硫转移反应器(101)设有进料口，所述定向硫转移反应器(101)的反应物出口通过管路与所述轻汽油切割塔(102)的进料口相连，所述轻汽油切割塔(102)的轻汽油馏分出口通过管路与所述轻汽油烷基化反应器(104)的反应原料进口相连，所述轻汽油切割塔(102)的重组分出口通过管路与所述重组分切割塔(103)的进料口相连，所述重组分切割塔(103)的中汽油馏分出口通过管路与所述萃取蒸馏系统(105)相连，所述萃取蒸馏系统(105)的抽余油出口通过管路与所述中汽油酯化反应器(110)的反应原料进口相连，所述中汽油酯化反应器(110)的反应物出口通过管路与甲酸萃取系统相连，所述甲酸萃取系统的出油口通过管路与所述中汽油脱水器的进料口相连，所述重组分切割塔(103)的重汽油馏分出口通过管路与所述一段加氢脱硫反应器(106)的进料口相连，所述萃取蒸馏系统(105)的抽出油出口通过管路与所述一段加氢脱硫反应器(106)的进料口相连，所述一段加氢脱硫反应器(106)、二段加氢脱硫反应器(107)、汽提塔(108)及烃类异构/芳构化反应器(109)相互串联；所述轻汽油烷基化反应器(104)烷基化后的轻汽油出口、所述中汽油脱水器的酯化后的中汽油出口及所述烃类异构/芳构化反应器(109)的处理后的重汽油出口均连接于一储罐上。
28.根据权利要求27所述的劣质汽油的处理系统，其中，所述萃取蒸馏系统(105)的抽出油出口与所述一段加氢脱硫反应器(106)的反应物料进口之间的管路上设置脱苯塔(112)，该脱苯塔(112)脱苯后的抽出油出口与所述一段加氢脱硫反应器(106)相连。
29.根据权利要求27所述的劣质汽油的处理系统，其中，所述中汽油脱水器为聚结脱水器(112)。
30.根据权利要求27所述的劣质汽油的处理系统，其中，所述萃取蒸馏系统(105)包括萃取蒸馏塔(201)、脱硫塔(202)、抽出油脱水器及再生塔(203)，所述萃取蒸馏塔(201)的塔顶设有萃取溶剂进口，所述萃取蒸馏塔(201)的进料口通过管路与所述中汽油馏分出口相连，所述萃取蒸馏塔(201)的塔顶设有带回流设置的抽余油出口，所述萃取蒸馏塔(201)的塔底产品出口通过管路与所述脱硫塔(202)的进料口相连，所述脱硫塔(202)的塔顶设有带有回流设置的脱水前抽出油出口和回流入口，所述抽出油脱水器设有脱水前抽出油入口和抽出油出口，所述脱硫塔(202)塔顶的脱水前抽出油出口分别与脱硫塔(202)塔顶回流入口和抽出油脱水器的脱水前抽出油入口相连，所述脱硫塔(202)的塔釜设有水蒸气和溶剂进口，所述脱硫塔(202)的塔底产品出口通过管路分别与所述萃取蒸馏塔的萃取溶剂进口及所述再生塔(203)的进料口相连，所述再生塔(203)的塔釜设有水蒸气进口，所述再生塔(203)的塔顶产品出口通过管路与所述脱硫塔(202)的水蒸气和溶剂进口相连，所述再生塔(203)设有塔底失活溶剂出口。
31.根据权利要求27所述的劣质汽油的处理系统，其中，所述抽出油脱水器为聚结脱水器(304)。
32.根据权利要求27所述的劣质汽油的处理系统，其中，所述萃取蒸馏系统(105)的抽余油出口不与所述中汽油酯化反应器(110)的反应原料进口相连而是通过管路直接连接在所述烃类异构/芳构化反应器(109)的反应原料进口。
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