CN107790195A - 一种铁基费托催化剂的还原方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂的还原领域,具体提供了一种铁基费托催化剂的还原方法,该方法包括:在还原条件下,将待还原铁基费托催化剂与还原气体接触进行还原,所述还原气体含有H2和CO,其中,在还原过程中实时监测还原尾气中的CH4浓度,当还原尾气中CH4浓度的变化率低于3%时,结束还原过程。本发明的方法,通过实时监测催化剂还原尾气中CH4浓度的变化,及时判断催化剂的还原状态,使得本发明的方法既保证了还原效率,又使得到的还原态催化剂性能均一,能够有效节省还原气体用量,节约生产成本,同时有效缩短了催化剂的还原时间,提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁基费托催化剂的还原方法。
背景技术
为提高催化剂的反应性能,在使用前必须进行活化,目前根据催化剂的特性和工艺要求开发了各种活化装置和方法。对于低温费托合成工艺常用的沉淀铁基催化剂,一般采用浆态床活化工艺。采用H2、CO或合成气对催化剂进行预处理,后者分为两步进行转化:首先由Fe2O3快速转变为Fe3O4;而后Fe3O4经历一个缓慢的转化过程变为α-Fe和Fe3O4的混合物(使用H2还原)或χ-Fe5C2(使用CO或合成气还原)。研究发现:费托催化剂活化后的活性组分是α-Fe、χ-Fe5C2或二者的混合物,二者的比例与活化气氛、活化时间等活化条件有关。
对于低温费托合成工艺常用的沉淀铁基催化剂,在催化剂使用前需进行还原处理,得到具有费托活性的还原态催化剂。在采用浆态床活化工艺时,活化反应器为一个高温、高压的容器,装置建设和操作成本高,还原时间长,生产组织繁琐。此外,还原过程中破碎的催化剂细粉经常导致后续合成反应器过滤装置堵塞而被迫停运,从而缩短了系统的有效运行周期。同时,催化剂细粉粒径太小,当他们存在于费托蜡和/或馏分油中时,与费托蜡和/或馏分油产生很强的分子间引力,在加之费托蜡和/或馏分油有相当的粘度,因此,将这些催化剂细粉从费托蜡和/或馏分油中分离极其困难,导致产品中固含量居高不下,降低产品质量。
因此,在浆态床费托合成系统及其工艺中,如何有效分离催化剂细颗粒和/或粉尘,使费托蜡和/或馏分油中不含这些催化剂细粉和/或粉尘是困扰这个行业多年的技术难题。
采用其他的还原反应器形式和/或缩短反应时间是解决催化剂在还原过程中磨损的可能解决方案。在以前的技术中,提出了一种气固两相的还原反应器形式,采用这种反应器形式,在实现催化剂还原的过程中,将催化剂中原有的细粉和还原过程中因化学破碎产生的细粉一并除去,使得还原后得到的还原态催化剂中不再存在较小颗粒的细粉。此外,通过合理的方式,鉴别催化剂还原结束的时间,进一步缩短催化剂的还原时间以减小催化剂的磨损量,在得到还原态催化剂的同时提高催化剂的收率和生产效率。
CN1247305C(申请号:200410012199.6)公开了一种浆态床催化剂的原位还原工艺,催化剂直接在费托合成反应器中进行原位还原,还原结束后切换到费托合成的初始反应条件直接进行费托合成反应。考虑到浆态床费托铁系催化剂寿命上的局限性,需要时常进行在线更新,才能保证费托合成装置长周期稳定运行,该技术未就催化剂在线更新进行描述。且该方法活化过程中产生的微小颗粒无法分离,增大了合成反应器过滤器的工作负荷。
CN1297342C(申请号:200410064575.6)公开了一种用于浆态床费托合成铁基催化剂的分步还原方法,该方法中第一步用纯H2还原,第二步用CO还原,原位还原后直接进行费托合成反应。该技术中活化气有效组分较高,氧化态催化剂反应剧烈,对催化剂活化不利;活化气单程通过浆态床反应器,入塔气速较低,反应产物CO2、H2O不能有效带出反应器,CO2、H2O作为氧化剂对铁系费托催化剂具有氧化作用,对催化剂活化不利;活化气单程通过浆态床反应器,未反应的合成气直接排出装置,大大降低了气体的利用率,造成资源的浪费,且活化过程中产生的微小颗粒无法分离,增大了合成反应器过滤器的工作负荷。
CN103551207A公开了一种固定流化床或气固鼓泡床费托催化剂还原活化系统及其工艺,所述系统包括:至少一个固定流化床反应器或气固鼓泡床反应器,费托催化剂在其中被还原活化,和至少一个旋风分离器,将费托催化剂中不合格的细小颗粒和/或粉尘以及还原活化产生的尾气与还原活化后的费托催化剂相分离。优选地,所述系统还包括:至少一个费托催化剂计量秤,用于控制进入费托合成反应器中的还原活化的催化剂的质量;和至少一个气体混合器,用于调整费托催化剂还原活化所需的还原气体或还原气氛的组成。该方法还原活化工艺方法简单,容易操作,适用范围广,其可避免还原活化反应器内出现催化剂烧结,并可同时进行费托反应和催化剂还原活化。但该方法还原后的催化剂被整体吹出还原反应器,在其中会有部分催化剂被二次破碎,影响催化剂的使用效果。另外,其还原时间也较长,且没有还原结束的确定方法,只能通过经验来判断催化剂的结束时间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够实现催化剂的快速还原,且还原气体用量少,得到的还原态催化剂性能均一稳定的铁基费托催化剂的还原方法。
为实现前述目的,本发明提供了一种铁基费托催化剂的还原方法,该方法包括:在还原条件下,将待还原铁基费托催化剂与还原气体接触进行还原,所述还原气体含有H2和CO,其中,在还原过程中实时监测还原尾气中的CH4浓度,当还原尾气中CH4浓度的变化率低于3%时,结束还原过程。
本发明的方法,通过实时监测催化剂还原尾气中CH4浓度的变化,及时判断催化剂的还原状态,使得本发明的方法既保证了还原效率,又使得到的还原态催化剂性能均一,能够有效节省还原气体用量,节约生产成本,同时有效缩短了催化剂的还原时间,提高了生产效率。
本发明的方法可以在操作压力低的条件下进行,可以有效去除还原过程中产生的催化剂细粉,使得得到的还原态催化剂具有较好的粒度分布,并且本发明的方法降低了反应器规模、提高了装置的生产能力;催化剂还原时间得到有效的控制,减少了催化剂还原气体的用量,节约了生产成本;同时本发明的方法,还原装置操作简单,催化剂的还原工艺参数没有复杂的变动过程,工艺运转稳定。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中,CH4浓度的变化率指的是相邻两次CH4浓度的变化值与相邻两次中的前一次的甲烷浓度的值的百分比。例如相邻两次中的前一次CH4浓度为1%,后一次CH4浓度为1.01%,则CH4浓度的变化率为1%。
本发明人吃惊地发现:在用H2和CO作为还原气体还原(活化)铁基费托催化剂时,会伴随有微弱的甲烷化反应过程,因此,在还原尾气中会存在一定浓度的CH4气体,当这种微弱的甲烷化反应趋向稳定或饱和时,铁基费托催化剂的还原过程也将趋向于完成。因此,当还原尾气中的CH4浓度的变化率小于某一数值、例如3%时,可确定上述微弱的甲烷化反应趋向于稳定或饱和,从而可进一步确定铁基费托催化剂的还原过程即将结束,用这一方法可准确地测定出铁基费托催化剂还原过程结束的时间。
因此,本发明提供了一种铁基费托催化剂的还原方法,该方法包括:
在还原条件下,将待还原铁基费托催化剂与还原气体接触进行还原,所述还原气体含有H2和CO,其中,在还原过程中实时监测还原尾气中的CH4浓度,当还原尾气中CH4浓度的变化率低于3%时,结束还原过程。
本发明首创发现可以通过监测还原尾气中的CH4浓度变化来判定还原的状态,且发现当还原尾气中CH4浓度的变化率低于3%时,例如变化率为3%以下,2%左右,1%左右,只要低于3%结束还原过程即可,此时结束还原过程,不仅还原后的催化剂性能稳定均一,且使得得到的还原态催化剂具有较好的粒度分布。
根据本发明所述的还原方法,其中,优选前后两次监测还原尾气中CH4浓度的时间间隔为0.5-3小时,例如时间间隔为0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时。
根据本发明所述的还原方法,其中,优选前后两次监测还原尾气中CH4浓度的时间间隔为1-2小时,例如时间间隔为1小时、1.5小时、2小时。
根据本发明所述的还原方法,优选还原气体为由H2和CO组成的合成气。
根据本发明所述的还原方法,其中,优选还原气体中,H2:CO的摩尔比为(2-40):1,优选H2:CO的摩尔比为(10-20):1。
根据本发明所述的还原方法,其中,优选采用程序升温进行还原,程序升温按如下步骤进行:
在常温至110℃,升温速率为10-20℃/h,然后于110℃恒温1-2h;
在110℃至(200-220)℃,升温速率为30-40℃/h,然后以升温速率5-10℃/h升温到240-300℃,优选250-290℃;
在240-300℃,优选250-290℃下恒温。
根据本发明所述的还原方法,其中,优选还原气体与待还原铁基费托催化剂在反应器中逆流运动。
根据本发明的方法,所述还原温度可以为本领域的常规条件,针对本发明,优选还原温度为240-300℃,优选为250-290℃。
根据本发明的方法,所述还原压力可以为本领域的常规条件,针对本发明,优选还原压力为0.05-0.4MPa,更优选为0.1-0.2MPa。本发明的方法可以在很低的还原压力下操作,降低了装置负荷。
根据本发明的方法,还原气体的空塔气速可以为本领域的常规条件,针对本发明,优选还原气体的空塔气速为0.02-0.5m/s,优选为0.05-0.1m/s。
根据本发明的方法,优选新鲜还原气体与待还原铁基费托催化剂的气剂比为200-2000v/v。
根据本发明的一种优选实施方式,优选还原的条件包括:还原气体与待还原铁基费托催化剂在反应器中逆流运动,温度为240-300℃,压力为0.05-0.4MPa,还原气体的空塔气速为0.02-0.5m/s;新鲜还原气体与待还原铁基费托催化剂的气剂比为200-2000v/v。
根据本发明的一种更优选实施方式,优选还原条件包括:采用程序升温进行还原,程序升温按如下步骤进行:
在常温至110℃,升温速率为10-20℃/h,然后于110℃恒温1-2h;
在110℃至(200-220)℃,升温速率为30-40℃/h,然后以升温速率5-10℃/h升温到250-290℃;
在250-290℃下恒温;
还原的条件还包括:还原气体与待还原铁基费托催化剂在反应器中逆流运动,压力为0.05-0.4MPa,还原气体的空塔气速为0.02-0.5m/s;新鲜还原气体与待还原铁基费托催化剂的气剂比为200-2000v/v。
根据本发明的方法,为了节约还原过程所需时间,优选在进行还原前,依次使用氢气和一氧化碳置换还原反应器,并保持空塔气速为0.02-0.5m/s。其中,置换过程中使用的氢气和一氧化碳的量优选与还原气体中氢气和一氧化碳的量相同。
根据本发明所述的还原方法,本发明对还原反应器无特殊要求,本领域常规使用的反应器均可以用于本发明,针对本发明,优选还原反应器为工作于低压或微正压状态下的流化床反应器,优选为固定流化床反应器。本发明中,工作于低压或微正压状态下的流化床反应器指的是操作压力小于等于0.4MPa的流化床反应器。根据本发明所述的还原方法,为了有效利用资源,优选该方法还包括:将还原尾气净化除去粉尘和水,增压后返回与新鲜还原气体一起作为还原气体原料。
本发明对待还原铁基费托催化剂的组成和形貌无特殊要求,本领域常用的铁基费托催化剂均可采用本发明的方法进行还原,例如待还原铁基费托催化剂为颗粒状、微球状或粉状。
根据本发明,待还原铁基费托催化剂的组成无特殊要求,本领域常用的待还原铁基费托催化剂均可采用本发明的方法进行还原。例如所述待还原铁基费托催化剂为熔铁催化剂和/或沉淀铁催化剂,优选为沉淀铁催化剂,更优选所述沉淀铁催化剂以100g Fe为基准,含有2-6g碱金属氧化物,0.5-8g Cu,7-45g SiO2,0.1-8g Mn、Co、Zn、Nd中的一种或多种金属。
根据本发明所述的还原方法,其中,优选结束还原过程后,保持还原气氛,将还原态催化剂进行冷却,然后进行钝化。
根据本发明所述的还原方法,其中,冷却和钝化的步骤及条件无特殊要求,可以为本领域的常规技术,例如冷却至温度为30-70℃,优选为50℃;更优选冷却速率为20-30℃/h。
下面通过实施例对本发明进行详细说明,但并不因此限制本发明的范围。
实施例1
1)在还原反应器内加入编号#1221-1催化剂(重量组成:Fe:Cu:K:SiO2=100:5:4:25)1kg;
2)在常温常压下将还原系统完全置换为H2;
3)通入H2将还原系统压力升高到0.2MPa,升压时气体空塔气速控制在0.05m/s;
4)停止通入H2,通入CO将还原系统压力升高到0.21MPa,升压过程中保持气体空塔气速为0.05m/s,通入的H2的量和通入的CO的量使H2:CO(摩尔比)=20:1;
5)维持系统压力不变,以H2:CO=20:1的还原气体组成向还原系统通入还原气体;
6)开启尾气循环压缩机,进行还原尾气的循环利用;
7)按照升温程序对反应器进行程序升温,实现催化剂的还原,
程序升温步骤和条件:
在常温(20℃)至110℃,升温速率为20℃/h,然后于110℃恒温1h;
在110℃至200℃,升温速率为30℃/h,然后以升温速率5℃/h升温到260℃;
在260℃下恒温;
压力0.1MPa,还原气体的空塔气速为0.05m/s,新鲜还原气体与待还原铁基费托催化剂的气剂比为200v/v;
8)在达到催化剂还原温度后,每间隔2小时测量还原尾气的气体组成;
9)当还原尾气中CH4含量在前后两次变化幅度<3%时,结束还原反应;
10)保持还原气体空速和还原压力不变,关闭反应器加热炉,使反应器以20℃/h的降温速率将反应器降温;
11)当反应器温度降低到50℃后,将还原态催化剂排入后续催化剂钝化单元进行钝化存储,具体还原工艺见表1。
实施例2
1)在还原反应器内加入编号#1221-1催化剂1kg;
2)在常温常压下将还原系统完全置换为H2;
3)通入H2将还原系统压力升高到0.2MPa,升压时气体空塔气速控制在0.05m/s;
4)停止通入H2,通入CO将还原系统压力升高到0.21MPa,升压过程中保持气体空塔气速为0.05m/s,通入的H2的量和通入的CO的量使H2:CO(摩尔比)=20:1;
5)维持系统压力不变,以H2:CO=20:1的还原气体组成向还原系统通入还原气体;
6)开启尾气循环压缩机,进行还原尾气的循环利用;
7)按照升温程序对反应器进行程序升温,实现催化剂的还原,
程序升温步骤和条件:
在常温(20℃)至110℃,升温速率为20℃/h,然后于110℃恒温1.5h;
在110℃至200℃,升温速率为40℃/h,然后以升温速率7℃/h升温到260℃;
在260℃下恒温;
压力0.2MPa,还原气体的空塔气速为0.05m/s,新鲜还原气体与待还原铁基费托催化剂的气剂比为500v/v;
8)在达到催化剂还原温度后,每间隔1.5小时测量还原尾气的气体组成;
9)当还原尾气中CH4含量在前后两次变化幅度<3%时,结束还原反应;
10)保持还原气体空速和还原压力不变,关闭反应器加热炉,使反应器以30℃/h的降温速率将反应器降温;
11)当反应器温度降低到50℃后,将还原态催化剂排入后续催化剂钝化单元进行钝化存储,具体还原工艺见表1。
实施例3
1)在还原反应器内加入编号#1221-1催化剂1kg;
2)在常温常压下将还原系统完全置换为H2;
3)通入H2将还原系统压力升高到0.2MPa,升压时气体空塔气速控制在0.05m/s;
4)停止通入H2,通入CO将还原系统压力升高到0.21MPa,升压过程中保持气体空塔气速为0.05m/s,通入的H2的量和通入的CO的量使H2:CO(摩尔比)=20:1;
5)维持系统压力不变,以H2:CO=20:1的还原气体组成向还原系统通入还原气体;
6)开启尾气循环压缩机,进行还原尾气的循环利用;
7)按照升温程序对反应器进行程序升温,实现催化剂的还原,
程序升温步骤和条件:
在常温(20℃)至110℃,升温速率为20℃/h,然后于110℃恒温1h;
在110℃至200℃,升温速率为40℃/h,然后以升温速率10℃/h升温到280℃;
在280℃下恒温;
压力0.2MPa,还原气体的空塔气速为0.05m/s,新鲜还原气体与待还原铁基费托催化剂的气剂比为1000v/v;
8)在达到催化剂还原温度后,每间隔1小时测量还原尾气的气体组成;
9)当还原尾气中CH4含量在前后两次变化幅度<3%时,结束还原反应;
10)保持还原气体空速和还原压力不变,关闭反应器加热炉,使反应器以30℃/h的降温速率将反应器降温;
11)当反应器温度降低到50℃后,将还原态催化剂排入后续催化剂钝化单元进行钝化存储,具体还原工艺见表2。
对比例1
浆态床还原工艺:采用还原气体一次通过的工艺流程,还原压力2.5MPa;H2/CO比4.0。
升温速率:调整搅拌转速为300转/分,以20℃/小时的速率升高液相温度至120℃,恒温1小时;以10℃/小时的速率将液相温度升到210℃,调整搅拌转速至500转/分;以5℃/小时的速度升高液相温度至245℃;以2℃/小时的速度升高液相温度至250℃,作为还原0点,在250℃下还原过程持续20小时;再以2℃/小时的速度升高液相温度至260℃并保持24小时,至此还原过程结束。然后以5℃/小时的速度将液相温度调整到费托合成反应条件开始进行费托合成反应,具体还原工艺见表2。
催化剂性能评价例
评价催化剂的性能,反应条件为:反应温度250℃,反应压力2.5MPa,新鲜合成气H2/CO比2.0,新鲜合成气空速6000-1,搅拌转速为600rpm,反应器顶部出来的气体进行冷凝冷却,分离出油和水,然后尾气直接排放,不循环使用,反应结果见表3。
表1
表2
注:总气量以还原1kg催化剂为例计算得到。
由表1和表2的数据,对比实施例和对比例的结果可以看出,本发明的催化剂还原方法所用的总还原时间为传统浆态床还原方法的39.3-54.3%,还原气体的消耗量是传统方法的2.2-7.9%。
表3
由表3的结果可以看出,利用本发明的还原方法还原得到的催化剂性能明显优于传统的浆态床还原方法,催化剂的活性更高、选择性更低。因此,应用本发明给出的催化剂还原方法,在得到具有相同/相近催化活性的还原态催化剂时,缩短了催化剂的还原时间,大幅降低了还原气体的用量,缩减了催化剂还原的成本,且得到的催化剂性能明显好于传统还原工艺。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种铁基费托催化剂的还原方法,其特征在于,该方法包括:
在还原条件下,将待还原铁基费托催化剂与还原气体接触,所述还原气体含有H2和CO,其中,在还原过程中实时监测还原尾气中的CH4浓度,当还原尾气中CH4浓度的变化率低于3%时,结束还原过程。
2.根据权利要求1所述的还原方法,其中,前后两次监测还原尾气中CH4浓度的时间间隔为0.5-3小时。
3.根据权利要求2所述的还原方法,其中,前后两次监测还原尾气中CH4浓度的时间间隔为1-2小时。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的还原方法,其中,还原气体为由H2和CO组成的合成气,优选的,还原气体中H2:CO的摩尔比为(2-40):1,更优选H2:CO的摩尔比为(10-20):1。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的还原方法,其中,采用程序升温进行还原,程序升温按如下步骤进行:
在常温至110℃,升温速率为10-20℃/h,然后于110℃恒温1-2h;
在110℃至(200-220)℃,升温速率为30-40℃/h,然后以升温速率5-10℃/h升温到240-300℃;
在240-300℃下恒温。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的还原方法,其中,还原条件包括:还原气体与待还原铁基费托催化剂在反应器中逆流运动,温度为240-300℃,压力为0.05-0.4MPa,还原气体的空塔气速为0.02-0.5m/s;新鲜还原气体与待还原铁基费托催化剂的气剂比为200-2000v/v。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的还原方法,其中,还原反应器为工作于低压或微正压状态下的流化床反应器,优选为固定流化床反应器。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的还原方法,其中,该方法还包括:将还原尾气净化除去粉尘和水,增压后返回与新鲜还原气体一起作为还原气体原料。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的还原方法,其中,待还原铁基费托催化剂为颗粒状、微球状和/或粉状。
10.根据权利要求1-3中任意一项所述的还原方法,其中,结束还原过程后,保持还原气氛,将还原态催化剂进行冷却,然后进行钝化,冷却至温度为30-70℃,冷却速率为20-30℃/h。
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