CN115340884B - 一种生产清洁汽油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产清洁汽油的方法，包括如下内容：（1）劣质汽油脱硫、芳构化降烯烃：劣质汽油原料与氢气进入流化床反应器，在一定条件下在复合功能微球催化剂上进行加氢脱硫、烯烃芳构化、异构化反应得到脱硫产物；（2）脱硫产物溶剂萃取脱重芳烃：脱硫产物进入萃取塔进行溶剂萃取，塔上部得到低硫、低烯烃、低芳烃的清洁汽油产物；塔低萃取油进行再生后得到溶剂和重芳烃，溶剂循环使用。该方法可以在辛烷值基本不损失的情况下，将劣质汽油深度脱硫转化为清洁汽油产品。

Description

一种生产清洁汽油的方法
技术领域
本发明涉及一种生产清洁汽油方法，特别适用于催化裂化(FCC)汽油加氢脱硫硫、芳构化降烯烃生产低硫、低烯烃清洁汽油产品。
背景技术
随着中国经济的高速增长，家用汽车的保有量不断增加，从2017年6月底到2019年底，家用汽车保有量从2.05亿辆上升到2.26亿辆，这也导致了近年来中国的汽油需求量呈现持续增长状态。同时为减少汽车尾气中有害物质的排放量，中国制定了越来越严格清洁汽油标准。2013年制定实施的《世界燃油规范》（World Wide Fuel Charter）V类标准清洁汽油的标准要求硫含量≯10.0µg/g、烯烃含量≯10.0%、芳烃含量≯35.0%；2014年制定实施的欧VI标准清洁汽油的标准（E5）要求硫含量≯10.0µg/g、烯烃含量3.0%~13.0%、芳烃含量29%~35.0%；自2019年开始，中国将分阶段实施的国VI清洁车用汽油标准（GB1793-2016），将分为A、B两个阶段实施，国VIA标准要求硫含量≯10µg/g，烯烃含量≯18.0v%，芳烃含量≯35.0v%，国VIB标准中烯烃的含量进一步限制在15.0v%以下、芳烃含量≯35.0v%。中国汽油标准对汽油中的硫、烯烃含量的要求日益严苛，并逐步与世界标准接轨。因此，如何生产满足国VI及以上清洁汽油标准的成品汽油是炼油企业急需解决的难题。
中国是催化裂化大国，已有150多套不同类型的催化裂化装置建成投产，催化裂化装置总加工能力已达到近150Mt/a。催化裂化装置所生产的汽油组分占全国汽油成品总量的80%左右。催化裂化汽油中硫含量一般为200~1000µg/g，烯烃含量一般为20.0v%~45.0v%，芳烃含量一般为20.0v%~30.0v%。催化裂化汽油中硫和烯烃含量均较高，降低催化裂化汽油中硫含量和烯烃含量是满足日益严格清洁汽油标准的关键。
催化裂化汽油脱硫技术中，主要以中国石化大连石油化工研究院OCT-M系列、法国Axen公司Prime-G+选择性加氢脱硫工艺和S zorb吸附脱硫工艺为代表。选择性加氢脱硫工艺技术以Mo-Co/Al2O3为加氢脱硫催化剂，采用轻重汽油分馏和重馏分汽油加氢脱硫的工艺，该技术在生产硫含量≯10µg/g的清洁汽油时，辛烷值损失较大，在生产烯烃≯15.0v%的国VI标准汽油时，因烯烃的加氢饱和会造成产品辛烷值损失的进一步增大。S zorb技术以NiO-ZnO为吸附剂，采用吸附-再生循环工艺来处理全馏分催化裂化汽油，其产品与原料相比，除硫含量大幅降低外，烯烃略有减少，烷烃略有增加，(RON+MON)/2损失小于1.0个单位。但该方法不能大幅度降低汽油产品中的烯烃含量，对于烯烃含量较高的催化裂化汽油，无法解决降烯烃的问题。
US6656877B2公开了一种吸附脱硫吸附剂。该吸附脱硫剂含有氧化锌、膨胀珍珠岩、氧化铝及其助剂镍、氧化镍。该吸附剂可以应用于裂解汽油或柴油的硫化氢或有机硫化物的脱除。该吸附剂处理总硫含量为1400µg/g的FCC汽油原料在2h、3h、4h、5h、6h的产物硫含量分别为5µg/g、13.2µg/g、50.5µg/g、103µg/g、146µg/g，(RON+MON)/2损失分别为1.8、1.2、0.8、无值、0.5。因此，该吸附剂失活速率较快，特别是(RON+MON)/2损失较大。
CN100526430C公开了一种生产清洁汽油的方法。该方法以一种改性ZSM-5分子筛为催化剂，采用流化床工艺将高硫、高烯烃含量劣质FCC汽油进行加氢脱硫、烯烃芳构化为低硫、低烯烃的清洁汽油。但是，该方法的不足在于为了满足车用清洁汽油对芳烃总含量不大于35.0v%的限制，芳构化率低，芳烃一般从22.0v%左右提高到31.5v%。
CN108315049B介绍了一种利用催化裂化汽油生产芳烃的方法。该方法包括如下步骤：对催化裂化汽油进行预加氢，得到预加氢催化裂化汽油；将预加氢催化裂化汽油切割为轻馏分和重馏分；对轻馏分进行溶剂萃取，得到富含烯烃的萃余油和富含芳烃的萃取油；对萃余油进行缓和芳构化，得到芳构化产物；对萃取油进行轻质烯烃回收，得到轻质烯烃和富硫油；将一部分轻质烯烃返回进行溶剂萃取，并对另一部分轻质烯烃进行缓和芳构化；对重馏分和富硫油进行选择性加氢脱硫，得到脱硫重馏分；对芳构化产物和脱硫重馏分进行芳烃抽提或萃取精馏。该方法在对催化裂化汽油进行降烯、脱硫的同时能够生产芳烃等高价值的化工产品。但是工艺流程复杂、能耗较高，并且得到汽油调和组分烯烃含量高，并不能满足国VI清洁汽油标准。
CN111500316A公开了一种抽提蒸馏制备重芳烃的方法，包括以下步骤：抽提塔中混合物料中的轻质燃料油和重芳烃根据分子量大小的不同，由轻至重不断汽化，混合物料中的轻质燃料油、重芳烃产品开始分离并馏出，然后再用泵将轻质燃料油和重芳烃分别送入各自的产品罐。抽提塔顶流出轻质原料进行产品分离与溶剂回收，进入产品分离系统后，开启立式真空泵开始抽真空；馏出油经换热器和冷凝器冷却后流入轻质燃料油产品中间罐、重芳烃产品中间罐和溶剂中间罐。然后再用泵将轻质燃料油和重芳烃分别送入各自的产品罐，溶剂送回溶剂罐重复使用。重质原料经换热器与侧线产品进一步换热后被输送到加热炉加热，进入抽提塔，物料送至各产品罐。
现有的劣质汽油脱硫技术中，汽油组分的芳构化反应主要是为了减少烯烃饱和所带来的辛烷值损失。其缺点一方面基于清洁汽油标准中芳烃含量的限制，现有技术芳构化率较低；另一方面，芳构化反应产生的少量重芳烃，容易产生产物馏分变重、干点增加，满足不了清洁汽油标准中馏程干点≯205℃的要求。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种生产清洁汽油的方法。该方法可以在辛烷值基本不损失的情况下，将劣质汽油深度脱硫转化为清洁汽油产品，满足《世界燃油规范》（World Wide Fuel Charter）V类标准清洁汽油的标准：硫含量≯10.0µg/g、烯烃≯10.0%、芳烃≯35.0%，馏程干点≯205℃。
本发明的生产清洁汽油的方法，包括如下内容：
（1）劣质汽油脱硫、芳构化降烯烃：劣质汽油原料与氢气进入流化床反应器，在一定条件下在复合功能微球催化剂上进行加氢脱硫、烯烃芳构化和异构化反应得到脱硫产物；
（2）脱硫产物溶剂萃取脱重芳烃：脱硫产物进入萃取塔进行溶剂萃取，塔上部得到低硫、低烯烃、低芳烃的清洁汽油产物；塔低萃取油进行再生后得到溶剂和重芳烃，溶剂循环使用。
本发明方法中，步骤（1）所述的复合功能微球脱硫催化剂包括载体和活性金属组分；所述的载体为纳米ZSM-5分子筛、氧化锌和氧化铝复合球形载体，以载体质量为基准，沸石分子筛为30.0%~80.0%，优选为50.0%~70.0%；氧化锌为20.0%~60.0%，优选为30.0%~50.0%；余量为氧化铝；所述的活性金属组分为Ni、Mo或W中的一种或多种，优选为Ni；以催化剂的重量为基准，活性金属组分以氧化物计的含量为5.0wt%~20.0wt%，优选为8.0wt%~15.0wt%。
其中纳米ZSM-5分子筛的粒径为10~100nm。
本发明方法中，步骤（1）所述的复合功能微球脱硫催化剂采用喷雾干燥成型的方法制备，包括但不限于以下步骤：将纳米ZSM-5分子筛、氧化锌和氧化铝混合研磨均匀，加入含有金属组分Ni的硝酸水溶液形成浆液，经喷雾干燥成型、焙烧后，制备而成。
本发明的复合功能微球催化剂的具体但不限于制备方法，包括以下内容：
a）将纳米ZSM-5分子筛、氧化锌和氧化铝混合研磨均匀混捏、挤条，干燥、焙烧后得到条型载体；其中，条型载体在100～200℃下干燥温度3.0～6.0小时，在400～600℃下焙烧3.0～6.0小时；
b）将步骤a）得到的条型载体粉碎，然后进行过筛，过筛后的粉体备用；过筛处理可以根据实际需要选择不同目筛进行过筛处理。一般目数可以选择100~400目；
c）将步骤b）得到的粉体加入含有金属组分Ni的硝酸水溶液形成浆液；
d）将步骤c）得到的浆液进行喷雾成型，再经焙烧，得到催化剂。
其中，所述的浆液的固液质量比为0.25~0.65g/mL，优选地，为0.3~0.5g/mL。
其中，喷雾干燥成型过程在喷雾干燥设备中进行，如喷雾干燥塔，所述的喷雾干燥设备的热空气入口压力为3.0~7.0MPa，入口温度为300～400℃，出口温度为120～200℃，经过旋风分离器得到的微球，在400～600℃下焙烧3.0～10.0小时。
所述的复合功能微球催化剂直径为10～80µm颗粒，特别是直径为30～60µm的微球占总颗粒物的60wt%～95wt%，优选80wt%～95wt%。
本发明方法中，步骤（1）所述劣质汽油原料和氢气从流化床反应器下部进入，与进入反应器中的微球形脱硫催化剂接触，以流化床状态进行、烯烃芳构化、异构化反应，从反应器顶部排出得到脱硫产物；反应器下部排出的积硫、积碳失活的催化剂经闭锁料斗进入再生器，用空气进行烧硫、烧炭再生，排出含硫烟气去回收硫磺；再生后催化剂经闭锁料斗进入反应器，循环使用。
本发明方法中，步骤（1）所述的劣质汽油原料馏程为35~205℃，选自催化裂化（FCC）汽油、催化深度裂解（DCC）汽油和焦化汽油等中的一种或多种；其中硫含量一般为100~800µg/g、烯烃体积含量为15.0v%~40.0v%、芳烃体积含量为20.0v%~30v%。
本发明方法中，步骤（1）所述的流化床反应器中的操作条件如下：反应压力为1.0～4.0MPa、反应温度350～550℃、体积空速2.0～6.0h-1、氢油体积比10:1～100:1；优选的操作条件如下：反应压力为1.5～2.5MPa、反应温度400～500℃、体积空速3.0～5.0h-1、氢油体积比30:1～50:1。
本发明方法中，步骤（1）所述的气固分离可采用本领域所用的可分离固体和气体的任何装置，比如旋风分离装置、沉降分离等。
本发明方法中，步骤（1）从反应器排出的待再生催化剂经气提后输送到再生器进行再生，所得的再生催化剂返回流化床反应器循环使用。所述的再生条件如下：压力为0.5MPa～1.5MPa，气剂体积比200:1～500:1，在400～500℃焙烧0.2～1.0小时，再生气氛为含氧气氛，优选为空气。
本发明方法中，步骤（2）所述的脱硫产物溶剂萃取脱重芳烃过程采用工业上常用、成熟的工艺。萃取塔内使用的溶剂为环丁砜、N-甲酰吗啉中的至少一种。
本发明方法中，步骤（2）将芳烃产物进行萃取精馏，萃取剂采用环丁砜和N-甲酰吗啉的混合溶剂，其中环丁砜和N-甲酰吗啉在混合萃取剂中体积含量比为6:1~12:1。
与现有技术相比，本发明的方法具有以下特点：
本发明采用流化床加氢工艺同时配合本发明的Ni/ZnO-ZSM-5复合功能微球形催化剂，汽油原料在催化剂表面首先发生硫醇、噻吩、烷基噻吩等硫化物在Ni加氢脱硫中心转化为H2S脱硫反应、然后H2S吸附到ZnO活性中心；还发生烯烃在酸性ZSM-5分子筛活性中心上烯烃芳构化为芳烃，苯烷基化为烷基苯反应，一方面，最大限度增加芳烃弥补轻度烯烃加氢饱和造成辛烷值损失，另一方面降低产物的苯含量，不会导致干点升高。本发明方法可以避免因液化气原料中二烯烃造成的在催化剂上聚合结焦、以及反应器产生压降，影响催化剂使用寿命及装置长周期运行。
本发明Ni/ZnO-ZSM-5复合功能微球形催化剂首先通过挤条的方式将将载体组分结合，并干燥、焙烧过程中形成载体孔道，载体同时获得较高的机械强度和抗磨性能；其次对载体进行粉碎、过筛得到若干保留原来孔道和比表面性质的微米级反应单元颗粒，相当于多个微反应单元前体；再次通过将多个微米级反应单元颗粒浸渍于活性金属溶液中，使活性金属在微米级反应单元颗粒上充分分散在载体上分散的更加均匀，极大地提高了该微球形脱硫催化剂上的活性中心的分散度，提高了反应原料与活性中心的接触面积，加快了反应速率，同时该颗粒尺寸的催化剂更有利于在流化床反应体系下，提高反应物及产物在催化剂内外扩散速率，可以实现在较空速下加氢脱硫，减少了停留时间，实现了加氢脱硫、烯烃芳构化和异构化反应的多功能效果。
附图说明
图1为本发明一种生产清洁汽油的流程示意图。
图2为大晶粒微米ZSM-5分子筛扫描电镜图(SEM)。
图3为纳米ZSM-5分子筛扫描电镜图(SEM)。
图4为对比例1微球催化剂扫描电镜图(SEM)。
图5为实施例1微球催化剂扫描电镜图(SEM)。
图6为实施例2微球催化剂扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例进一步说明本发明方法及效果，但并不因此限制本发明的保护范围。本发明中，比表面积和孔容是采用低温液氮吸附BET法测得。
根据图1中的流程示意图：劣质汽油原料1与氢气2从底部进入提升管3，并被提升到流化床反应器4内，在一定条件下进行加氢脱硫、烯烃芳构化、异构化反应；反应产物12从反应器4顶部排出进入萃取塔13进行溶剂萃取，溶剂5从萃取塔顶进入，塔上部得到低硫、低芳烃的清洁汽油产物14（萃余油），塔低部得到富含重芳烃的萃取油；萃取油进行再生后得到溶剂和重芳烃，溶剂循环使用；积硫、积碳失活的催化剂进入待生催化剂收集器5，用氮气7将氢气置换净后进入闭锁料斗6，进入再生器9，用含氧气氛（如空气）10进行烧硫、烧炭再生，排出含硫烟气11去回收硫磺；再生后催化剂进入再生后催化剂收集器8，经管线进入闭锁料斗6，经管线进入提升管3，循环使用。
下面通过实施例进一步说明本发明的方案和效果，但并不因此限制本发明。
比较例1
本比较例制备10.0wt%NiO/ZnO-Al2O3-ZSM-5微球催化剂。该催化剂采用大晶粒微米ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为70，晶粒度为200nm～1000nm）。
称取含有80g干基大晶粒微米ZSM-5分子筛、80.0g干基ZnO和20.0g干基Al2O3粉，并研磨混合均匀，加入300mL浓度为10g/100mL的稀硝酸溶液和去离子水，配制成600mL的浆液。将上述浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为3.0MPa，干燥塔进风温度为350℃，出风温度为150℃。经过旋风分离器得到的微球在550℃下焙烧5小时，制成微球载体。
称取上述微球载体90g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将63.0mL含有10.0g NiO的硝酸镍溶液喷淋到催化剂载体中。室温下晾干后，在120℃下干燥6小时，在500℃下焙烧4小时，制成微球催化剂，编号为RZ-1催化剂。
RZ-1催化剂物性列于表1中，图4为RZ-1催化剂扫描电镜图(SEM)。
实施例1
本实例制备15.0wt%NiO/ZnO-Al2O3-ZSM-5微球催化剂。该催化剂采用纳米ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为30，晶粒度为20nm～80nm）。
称取含有96g干基纳米ZSM-5分子筛、54.0g干基ZnO和20.0g干基Al2O3粉，并研磨混合均匀，加入300mL浓度为10g/100mL的稀硝酸溶液和去离子水，配制成340mL的浆液。将上述浆液进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为3.0MPa，干燥塔进风温度为350℃，出风温度为150℃。经过旋风分离器得到的微球在520℃下焙烧8小时，制成微球载体。
称取上述微球载体85g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将65.0mL含有15.0g NiO的硝酸镍溶液喷淋到催化剂载体中。室温下晾干后，在120℃下干燥6小时，在480℃下焙烧6小时，制成微球催化剂，编号为NZ-5催化剂。NZ-5催化剂物性列于表1中，图5为NZ-5催化剂扫描电镜图(SEM)。
实施例2
本实例制备15.0wt%NiO/ZnO-Al2O3-ZSM-5微球催化剂。该催化剂采用纳米ZSM-5分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为30，晶粒度为20nm～80nm）。
条形载体制备：称取含有96g干基纳米ZSM-5分子筛、54.0g干基ZnO和20.0g干基Al2O3粉和10g田菁粉助挤剂，混合并碾压混合。然后加入质量浓度为10%硝酸溶液50mL，混合并碾压混合成可塑粉体，用挤条机制备出直径为1.5mm的圆柱条，在120℃下干燥8小时，520℃下焙烧5小时，制备出条型载体；
微球催化剂制备：将已制备的条型载体研磨粉碎，过100目~200目筛网得到粉体。取18g的六水合硝酸镍加40mL的去离子水配制成溶液，取50g已筛分的粉体加入到该溶液中以50Hz超声频率超声分散30min，分散均匀形成胶溶浆液。将所得浆液用实验室小型喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为6.0MPa，入口温度280℃，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球直接在450℃下焙烧5小时，制备出微球型催化剂；编号为LZ-5催化剂。LZ-5催化剂物性列于表1中，图6为LZ-5催化剂扫描电镜图(SEM)。
比较例2
本比较例考察比较例1催化剂的性能。
将20mL 新RZ-1催化剂装入图1流化床反应器内。首先，引入氢气升压，新RZ-1催化剂在氢气压力为1.2MPa、温度400℃、氢剂体积比20:1下条件还原4h；然后在体积空速3.0h-1、氢油体积比20:1下进FCC汽油原料进行脱硫、芳构化反应；加氢脱硫产物采样分析。表2列出了FCC汽油原料、加氢产物结果。
实施例3
本实施例考察实施1催化剂的性能。
将20mL 新NZ-1催化剂装入图1流化床反应器内。首先，引入氢气升压，新NZ-1催化剂在氢气压力为2.0MPa、温度430℃、氢剂体积比50:1下条件还原4h；然后在体积空速5.0h-1、氢油体积比50:1下进FCC汽油原料进行脱硫、芳构化反应；
反应产物经萃取塔抽提脱除芳烃（主要重芳烃），采用环丁砜和N-甲酰吗啉的混合溶剂，其中环丁砜和N-甲酰吗啉在混合萃取剂中体积含量比为8:1。
加氢脱硫产物和萃取抽提产物分别采样分析。
失活(积硫、积碳)催化剂可用氮气置换、经闭锁漏斗输送到再生器，在空气压力0.8MPa、气剂体积比300:1、480℃下，烧硫、烧碳0.5h再生；再生催化剂用氮气置换再经闭锁漏斗输送到流化床反应器进行循环脱硫反应；脱硫产物采样分析。表3列出了FCC汽油原料、加氢产物和萃取产物结果。
实施例4
本实施例考察实施2催化剂的性能。
将20mL 新LZ-1催化剂装入图1流化床反应器内。首先，引入氢气升压，新LZ-1催化剂在氢气压力为1.6MPa、温度450℃、氢剂体积比20:1下条件还原4h；然后在体积空速7.0h-1、氢油体积比20:1下进FCC汽油原料进行脱硫、芳构化反应；
反应产物经萃取塔抽提脱除芳烃（主要重芳烃），采用环丁砜和N-甲酰吗啉的混合溶剂，其中环丁砜和N-甲酰吗啉在混合萃取剂中体积含量比为9:1。
加氢脱硫产物和萃取抽提产物分别采样分析。
失活(积硫、积碳)催化剂可用氮气置换、经闭锁漏斗输送到再生器，在空气压力0.8MPa、气剂体积比300:1、480℃下，烧硫、烧碳0.5h再生；再生催化剂用氮气置换再经闭锁漏斗输送到流化床反应器进行循环脱硫反应；脱硫产物采样分析。表4列出了FCC汽油原料、加氢产物和萃取产物结果。
表1 催化剂性质
表2 比较例2中FCC汽油原料及产物性质
表3实施例2中FCC汽油原料及产物性质
表4实施例3中FCC汽油原料及产物性质
从表2、表3、表4的对比可以看出，一种硫含量242µg/g、烯烃含量35.0%、芳烃含量25.0%，馏程干点200℃的劣质FCC汽油原料：
1）、经过比较例1的RZ-5催化剂加氢脱硫、芳构化降烯烃，加氢产物硫含量为7.4µg/g、烯烃含量10.4%、芳烃含量30.4%、RON损失1.6个单位。但是，特别是馏程干点提高到220℃，满足不了清洁汽油馏程干点≯205℃的指标要求。
2）、经过实施例1的NZ-5催化剂加氢脱硫、芳构化降烯烃，加氢产物硫含量为4.1µg/g、烯烃含量5.6%、芳烃含量33.3%、RON损失1.1个单位、馏程干点215℃；加氢产物萃取抽提产物硫含量为4.0µg/g、烯烃含量5.3%、芳烃含量32.0%、RON损失1.4个单位。特别是，馏程干点降低到203℃，因此，能够满足清洁汽油馏程干点≯205℃的指标要求。
3）、经过实施例2的LZ-5催化剂加氢脱硫、芳构化降烯烃，加氢产物硫含量为5.2µg/g、烯烃含量9.1%、芳烃含量32.7%、馏程干点213℃、RON损失0.8个单位；加氢产物萃取抽提产物硫含量为4.8µg/g、烯烃含量8.8%、芳烃含量31.8%、RON损失1.0个单位。特别是，馏程干点降低到202℃。因此，能够满足清洁汽油馏程干点≯205℃的指标要求。
因此，本发明的方法处理一种硫含量242µg/g、烯烃含量35.0%、芳烃含量25.0%，馏程干点200℃的劣质FCC汽油原料，产物硫含量≯5.0µg/g、烯烃含量≯9.0%、芳烃含量≯32.0%、RON损失≯1.4个单位、馏程干点≯203℃。因此，能够满足清洁汽油馏程干点≯205℃的指标要求。

Claims (16)

1.一种生产清洁汽油的方法，其特征在于包括如下内容：（1）劣质汽油原料与氢气进入流化床反应器，在一定条件下在复合功能微球催化剂上进行加氢脱硫、烯烃芳构化和异构化反应得到脱硫产物；（2）脱硫产物溶剂萃取脱重芳烃：脱硫产物进入萃取塔进行溶剂萃取，塔上部得到低硫、低烯烃、低芳烃的清洁汽油产物，步骤（1）所述的流化床反应器中的操作条件为：氢油体积比10:1～100:1，步骤（1）所述的复合功能微球催化剂包括载体和活性金属组分；所述的载体为纳米ZSM-5分子筛、氧化锌和氧化铝复合球形载体，以载体质量为基准，ZSM-5分子筛为50.0%~70%，氧化锌为30.0%~50.0%；余量为氧化铝，所述的活性金属组分为Ni；以催化剂的重量为基准，活性金属组分以氧化物计的含量为8.0wt%~15.0wt%；
其中，步骤（1）所述的复合功能微球催化剂采用喷雾干燥成型的方法制备，包括以下步骤：将纳米ZSM-5分子筛、氧化锌和氧化铝混合研磨均匀，加入含有活性金属组分的硝酸水溶液形成浆液，经喷雾干燥成型、焙烧后，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的劣质汽油原料馏程为35~205℃，选自催化裂化汽油、催化深度裂解汽油和焦化汽油中的一种或多种；其中硫含量为100~800µg/g、烯烃体积含量为15.0v%~40.0v%、芳烃体积含量为20.0v%~30v%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的流化床反应器中的操作条件为：反应压力为1.0～4.0MPa、反应温度350～550℃、体积空速2.0～6.0h-1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的流化床反应器中的操作条件为：反应压力为1.5～2.5MPa、反应温度400～500℃、体积空速3.0～5.0h-1、氢油体积比30:1～50:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：复合功能微球催化剂的制备方法，包括以下内容：a）将纳米ZSM-5分子筛、氧化锌和氧化铝混合研磨均匀混捏、挤条，干燥、焙烧后得到条型载体；其中，条型载体在100～200℃下干燥温度3.0～6.0小时，在400～600℃下焙烧3.0～6.0小时；b）将步骤a）得到的条型载体粉碎，然后进行过筛，过筛后的粉体备用；c）将步骤b）得到的粉体加入含有活性金属组分的硝酸水溶液形成浆液；d）将步骤c）得到的浆液进行喷雾成型，再经焙烧，得到催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的浆液的固液质量比为0.25~0.65g/mL。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：喷雾干燥成型过程在喷雾干燥设备中进行，所述的喷雾干燥设备的热空气入口压力为3.0~7.0MPa，入口温度为300～400℃，出口温度为120～200℃。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：喷雾干燥后，在400～600℃下焙烧3.0～10.0小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的复合功能微球催化剂直径为10～80µm颗粒，直径为30～60µm的微球占总颗粒物的60wt%～95wt%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：直径为30～60µm的微球占总颗粒物的80wt%～95wt%。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：其中纳米ZSM-5分子筛的粒径为10~100nm。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述劣质汽油原料和氢气从流化床反应器下部进入，与进入反应器中的复合功能微球催化剂接触，以流化床状态进行加氢脱硫、烯烃芳构化、异构化反应，从反应器顶部排出得到脱硫产物；反应器下部排出的积硫、积碳失活的催化剂经闭锁料斗进入再生器，用空气进行烧硫、烧炭再生，排出含硫烟气去回收硫磺；再生后催化剂经闭锁料斗进入反应器，循环使用。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）从反应器排出的待再生催化剂经气提后输送到再生器进行再生，所得的再生催化剂返回流化床反应器循环使用；所述的再生条件如下：压力为0.5MPa～1.5MPa，气剂体积比200:1～500:1，在400～500℃焙烧0.2～1.0小时，再生气氛为含氧气氛。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：再生气氛为空气。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的萃取塔内使用的溶剂为环丁砜、N-甲酰吗啉中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）将芳烃产物进行萃取精馏，萃取剂采用环丁砜和N-甲酰吗啉的混合溶剂，其中环丁砜和N-甲酰吗啉在混合萃取剂中体积含量比为6:1~12:1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1952060A (zh) * 2005-10-19 2007-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种生产清洁汽油的方法
CN106334575A (zh) * 2016-08-30 2017-01-18 李向阳 一种脱硫催化剂及其制备方法与烃油脱硫方法
CN106947530A (zh) * 2017-01-05 2017-07-14 中石化上海工程有限公司 甲醇制丙烯装置副产汽油综合利用的方法
CN107488465A (zh) * 2017-04-27 2017-12-19 中国石油大学(北京) 一种劣质汽油的高效处理方法及系统
CN108315049A (zh) * 2018-02-08 2018-07-24 中国石油大学(北京) 利用催化裂化汽油生产芳烃的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1952060A (zh) * 2005-10-19 2007-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种生产清洁汽油的方法
CN106334575A (zh) * 2016-08-30 2017-01-18 李向阳 一种脱硫催化剂及其制备方法与烃油脱硫方法
CN106947530A (zh) * 2017-01-05 2017-07-14 中石化上海工程有限公司 甲醇制丙烯装置副产汽油综合利用的方法
CN107488465A (zh) * 2017-04-27 2017-12-19 中国石油大学(北京) 一种劣质汽油的高效处理方法及系统
CN108315049A (zh) * 2018-02-08 2018-07-24 中国石油大学(北京) 利用催化裂化汽油生产芳烃的方法

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