CN115814774B - 一种流化床用脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种流化床用脱硫剂及其制备方法，其制备方法包括将可溶性铁盐溶于水中，加入氧化铝粉混合，将碱金属的碱性盐或碱加入其中，然后通过喷雾干燥的方式进行干燥，继而将制备好的物料进行水洗，干燥，研磨后得到流化床用脱硫剂，通过对原料进行具体设置以及制备方法的步骤进行具体设置，使得最终得到的流化床用脱硫剂的硫容大大提高，并且脱硫精度也大大改善，从而实现低成本的物料实现了较高效果的脱硫剂产品。
Description
技术领域
本发明涉及工业气体污染治理领域，具体涉及一种流化床用脱硫剂及其制备方法。
背景技术
目前，钢铁行业正式进入“超低排放”时代，高炉热风炉、轧钢加热炉、煤气发电等用户均要求燃烧尾气SO2达到超低排放限值，而现有高炉煤气净化流程无法满足SO2控制要求。随着国家对环境保护的日益重视，解决高炉煤气中硫化物含量过高的问题已经迫在眉捷。
高炉煤气为炼铁过程中产生的副产品，总硫含量在50-180mg/m3，其中有机硫占75％，以COS(羰基硫)为主，还含有少量的二硫化碳、噻吩、硫醚、硫醇等有机硫，形态复杂，化学稳定性高。
国内外多采用羰基硫水解+硫化氢脱除工艺，高炉煤气脱硫常采用羰基硫水解串联干法脱硫工艺。常用的干法脱硫剂有活性炭、氧化锌、分子筛和氧化铁。活性炭脱硫剂适用于水煤气、半水煤气精脱硫，脱硫时需要水蒸气和氧气，硫容在20％左右，活性炭脱硫剂价格较高。氧化锌脱硫剂适用于天然气、油田伴生气、合成气精脱硫，常温脱硫时硫容在10％左右，脱硫剂价格昂贵。分子筛脱总硫剂可以吸附各种有机硫和无机硫，吸附能力是活性炭的8-9倍，硅胶的10-20倍，但价格昂贵，且原料气中的水蒸气会与硫化物在分子筛表面产生竞争吸附。氧化铁脱硫剂适用于天然气、油田伴生气、合成气、水煤气、半水煤气精脱硫，常温脱硫时硫容在20-50％左右，脱硫剂价格便宜。综合脱硫效果和经济性，多采用氧化铁脱硫剂。
现有脱硫剂主要以固定床使用为主，目前市面上的脱硫剂多以球型或条型为主，尺寸一般在3-6mm，气固扩散是脱硫反应的决定步骤。脱硫反应器为固定床，床层压降大，脱硫剂的活性不能完全发挥出来。高炉煤气中的粉尘在10mg/Nm3左右，还含有少量的焦油(高炉煤气为炼铁副产物，焦油由炼铁用的焦炭带入)，粉尘和焦油会堵塞脱硫剂的微孔，从而影响脱硫剂的表面利用率。粉尘、焦油会造成脱硫剂的频繁失活，必然导致频繁的更换剂，影响环保装置的正常运行，增加运行成本。
中国发明专利公开文本CN1074685C公开了一种脱硫剂及其制备方法，提供了一种硫容大、脱硫精度高、能在液态、气态物料中使用的以Ca2Fe2O5为有效活性组分的脱硫剂的制备方法。其以氧化铁、氢氧化铁和硝酸铁的粉末与氧化钙、氢氧化钙、碳酸氢钙和碳酸钙的粉末为原料，通过混合、挤条成型、干燥、焙烧等工艺制备。使用的依然是固定床，该方法所用原料价格较贵，脱硫剂生产成高，脱硫精度差。
发明内容
本发明针对上述技术问题，提供一种降低了脱硫剂剂的生产成本，提高了脱硫剂的硫容和脱硫精度，减少了高炉煤气脱硫的运行成本的流化床用脱硫剂及其制备方法。
具体通过如下技术方案实现：
一种流化床用脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10～38重量份的可溶性铁盐溶于65～95重量份的水中，搅拌均匀后，再加入15～35重量份的氧化铝粉，继续搅拌5～30min，得到混合好的浆液；所述氧化铝粉为粒径为100-325目，比表面积为5-300m2/g，孔容为0.05-0.95ml/g、孔径为3-100nm的氧化铝粉。
(2)向步骤(1)得到的浆液中加入碱金属的碱性盐或碱，且碱金属的碱性盐或碱的加入量为步骤(1)中可溶性铁盐摩尔数的1.5～6.3倍，然后搅拌10～60min，得到浆液物料。
(3)将步骤(2)搅拌均匀后得到的浆液物料雾化后喷入干燥室中，通过热源介质在350～500℃的温度下进行喷雾干燥，得到粒径为10-360微米的粉体物料。
(4)对步骤(3)得到的粉体物料进行水洗，水洗2～3次，且每次水洗的用水量为步骤(3)得到粉体物料重量的3～6倍水，每次水洗之后均进行过滤。
(5)将步骤(4)水洗后过滤得到的物料在60～150℃的温度下进行鼓风干燥，鼓风干燥1～3小时。
(6)将步骤(5)鼓风干燥后的物料置入到研磨机中进行研磨，研磨得到粒径为5-150微米的流化床用脱硫剂微粉。
作为优选，步骤(3)中的所述热源介质为空气。
作为优选，所述可溶性铁盐为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁或醋酸铁中一种或几种。
作为优选，所述氧化铝粉为α-Al2O3、γ-Al2O3、ρ-Al2O3、θ-Al2O3或Al(OH)3中一种或几种。
作为优选，所述碱金属的碱性盐或碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种。
作为优选，所述氧化铝粉为表面具有丰富的路易斯(Lewis)碱中心和布朗斯台德(Bronsted)碱中心的氧化铝粉。
作为优选，步骤(3)中喷雾干燥采用压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法或气流式喷雾干燥法，具体为：通过空气加热装置将空气加热至350～500℃并通入到干燥部件内，通过原料液供给装置将步骤(2)搅拌得到的浆液进行传送并将浆液雾化喷射到干燥室内，在干燥室内进行喷雾干燥，然后通过气固分离部件将产物进行分离后得到喷雾干燥后的粒径为10-360微米的粉体物料。
一种流化床用脱硫剂，所述流化床用脱硫剂采用上述的制备方法制备得到。
作为优选，所述流化床用脱硫剂的比表面积为50-240m2/g，孔容为0.3-0.8ml/g、孔径为10-60nm，脱硫剂中的活性组分氧化铁分布在氧化铝的孔道和表面上。
一种使用流化床进行高炉煤气脱硫的方法，包括如下步骤：
I，采用上述的制备方法制备得到流化床用脱硫剂；
II，将步骤I得到的流化床用脱硫剂置入到流化床反应器中，流化床反应器中的温度设置为50-200℃。
III，从流化床的底部通入含H2S的高炉煤气，控制气速为0.01-0.03m/s，脱硫剂间的空隙率增大，床层体积膨胀，脱硫剂开始流化。
IV，调节高炉煤气的流速为0.1～6.0m/s，脱硫剂在流化床的状态为沸腾状，脱硫剂从连续的床层转变为分散的颗粒；原料气从分散的气泡变为连续的气流。
V，保持高炉煤气的流速为1.0～3.0m/s，流化床中，高炉煤气中的H2S在脱硫剂存在下，发生式(1)反应：
Fe2O3 + 3 H2S ＝ Fe2S3 +3H2O (1)；
实现在流化床内使用脱硫剂进行高炉煤气H2S的脱除。
本发明的技术效果在于：
1，本发明流化床脱硫剂的制备方法涉及到具体原料的沉积沉淀法和喷雾干燥法的结合。设置特定具体的脱硫剂原料以及合理设定各原料的配比，其中可溶性铁盐作为脱硫剂活性成分的前驱体；本发明设定特定的氧化铝粉(包括氢氧化铝的形式)作为脱硫剂的载体，既为脱硫剂提供了较大的比表面积、孔容、孔径，还提高了脱硫剂在流化床中的耐磨性能(由于作为流化床使用的，需要强化其耐磨性)，脱硫剂中的活性组分氧化铁分布在氧化铝的孔道和表面上；碱金属的碱性盐或碱可将可溶性铁盐沉淀为铁的氢氧化物，并能够为脱硫剂提供丰富的碱性位，有助于提高脱硫剂的脱硫精度。本发明创造性的限定了各原料的所需性质和比例进行具体详细设置，这样的设置能够使得后续得到的产品的硫容得到较大提升。
2，现有脱硫剂制备方法中的挤条成型所用挤条压力比较大(10-20MPa)，所得脱硫剂比较致密，堆比重大，比表面积和孔容小。本发明通过对制备脱硫剂过程中现有的挤条成型-焙烧-破碎工艺改进为与水混合均匀、喷雾干燥、水洗、干燥、研磨的整体工艺流程，所得脱硫剂结构比较疏松，堆比重小，比表面积、孔容和孔径大，有利于煤气中硫化氢在脱硫剂中的扩散和反应，从而可以与本发明设置的具体原料进行更好的匹配的同时，大大的提高了硫容和脱硫精度。
喷雾干燥
3，本发明的脱硫剂所用原料价廉易得，整体流程的生产成本低，本发明由于设置的粒子颗粒较细，从而可以消除内扩散阻力，有效成分的利用率得到提高，脱硫剂脱硫精度好，减少了高炉煤气脱硫的运行成本，缓解了高炉煤气用户厂家SO2排放的环保压力，有助于企业清洁生产和工艺升级。现有脱硫剂主要以固定床使用为主，本发明设置适于流化床用的脱硫剂，粒度设置为5-150微米之间，为了适用于流化床使用，本发明设置的脱硫剂不仅具有特定的多孔结构，而且耐磨性能够达到流化床使用的要求。应用于流化床时，传热效能高，而且床层温度易于维持均匀；大量固体颗粒可方便地往来输送；由于粒子细，可以消除内扩散阻力，充分发挥催化剂的效能。可解决目前高炉煤气用脱硫剂存在的失活快、易中毒、床层压降大、更换剂频繁等问题。
具体实施方式
结合实施例对本发明的技术方案进行进一步说明：
实施例1
流化床用脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
1)取20份的硫酸铁加入80份的水中溶解，向溶液中加入25份ρ-Al2O3粉，搅拌均匀，本实施例的搅拌时间为10min。所述ρ-Al2O3粉为粒径为100-325目(中位数为220目)，比表面积为5-300m2/g，孔容为0.05-0.95ml/g、孔径为3-100nm的氧化铝粉。
2)将步骤1)中硫酸铁摩尔数3倍的碳酸钠加入到步骤1)混合好的浆液中，搅拌；本实施例的搅拌时间为30min。
3)将步骤2)制好的浆液在空气气氛400℃下喷雾干燥，喷雾干燥后的粉体粒径为10-360微米。
4)将步骤3)制备好的物料用3倍重量水水洗两次，板框过滤。
5)步骤4)得到的滤饼在95℃鼓风干燥2.5小时。
6)干燥好的物料研磨成粒径为5-150微米的微粉。
通过检测，得到本实施例的脱硫剂的磨耗指数为0.1％，110℃的硫容为15.8％，脱硫精度为0.2ppm。
对比例1
流化床用脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
1)取20份的硫酸铁加入80份的水中溶解。
2)将硫酸铁摩尔数3倍的碳酸钠加入1)混合好的浆液中，搅拌10min。
3)将2)制好的浆液在空气气氛400℃下喷雾干燥，喷雾干燥后的粉体粒径为10-360微米。
4)将3)制备好的物料用3倍重量水水洗两次，板框过滤。
5)滤饼在95℃鼓风干燥2.5小时。
6)干燥好的物料研磨成粒径为5-150微米的微粉。
通过检测，得到本对比例的脱硫剂110℃的硫容为15.2％，脱硫精度为3.8ppm。
与实施例1相比，本对比例1中没有用到ρ-Al2O3(没有利用到其特定粒径、比表面积、孔容和孔径等性质)，从而所得脱硫剂的精度差，硫容低，磨耗高。
实施例2
流化床用脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
1)取30份的硝酸铁加入90份的水中溶解，向溶液中加入35份γ-Al2O3粉，本实施例的搅拌时间为15min。所述γ-Al2O3粉为粒径为115-300目(中位数为200目)，比表面积为50-300m2/g，孔容为0.05-0.95ml/g、孔径为10-100nm的氧化铝粉。
2)将硝酸铁摩尔数1.6倍的氢氧化钾加入1)混合好的浆液中，搅拌30min。
3)将2)制好的浆液在空气气氛350℃下喷雾干燥，喷雾干燥后的粉体粒径为10-360微米。
4)将3)制备好的物料用4倍重量水水洗两次，板框过滤。
5)滤饼在120℃鼓风干燥2小时。
6)干燥好的物料研磨成粒径为5-150微米的微粉。
通过检测，得到本实施例的脱硫剂的磨耗指数为0.2％，110℃的硫容为21.9％，脱硫精度为0.1ppm。
实施例3
流化床用脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
1)取20份的氯化铁加入70份的水中溶解，向溶液中加入20份θ-Al2O3，本实施例的搅拌时间为5min。
2)将氯化铁摩尔数3.3倍的氢氧化钠加入1)混合好的浆液中，本实施例的搅拌时间为40min。
3)将2)制好的浆液在空气气氛450℃下喷雾干燥，喷雾干燥后的粉体粒径为10-360微米。
4)将3)制备好的物料用5倍重量水水洗两次，板框过滤。
5)滤饼在130℃鼓风干燥1.5小时。
6)干燥好的物料研磨成粒径为5-150微米的微粉。
通过检测，得到本实施例的脱硫剂的磨耗指数为0.15％，110℃的硫容为26.2％，脱硫精度为0.4ppm。
对比例2
脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将20份的氯化铁、20份θ-Al2O3和30份的水混匀。
2)将氯化铁摩尔的3.3倍的氢氧化钠加入1)混合好的物料中，搅拌5min。
3)将2)制好的物料挤条成型，在空气气氛450℃下焙烧，焙烧好的物料破碎为粒径为10-360微米粉末。
4)将3)制备好的物料用5倍重量水水洗两次，板框过滤。
5)滤饼在130℃鼓风干燥1.5小时。
6)干燥好的物料研磨成粒径为5-150微米的微粉。
通过检测，得到本对比例的脱硫剂110℃的硫容为17.2％，脱硫精度为10.2ppm。
与实施例3相比，对比例2在未改变主要原料的情况下，采用了挤条成型-焙烧-破碎的生产工艺，所得脱硫剂堆比重大，硫容只有17.2％，脱硫精为10.2ppm。
实施例4
流化床用脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
1)取35份的氯化铁加入65份的水中溶解，向溶液中加入35份Al(OH)3，本实施例的搅拌时间为25min。
2)将氯化铁摩尔数1.5倍的碳酸钾加入1)混合好的浆液中，本实施例的搅拌时间为40min。
3)将2)制好的浆液在空气气氛380℃下喷雾干燥，喷雾干燥后的粉体粒径为10-360微米。
4)将3)制备好的物料用3.5倍重量水水洗两次，板框过滤。
5)滤饼在140℃鼓风干燥1小时。
6)干燥好的物料研磨成粒径为5-150微米的微粉。
通过检测，得到本实施例的脱硫剂的磨耗指数为0.25％，110℃的硫容为27.8％，脱硫精度为0.1ppm。
实施例5
流化床用脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
1)取10份的硫酸铁、15份的氯化铁加入75份的水中溶解，向溶液中加入5份的α-Al2O3和10份的ρ-Al2O3，本实施例的搅拌时间为18min。
2)将氯化铁摩尔数的2.2倍的碳酸钾加入1)混合好的浆液中，本实施例的搅拌时间为10min。
3)将2)制好的浆液在空气气氛490℃下喷雾干燥，喷雾干燥后的粉体粒径为10-360微米。
4)将3)制备好的物料用4.5倍重量水水洗两次，板框过滤。
5)滤饼在110℃鼓风干燥3小时。
6)干燥好的物料研磨成粒径为5-150微米的微粉。
通过检测，得到本实施例的脱硫剂的磨耗指数为0.12％，110℃的硫容为21.8％，脱硫精度为0.5ppm。
Claims (5)
1.一种流化床用脱硫剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将10~38重量份的可溶性铁盐溶于65~95重量份的水中，搅拌均匀后，再加入15~35重量份的氧化铝粉，继续搅拌5~30 min，得到混合好的浆液；所述氧化铝粉为粒径为100-325目，比表面积为5-300m2/g，孔容为0.05-0.95ml/g、孔径为3-100 nm的氧化铝粉；
所述氧化铝粉为表面具有丰富的路易斯碱中心和布朗斯台德碱中心的氧化铝粉；
所述氧化铝粉为α-Al2O3、γ-Al2O3、ρ-Al2O3、θ-Al2O3或Al(OH)3中一种或几种；
（2）向步骤（1）得到的浆液中加入碱金属的碱性盐或碱，且碱金属的碱性盐或碱的加入量为步骤（1）中可溶性铁盐摩尔数的1.5~6.3倍，然后搅拌10~60min，得到浆液物料；
（3）将步骤（2）搅拌均匀后得到的浆液物料雾化后喷入干燥室中，通过热源介质在350~500℃的温度下进行喷雾干燥，得到粒径为10-360微米的粉体物料；
所述喷雾干燥采用压力喷雾干燥法、离心喷雾干燥法或气流式喷雾干燥法，具体为：通过空气加热装置将空气加热至350~500℃并通入到干燥部件内，通过原料液供给装置将步骤（2）搅拌得到的浆液进行传送并将浆液雾化喷射到干燥室内，在干燥室内进行喷雾干燥，然后通过气固分离部件将产物进行分离后得到喷雾干燥后的粒径为10-360微米的粉体物料；
（4）对步骤（3）得到的粉体物料进行水洗，水洗2~3次，且每次水洗的用水量为步骤（3）得到粉体物料重量的3~6倍水，每次水洗之后均进行过滤；
（5）将步骤（4）水洗后过滤得到的物料在60~150℃的温度下进行鼓风干燥，鼓风干燥1~3小时；
（6）将步骤（5）鼓风干燥后的物料置入到研磨机中进行研磨，研磨得到粒径为5-150微米的流化床用脱硫剂微粉；
制得的流化床用脱硫剂的比表面积为50-240m2/g，孔容为0.3-0.8ml/g、孔径为10-60nm，脱硫剂中的活性组分氧化铁分布在氧化铝的孔道和表面上。
2.根据权利要求1 所述的流化床用脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性铁盐为硫酸铁、硝酸铁、氯化铁或醋酸铁中一种或几种。
3.根据权利要求1 所述的流化床用脱硫剂的制备方法，其特征在于，所述碱金属的碱性盐或碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种。
4.一种流化床用脱硫剂，其特征在于，所述流化床用脱硫剂采用权利要求1~3任一项所述的制备方法制备得到；所述流化床用脱硫剂的比表面积为50-240m2/g，孔容为0.3-0.8ml/g、孔径为10-60nm，脱硫剂中的活性组分氧化铁分布在氧化铝的孔道和表面上。
5.一种使用流化床进行高炉煤气脱硫的方法，其特征在于，包括如下步骤：
I，采用权利要求1~3任一项所述的制备方法制备得到流化床用脱硫剂；
II，将步骤I得到的流化床用脱硫剂置入到流化床反应器中，流化床反应器中的温度设置为50-200℃；
III，从流化床的底部通入含H2S的高炉煤气，控制气速为0.01-0.03 m/s，脱硫剂间的空隙率增大，床层体积膨胀，脱硫剂开始流化：
IV，调节高炉煤气的流速为0.1~6.0 m/s，脱硫剂在流化床的状态为沸腾状，脱硫剂从连续的床层转变为分散的颗粒；原料气从分散的气泡变为连续的气流；
V，保持高炉煤气的流速为1.0~3.0m/s，流化床中，高炉煤气中的H2S在脱硫剂存在下，发生式(1)反应：
Fe2O3 + 3 H2S = Fe2S3 +3H2O （1）；
实现在流化床内使用脱硫剂进行高炉煤气H2S的脱除。
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