具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
在本发明中,在未作相反说明的情况下,使用的方位词如“上、下、底、顶”通常是在本发明提供的装置正常使用的情况下定义的,具体地可参考图1所示的图面方向,“内、外”是指相应轮廓的内和外。需要说明的是,这些方位词只用于说明本发明,并不用于限制本发明。
参考图1和图2,本发明提供了一种催化剂连续还原的装置,该装置包括至少一个储料罐2、至少一个还原气输送管道3、至少一个回转反应器1、至少一个气固分离器4和至少一个收料罐5;其中,所述储料罐2上设置有催化剂入口23和催化剂出口20;所述回转反应器1上设置有进料口11和出料口13;所述催化剂出口20与所述进料口11之间设置有催化剂密封输送通道25;所述催化剂密封输送通道25与所述回转反应器1的所述进料口11之间动态密封连通;所述还原气输送管道3的出气口连通在所述储料罐2上或者连通在所述催化剂密封输送通道25上;所述出料口13与所述气固分离器4之间动态密封连通;所述气固分离器4的固体料端与所述收料罐5连通。
其中,所述储料罐2用于储存和/或预处理待还原的催化剂;所述还原气输送管道3用于引入还原气;所述回转反应器1为还原反应发生的场所,并且由于可以通过动态密封连通向所述回转反应器1中连续进行加料和卸料,由此实现了对催化剂的连续还原。
根据本发明提供的装置,其中,优选地,所述储料罐2上设置有第一惰性气体进口21、真空抽气口22和计量秤26。其中,所述第一惰性气体进口可以用于导入氮气等惰性气体;所述真空抽气口22能够抽出加入所述待还原的催化剂所带入的气体;所述计量秤26的作用为计量进入所述回转反应器1中的催化剂的重量。
根据本发明提供的装置,其中,优选地,所述催化剂密封输送通道25中设置有螺旋喂料机24,所述还原气输送管道3的出气口连通在所述催化剂密封输送通道25上;且在物料输送方向上,所述还原气输送管道3的出气口位于所述螺旋喂料机24之后。其中,所述螺旋喂料机24能够控制所述储料罐2中待还原的催化剂的导出量。
根据本发明提供的装置,其中,所述储料罐2可以为一台或多台,优选地,参考图2,所述储料罐2为并联连接的至少二台。其中,至少有二台所述储料罐2能够交替导出催化剂,以维持催化剂连续地导入所述回转反应器1。例如,其中一台所述储料罐2可以处于加入催化剂、抽出气体或充入第一惰性气体至压力平衡的状态;其中另外一台所述储料罐2可以处于导出催化剂的状态。其中,至少二台所述储料罐2可以分别独立地连接有催化剂密封输送通道25。多个催化剂密封输送通道25可以汇合。多个催化剂密封输送通道25中可以独立地设置有螺旋喂料机24。
根据本发明提供的装置,其中,在所述装置中一方面要使得催化剂的还原在密封条件下进行,另一方面要实现回转反应器1能够维持回转状态,因此优选地,所述催化剂密封输送通道25与进料口11之间的所述动态密封以及出料口13与气固分离器4之间的所述动态密封的方式各自独立地为自封式压紧型密封、自封式自紧型密封、旋转轴油封、液压缸导向支撑型密封和液压缸防尘圈型密封中的至少一种。
根据本发明提供的装置,其中,优选地,所述催化剂密封输送通道25与所述进料口11之间通过第一高压软管12动态密封连通;所述出料口13与气固分离器4之间通过第二高压软管14动态密封连通。
根据本发明提供的装置,其中,所述回转反应器1的长径比可以在较大范围内变化,例如可以为(1-1000):1;优选为(3-100):1;更优选为(5-50):1。
根据本发明提供的装置,其中,所述气固分离器4的结构没有特殊要求,只要能完成气体和固体混合物的分离即可,例如所述气固分离器4可以包括旋风分离器、金属烧结膜和陶瓷膜中的至少一种。
根据本发明提供的装置,其中,优选地,所述气固分离器的气体料端连接有稳压阀42。其中,通过所述稳压阀42排出气体以控制所述回转反应器1内压力。
根据本发明提供的装置,其中,所述气固分离器4与所述收料罐5之间可以存在压力差,为了实现物料的连续出料,优选地,所述气固分离器4的固体料端与所述收料罐5之间由设置有差压卸料器41的输送管道连通。
根据本发明提供的装置,其中,所述差压卸料器41的结构没有特殊要求,只要能够实现差压卸料即可,更优选地,所述差压卸料器41为旋转卸料斗。
根据本发明提供的装置,其中,所述收料罐5的上部可以连接有第二惰性气体入口52和液体介质入口53;所述收料罐5的下部可以连接有还原催化剂出口51。其中,第二惰性气体入口52可以导入第二惰性气体,以维持所述收料罐5中的压力;所述液体介质入口53可以导入液体介质,以混合分散还原催化剂;所述还原催化剂出口51可以导出还原了的催化剂,以导入浆态床反应器或流化床反应器中进行费托合成反应;或导入还原催化剂储存罐中暂存。
本发明还提供了一种催化剂连续还原的方法,该方法包括如下步骤:(a)将待还原的催化剂与还原气混合,得到第一混合物料;(b)将所述第一混合物料经过催化剂密封输送通道(25)导入至与所述催化剂密封输送通道(25)动态密封连接的回转反应器(1)中,在回转条件下进行还原,得到含有还原产物的第二混合物料;(c)将所述第二混合物料导出至与所述回转反应器(1)动态密封连接的气固分离器(4)中进行气固分离;并且分离得到的固体与液态介质混合。
其中,可以将待还原的催化剂经过设置在储料罐2上的催化剂入口23加入储料罐2中,其中,所述储料罐2上还可以具有催化剂出口20;所述催化剂出口20与回转反应器1的进料口11之间可以设置有催化剂密封输送通道25;所述催化剂密封输送通道25与所述回转反应器1的所述进料口11之间动态密封连通。
其中,可以将还原气导入还原气输送管道3中,所述还原气输送管道3的出气口连通在所述储料罐2上或者连通在所述催化剂密封输送通道25上;可以将所述待还原的催化剂与所述还原气在所述储料罐2中或者催化剂密封输送通道25中混合,得到第一混合物料。
其中,可以将所述第一混合物料先后经过所述催化剂密封输送通道25和所述进料口11导入至所述回转反应器1中,在回转条件下进行还原,得到含有还原产物的第二混合物料;所述回转反应器1上还具有出料口13,所述出料口13与气固分离器4之间动态密封连通;所述气固分离器4的固体料端与收料罐5连通。
其中,可以将所述第二混合物料经过所述物料出口13导出至气固分离器4中进行气固分离;分离得到的固体经过所述气固分离器4的固体料端导入至所述收料罐5中,并且与所述收料罐5中的液态介质混合。
根据本发明提供的方法,其中所述回转反应器1中进行还原的条件可以包括:温度可以为100-500℃,优选为200-400℃;压力可以为0.2-5MPa,优选为1-4MPa,氢碳比可以为0.1-40:1优选为1-30:1,还原气的体积空速可以为500-20000h-1,优选为200-15000h-1,催化剂的还原时间为1-48h,优选为5-40h;催化剂的体积可以占所述回转反应器1的容积的5-50体积%;所述回转条件可以包括:所述回转反应器1的转速可以为1-50转/分钟,优选为1-15转/分钟。
其中,所述储料罐2用于储存和/或预处理待还原的催化剂;所述还原气输送管道3用于引入还原气;所述回转反应器1为还原反应发生的场所,并且由于可以通过动态密封连通向所述回转反应器1中连续进行加料和卸料,由此实现了对催化剂的连续还原。
根据本发明提供的方法,其中所述储料罐2上可以设置有第一惰性气体进口21、真空抽气口22和计量秤26;通过所述计量秤26的计量进入所述回转反应器1中的催化剂的重量;可以通过所述真空抽气口22抽出加入所述待还原的催化剂所带入的气体,并可以通过所述第一惰性气体进口21导入第一惰性气体,以维持所述储料罐2中的压力与还原气输送管道3中的压力相平衡。
根据本发明提供的方法,其中所述第一惰性气体可以包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。
根据本发明提供的方法,其中所述催化剂密封输送通道25中可以设置有螺旋喂料机24,所述还原气输送管道3的出气口可以连通在所述催化剂密封输送通道25上;且在物料输送方向上,所述还原气输送管道3的出气口可以位于所述螺旋喂料机24之后;可以用所述螺旋喂料机24控制所述储料罐2中待还原的催化剂的导出量。
根据本发明提供的方法,其中所述储料罐2可以为一台或多台,优选地,参考图2,所述储料罐2为并联连接的至少二台;且至少有二台所述储料罐2交替导出催化剂,以维持催化剂连续地导入所述回转反应器1。例如,其中一台所述储料罐2可以处于加入催化剂、抽出气体或充入第一惰性气体至压力平衡的状态;其中另外一台所述储料罐2可以处于导出催化剂的状态。其中,至少二台所述储料罐2可以分别独立地连接有催化剂密封输送通道25。多个催化剂密封输送通道25可以汇合。多个催化剂密封输送通道25中可以独立地设置有螺旋喂料机24。
根据本发明提供的方法,其中,在所述装置中一方面要使得催化剂的还原在密封条件下进行,另一方面要实现回转反应器1能够维持回转状态,因此优选地,所述催化剂密封输送通道25与进料口11之间的所述动态密封以及出料口13与气固分离器4之间的所述动态密封的方式各自独立地为自封式压紧型密封、自封式自紧型密封、旋转轴油封、液压缸导向支撑型密封和液压缸防尘圈型密封中的至少一种。
其中,优选地,所述催化剂密封输送通道25与所述进料口11之间通过第一高压软管12动态密封连通;所述出料口13与气固分离器4之间通过第二高压软管14动态密封连通。
根据本发明提供的方法,其中所述回转反应器1的长径比可以在较大范围内变化,例如可以为(1-1000):1;优选为(3-100):1;更优选为(5-50):1。
根据本发明提供的方法,其中所述气固分离器4的结构没有特殊要求,只要能完成气体和固体混合物的分离即可,例如所述气固分离器4可以包括旋风分离器、金属烧结膜和陶瓷膜中的至少一种。
根据本发明提供的方法,其中,优选地所述气固分离器4的上部连接有稳压阀42,通过所述稳压阀42排出气体以控制所述回转反应器1内压力。
根据本发明提供的方法,其中,所述气固分离器4与所述收料罐5之间可以存在压力差,为了实现物料的连续出料,优选地,所述气固分离器4的固体料端与所述收料罐5之间由设置有差压卸料器41的输送管道连通。
根据本发明提供的方法,其中,所述差压卸料器41的结构没有特殊要求,只要能够实现差压卸料即可,更优选地,所述差压卸料器41为旋转卸料斗。
根据本发明提供的方法,所述收料罐5的上部可以连接有第二惰性气体入口52和液体介质入口53;所述收料罐5的下部可以连接有催化剂出口51;通过所述第二惰性气体入口52向所述收料罐中通入第二惰性气体,以维持所述收料罐5中的压力;通过所述液体介质入口53可以导入液态介质,以混合分散还原催化剂;通过催化剂出口51可以导出还原的费托合成催化剂,以导入浆态床反应器或流化床反应器中进行费托合成反应;或导入还原催化剂储存罐中暂存。
其中,相对于1重量份的还原催化剂,液态介质的导入量可以为1-50重量份,优选为5-20重量份。
根据本发明提供的方法,其中,所述第二惰性气体可以包括氮气、氩气和氦气中的至少一种。
根据本发明提供的方法,所述催化剂可以包括费托合成催化剂。例如所述费托合成催化剂可以包括但不限于铁基费托合成催化剂、钴基费托合成催化剂、镍基费托合成催化剂和钼基费托合成催化剂中的至少一种。其中所述费托合成催化剂的组成及其制备方法可以为已知的各种费托合成催化剂的组成及其制备方法,例如文献(现代煤化工技术手册,化学工业出版社)中所记载的组成及其制备方法。其中,所述催化剂可以为能够用于流化床或浆态床的催化剂,优选地,所述催化剂的粒径为20-200微米,更优选为30-150微米。其中,所述液态介质可以包括但不限于液态石蜡、乙醇和C12-C18的烷烃中的至少一种。其中,所述还原气可以为氢气和/或一氧化碳;优选为氢气和一氧化碳的混合气体,其中氢气和一氧化碳的比例可以在较大范围内变化,例如氢碳比可以为0.1-40:1优选为1-30:1。
以下通过实施例进一步详细说明本发明。以下实施例中,所用的待还原的铁基费托合成催化剂是按照文献(石玉林等,神华费托合成催化剂SFT418应用性能研究,神华科技,2010年6月)中的喷雾干燥法进行制备得到的;该铁基费托合成催化剂为沉淀型Fe-Cu-K-SiO2催化剂(Fe、Cu、K和SiO2的重量比为100:3:4:12),其中的铁以Fe2O3的形式存在,其平均粒径为约75微米,粒径在20-100微米之间,密度约为0.75g/cm3。所用的待还原的钴基费托合成催化剂是按照文献(CN103272603A)中的浸渍法进行制备得到的;该钴基费托合成催化剂为Co-Zn-SiO2/Al2O3催化剂(Co、Zn和SiO2的重量比为10:1:100),其中的钴以Co3O4的形式存在;其平均粒径为80微米,粒径在40-100微米之间,密度约为0.80g/cm3。
实施例1
本实施例用于说明本发明的催化剂连续还原的装置和铁基费托合成催化剂的还原方法。
参考图1,将待还原的铁基费托合成催化剂经过设置在储料罐2上的催化剂入口23加入储料罐2中,其中,储料罐2上还具有催化剂出口20;催化剂出口20与回转反应器1的进料口11之间设置有催化剂密封输送通道25;催化剂密封输送通道25与回转反应器1的进料口11之间动态密封连通。其中储料罐2上设置有第一惰性气体进口21、真空抽气口22和计量秤26;计量秤26的作用为计量进入还原反应器内催化剂的质量;通过真空抽气口22抽出加入待还原的催化剂所带入的气体,并通过第一惰性气体进口21导入第一惰性气体(氮气),以维持储料罐2中的压力与还原气输送管道3中的压力相平衡。催化剂密封输送通道25中设置有螺旋喂料机24,还原气输送管道3的出气口连通在催化剂密封输送通道25上;且在物料输送方向上,还原气输送管道3的出气口位于螺旋喂料机24之后;用螺旋喂料机24控制储料罐2中待还原的催化剂的导出量。
参考图2,储料罐2为并联连接的二台,其中一台储料罐2处于加入催化剂、抽出气体或充入第一惰性气体至压力平衡的状态;其中另外一台储料罐2处于导出催化剂的状态。
将还原气(H2和CO以2:1的体积比混合得到的混合气体)导入还原气输送管道3中,还原气输送管道3的出气口连通在催化剂密封输送通道25上;将待还原的催化剂与还原气在催化剂密封输送通道25中混合,得到第一混合物料。
将第一混合物料先后经过催化剂密封输送通道25和进料口11导入至回转反应器1中,在回转条件下进行还原,得到含有还原产物的第二混合物料;回转反应器1上还具有出料口13,出料口13与气固分离器4之间动态密封连通;气固分离器4的固体料端与收料罐5连通。催化剂密封输送通道25与进料口11之间的动态密封为自封式压紧型密封。催化剂密封输送通道25与进料口11之间通过第一高压软管12动态密封连通。
其中回转反应器1中温度为260℃,压力为1.5MPa,氢碳比为2:1,还原气的体积空速为10000h-1,催化剂的还原时间为12h;催化剂的体积占回转反应器1的容积的10体积%;回转反应器1的转速为5转/分钟;回转反应器1的长径比为50:1。
将第二混合物料经过物料出口13和第二高压软管14导出至气固分离器4中进行气固分离;分离得到的固体经过气固分离器4的固体料端导入至收料罐5中,并且与收料罐5中的液态介质混合。出料口13与气固分离器4之间的动态密封为自封式自紧型密封。出料口13与气固分离器4之间通过第二高压软管14动态密封连通。气固分离器4为旋风分离器。旋风分离器4的上部连接有稳压阀42。气固分离器4的固体料端与收料罐5之间由设置有差压卸料器41(旋转卸料斗)的输送管道连通。
收料罐5的上部连接有第二惰性气体入口52和液体介质入口53;收料罐5的下部连接有催化剂出口51;通过第二惰性气体入口52向收料罐中通入第二惰性气体(氮气),以维持收料罐5中的压力;通过液体介质入口53可以导入液态介质(液态石蜡),以混合分散还原催化剂,相对于1重量份的还原催化剂,液态介质的导入量为10重量份;通过催化剂出口51导出还原的铁基费托合成催化剂。
实施例2
本实施例用于说明钴基费托合成催化剂的还原方法。
采用实施例1的装置和方法进行催化剂的还原,不同的是,待还原的催化剂为如前所述的钴基费托合成催化剂。并且其中,还原气为H2,回转反应器1中温度为400℃,压力为1MPa,还原气的体积空速为10000h-1,催化剂的还原时间为24h;催化剂的体积占回转反应器1的容积的10体积%;回转反应器1的转速为5转/分钟;回转反应器1的长径比为50:1。经过还原得到本实施例的还原的钴基费托合成催化剂。
对比例1
按照实施例1的装置和方法进行催化剂的还原,不同的是,将回转反应器替换为浆态鼓泡床反应器;并且在储料罐2中加入液体石蜡以形成能够进行浆态床反应的物料;浆态鼓泡床反应器的进料和出料为间歇式操作。经过还原得到本对比例的还原的铁基费托合成催化剂。
对比例2
按照实施例2的装置和方法进行催化剂的还原,不同的是,将回转反应器替换为浆态鼓泡床反应器;并且在储料罐2中加入液体石蜡以形成能够进行浆态床反应的物料;浆态鼓泡床反应器的进料和出料为间歇式操作。经过还原得到本对比例的还原的钴基费托合成催化剂。
测试实施例1
本测试实施例分别使用实施例1、2和对比例1、2的还原的费托合成催化剂在浆态床反应器中进行费托合成反应。
其中,实施例1和对比例1中的还原的铁基费托合成催化剂所参与的费托合成反应条件包括:温度为250℃,压力为1.5MPa,H2和CO2的进料体积比为1:1;空速(GHSV)为3500h-1。实施例2和对比例2中的还原的钴基费托合成催化剂所参与的费托合成反应条件包括:温度为230℃,压力为2MPa,H2和CO2的进料体积比为2:1;空速(GHSV)为3500h-1。
反应器开始运行时,H2和CO在进入反应器中前被预热至200℃,催化剂在气-液-固三相反应物流中的体积比约为液相体积的10%,反应器在上述操作条件下连续运行100小时,测量费托合成反应产生的各液态产物的固含量,并将结果表示在下面表1中。
表1
性能参数 |
实施例1 |
对比例1 |
实施例2 |
对比例2 |
费托蜡固含量,ppm |
12 |
15 |
5 |
7 |
轻质馏分油固含量,ppm |
7 |
8 |
4 |
6 |
重质馏分油固含量,ppm |
10 |
12 |
4 |
5 |
冷凝水固含量,ppm |
0.5 |
0.8 |
0.6 |
0.7 |
CO转化率,% |
63 |
61 |
56 |
55 |
二氧化碳选择性,% |
27 |
26 |
- |
- |
产物中CH4含量,重量% |
4.5 |
4.7 |
11.2 |
10.9 |
产物中C2-4含量,重量% |
12.0 |
11.6 |
14.6 |
13.7 |
产物中C5-12含量,重量% |
42.1 |
41.5 |
31.5 |
31.9 |
产物中C13以上含量,重量% |
36.2 |
37.2 |
36.7 |
37.4 |
水相,重量% |
5.2 |
5.0 |
6.0 |
6.1 |
由上面表1可知,本发明提供的费托合成催化催化剂的连续还原装置和方法在不降低催化性能的情况下,使得最终各液态产物的固含量出现明显降低,从而使得费托合成反应各液态产物的质量被明显改善,并降低了系统过滤部件出现堵塞或系统非正常停车的可能。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。