CN107794081B - 一种烃油催化转化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种烃油催化转化方法，该方法包括：(1)将重质烃油原料和第一催化剂送入第一提升管反应器，在450～650℃温度下进行接触反应，生成的油气和第一待生催化剂进入第一沉降器，在第一沉降器中第一待生催化剂和油气分离；其中所述第一催化剂为再生催化剂和半再生催化剂的混合物；(2)将汽油原料和第二催化剂送入第二提升管反应器，在350～530℃温度下进行接触反应，生成的油气和第二待生催化剂进入第二沉降器，在第二沉降器中第二待生催化剂和油气分离；其中所述第二催化剂选自半再生催化剂、经冷却的再生催化剂和待生催化剂中的一种或几种。该方法有利于提高柴油和液化气的产率，降低干气和焦炭的产率。

Description

一种烃油催化转化方法

技术领域

本发明涉及一种烃油催化转化方法，具体地，涉及一种在双提升管反应器中进行的烃油催化转化方法。

背景技术

催化裂化是重油轻质化的重要技术手段之一，随着原料油重质化以及对轻质燃料油和液化气需求的增加，催化裂化工艺条件更加苛刻，例如提高反应温度，又例如提高催化剂/原料油质量比，而这些工艺条件的变化将会导致干气和焦炭产率明显增加。

采用双提升管进行烃油催化转化的技术发展较快，一般在第一提升管上进行重油催化裂化，在第二提升管上进行汽油改质和汽油转化，两个提升管可以共用催化剂和油气分离系统(沉降器)和后续分离系统，也可以单独设置油气分离系统(沉降器)和后续分离系统。然而，现有技术采用双提升管进行烃油催化转化的技术的主要目的是提高汽油品质，并没有任何关于如何提高柴油和液化气的产率的记载。

例如，在中国专利CN1176189C中公开了一种改质劣质汽油的催化转化方法，主要针对高烯烃含量的劣质汽油进行改质，其中包括一个常规重油催化裂化过程，和一个劣质汽油催化转化改质过程。重油在重油提升管反应器进行常规催化裂化反应，劣质汽油在汽油提升管反应器进行催化转化改质，两个过程共用一个催化剂再生器，使用同一种催化裂化催化剂。利用该方法可使劣质汽油的烯烃含量降低15～50个体积百分点，汽油辛烷值(RON)提高0.2～2个单位；汽油硫含量降低5～30重量％。

又例如，在中国专利CN1171977C中公开了一种降低汽油的烯烃的方法，其主要针对高烯烃含量的劣质汽油进行改质，其中包括一个常规重油催化裂化过程，和一个劣质汽油催化转化改质过程。重油在重油提升管反应器进行常规催化裂化反应，劣质汽油在汽油提升管反应器进行催化转化改质，两个过程共用一个催化剂再生器，使用同一种催化裂化催化剂。利用本发明可使劣质汽油的烯烃含量降低15～50个体积百分点，汽油辛烷值(RON)提高0.2～2个单位，然而其焦炭和干气产率也有所增加。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烃油催化转化方法，以提高柴油和液化气的产率。

为了实现上述目的，本发明提供了一种烃油催化转化方法，该烃油催化转化方法包括：

(1)将重质烃油原料和第一催化剂送入第一提升管反应器，在450～650℃温度下进行接触反应，生成的油气和第一待生催化剂进入第一沉降器，在第一沉降器中第一待生催化剂和油气分离，油气进入后续分离系统分离反应产品；其中所述第一催化剂为再生催化剂和半再生催化剂的混合物；

(2)将汽油原料和第二催化剂送入第二提升管反应器，在350～530℃温度下进行接触反应，生成的油气和第二待生催化剂进入第二沉降器，在第二沉降器中第二待生催化剂和油气分离，油气进入后续分离系统分离反应产品；其中所述第二催化剂选自半再生催化剂、经冷却的再生催化剂和待生催化剂中的一种或几种；

(3)将步骤(1)中分离得到的第一待生催化剂和步骤(2)中分离得到的第二待生催化剂分别送入第一再生器中再生得到半再生催化剂，再将部分半再生催化剂送入第二再生器中再生得到再生催化剂；并将所述半再生催化剂和所述再生催化剂混合后形成第一催化剂返回至所述第一提升管反应器中循环使用；将所述半再生催化剂、经冷却的再生催化剂和所述待生催化剂中的一种或几种的混合物形成第二催化剂返回至所述第二提升管反应器中循环使用。

应用本发明烃油催化转化方法，采用双提升管反应器进行烃油的催化转化反应，其中在第一提升管反应器促使重质烃油原料与第一催化剂(再生催化剂和半再生催化剂的混合物)在450～650℃温度下进行接触反应，在第二提升管反应器中促使汽油原料和第二催化剂(半再生催化剂、经冷却的再生催化剂和待生催化剂中的一种或几种的混合物)在350～530℃温度下进行接触反应；通过合理的匹配两个提升管反应器中的反应温度与相应的催化剂，有利于在增加柴油和液化气的产率，降低焦炭和干气的产率的同时，增加汽油产品中芳烃的含量、提高汽油产品的辛烷值，以改善汽油的品质。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明一种实施方式中使用的提升管反应器及其他相关装置的结构示意图。

附图标记说明

10为第一提升管反应器；20为第二提升管反应器；11、21为雾化喷嘴；30为沉降器；31、32为旋风分离器；40为汽提器；51为第一再生器；52为第二再生器；60为油气管线；71、72为预提升介质。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

为了提高柴油和液化气的产率，在本发明中提供了一种烃油催化转化方法，该烃油催化转化方法包括：

(1)将重质烃油原料和第一催化剂送入第一提升管反应器，在450～650℃温度下进行接触反应，生成的油气和第一待生催化剂进入第一沉降器，在第一沉降器中第一待生催化剂和油气分离，油气进入后续分离系统分离反应产品；其中所述第一催化剂为再生催化剂和半再生催化剂的混合物；

(2)将汽油原料和第二催化剂送入第二提升管反应器，在350～530℃温度下进行接触反应，生成的油气和第二待生催化剂进入第二沉降器，在第二沉降器中第二待生催化剂和油气分离，油气进入后续分离系统分离反应产品；其中所述第二催化剂选自半再生催化剂、经冷却的再生催化剂和待生催化剂中的一种或几种；

(3)将步骤(1)中分离得到的第一待生催化剂和步骤(2)中分离得到的第二待生催化剂分别送入第一再生器中再生得到半再生催化剂，再将部分半再生催化剂送入第二再生器中再生得到再生催化剂；并将所述半再生催化剂和所述再生催化剂混合后形成的第一催化剂返回至所述第一提升管反应器中循环使用；将所述半再生催化剂、经冷却的再生催化剂和所述待生催化剂中的一种或几种的混合物形成的第二催化剂返回至所述第二提升管反应器中循环使用。

本发明上述所提供的烃油催化转化方法，采用双提升管反应器进行烃油的催化转化反应，其中在第一提升管反应器促使重质烃油原料与第一催化剂(再生催化剂和半再生催化剂的混合物)在450～650℃温度下进行接触反应，在第二提升管反应器中促使汽油原料和第二催化剂(半再生催化剂、经冷却的再生催化剂和待生催化剂中的一种或几种的混合物)在350～530℃温度下进行接触反应；通过合理的匹配两个提升管反应器中的反应温度与相应的催化剂，有利于在增加柴油和液化气的产率，降低焦炭和干气的产率的同时，增加汽油产品中芳烃的含量、提高汽油产品的辛烷值，以改善汽油的品质。

根据本发明的烃油催化转化方法，在优选情况下，所述第一提升管反应器和第二提升管反应器共用一个沉降器，即第一沉降器和第二沉降器为同一沉降器。

根据本发明的烃油催化转化方法，在优选情况下，其中“待生催化剂”为催化裂化反应完成后经过汽提段汽提后的催化剂，待生催化剂中碳含量约为0.5～1.2重量％。“半再生催化剂”为一种不完全再生的催化剂，指再生后碳含量约为0.16～0.48重量％的催化剂，如在两段再生器中从一段再生器得到的催化剂。“再生催化剂”为完全再生的催化剂，该催化剂中碳含量约为0.01～0.05重量％，如在两段再生器中从二段再生器得到的催化剂。

根据本发明的烃油催化转化方法，所述第一催化剂中再生催化剂和半再生催化剂的重量比可以为任意比，优选情况下，所述第一催化剂中再生催化剂和半再生催化剂的重量比为1：(0.05～0.6)，更优选为1：(0.2～0.5)。将第一催化剂中再生催化剂和半再生催化剂的重量比限定在上述范围内有利于控制重质烃油转化深度，进而优化产品分布。

根据本发明的烃油催化转化方法，所述重质烃油原料与第一催化剂接触的其他条件可以在很大范围内改变，例如，所述重质烃油原料与第一催化剂的接触反应温度为450～650℃，接触反应压力可以为80～450kPa(千帕)，所述第一催化剂与重质烃油原料的重量比为(8～20)：1，预提升介质与重质烃油原料的重量比为(0.02～0.5)：1，反应时间为0.1～30s；在优选的情况下，所述重质烃油原料与第一催化剂的接触反应温度为480～550℃，接触反应压力为150～250kPa，所述第一提升管中第一催化剂与重质烃油原料的重量比为(8～12)：1，所述预提升介质与重质烃油原料的重量比为(0.05～0.2)：1，反应时间为1～10s。

根据本发明所提供的烃油催化转化方法，所述汽油原料与第二催化剂接触反应条件可以在很大范围内改变，例如，汽油原料和第二催化剂的接触反应温度为350～530℃，接触反应压力为80～450kPa，所述第二提升管中第二催化剂与汽油原料的重量比为(5～20)：1，预提升介质与汽油原料的重量比为(0.02～0.3)：1，反应时间为0.1～30s；在优选的情况下，所述汽油原料与第二催化剂的接触反应温度为400～500℃，接触反应压力为150～250kPa，第二催化剂与汽油原料的重量比为(8～15)：1，所述预提升介质与汽油原料的重量比为(0.03～0.1)：1，反应时间为1～5s。

根据本发明的烃油催化转化方法，汽油原料与重质烃油原料的重量比可以是任意的，只要同时采用汽油原料与重质烃油原料，并将相应的原料和催化剂引入到相应的反应区，即可在一定程度上实现本发明的目的。优选情况下，汽油原料与重质烃油原料的重量比为1：(1～10)，更优选为1：(2～5)。

根据本发明的烃油催化转化方法，所述第一提升管反应器与第二提升管反应器的体积比可以是任意的，只要能够生产相应的提升管反应器，并将相应的原料和催化剂引入到相应的反应区，即可在一定程度上达到本发明的目的。优选情况下，所述第一提升管反应器与第二提升管反应器的体积比为1：(0.1～1)，更优选为1：(0.2～0.5)。所述第一提升管反应器与第二提升管反应器中反应区的直径可以相同，也可以不同，第一提升管反应器与第二提升管反应器中反应区的直径相同时，则第一提升管反应器与第二提升管反应器的高度比即为体积比，因此，第一提升管反应器与第二提升管反应器的直径相同时，第一提升管反应器与第二提升管反应器的高度比优选为1：(0.2～0.5)。

根据本发明的烃油催化转化方法，所述重质烃油原料为初馏点大于250℃的石油烃馏分，例如包括但不限于选自原油常压蒸馏的常压渣油馏分、原油减压蒸馏的减压蜡油馏分、原油减压蒸馏的减压渣油馏分、减压渣油溶剂脱沥青油、减压渣油加氢裂化尾油和减压渣油加氢处理重油馏分中的一种或几种。在优选情况下，所述重质烃油原料为馏程在350～550℃之间的石油烃馏分。

根据本发明的烃油催化转化方法，所述汽油原料为馏程在初馏点(例如30℃)～220℃之间的石油烃馏分，例如包括但不限于选自催化裂化(装置)、原油常压蒸馏(装置)、重质油热裂化(装置)、重质油加氢裂化(装置)和重质油加氢处理(装置)所生产的汽油馏分中的一种或几种。在优选情况下，所述汽油原料为馏程在40～200℃之间的石油烃馏分。在优选情况下，本发明烃油催化转化方法中还可以将由本发明后续分离系统分离反应产品得到的汽油馏分(来自催化裂化的汽油馏分)作为汽油原料进行再次反应。

根据本发明所提供的烃油催化转化方法，所述的预提升介质为本领域技术人员熟知的各种预提升介质，例如包括但不限于水蒸汽、炼油厂干气、轻质烷烃、轻质烯烃中的一种或几种。预提升介质的作用是使催化剂加速上升，在提升管反应器底部形成密度均匀的催化剂活塞流。预提升介质的用量为本领域的技术人员所公知，一般来说，预提升介质的用量占烃油总量的1～30重量％，优选2～15重量％。

根据本发明的烃油催化转化方法，其中所使用的催化剂可以是任意本领域的常规采用的催化剂，在此不进行一一列举。在本发明中优选所使用的催化剂以其干基重量为基准，包括10～60重量％的Y型分子筛、0～75重量％的粘土、10～60重量％的氧化铝粘结剂、以P₂O₅计0～10重量％，优选0.5～5重量％的磷添加剂和以RE₂O₃计0～20重量％，优选0.5～20重量％，更优选1～10重量％，特别优选1～5重量％的稀土添加剂。

所述Y型分子筛可以是本领域常规使用的任意的Y型分子筛，例如包括但不限于HY型分子筛、REY型分子筛、REHY型分子筛、USY型分子筛、REUSY型分子筛和REDASY型分子筛中的一种或几种，优选所述Y型分子筛为REUSY型分子筛和REY型分子筛的混合物，优选所述REUSY型分子筛和REY型分子筛的重量比为0.1～10：1，更优选为0.5～1：1。

所述粘土可以是本领域常规使用的任意的粘土，包括但不限于高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累脱土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种。

所述氧化铝粘结剂可以是来自于任意能够形成氧化铝的原料，例如所述氧化铝粘结剂为来自拟薄水铝石和铝溶胶的氧化铝的混合物，来自拟薄水铝石氧化铝占催化剂重量的6～40重量％，来自铝溶胶的氧化铝占催化剂重量的4～20重量％。

根据本发明的烃油催化转化方法，对于其中所使用的催化剂的制备方法并没有特殊要求，可以参照本领域的常规制备方法。例如将Y型分子筛、氧化铝粘结剂、粘土、任选的磷添加剂和任选的稀土添加剂形成浆液，然后喷雾干燥，所述浆液的固含量通常为30重量％左右即可，优选为10～45重量％。

优选地，所述催化剂的一种制备方法包括：先将Y型分子筛用含磷添加剂进行处理，干燥，350～750℃焙烧0.1～8小时后，然后将其与氧化铝粘结剂、粘土、任选的含稀土添加剂(该稀土添加剂可混合在氧化铝粘结剂中添加)混合。其中用含磷添加剂处理Y型分子筛的方法包括：在4～80℃温度下，将Y型分子筛浸泡在与其干基重量比为0.5～3、且磷元素的含量为0.05～5重量％的含磷添加剂的溶液中，静置或搅拌1～8小时后，100～120℃干燥1～10小时。如此重复一次或多次。优选的，所述催化剂中稀土的总含量以RE₂O₃计不超过20％重量％，例如优选为1～5重量％，所述催化剂中的磷的总含量以P₂O₅计不超过10重量％，例如优选为0.5～5重量％。

优选地，所述催化剂的另一种制备方法包括：将Y型分子筛与氧化铝粘结剂、粘土、任选的含稀土添加剂(该稀土添加剂可混合在氧化铝粘结剂中添加)混合，均质后经500℃焙烧0.5～6小时或喷雾干燥，洗涤，过滤，再用含磷添加剂后处理，干燥。其中用含磷添加剂后处理的过程包括：将所得焙烧或喷雾干燥产物在与其干基重量比为0.5～4、且磷元素含量为0.1～2重量％的含磷添加剂的溶液中搅拌1～8小时，然后100～120℃干燥1～10小时；或者将所得焙烧或喷雾干燥产物和与其干基重量比为0.5～4、且磷元素含量为0.1～2重量％的含磷添加剂的溶液接触(例如在滤机上接触进行交换与吸附后)，然后100～120℃干燥1～10小时。

优选地，在上述催化剂的制备方法中，含磷添加剂为磷的水溶性化合物，包括正磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、亚磷酸铵、磷酸铝等，其中以磷酸及其铵盐为最好，该铵盐也可以用磷酸与氨水配制而成。含磷化合物溶液的浓度以磷元素计为0.05～5重量％。

优选地，在上述催化剂的制备方法中，所述氧化铝粘结剂是来自拟薄水铝石和铝溶胶的氧化铝的混合物。在优选情况下，所述的拟薄水铝石中的全部或部分需经过酸化和老化处理，并优选将含稀土添加剂在该补充中混合在拟薄水铝石中。拟薄水铝石酸化和老化处理的方法还可以是将粘土和拟薄水铝石混合加水打浆后，加入稀土添加剂或其溶液搅拌均匀后，用盐酸酸化，然后老化。具体的处理方法是：将拟薄水铝石和水打浆，加入以RE₂O₃计、占拟薄水铝石重量0～25重量％，优选0.1～25重量％，更优选0.1～20重量％的稀土添加剂(稀土添加剂例如稀土的氯化物或稀土的硝酸盐)或其溶液，搅拌均匀后，用酸铝重量比(36wt％盐酸与氧化铝的重量比)为0.15～0.50的盐酸酸化，优选酸铝重量比为0.25～0.35的盐酸酸化，并于40～90℃老化0.5～5小时。

优选地，在上述催化剂的制备方法中，含稀土添加剂为稀土的氯化物或稀土的硝酸盐，其中稀土元素包括但不限于镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)中的一种或几种。

根据本发明所提供的烃油催化转化方法，其中“待生催化剂”是通过在汽提器中采用水蒸汽进行汽提回收，水蒸汽的作用是将催化剂颗粒之间和颗粒孔隙内充满的油气置换出来，提高油品产率。用于汽提的水蒸汽的量为本领域的技术人员所公知。一般来说，用于汽提的水蒸汽量占催化剂循环量的0.1～0.8重量％，优选0.2～0.4重量％。

得到半再生催化剂和再生催化剂的方法为本领域技术人员所公知，例如，可以采用CN1221022A中公开的两段再生系统进行再生。该系统包括重叠布置的两个再生器，再生方法的流程顺序为第一段再生器在上部，第二段再生器在下部，两个再生器之间用低压降分布板连为一体，以保持两个再生器所需的操作压力和操作温度，将积炭的待生催化剂烧焦，满足恢复催化剂活性的要求；第二再生器的烟气通过低压降分布板进入第一再生器，以确保第一再生器密相床流化；第一再生器通过主风管供空气并采用分布环进行分配；两段再生只有一条烟道和一台双动滑阀或蝶阀，即只有一段再生所产生的烟气从烟道排出。

在该专利中，重油流化催化裂化重叠式两段再生的具体工艺工程和操作条件如下：通过待生催化剂斜管将来自提升管反应器、加工康式残炭值含量为4～10重量％的反应原料得到的、碳含量为0.8～1.2重量％的待生催化剂送入第一段再生器的上部，在第一段再生器的下部通过含氧气体输送管送入含氧气体(一般为空气)作为燃烧气用来烧焦，从第二段再生器排出含过剩氧为5～7体积％的烟气通过分布板进入一段再生器的底部，作为燃烧气用来烧焦。一段再生器含过剩氧为0～0.4体积％的烟气从一段再生器的烟道排出，送往一氧化碳锅炉。一段再生器中的温度为660～690℃，器顶压力为140～260千帕(表压，kPa)，一段再生器为逆流烧焦，密相床温度高于稀相床10～30℃，一段再生器的烧焦量为60～80重量％，氢几乎全部烧去。在一段再生器的下部得到半再生催化剂，该半再生催化剂从半再生剂斜管送入二段再生器的下部。大股含氧气体(一般为空气)从含氧气体管道送入二段再生器的底部，经气体分布器进行流化烧焦。其烟气经分布板送入第一段再生器作一段再生烧焦用的燃烧气。分布板的压降为0.9～3kPa。第二段再生器内温度为660～760℃，器顶压力为170～290千帕(表压，kPa)。二段再生器烧去催化剂上的焦炭量为40～20重量％。在一段和二段再生热量不平衡时，从一段再生器的下部排出一部分半再生催化剂，经管线送往外取热器进行取热。调压气体(一般为空气)从供气管送入外取热器的下部，冷却后的半再生催化剂经管线送往二段再生器，调压气体经管线逸入一段再生器。第二段再生器中的再生后已恢复活性的催化剂碳含量为0.01～0.05重量％，经再生催化剂斜管送往提升管反应器，供催化裂化反应使用。

根据本发明优选的实施方式：预热后的重质烃油原料通过雾化喷嘴进入第一提升管反应器，与由来自第一再生器的半再生催化剂和来自第二再生器的再生催化剂混合形成的第一催化剂接触，重质烃油原料进行吸附、反应，在预提升介质的作用下沿第一提升管反应器上升；预热后的汽油原料通过雾化喷嘴进入第二提升管反应器，与来自第一再生器的半再生催化剂、来自第二再生器的经冷却的再生催化剂和来自汽提器的待生催化剂中的一种或几种混合混合形成的第二催化剂接触，汽油原料进行吸附、反应，在预提升介质的作用下沿第二提升管反应器上升；来自第一提升管反应器的反应物流至第一提升管反应器出口后进入沉降器，来自第二提升管反应器的反应物流至第二提升管反应器出口后进入沉降器，分离催化剂和反应产物，催化剂经汽提器汽提后得到待生催化剂，按照上述专利CN1221022A的方法得到半再生催化剂和再生催化剂，将部分待生催化剂、部分半再生催化剂以及再生催化剂循环使用，反应产物进入后续产品分离设备。

以下参照图1描述本发明优选的催化裂化反应过程。催化剂的两段再生方法在许多文献中已经公开，在此可以参照上述中国专利CN1221022A。将预热后的重质烃油原料由雾化喷嘴11引入第一提升管反应器10底部，与预提升介质71、以及由来自第一再生器51的半再生催化剂和来自第二再生器52的再生催化剂混合形成的第一催化剂接触进行催化裂化反应，并一起向上流动，反应生产的油气与带焦炭的待生催化剂由上部出口引出反应器，进入沉降器30；将汽油原料由雾化喷嘴12引入第二提升管反应器20底部，与预提升介质72、以及来自第一再生器51来的半再生催化剂、来自第二再生器52的经取热器换热得到的经冷却的再生催化剂和来自汽提器40的待生催化剂中的一种或几种混合形成的第二催化剂接触反应，并一起向上流动，反应生产的油气与带焦炭的待生催化剂由上部出口引出反应器，进入沉降器30；来自两个提升管的反应油气和待生催化剂在同一沉降器30中分离，分离出的反应产物经油气管道60进入后续分离系统分离反应产品；分离出的待生催化剂经汽提器40汽提后进入再生器烧焦再生，再生催化剂、半再生催化剂、冷却的再生催化剂和/或待生催化剂返回提升管反应器循环使用，分离出的反应油气进入后续分离系统进行产品分离，将后续分离系统的汽油馏分输入第二提升管反应器。

在本发明的上述方法中，在汽提器中采用水蒸汽进行汽提，其作用是将催化剂颗粒之间和颗粒孔隙内充满的油气置换出来，提高油品产率。用于汽提的水蒸汽的量是本领域的技术人员所公知的。一般来说，用于汽提的水蒸汽的用量占催化剂循环量的0.1～0.8重量％，优选0.2～0.4重量％。

由于催化剂在经过一段时间循环后，会有损失，因此，需要定期或不定期地补充新鲜催化剂，将新鲜催化剂与半再生催化剂/再生催化剂混合在一起使用，补充新鲜催化剂的比例和方法为本领域技术人员所公知。

按照本发明，再生器形式、反应器形式并不限于图1所示结构，例如两段再生器还可采用并列式两段再生器，见《炼油设计》2000年第30卷第3期P14-18，反应器还可采用外提升管形式等。重质原料、汽油原料与催化剂的其它几种接触形式并不限于图1所列的形式，其它形式不再一一列举。

下面结合附图1以实施例的方式对本发明作进一步详细描述，但不应认为是对本发明所保护的范围的限制。

如下实施例和对比例中所采用的重质烃油原料为常压渣油馏分，其成分及含量如表1所示：

表1.

项目	常压渣油馏分
		密度，kg/m<sup>3</sup>	887.2
凝点，℃	49
		残炭，重量％	4.7
硫含量，重量％	0.61
		氮含量，重量％	0.08
镍含量，ppm	6.7
		钒含量，ppm	3.2
馏程
		初馏点，℃	278
10体积％馏出点/℃	363
		30％体积％馏出点/℃	415
50％体积％馏出点/℃	467

如下实施例和对比例中所采用的汽油原料为催化裂化汽油或原油常压蒸馏汽油，其成分及含量如表2所示：

表2.

如下实施例和对比例中所采用的催化剂的制备方法或性质说明如下：

催化剂C1

将23g REUSY型分子筛(商购自齐鲁催化剂厂，其中Na₂O含量为1.2重量％，RE₂O₃含量为1.5重量％，硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)为6.8)、45g REY型分子筛(商购自齐鲁催化剂厂，其中RE₂O₃含量为19.5重量％，Na₂O含量为1.6重量％，硅铝比为5.4)与69.7g浓度为9.8重量％(以磷酸铵量计)的磷酸铵(化学纯)溶液混合后，搅拌0.5小时，120℃下干燥2小时后，在480℃下在空气中焙烧40分钟，取出粉碎得到经含磷添加剂处理的Y型分子筛；

向82g拟薄水铝石(商购自山东铝厂，固含量34.8重量％)中加入156g水，搅拌均匀后，再称取6g的氯化稀土(商购自内蒙古包头稀土厂，以RE₂O₃计的稀土含量为46重量％，以稀土氧化物RE₂O₃的总量100重量％计，其组成包括La₂O₃53.2重量％、CeO₂13重量％、Pr₆O₁₁13重量％和Nd₂O₃20.8重量％)溶于25g水，与拟薄水铝石溶液混合，搅拌10分钟后，称取15g的37重量％盐酸(商购自北京化工厂，化学纯)逐滴加入混合液中，搅拌均匀；所得糊状物在90℃下老化1.5小时，得到老化的拟薄水铝石；

把粉碎后的经含磷添加剂处理Y型分子筛与78.8g高岭土(商购自中国高岭土公司工业，固含量为85重量％)混匀后，与老化的拟薄水铝石及48g铝溶胶(商购自齐鲁催化剂厂，其中含Al₂O₃ 21重量％)混合均匀后，于500℃下焙烧2小时。

将焙烧过的催化剂粉碎，过20目筛，过筛后在60℃下分别在20倍于干基催化剂的PH值为3～4的水、氨水和脱阳水的混合溶液中进行洗涤，洗至Na₂O＜0.25％，过滤后，45℃下将滤饼在以磷元素计为0.70重量％的磷酸溶液中处理1小时后，120℃下干燥2小时，即得催化剂C1。

所述催化剂C1的组成包括：37.3重量％的高岭土、15.9重量％的来自拟薄水铝石的氧化铝、5.6重量％的来自铝溶胶的氧化铝、37.8重量％的Y型分子筛(其中含有12.8重量％的REUSY型分子筛和25重量％的REY型分子筛)、1.5重量％以RE₂O₃计的稀土添加剂和1.8重量％以P₂O₅计的磷添加剂。

催化剂C2

催化剂的制备方法：参照实施例1，区别在于，REUSY型分子筛的用量为34g，REY型分子筛的用量为34g，所制备的催化剂记为C2。

催化剂C2的组成为：37.3重量％的高岭土、15.9重量％的来自拟薄水铝石的氧化铝、5.6重量％的来自铝溶胶的氧化铝、37.8重量％的Y型分子筛(其中含有18.9重量％的REUSY型分子筛和18.9重量％的REY型分子筛)、1.5重量％以RE₂O₃计的稀土添加剂和1.8重量％以P₂O₅计的磷添加剂。

催化剂C3

催化剂的制备方法：参照实施例1，区别在于，REUSY型分子筛的用量为45g，REY型分子筛的用量为23g，所制备的催化剂记为C3。

催化剂C3的组成为：37.3重量％的高岭土、15.9重量％的来自拟薄水铝石的氧化铝、5.6重量％的来自铝溶胶的氧化铝、37.8重量％的Y型分子筛(其中含有25重量％的REUSY型分子筛和12.8重量％的REY型分子筛)、1.5重量％以RE₂O₃计的稀土添加剂和1.8重量％以P₂O₅计的磷添加剂。

催化剂C4

由石油化工生产研究院生产的催化剂CC-20D，在如下实施例中将该催化剂CC-20D记为催化剂C4，该催化剂CC-20D的性质如表3所示：

表3.

催化剂商品牌号	CC-20D
		化学组成，重量％
氧化铝	47.6
		氧化钠	0.20
RE<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	2.7
		表观密度，kg/m<sup>3</sup>	740
孔体积，ml/g	0.34
		比表面积，m<sup>2</sup>/g	287
微反活性(800℃,4h)	77
		磨损指数，重量％	2
筛分组成，重量％
		0～40μm	19.8
40～80μm	53
		>80μm	27.2

如下实施例和对比例中经烃油催化转化方法所生产的产品分布通过计量液体产品重量和馏程分析、计量气体产品体积和组成分析计算得到，液体产品馏程通过气相色谱模拟蒸馏方法测量，气体产品组成包括裂化气和烟气通过气相色谱法测量，所生产的汽油组成通过气相色谱POINA方法测量，辛烷值性质通过族组成计算得到。

如下实施例1至17用于说明本发明烃油催化转化方法的有益效果。其中用于汽提的水蒸汽的用量约占催化剂循环量的0.4重量％。预提升介质采用水蒸汽。

实施例1-5

采用如图1所示中型双提升管反应器：其中第一提升管反应器10具有总高度10米，直径25厘米的圆柱体结构，该提升管最下部为预提升段。第二提升管反应器20具有总高度8米，直径25厘米的圆柱体结构，该提升管最下部为预提升段。

烃油催化转化方法的具体实施步骤为：

预热后的常压渣油(参见表1)通过雾化喷嘴11进入第一提升管反应器10的底部，与在预提升介质71作用下来自第一再生器51的半再生催化剂、来自第二再生器52的再生催化剂混合，其中再生催化剂和半再生催化剂的重量比为1：0.3，沿提升管向上至第一提升管反应器10出口后进入沉降器30，经旋风分离器组31分离催化剂和反应产物；

预热后的(经本装置分离系统分离的)催化裂化汽油(参见表2)通过雾化喷嘴21进入第二提升管反应器20的底部，与在预提升介质72作用下来自第一再生器51的半再生催化剂混合，沿提升管向上至提升管反应器出口后进入沉降器30，经旋风分离器组32分离催化剂和反应产物；

沉降器30中反应产物经油气管线60进入后续分离系统分离产品，催化剂经汽提器40汽提得到待生催化剂，待生催化剂进入第一再生器51部分烧焦得到半再生催化剂，然后进入第二再生器52烧焦得到再生催化剂。

实施例1-5的烃油催化转化方法的主要操作条件如表4所示：

表4.

反应产物分析：产品分布结果如表5所示；汽油组成和性质如表6所示。

实施例6-8

参照实施例1中装置、方法及操作条件，区别在于：所采用的催化剂分别为C2、C3和C4。

反应产物分析：产品分布结果如表5及表5续所示；汽油组成和性质如表6及表6续所示。

实施例9-13

参照实施例1中装置、方法及操作条件，区别在于：进入第一提升管反应器10中的第一催化剂中再生催化剂与半再生催化剂的比例分别为1：0.2、1：0.5、1：0.05、1：0.6、以及1：1。

反应产物分析：产品分布结果如表5续所示；汽油组成和性质如表6续所示。

实施例14-16

参照实施例1中装置、方法及操作条件，区别在于：在第二提升管反应器中的第二催化剂分别为经冷却的再生催化剂、待生催化剂、以及两者按重量比1：1混合得到的混合物。

反应产物分析：产品分布结果如表5续所示；汽油组成和性质如表6续所示。

实施例17

参照实施例1中装置、方法及操作条件，区别在于：(1)、第二提升管加工的汽油原料为表2所列的原油常压蒸馏汽油；(2)、进入第一提升管的催化剂中再生催化剂与半再生催化剂的重量比为1：0.25。

反应产物分析：产品分布结果如表5续所示；汽油组成和性质如表6续所示。

对比例1

采用中型单提升管反应器(参照图1，其中不包括第二提升管反应器)，该提升管反应器具有总高度10米，直径25厘米的圆柱体结构，该提升管最下部为预提升段。

烃油催化转化方法的具体实施步骤为：预热后的常压渣油馏分(参见表1)通过雾化喷嘴进入提升管反应器底部，与在预提升介质作用下来自第二再生器的再生催化剂(前述催化剂C1)混合，沿提升管向上至提升管反应器出口后进入沉降器，经旋风分离器组分离催化剂和反应产物，反应产物通过管线进入后续分离系统分离产品，催化剂经汽提器汽提得到待生催化剂，待生催化剂经待生管线进入第一再生器部分烧焦得到半再生催化剂，后进入第二再生器烧焦得到再生催化剂。

主要操作条件为：原料油预热温度200℃，原料油流速20kPa，反应压力200kPa，反应温度503℃，雾化蒸汽量/原料油重量比为0.05：1，预提升介质/原料油重量比为0.05：1，催化剂/原料油重量比10:1原料油在提升管中的停留时间(反应时间)4s；第一再生器温度为675℃，第二再生器温度为650；待生催化剂的碳含量为0.7重量％，半再生催化剂的碳含量为0.2重量％，再生催化剂的碳含量为0.02重量％。

反应产物分析：产品分布结果如表5所示；汽油组成和性质如表6所示。

对比例2

参照实施例1中装置、方法及工艺参数，区别在于：在第一提升管反应器中所使用的第一催化剂为再生催化剂与冷却的再生催化剂的混合物，且再生催化剂和冷却的再生催化剂的重量比1：0.3。

反应产物分析：产品分布结果如表5所示；汽油组成和性质如表6所示。

对比例3

参照实施例1中装置、方法及工艺参数，区别在于：在第一提升管反应器中所使用的第一催化剂为再生催化剂与待生催化剂的混合物，且再生催化剂和待生催化剂的重量比为1：0.3。

反应产物分析：产品分布结果如表5所示；汽油组成和性质如表6所示。

对比例4

参照实施例1中装置、方法及工艺参数，区别在于：在第二提升管反应器中所使用的第二催化剂为再生催化剂。

反应产物分析：产品分布结果如表5所示；汽油组成和性质如表6所示。

表5.

表5续.

由表5及表5续中数据可知，与对比例1-4相比，相同条件下采用根据本发明烃油催化转化方法的实施例1-17，通过合理的匹配两个提升管反应器中的反应温度与相应的催化剂，有利于在增加柴油和液化气的产率同时，降低焦炭和干气的产率。

表6.

表6续.

由表6及表6续中数据可知，与对比例1-4相比，相同条件下采用根据本发明烃油催化转化方法的实施例1-17，通过合理的匹配两个提升管反应器中的反应温度与相应的催化剂，还有利于增加汽油产品中芳烃的含量、提高汽油产品的辛烷值，以改善汽油产品的品质。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (22)

1.一种烃油催化转化方法，其特征在于，所述烃油催化转化方法包括：

(1)将重质烃油原料和第一催化剂送入第一提升管反应器，在450～650℃温度下进行接触反应，生成的油气和第一待生催化剂进入第一沉降器，在第一沉降器中第一待生催化剂和油气分离，油气进入后续分离系统分离反应产品；其中所述第一催化剂为再生催化剂和半再生催化剂的混合物；

(2)将汽油原料和第二催化剂送入第二提升管反应器，在350～530℃温度下进行接触反应，生成的油气和第二待生催化剂进入第二沉降器，在第二沉降器中第二待生催化剂和油气分离，油气进入后续分离系统分离反应产品；其中所述第二催化剂选自半再生催化剂、经冷却的再生催化剂和待生催化剂中的一种或几种；

(3)将步骤(1)中分离得到的第一待生催化剂和步骤(2)中分离得到的第二待生催化剂分别送入第一再生器中再生得到半再生催化剂，再将部分半再生催化剂送入第二再生器中再生得到再生催化剂；并将所述半再生催化剂和所述再生催化剂混合后形成的第一催化剂返回至所述第一提升管反应器中循环使用；将所述半再生催化剂、经冷却的再生催化剂和所述待生催化剂中的一种或几种的混合物形成的第二催化剂返回至所述第二提升管反应器中循环使用；

其中，所述待生催化剂中碳含量为0.5～1.2重量％；所述半再生催化剂中碳含量为0.16～0.48重量％；所述再生催化剂中碳含量为0.01～0.05重量％。

2.根据权利要求1所述的烃油催化转化方法，其中，所述第一提升管反应器和所述第二提升管反应器共用一个沉降器。

3.根据权利要求1所述的烃油催化转化方法，其中，所述第一催化剂中再生催化剂和半再生催化剂的重量比为1：(0.05～0.6)。

4.根据权利要求3所述的烃油催化转化方法，其中，所述第一催化剂中再生催化剂和半再生催化剂的重量比为1：(0.2～0.5)。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的烃油催化转化方法，其中，所述重质烃油原料和第一催化剂的接触反应压力为80～450kPa，所述第一催化剂与重质烃油原料的重量比为(8～20)：1，预提升介质与重质烃油原料的重量比为(0.02～0.5)：1，反应时间为0.1～30s。

6.根据权利要求5所述的烃油催化转化方法，其中，所述重质烃油原料和第一催化剂的接触反应温度为480～550℃，接触反应压力为150～250kPa，所述第一催化剂与重质烃油原料的重量比为(8～12)：1，所述预提升介质与重质烃油原料的重量比为(0.05～0.2)：1，反应时间为1～10s。

7.根据权利要求1至4中任意一项所述的烃油催化转化方法，其中，所述汽油原料和第二催化剂的接触反应压力为80～450kPa，所述第二催化剂与汽油原料的重量比为(5～20)：1，预提升介质与汽油原料的重量比为(0.02～0.3)：1，反应时间为0.1～30s。

8.根据权利要求7所述的烃油催化转化方法，其中，所述汽油原料和第二催化剂的接触反应温度为400～500℃，反应压力为150～250kPa，所述第二催化剂与汽油原料的重量比为(8～15)：1，所述预提升介质与汽油原料的重量比为(0.03～0.1)：1，反应时间为1～5s。

9.根据权利要求1至4中任意一项所述的烃油催化转化方法，其中，所述汽油原料与所述重质烃油原料的重量比为1：(1～10)。

10.根据权利要求9所述的烃油催化转化方法，其中，所述汽油原料与所述重质烃油原料的重量比为1：(2～5)。

11.根据权利要求1至4中任意一项所述的烃油催化转化方法，其中，所述第一提升管反应器与第二提升管反应器的体积比为1：(0.1～1)。

12.根据权利要求11所述的烃油催化转化方法，其中，所述第一提升管反应器与第二提升管反应器的体积比为1：(0.2～0.5)。

13.根据权利要求1至4中任意一项所述的烃油催化转化方法，其中，

所述重质烃油原料选自原油常压蒸馏的常压渣油馏分、原油减压蒸馏的减压蜡油馏分、原油减压蒸馏的减压渣油馏分、减压渣油溶剂脱沥青油、减压渣油加氢裂化尾油和减压渣油加氢处理重油馏分中的一种或几种；

所述汽油原料选自催化裂化、原油常压蒸馏、重质油热裂化、重质油加氢裂化和重质油加氢处理所生产的汽油馏分中的一种或几种。

14.根据权利要求1至4中任意一项所述的烃油催化转化方法，其中，

所述烃油催化转化方法中所使用的催化剂以其干基重量为基准，包括10～60重量％的Y型分子筛、0～75重量％的粘土、10～60重量％的氧化铝粘结剂、以P₂O₅计0～10重量％的磷添加剂和以RE₂O₃计0～20重量％的稀土添加剂。

15.根据权利要求14所述的烃油催化转化方法，其中，所述烃油催化转化方法中所使用的催化剂以其干基重量为基准，包括以P₂O₅计0.5～5重量％的磷添加剂和以RE₂O₃计0.5～20重量％的稀土添加剂。

16.根据权利要求15所述的烃油催化转化方法，其中，所述烃油催化转化方法中所使用的催化剂以其干基重量为基准，包括以RE₂O₃计1～10重量％的稀土添加剂。

17.根据权利要求16所述的烃油催化转化方法，其中，所述烃油催化转化方法中所使用的催化剂以其干基重量为基准，包括以RE₂O₃计1～5重量％的稀土添加剂。

18.根据权利要求14所述的烃油催化转化方法，其中，所述Y型分子筛为HY型分子筛、REY型分子筛、REHY型分子筛、USY型分子筛、REUSY型分子筛和REDASY型分子筛中的一种或几种。

19.根据权利要求18所述的烃油催化转化方法，其中，所述Y型分子筛为REUSY型分子筛和REY型分子筛的混合物。

20.根据权利要求19所述的烃油催化转化方法，其中，所述REUSY型分子筛和REY型分子筛的重量比为0.1～10：1。

21.根据权利要求20所述的烃油催化转化方法，其中，所述REUSY型分子筛和REY型分子筛的重量比为0.5～1：1。

22.根据权利要求14所述的烃油催化转化方法，其中，所述氧化铝粘结剂为来自拟薄水铝石和铝溶胶的氧化铝的混合物，来自拟薄水铝石氧化铝占所述催化剂重量的6～40重量％，来自铝溶胶的氧化铝占所述催化剂重量的4～20重量％。

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