CN101104815B

CN101104815B - 一种汽油改质方法及装置

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Publication number: CN101104815B
Application number: CN2007100547704A
Authority: CN
Inventors: 闫鸿飞; 王龙延; 刘金龙; 李玖云; 王文柯; 陈曼桥; 武立宪; 张亚西
Original assignee: Sinopec Luoyang Petrochemical Engineering Corp; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Luoyang Guangzhou Engineering Co Ltd
Priority date: 2007-07-13
Filing date: 2007-07-13
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2027-07-13
Also published as: CN101104815A

Abstract

本发明公开了一种汽油改质方法及装置，主要用于解决现有双提升管催化裂化装置中汽油改质反应的干气和焦炭产率较高、液收较少、装置能耗高和汽油脱硫率较低的问题。其特征主要是再生后的催化剂一部分返回重油提升管反应器，一部分与从快速床反应器循环回的催化剂在催化剂混合器中混合，然后与劣质汽油接触依次进入汽油提升管反应器I段、快速床反应器和汽油提升管反应器II段，反应物流进入第二沉降器进行分离，改质反应油气进入分馏系统进行分馏，待生催化剂进入再生器内进行烧焦再生。使用本发明可降低汽油改质生成的干气和焦炭产率，提高总液收，同时使全装置的能耗下降。

Description

一种汽油改质方法及装置

技术领域

本发明属于石油炼制领域，特别涉及一种汽油改质方法及装置。

背景技术

随着经济的快速发展，成品油消耗量日益增加，汽车尾气排放所带来的环境污染问题也越来越受到世人的重视。提高成品油产品质量、减轻环境污染是当务之急。国家环保总局颁布的《车用汽油有害物质控制标准》已于2003年4月1日起在全国范围内实施，该标准要求车用汽油硫含量低于0.08w％，烯烃含量不大于35v％，芳烃和苯含量分别低于40v％和2.5v％。而且2005年7月1日后车用汽油已开始实施汽油硫含量不大于0.05w％的新指标。

催化裂化工艺是我国炼油企业最主要的重油加工手段，目前，我国催化裂化汽油占成品汽油总量的75％以上。一般情况下催化裂化装置若未采取降低汽油烯烃含量和硫含量的措施，催化裂化汽油烯烃含量通常在40v～60v％之间，硫含量也相对较高。因此，要实现成品汽油质量达标，解决好催化裂化汽油的质量问题尤为关键。

另据国外文献预测，今后全世界对丙烯的需求将以每年5％的速度递增，而石油燃料产品的平均增长速度只有1.9％左右。根据国家经济贸易委员会预测，我国丙烯的当量需求将分别以9.6％的速度增长，预计到2010年，丙烯的当量需求将达到1448万吨。以上数据表明，目前及未来国内外市场对丙烯等化工原料的需求相当迫切。

根据上述需求，ZL02139064.9和ZL02139065.7提出了利用双提升管催化裂化工艺(FDFCC工艺)对劣质汽油改质并增产丙烯，该工艺在常规催化裂化装置上增设一根与重油提升管并联的汽油提升管，但在实际工业实施过程中，虽然达到了汽油改质和增产丙烯的目的，但汽油改质所带来的干气和焦炭较多，液收相对较低，而且装置能耗增加幅度较大，汽油脱硫率较低。

发明内容

本发明是针对现有双提升管催化裂化装置中的汽油改质反应，特别是高温改质反应所带来干气和焦炭产率较高、液收较少、装置能耗高、汽油脱硫率较低的问题，而提供了一种新的汽油改质方法，另外，本发明还提供了实施该汽油改质方法所用的装置。

本发明的技术方案是：一种汽油改质方法，其特征在于包括下述步骤：

1)重油进料与来自再生器的再生催化剂在重油提升管反应器中接触反应，反应物流进入第一沉降器进行待生催化剂与油气分离，分离出的生成油气进入分馏系统进行分馏，分离出的待生催化剂进入再生器内进行烧焦再生，再生后的催化剂一部分返回重油提升管反应器，一部分进入步骤2)；

2)来自步骤1)的部分再生催化剂与从快速床反应器循环回的催化剂在催化剂混合器中混合，然后与劣质汽油接触依次进入汽油提升管反应器I段、快速床反应器和汽油提升管反应器II段，反应物流进入第二沉降器进行分离，改质反应油气进入分馏系统进行分馏，待生催化剂进入再生器内进行烧焦再生。

所述快速床反应器的平均反应温度为350～550℃，最好为400～520℃；反应时间为3～60秒，最好为3.5～10.0秒；重时空速为5～50h^-1；最好为10～35h^-1；反应绝对压力为0.15～0.40Mpa，最好为0.20～0.30MPa；从快速床反应器循环回催化剂混合器中的催化剂温度为350～530℃。

本发明汽油改质方法所用的装置包括：重油提升管反应器、第一沉降器、再生器、汽油提升管反应器、第二沉降器、催化剂混合器，重油提升管反应器的顶部出口与第一沉降器相连通，底部通过第一再生斜管、第一再生立管与再生器相连通，催化剂混合器与第二再生斜管相连通，汽油提升管反应器顶部出口与第二沉降器相连通，底部通过催化剂混合器、第二再生斜管、第二再生立管与再生器相连通，第二沉降器底部通过第二待生立管、第二待生斜管与再生器相连通，其特征在于：汽油提升管中上部设置快速床反应器，快速床反应器将汽油提升管反应器分为汽油提升管I段和汽油提升管II段，快速床反应器底汽油提升管反应器I段顶部相连通，顶部与汽油提升管反应器II段底部相连通，汽油提升管I段旁边设有催化剂输送管，其一端与快速床反应器的中下部相连，另一端与催化剂混合器相连。

本发明对现有的双提升管催化裂化装置中的汽油提升管进行了改进，汽油改质反应器是将提升管反应器改为在提升管反应器中上部设置快速床反应器，采用催化剂内循环方式增大其剂油比，劣质汽油采用汽相进料。

与采用常规提升管催化裂化装置生产出的汽油相比(与常规双提升管催化裂化装置相比)，本发明在汽油改质反应器，主要在快速床反应器通过汽油烯烃的裂化、氢转移、异构化和芳构化等反应，可使汽油烯烃含量降低20～50个体积百分点，汽油辛烷值(RON)提高0.3～2.5个单位，硫含量降低50％～80％。与双提升管催化裂化装置的汽油提升管反应器相比，在达到同样改质效果或同样丙烯收率时，采用本发明的反应器，汽油改质生成的干气和焦炭产率降低，总液收提高，同时全装置能耗下降。

下面用附图和具体实施方式对本发明进行进一步的说明，但并不限制本发明的范围。

附图说明

图是本发明双提升管反应器催化裂化装置的示意图。

具体实施方式

本发明汽油改质方法所用的装置包括：重油提升管反应器14、第一沉降器13、再生器16、汽油提升管反应器、第二沉降器10、催化剂混合器1，重油提升管反应器14的顶部出口与第一沉降器13相连通，底部通过第一再生斜管20、第一再生立管18与再生器16相连通，汽油提升管反应器顶部出口与第二沉降器10相连通，底部通过催化剂混合器1、第二再生斜管22、第二再生立管21与再生器16相连通，第二沉降器10的下方设有第二沉降器汽提段9，第二沉降器汽提段9通过第二待生立管7、第二待生斜管6与再生器16相连通，其中所述汽油提升管中上部设置快速床反应器5，快速床反应器5将汽油提升管反应器分为汽油提升管反应器I段3和汽油提升管II段8，快速床反应器5底部与汽油提升管反应器I段3的顶部相连通，顶部与汽油提升管反应器反应器II段8的底部相连通，汽油提升管反应器I段3旁边设有催化剂输送管4，其一端与快速床反应器5的中下部相连，另一端与催化剂混合器1相连。第一沉降器13的下方设有第一沉降器汽提段15，第一沉降器汽提段15的下方设有第一待生立管17，第一待生立管17与再生器16相连通。

在汽油提升管反应器I段3的底部与再生器16之间设有催化剂混合器1，催化剂混合器1通过汽油提升管反应器I段3与快速床反应器5的底部相连通，并通过第二再生斜管22、第二再生立管21与再生器16相连通。在快速床反应器5与催化剂混合器1之间设有催化剂输送管4将二者连通，催化剂输送管4上设有流量控制阀。如图所示的双提升管反应器催化裂化装置，催化剂混合器1包括一个圆柱形筒体，圆柱形筒体的顶部设有圆锥段，底部设有半球形封头，半球形封头内设有蒸汽分布器23。所述的催化剂输送管4与催化剂混合器1相连的一端连接于催化剂混合器1的圆柱形筒体上，催化剂输送管4的另一端连接于快速床反应器5的筒体上，连接位置在快速床反应器5的中下部(密相段)，从而可将快速床反应器5内密相段的催化剂引入催化剂混合器1。

催化剂输送管4、第二再生斜管22与催化剂混合器1圆柱形筒体相连的两个接口的中心位于一个水平面上，两个接口的中心与催化剂混合器1底端的距离占催化剂混合器1圆柱形筒体高度的1/3～1/2，催化剂输送管4一般采用横截面为圆形的金属管，通常内衬隔热耐磨衬里，内径一般为Φ10～2000mm。催化剂输送管4上所设的流量控制阀可以采用各种常用的流量控制阀(如采用滑阀)，以调节催化剂输送管4内的催化剂流量。催化剂混合器1的圆柱形筒体是催化剂混合器1的主体部分，为金属构件，一般内衬隔热耐磨衬里，其内径D一般为Φ40～4000mm，长度L一般为500～8000mm。催化剂混合器1通过汽油提升管反应器I段3与快速床反应器5的底部相连通，连接处圆锥段的锥角角度α一般为50°～90°，以有利于催化剂的流动，消除流动死区。催化剂混合器1半球形封头内所设的蒸汽分布器23为蒸汽分布环，其结构与作用与现有催化裂化装置所使用的蒸汽分布环相同。蒸汽分布环在催化剂混合器1内与催化剂混合器1同轴布置，其水平高度位于半球形封头内。蒸汽分布器23还可以采用现有催化裂化装置所使用的其它结构的蒸汽分布器，布置于半球形封头内。上述催化剂混合器1的圆锥段和半球形封头一般情况下也内衬隔热耐磨衬里。快速床反应器5的内径一般为Φ100～5000mm，长度一般为500～10000mm。

由蒸汽分布器23通入的水蒸汽的温度一般为150～250℃，重量流量一般为混合催化剂重量循环量的0.1～2％，上述的混合催化剂温度，是指经蒸汽分布器23通入的水蒸汽搅拌、混合均匀后的混合催化剂的温度；由于水蒸汽的用量很小，其对混合催化剂温度的影响不大。

本发明，重油提升管反应器进料19在重油提升管反应器14内进行反应的条件均为常规催化裂化条件。重油提升管反应器14的主要操作条件通常如下：反应温度一般为450～550℃，反应时间一般为0.5～5秒，剂油比一般为3～10，反应绝对压力一般为0.15～0.40MPa。重油提升管反应器进料19包括常压渣油、减压渣油、直馏蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢尾油、回炼油、油浆、原油、页岩油、合成油、煤焦油。本领域的技术人员对重油提升管反应器14的操作和控制过程是清楚的，可以根据具体操作情况选用操作条件。

汽油改质反应器中汽油提升管反应器I段3出口反应温度一般为350～570℃，最好为400～520℃；反应时间一般为0.4～2秒，最好为0.6～1.5秒；剂油比一般为6～50，最好为10～30；反应绝对压力一般为0.15～0.40MPa，最好为0.20～0.30MPa。

快速床反应器5平均反应温度一般为350～550℃，最好为400～520℃；反应时间一般为3～60秒，最好为3.5～10.0秒；重时空速一般为5～50h^-1，最好为10～35h^-1；反应绝对压力一般为0.15～0.40MPa，最好为0.20～0.30MPa。

汽油提升管反应器II段8内油气停留时间小于0.5秒。

第一沉降器汽提段13汽提介质为水蒸汽，汽提温度为480～520℃；第二沉降器汽提段7汽提介质为水蒸汽，汽提温度为400～520℃。

来自快速床反应器5的催化剂温度一般为350～530℃，含碳量为0.05～0.40重量％，微反活性一般为53～65。

再生器16的再生温度在650～750℃，再生催化剂的含碳量为0.02～0.2重量％，微反活性一般为55～70。重油裂化和汽油改质采用相同的催化剂，在同以再生器中进行再生。

本发明的汽油改质反应器主要对本发明双反应器催化裂化装置重油提升管反应器14本身生产的汽油进行改质，但也可处理外来或者其它装置所生产的高硫、高烯烃含量的劣质汽油。所说的汽油进料2包括催化裂化汽油、催化裂化重汽油、热裂解和热裂化汽油及其重汽油、焦化汽油和焦化重汽油、裂解制乙烯汽油等劣质汽油；劣质汽油的硫含量一般为500～2000μg/g，烯烃含量一般为35～70体积％。

实施例

实施例1(对比例)

在普通的双提升管催化裂化试验装置上进行试验，双提升管催化裂化试验装置的汽油提升管反应器为常规结构，未设置催化剂混合器及催化剂输送管。重油提升管反应器加工管输混合重油，处理量为30kg/d(千克/天)；汽油提升管反应器的劣质汽油进料为重油提升管反应器所产的汽油(自产汽油)，处理量为15kg/d。试验所用催化剂为CC-FD工业平衡剂，平衡催化剂微反活性为62，含碳量为0.05w％。重油提升管反应器进料与汽油提升管反应器的劣质汽油进料的主要性质列于表1，重油提升管反应器及汽油提升管反应器的主要操作条件列于表2，汽油提升管反应器的产品分布及改质汽油的主要性质列于表3。汽油提升管反应器反应温度是指汽油提升管反应器的顶部出口温度，汽油提升管反应器剂油比为汽油提升管反应器内催化剂的重量循环量与汽油提升管反应器的劣质汽油进料的重量流量之比。表3中，脱硫率、辛烷值增加数值和烯烃含量降低百分点都是相对于劣质汽油进料计算的。

实施例2(对比例)

按实施例1，所不同的是汽油提升管反应器反应温度为480℃。操作条件列于表2，产品分布和改质汽油主要性质列于表3。

实施例3(对比例)

按实施例1，所不同的是汽油提升管反应器反应温度为500℃。操作条件列于表2，产品分布和改质汽油主要性质列于表3。

实施例4(对比例)

按实施例1，所不同的是汽油提升管反应器反应温度为520℃。操作条件列于表2，产品分布和改质汽油主要性质列于表3。

实施例5(对比例)

按实施例1，所不同的是汽油提升管反应器反应温度为550℃。操作条件列于表2，产品分布和改质汽油主要性质列于表3。

实施例6

在如图所示的双反应器催化裂化试验装置上进行试验，重油提升管反应器加工管输混合重油，处理量为30kg/d；汽油改质反应器的劣质汽油进料为重油提升管反应器所产的汽油(自产汽油)，处理量为15kg/d。试验所用催化剂为CC-FD工业平衡剂，平衡催化剂微反活性为62，含碳量为0.05w％。重油提升管反应器进料与汽油改质反应器的劣质汽油进料的主要性质列于表4，重油提升管反应器及汽油改质反应器的主要操作条件列于表5，汽油改质反应器的产品分布及改质汽油的主要性质列于表6。表6中，脱硫率、辛烷值增加数值和烯烃含量降低百分点都是相对于劣质汽油进料计算的。

实施例7

按实施例6，所不同的是快速床反应器床层平均反应温度为450℃。操作条件列于表5，产品分布和改质汽油主要性质列于表6。

实施例8

按实施例6，所不同的是快速床反应器床层平均反应温度为480℃。操作条件列于表5，产品分布和改质汽油主要性质列于表6。

实施例9

按实施例6，所不同的是快速床反应器床层平均反应温度为500℃。操作条件列于表5，产品分布和改质汽油主要性质列于表6。

实施例10

按实施例6，所不同的是快速床反应器床层平均反应温度为520℃。操作条件列于表5，产品分布和改质汽油主要性质列于表6。

表1重油提升管反应器进料与汽油提升管反应器的劣质汽油进料的主要性质

表2双提升管反应器的主要操作条件(实施例1～5)

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						重油提升管反应器反应温度/℃	520	520	520	520	520
重油提升管反应器反应压力/Mpa(绝压)	0.28	0.28	0.28	0.28	0.28
						重油提升管反应器剂油比	7.0	7.0	7.0	7.0	7.0
重油提升管反应器反应时间/s	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
						汽油进料温度/℃	40	40	40	40	40
汽油提升管反应器反应温度/℃	450	480	500	520	550

汽油提升管反应器反应压力/MPa(绝压)	0.28	0.28	0.28	0.28	0.28
						汽油提升管反应器剂油比	6.3	7.8	9.2	10.9	12.5
汽油提升管反应器反应时间/s	2.9	2.8	2.8	2.6	2.4

表3汽油提升管反应器的产品分布及改质汽油的主要性质

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						产品分布/w％
干气	1.05	1.20	1.58	1.83	2.10
						液化气	9.64	12.16	15.28	18.50	22.50
其中丙烯	3.61	4.63	6.00	7.52	9.55
						汽油	81.31	78.82	75.39	71.96	67.77
柴油	6.85	6.52	6.10	5.75	5.40
						焦炭	0.95	1.10	1.45	1.76	2.03
损失	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20
						合计	100	100	100	100	100
改质汽油主要性质
						硫含量/μg·g<sup>-1</sup>	708	684	633	583	522
辛烷值(RON)	92.5	92.8	93.1	93.5	94.0
						烯烃含量/v％	17.5	17.0	15.6	13.8	10.5
脱硫率/w％	21.3	24.0	29.7	35.2	42.0
						辛烷值增加	0.5	0.8	1.1	1.5	2.0
烯烃含量降低百分点/v％	31.0	31.5	32.9	34.7	38.0

表4重油提升管反应器进料与汽油改质反应器的劣质汽油进料的主要性质

表5双反应器的主要操作条件(实施例6～10)

项目	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
						重油提升管反应器反应温度/℃	520	520	520	520	520
重油提升管反应器反应压力/MPa(绝压)	0.28	0.28	0.28	0.28	0.28
						重油提升管反应器剂油比	7.0	7.0	7.0	7.0	7.0
重油提升管反应器反应时间/s	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0
						汽油进料温度/℃	200	200	200	200	200
汽油提升管反应器I段出口温度/℃	420	450	480	500	520
						汽油提升管反应器I段反应压力/MPa(绝压)	0.29	0.29	0.29	0.29	0.29
汽油提升管反应器I段剂油比	6.5	8.0	10.0	12.5	15.0

汽油提升管反应器I段反应时间/s	1.8	1.7	1.5	1.2	1.0
						快速床反应器床层平均反应温度/℃	420	450	480	500	520
快速床反应器反应压力/MPa(绝压)	0.28	0.28	0.28	0.28	0.28
						快速床反应器重时空速/h<sup>-1</sup>	31	26	20	11	6
快速床反应器反应时间/s	4.5	5.1	5.5	6.3	7.3

表6汽油改质反应器的产品分布及改质汽油的主要性质

项目	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
						产品分布/w％
干气	0.83	0.92	1.05	1.39	1.60
						液化气	9.70	12.21	15.30	18.62	22.53
其中丙烯	3.75	4.70	6.23	7.56	9.58
						汽油	81.59	79.20	76.34	72.64	68.58
柴油	6.90	6.56	6.15	5.82	5.45
						焦炭	0.78	0.91	0.96	1.33	1.64
损失	0.20	0.20	0.20	0.20	0.20
						合计	100	100	100	100	100
改质汽油主要性质
						硫含量/μg·g<sup>-1</sup>	440	425	318	242	275
辛烷值(RON)	92.4	92.8	93.2	93.5	94.2
						烯烃含量/v％	17.0	16.4	15.0	10.2	7.6
脱硫率/w％	51.1	52.8	64.7	73.1	69.4
						辛烷值增加	0.4	0.8	1.2	1.5	2.2
烯烃含量降低百分点/v％	31.5	32.1	33.5	38.3	40.9

Claims

1.一种汽油改质方法，其特征在于包括下述步骤：

2)来自步骤1)的部分再生催化剂与从快速床反应器循环回的催化剂在催化剂混合器中混合，然后与劣质汽油接触依次进入汽油提升管反应器I段、快速床反应器和汽油提升管反应器Ⅱ段，反应物流进入第二沉降器进行分离，改质反应油气进入分馏系统进行分馏，待生催化剂进入再生器内进行烧焦再生；

所述快速床反应器的平均反应温度为350～550℃，反应时间为3～60秒，重时空速为5～50h^-1，反应绝对压力为0.15～0.40Mpa；从快速床反应器循环回催化剂混合器中的催化剂温度为350～530℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述快速床反应器的平均反应温度为400～520℃；反应时间为3.5～10.0秒；重时空速为10～35h^-1；反应绝对压力为0.20～0.30MPa。

3.一种用于权利要求1所述方法的装置，包括重油提升管反应器、第一沉降器、再生器、汽油提升管反应器、第二沉降器、催化剂混合器，重油提升管反应器的顶部出口与第一沉降器相连通，底部通过第一再生斜管、第一再生立管与再生器相连通，催化剂混合器与第二再生斜管相连通，汽油提升管反应器顶部出口与第二沉降器相连通，底部通过催化剂混合器、第二再生斜管、第二再生立管与再生器相连通，第二沉降器底部通过第二待生立管、第二待生斜管与再生器相连通，其特征在于：汽油提升管反应器中上部设置快速床反应器，快速床反应器将汽油提升管反应器分为汽油提升管反应器I段和汽油提升管反应器II段，快速床反应器的底部与汽油提升管反应器I段顶部相连通，顶部与汽油提升管反应器II段底部相连通，汽油提升管反应器I段旁边设有催化剂输送管，其一端与快速床反应器的中下部相连，另一端与催化剂混合器相连，其中所述催化剂混合器包括一个圆柱形筒体，圆柱形筒体的顶部设有圆锥段，圆锥段的锥角角度α为50°～90°。