KR100667960B1

KR100667960B1 - 탄화수소유의 크래킹 방법

Info

Publication number: KR100667960B1
Application number: KR1020040077869A
Authority: KR
Inventors: 롱준; 티안후이핑; 리유유지얀; 주유시아; 첸젠유; 구오야오킹; 다지얀; 장지우순; 헤밍유안
Original assignee: 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션; 리서치 인스티튜트 오브 페트롤리움 프로세싱 시노펙
Priority date: 2003-09-28
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2007-01-11
Also published as: CN1600838A; CN1333044C; US7435332B2; KR20050031057A; US20050279670A1

Abstract

본 발명은 탄화수소유의 크래킹 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 환원성 가스를 함유하는 분위기에 접촉한 촉매와 탄화수소유를 접촉시키는 단계; 상기 크래킹된 제품과 상기 촉매를 분리하는 단계; 상기 촉매를 재생하는 단계; 및 상기 재생된 촉매를 상기 환원성 가스 함유 분위기와 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매, 또는 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매와 금속 성분이 없는 크래킹 촉매의 혼합물이며, 상기 촉매는 100∼900℃의 온도에서 적어도 1초 동안 환원성 가스 함유 분위기와 접촉하고, 상기 환원성 가스 함유 분위기의 양은 환원 반응기 내에서 0.1∼0.5MPa의 압력하에, 1분당, 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매 1톤당 0.03㎥ 이상의 환원성 가스의 양이다. 상기 방법은 중유의 높은 탈황 능력 및 크래킹 능력을 갖는다.

탄화수소유, 크래킹 촉매, 탈황, 산화성 원자가 상태, 환원성 원자가 상태, 분자체, 내화성 무기 산화물, 수직관 반응기

Description

탄화수소유의 크래킹 방법{A PROCESS FOR CRACKING HYDROCARBON OILS}

도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 방법의 개요를 예시하는 도면이다.

본 발명은 탄화수소유의 크래킹 방법에 관한 것이다.

탄화수소유를 크래킹하는 방법은 일반적으로, 탄화수소유를 크래킹 구역에서 크래킹 조건 하에 크래킹 촉매와 접촉시켜 반응시키는 단계, 크래킹된 제품과 촉매를 분리하는 단계, 상기 촉매를 재생 구역(regeneration zone)으로 순환시키고 상기 재생 구역에서 촉매를 재생하는 단계, 및 재생된 촉매 중 적어도 일부를 상기 크래킹 구역으로 다시 순환시키는 단계를 포함한다. 촉매를 재생하는 목적은 촉매의 크래킹 능력을 유지하는 것이다.

일부 탄화수소유는 니켈, 바나듐, 철 등과 같은 불순물을 함유한다. 탄화수소유에 함유되어 있는 니켈, 바나듐, 철 등과 같은 불순물이 분자체(molecular sieve)를 포함하는 촉매 상에 적층되면, 촉매는 활성을 상실하게 되어 크래킹된 제품의 분포에 영향을 준다. 이 문제를 해결하기 위해서, 탄화수소유 크래킹을 위한 일부 공정에서는 환원 구역을 추가 설치한다.

특허문헌 US 4,345,992에는 탄화수소유의 촉매방식 크래킹 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 크래킹 구역에서 크래킹 조건 하에 탄화수소유를 과립상(granular) 크래킹 촉매와 접촉시키는 단계, 상기 크래킹 촉매 중 일부를, 연소에 의해 상기 촉매 상의 탄소 적층물이 제거되는 재생 구역으로 연속적으로 이송하는 단계, 재생된 촉매를 환원 구역으로 연속적으로 이송하는 단계, 및 환원된 촉매를 상기 크래킹 구역으로 연속적으로 이송하는 단계를 포함하며, 상기 환원 구역에서 촉매는, 불순물 금속의 유해한 효과가 감소될 수 있는 환원 조건 하에서 환원성 가스(reducing gas)와 접촉하며, 환원 구역의 상류에서는 가스 밀봉(gas seal)을 이용하여, 소비되지 않은 환원성 가스의 대부분이 크래킹 구역으로 유입되도록 한다. 상기 촉매는, 예를 들면, 제올라이트 함유 크래킹 촉매 및 비정질 규산알루미늄 촉매와 같은 여러 가지 종래의 크래킹 촉매를 포함한다.

특허문헌 US 4,623,443에는 올레핀의 수소첨가(hydrogenaton) 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 크래킹 구역에서 크래킹 조건 하에 금속 코트를 가진 재생된 촉매를 탄화수소를 크래킹하는 단계; 상기 촉매를 재생 구역으로 연속적으로 이송하여 상기 촉매를 재생시키도록 산소 함유 가스와 상기 촉매를 접촉시키는 단계; 재생된 촉매 중 일부를 연속적으로 상기 크래킹 구역으로 이송하는 한편, 재생된 촉매의 나머지 부분을, 촉매 상의 금속이 환원되는 조건 하에서 환원성 가스와 상기 촉매가 접촉하는 환원 구역으로 이송하는 단계; 크래킹된 탄화수소를, 크래킹 제품으로부터 수소와 올레핀이 분리되는 분리 구역(separation zone)으로 이송하는 단계; 상기 올레핀의 수소첨가를 위해, 수소첨가 구역에서 상기 수소와 올레핀 중 적어도 일부를 환원된 촉매와 접촉시키는 단계; 및 최종적으로, 상기 촉매를 재생 구역으로 이송하는 단계를 포함한다.

US 4,623,443은 또한 올레핀의 연속식 수소첨가 방법을 개시한다. 그 방법은, 재생 조건 하에서, 실활되고 금속 오염된 크래킹 촉매를 산소 함유 가스와 접촉시켜 재생된 금속-오염 촉매를 얻는 단계; 상기 재생된 금속-오염 촉매를 환원 조건 하에서 환원성 가스와 접촉시켜 환원되고 재생된 금속 오염 촉매를 얻는 단계; 및 마지막으로 수소첨가 조건 하에서, 상기 환원되고 재생된 금속-오염 크래킹 촉매를 수소 및 올레핀의 혼합 가스와 접촉시켜 상기 올레핀을 수소첨가시키는 단계를 포함한다.

US 4,623,443은 또한 탄화수소의 전환 방법을 개시한다. 상기 방법은 (1) 금속을 함유한 탄화수소를 반응 구역에서 크래킹 조건 하에 활성 촉매와 반응시켜 크래킹된 제품 및 부분적으로 실활되고 금속 오염된 촉매를 얻는 단계; (2) 상기 크래킹된 제품 및 부분적으로 실활되고 금속 오염된 촉매를 분리하는 단계; (3) 상기 크래킹된 제품을 수소, 올레핀, 그 밖의 탄화수소로 분별증류하는 단계; (4) 상기 부분적으로 실활되고 금속 오염된 크래킹 촉매를 재생 조건 하에서 산소 함유 가스와 접촉시켜 재생된 금속-오염 촉매를 얻는 단계; (5) 상기 재생된 금속-오염 촉매의 일부를 상기 반응 구역으로 순환시키는 단계; (6) 상기 재생된 금속-오염 촉매의 나머지 부분을 환원 조건 하에서 환원성 가스와 접촉시켜 환원되고 재생된 금속-오염 촉매를 얻는 단계; (7) 상기 환원되고 재생된 금속-오염 촉매를 수소첨가 조건 하에서 수소 및 올레핀과 접촉시켜, 부분적으로 코크스화된, 수소첨가되고 환원, 재생된 금속-오염 촉매를 얻는 단계; (8) 상기 수소첨가된 올레핀 및 부분적 으로 코크스화되고 환원, 재생된 금속-오염 촉매를 분리하는 단계; (9) 상기 수소첨가된 올레핀을 상기 (3)단계에 따른 분별증류 시스템으로 순환시키는 단계; 및 (10) 상기 부분적으로 코크스화되고 환원, 재생된 금속-오염 촉매를 상기 (4)단계로 순환시켜 재생을 행하는 단계를 포함한다.

최근에, 환경 보호의 관점에서 범세계적 연료의 표준에 대한 요구조건이 더욱 엄격해지고 있다. 예를 들면, 중국에서는 1999년에 중국 품질 감시국(National Quality Monitoring Bureau)이 "차량용 가솔린 중의 유해물질 제어 기준"을 제정했다. 동 기준의 조건에 따르면 가솔린 중의 황 함량은 800ppm 미만이어야 한다. 연료유에 대한 유럽 III 방출 표준에 따르면, 더욱 엄격한 가솔린의 황 함량에 대한 조건, 즉 30ppm 미만으로 규정되어 있다. 사실상, 가솔린 중 황의 90% 이상이 FCC 가솔린으로부터 나온다. 반면, 중동 국가로부터의 고유황 원유가 많은 중국 내 정류시설에서 FCC 공급원료로서 처리되고, 원유는 최근 들어 점점 더 중유화되고 있다. 따라서, 크래킹 능력과 탈황 능력이 더 높은 촉매 및 중질유의 크래킹과 탈황 능력이 더 높은 크래킹 방법의 개발이 요구된다.

미국특허 US 6,036,847 및 유럽 대응특허 EP 0,798,362A2에는 탄화수소의 유동층 촉매 방식의 크래킹 방법으로서, 탄화수소 공급원료가 수소 첨가 없이 크래킹 구역에서 분해되고, 촉매 입자를 포함하는 모든 입자가 크래킹 구역과 재생 구역 사이에서 연속적으로 순환되는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에서, 상기 입자 이외에도 부가적으로, 새 촉매 입자의 활성도를 기준으로 할 때, 상기 촉매 입자보다 낮은 탄화수소유 크래킹 활성을 가진 입자들이 있다. 그러한 입자는 본질적으 로 티타늄 산화물 및 비티타늄(non-titanium) 산화물이 아닌 무기 산화물로 이루어진다. 상기 비티타늄 산화물이 아닌 무기 산화물은 알루미나를 담체로하는 루이스산(Lewis acid)이며, 상기 루이스산은 하기 원소 및 그의 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다: 니켈, 동, 아연, 은, 카드뮴, 인듐, 주석, 수은, 탈륨, 납, 비스무트, 붕소, 알루미늄(알루미나 제외) 및 게르마늄. 크래킹 제품으로서 FCC 가솔린의 황 함량은 티타늄 산화물 함유 부형제의 사용으로 인해 감소된다.

본 발명의 목적은 중질유의 크래킹 능력 및 탈황 능력이 높은, 탄화수소유의 크래킹 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 크래킹 촉매 내에 금속 성분을 도입하고 환원성 가스를 함유한 분위기에 접촉시키면, 크래킹 촉매의 탈황 활성이 향상될 뿐 아니라, 예상 밖으로, 촉매의 크래킹 활성도 현저히 향상되는 것을 발견했다. 이 촉매를 이용한 탄화수소유의 크래킹 방법은 탈황 능력뿐 아니라 탄화수소유의 전환율을 현저히 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 방법은, 크래킹 조건 하에서, 환원성 가스를 함유하는 분위기에 접촉한 촉매와 탄화수소유를 접촉시키는 단계; 상기 크래킹된 제품과 상기 촉매를 분리하는 단계; 상기 촉매를 재생하는 단계; 및 재생된 촉매를 환원성 가스 함유 분위기와 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 탄화수소유는 황을 함유하거나 황을 함유하지 않은 탄화수소유이다. 상기 촉매는 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매, 또는 금속 성분을 함유하는 촉매와 금속 성분이 없는 촉매의 혼합물이며, 상기 금속 성분은 최대 산화성 원자가 상태(oxidative valence state) 또는 환원성 원자가 상태로 존재한다. 금속 성분을 함유하는 상기 크래킹 촉매를 기준으로 최대 산화성 원자가 상태로 존재하는 금속 성분의 산화물로 계산하면, 금속 성분의 함량은 0.1∼30중량%이다. 상기 금속 성분은 원소 주기율표의 IIIA족 금속(알루미늄 제외), IVA족, VA족, IB족, IIB족, VB족, VIB족 및 VIIB족의 금속, VIII족의 비-귀금속(non-noble metal), 및 희토류 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다. 상기 촉매는 100∼900℃의 온도에서 적어도 1초 동안 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한다. 환원성 가스 함유 분위기의 양은 1분당 금속 성분 함유 크래킹 촉매 1톤당 0.03㎥ 이상의 환원성 가스이다. 상기 촉매는 0.1∼0.5MPa의 압력에서 상기 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한다.

종래의 기술에 비해, 본 발명의 방법은 더 높은 탈황 활성 및, 예상치 않게, 훨씬 더 높은 중질유의 크래킹 능력을 가진다.

예를 들면, 소규모 수직관 반응기(riser reactor)에서 본 발명의 방법을 이용하고, 금속 성분 함유 크래킹 촉매를 사용하여 황 함량이 2.0중량%이고 증류 범위가 329∼550℃인 진공 가스 오일을 크래킹했을 때, 상기 크래킹 촉매가 MOY-제올라이트를 30중량%, 알루미나를 34중량%, 카올린을 35중량%, 코발트를 1중량%(Co₂O₃를 기준으로 계산) 함유하는 경우, 크레킹 제품은 73.04∼75.17중량%의 가솔린과 디젤유, 및 4.53∼4.96중량%의 중유를 포함하고, 가솔린 제품은 단지 270∼340mg/L 의 황을 포함한다. 그러나, 동일한 공급원료를 동일한 조건 하에서 동일한 방법에 의하되 환원 단계 없이 크래킹을 행했을 때, 크래킹 제품은 69.41∼70.14중량%의 가솔린과 디젤유, 및 6.04∼6.37중량%의 중유를 포함하며, 가솔린 제품은 1100∼1140mg/L의 황을 포함한다.

예를 들면, 소규모 수직관 반응기에서 본 발명의 방법을 이용하고, 20중량%의 대기중 잔사(atmospheric residue) 및 80중량%의 진공 가스 오일을 함유하는 혼합유를, 본 발명의 상기 금속 성분 함유 크래킹 촉매(Co₂O₃를 기준으로 계산하여, MOY-제올라이트 30중량%, 알루미나 34중량%, 카올린 35중량%, 코발트 1중량%) 20중량% 및 등록상표 MLC-500인 촉매 방식 크래킹용 촉매 80중량%의 촉매 혼합물로 크래킹했을 때, 크레킹 제품은 71.18중량% 이하의 가솔린과 디젤유, 및 6.22중량%의 중유를 포함하고, 가솔린 제품은 단지 300mg/L의 황을 포함한다. 그러나, 동일한 공급원료를 동일한 조건 하에서 동일한 방법에 의하되 환원 단계 없이 크래킹을 행했을 때, 크래킹 제품은 단지 66.8중량%의 가솔린과 디젤유, 및 7.96중량%의 중유를 포함하고, 가솔린 제품은 900mg/L 이하의 황을 포함한다.

구체적 구현예

1. 환원 공정

본 발명의 방법에 따르면, 상기 촉매를 환원성 가스 함유 분위기와 접촉시키는 단계는, 반응이 행해지는 크래킹 반응기의 형태에 따라, 원래 위치에서 또는 촉매를 환원 반응기로 순환시킴으로써 수행될 수 있다. 크래킹 반응기가, 고정층 (fixed bed), 유동층(fluidized bed) 반응기 또는 이동층(moving-bed) 반응기일 경우, 촉매는 순환시키지 않고 원래 위치에서 직접 재생되며, 이 때 환원성 가스를 함유하는 분위기가 촉매와 접촉하도록 도입된다. 그러나, 크래킹 반응기로서 수직관 반응기가 사용될 경우, 촉매를 재생기 내에 순환시키고, 이어서 재생된 촉매를 환원 반응기로 순환시키며, 환원 반응기에서 촉매는 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한다.

환원 반응기에 도입되는 촉매는 재생기로부터 직접 도입되는 재생 촉매 또는 재생된 후 냉각되거나 가열된, 재생기로부터 도입되는 재생 촉매일 수 있다. 환원성 가스를 함유하는 분위기와 접촉한 촉매는 직접 수직관 반응기에 도입되거나 냉각 또는 가열된 후 수직관 반응기에 도입될 수 있다. 재생된 촉매 및 환원성 가스를 함유하는 분위기와 접촉한 촉매는, 예를 들면 셸-튜브 열교환기, 판형 열교환기, 플로팅 코일(floating coil) 열교환기 및/또는 열풍 가열기와 같은 임의의 현행 열교환 장치로 냉각 또는 가열될 수 있다. 이들 열교환 장치는 당업자에게 잘 알려져 있다.

환원 반응기에서, 촉매는 100∼900℃ 범위의 온도, 바람직하게는 400∼700℃ 범위의 온도에서 적어도 1초, 바람직하게는 10초∼1시간, 보다 바람직하게는 1∼40분 동안 환원성 가스를 함유하는 분위기와 접촉할 수 있다. 환원성 가스를 함유하는 분위기의 양은 1분당 금속 성분 함유 크래킹 촉매 1톤당 0.03㎥ 이상의 환원성 가스, 바람직하게는 1분당 금속 성분 함유 크래킹 촉매 1톤당 0.05∼15㎥의 환원성 가스, 보다 바람직하게는 1분당 금속 성분 함유 크래킹 촉매 1톤당 1∼8㎥의 환원 성 가스이다. 상기 촉매는 환원성 가스를 함유하는 분위기와 .1∼0.5MPa의 압력, 바람직하게는 0.1∼0.3MPa의 압력에서 접촉한다. 상기 환원성 가스 함유 분위기란 순수한 환원성 가스 또는 환원성 가스와 불활성 가스를 함유하는 분위기를 의미한다.

상기 순수 환원성 가스의 예로는 수소, 일산화탄소 및 1∼5개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소로부터 선택되는 하나 이상의 가스, 바람직하게는 수소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 및 이들의 이성체로부터 선택되는 하나 이상의 가스가 포함된다.

상기 불활성 가스란, 원소 주기율표의 0족 가스, 질소, 및 이산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 가스와 같이, 조성물 또는 금속 화합물과 반응하지 않는 가스를 의미한다.

환원성 가스와 불활성 가스를 함유하는 분위기의 예로는, 수소, 일산화탄소, 및 1∼5개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소로부터 선택되는 하나 이상의 가스와 하나 이상의 불활성 가스의 혼합물, 또는 석유정제에서 나오는 건조 가스(예; 촉매 방식 크래킹 테일 가스(tail gas), 촉매 방식 개질 테일 가스, 하이드로크래킹(hydrocracking) 테일 가스 및/또는 지연식 코킹 테일 가스 등)의 혼합물이 포함된다.

상기 환원성 가스 함유 분위기에서, 환원성 가스의 농도는 특별히 제한되지 않는다. 환원성 가스의 함량은 상기 환원성 가스 함유 분위기의 적어도 10체적%가 바람직하고, 50체적%가 더욱 바람직하다.

2. 크래킹 반응-재생 공정

본 발명에 따르면, 크래킹 반응기는, 고정층 반응기, 유동층 반응기, 이동층 반응기, 또는 수직관 반응기와 같은 임의의 크래킹 반응기일 수 있으며, 바람직하게는 일반적인 수직관 반응기, 또는 특허문헌 CN1078094C에 개시되어 있는 유체 촉매 방식 크래킹용 수직관 반응기와 같은 다중 반응 구역을 구비한 수직관 반응기이다. 일반적 수직관 반응기는 동일 직경 수직관 반응기 또는 동일 선속도(equal-linear speed) 수직관 반응기와 같은 임의의 수직관 반응기일 수 있다.

크래킹 조건은 종래의 촉매 방식 크래킹 조건, 즉 일반적으로 반응 온도가 350∼700℃, 바람직하게는 400∼650℃이고, 반응 압력이 0.1∼0.8MPa, 바람직하게는 0.1∼0.5MPa이고, WHSV가 1∼40hr^-1, 바람직하게는 2∼30hr^-1이며, 촉매/오일 중량비가 1∼30, 바람직하게는 2∼15이다. 수직관 반응기의 경우, 크래킹 조건은 350∼700℃, 바람직하게는 450∼600℃의 수직관 반응기의 반응 구역 내 온도, 350∼560℃, 바람직하게는 450∼550℃의 수직관 반응기 내 온도, 0.1∼0.5MPa, 바람직하게는 0.1∼0.3MPa의 반응 압력, 1∼10초, 바람직하게는 1∼6초의 접촉 시간, 3∼15, 바람직하게는 4∼10의 촉매/오일 중량비를 포함한다.

촉매의 재생 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 이들 방법의 목적은 촉매 상의 탄소 적층물을 제거하는 것이다. 상기 목적은 일반적으로, 촉매를 600∼770℃, 바람직하게는 650∼730℃의 온도에서 산소 함유 가스와 접촉시킴으로써 달성된다. 상기 산소 함유 가스란 연소 및 일반적으로 공기에 의해 촉매 상의 코크스를 제거할 수 있는 임의의 산소 함유 가스를 의미한다.

촉매의 재생은 크래킹 반응기의 형태에 따라 원래 위치에서 또는 촉매를 재생기에 순환시킴으로써 수행될 수 있다. 크래킹 반응기가 고정층 반응기, 유동층 반응기 또는 이동층 반응기인 경우, 촉매는 순환되지 않고 직접 원래 위치에서 재생될 수 있다. 크래킹 반응기가 수직관 반응기인 경우, 촉매는 재생기로 순환되어 재생된다.

크래킹 반응기가 수직관 반응기인 경우, 본 발명의 방법은 환원 반응기를 추가하여 현행 반응-재생 시스템을 직접적으로 이용하여 실행될 수 있다. 혼행 반응-재생 시스템의 여러 가지 형태가 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들면, 현행 반응-재생 시스템은 디스잉게이저(disengager) 및 재생기의 배열에 따라, 높이가 동일한 병행식(side-by-side type), 높이가 다른 병행식, 또는 동축형 반응-재생 시스템일 수 있다. 수직관 반응기는 디스잉게이저 및 스트리핑 섹션의 축 방향을 따라 디스잉게이저에 삽입되거나, 외부 수직관 반응기에 삽입될 수 있다. 상기 수직관 반응기는 임의 형태의 공급 노즐, 혼합 온도 제어장치, 반응을 종료시키는 설비 등을 포함한다. 현행 촉매 방식 크래킹 반응-재생 시스템에 관하여 간행물 Residual Oil Processing Processes(pp.282-338, Ed. by Lee Chun-nian, China Petrochemical Publisher, 2002)에 종합적으로 기재되어 있다. 상기 책자에는 ROCC-V 프로세스 유닛; 토탈 Daqing 진공 잔사 촉매 방식 크래킹(VR-RFCC) 프로세스 유닛; 미국 Total Corp.사의 2-스테이지 재생을 가진 잔류 오일 유체 촉매 방식 크래킹(RFCC) 유닛; Ashland Corp와 UOP 양사가 공동 개발한 2-스테이지 재생을 가 진 대기압 중유 전환 RCC 프로세스 유닛; UOP의 코크-버닝 탱크(coke-burning tank)를 구비한 고효율 재생 FCC 프로세스 유닛; Exxon의 플렉시크래킹(Flexicracking) IIIR 프로세스의 베드 반응기와 수직관 반응기의 조합으로 이루어진 플렉시블 수직관 반응기 촉매 방식 크래킹 유닛; 및 kellogg corporation의 중유 크래킹 프로세스(HOC)의 1 섹션 향류 재생 유닛 및 울트라-오르토플로우(ultra-orthoflow) FCC 프로세스 유닛이 설명되어 있다. 상기 반응-재생 시스템은 전술한 예에 국한되는 것은 아니다.

상기 재생기는 단일-스테이지 재생기 또는 2-스테이지 재생기일 수 있다. 상기 단일-스테이지 재생기는 난류상(tubulent bed)을 구비한 단일-스테이지 재생기 또는 급류상(rapid bed)을 구비한 단일-스테이지 재생기일 수 있다. 상기 2-스테이지 재생기는 난류상을 구비한 2-스테이지 재생기 또는 코크-버닝 탱크와 종래의 난류상을 조합하여 형성된 2-스테이지 재생기, 급류상을 구비한 2-스테이지 재생기, 또는 튜브형 재생기일 수 있다. 난류상을 구비한 상기 2-스테이지 재생기는 1쌍의 향류 2-스테이지 재생기 또는 1쌍의 교차류(cross flow) 2-스테이지 재생기일 수 있다. 코크-버닝 탱크와 종래의 난류상을 조합하여 형성된 상기 2-스테이지 재생기는 사전 배치형 코크-버닝 탱크 또는 사후 배치형 코크-버닝 탱크를 구비한 2-스테이지 재생기일 수 있다. 원할 경우, 상기 재생기는 내부 히트 싱크 또는 외부 히트 싱크를 포함할 수 있다. 상기 내부 히트 싱크는 베드 내에 수평형 또는 수직형으로 배열된 냉각 코일일 수 있다. 상기 외부 히트 싱크는 상승류형(up-flow type), 하강류형(down-flow type), 역혼합류형(back-mixing flow type) 또는 공기 제어형(pneumatic controlled type)일 수 있다. 재생기에 관해서도 간행물 Residual Oil Processing Processes(pp.282-338, Ed. by Lee Chun-nian, China Petrochemical Publisher, 2002)에 종합적으로 기재되어 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 본 발명에 따른 방법은, 수직관 반응기에서 크래킹 조건 하에 탄화수소유를 촉매와 접촉시키는 단계, 크래킹된 제품을 상기 촉매와 분리하는 단계, 상기 촉매를 재생기로 순환시켜 재생시키는 단계, 재생된 촉매가 환원성 가스 함유 분위기와 접촉하도록 상기 재생된 촉매를 환원 반응기로 순환시키는 단계, 및 최종적으로, 상기 촉매가 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 후 상기 촉매를 상기 수직관 반응기로 반송 순환시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 보다 구체적인 실시예에서, 본 발명의 방법은 도 1에 나타낸 스킴에 따라 이루어질 수 있다.

환원 반응기(3)로부터의 환원성 가스를 함유하는 분위기와 접촉한 촉매는 열교환을 수행하도록, 선택적으로, 라인(6)을 통해 열교환기(7)에 도입되고; 상기 선택적으로 열교환된 촉매는 라인(8)을 통해 수직관 반응기(9)의 프리-리프팅(pre-lifting) 섹션 내에 도입되고; 상기 촉매는 라인(10)으로부터 들어오는 프리-리프팅 스팀에 의해 구동되어 수직관 반응기(9)의 반응 구역 내로 상방으로 올라가는 동시에, 라인(11)로부터 들어오는 예열된 탄화수소유 및 라인(12)로부터의 분무화 스팀(atomizing steam)은 혼합되어 수직관 반응기(9)의 반응 구역 내에 도입되고, 여기서 탄화수소유는 촉매와 접촉하여 크래킹 반응이 이루어지고; 상기 반응 유체는 배출 구역(13)을 통해 계속 상승하여 수평관(14)을 통해 분리 시스템인 디스잉 게이저(15) 내에 유입되고; 디스잉게이저(15) 내의 사이클론 분리기에서 촉매와 크래킹된 제품이 분리되고; 폐촉매(spent catalyst)라 불리는, 분리된 촉매는 분리 시스템의 스트리퍼(stripper)(16) 내에 도입되어 라인(17)으로부터 들어오는 향류 스트림과 접촉하고; 폐촉매 내에 잔류하는 크래킹 제품은 스트리핑되고; 분리된 크래킹 제품은 스트리핑 처리된 제품과 혼합된 다음 라인(18)을 통해 배출되고, 분리 시스템에서는 여러 가지 증류물(distillates)의 분리가 이루어지고; 폐촉매는 스트리핑된 후 경사진 튜브(19)를 통해 재생기(20) 내에 도입되고; 재생기(20)에서 폐촉매는 라인(21)으로부터 들어오는 산소 함유 분위기와 접촉하여, 재생 온도에서 코크스가 제거되고; 연도 가스(flue gas)는 라인(22)을 통해 방출되고; 재생된 촉매는, 선택적으로, 열교환이 이루어지도록 라인(23)을 통해 열교환기(24)에 도입되고; 상기 선택적으로 열교환된 촉매는 라인(25)을 통해 환원 반응기(3)에 도입되고, 환원 반응기(3)에서, 상기 재생된 촉매 또는 상기 재생된 촉매와, 저장 탱크(1)로부터 라인(2)을 통해 공급되는 새 촉매의 혼합물은 라인(4)으로부터 들어오는 환원성 가스 함유 분위기와 환원 조건 하에 접촉하고, 최종적으로 폐가스는 라인(5)을 통해 방출된다.

본 발명의 또 다른 구체적인 실시예에서, 본 발명의 방법은 도 2에 나타낸 스킴에 따라 이루어질 수 있다.

환원 반응기(3)로부터의 환원성 가스를 함유하는 분위기와 접촉한 촉매는 열교환을 수행하도록, 선택적으로, 라인(6)을 통해 열교환기(7)에 도입되고; 상기 선택적으로 열교환된 촉매는 라인(8)을 통해 수직관 반응기(9)의 프리-리프팅 섹션 내에 도입되고; 상기 촉매는 라인(10)으로부터 들어오는 프리-리프팅 스팀에 의해 구동되어 수직관 반응기(9)의 반응 구역 내로 상방으로 올라가는 동시에, 라인(11)로부터 들어오는 예열된 탄화수소유 및 라인(12)로부터의 분무화 스팀은 혼합되어 수직관 반응기(9)의 반응 구역 내에 도입되고, 여기서 탄화수소유는 촉매와 접촉하여 크래킹 반응이 이루어지고; 상기 반응 유체는 배출 구역(13)을 통해 계속 상승하여 수평관(14)을 통해 분리 시스템인 디스잉게이저(15) 내에 유입되고; 디스잉게이저(15) 내의 사이클론 분리기에서 촉매와 크래킹된 제품이 분리되고; 폐촉매라 불리는 분리된 촉매는 분리 시스템의 스트리퍼(16) 내에 도입되어 라인(17)으로부터 들어오는 향류 스트림과 접촉하고; 폐촉매 내에 잔류하는 크래킹 제품은 스트리핑되고; 분리된 크래킹 제품은 스트리핑 처리된 제품과 혼합되고 나서, 라인(18)을 통해 배출되고, 분리 시스템에서는 여러 가지 증류물의 분리가 이루어지고; 폐촉매는 스트리핑된 후 경사진 튜브(19)를 통해 재생기(20) 내에 도입되고; 재생기(20)에서 폐촉매는 라인(21)으로부터 들어오는 산소 함유 분위기와 접촉하여, 재생 온도에서 코크스가 제거되고; 연도 가스는 라인(22)을 통해 방출되고; 재생된 촉매는, 선택적으로, 열교환이 이루어지도록 라인(23)을 통해 열교환기(24)에 도입되고; 상기 선택적으로 열교환된 촉매는 라인(25)을 통해 가스 교체 탱크(gas displacement tank)(26) 내에 도입되며, 재생된 촉매 또는 재생된 촉매의 혼합물에 의해 혼합된 산소 함유 가스를 빼내고 라인(2)을 통해 탱크(1)로부터의 새 촉매와 라인(27)으로부터의 불활성 가스로 교체하고; 폐가스는 라인(28)을 통해 방출되고; 가스 교환이 이루어진 촉매는 라인(29)을 통해 환원 반응기(3) 내에 도입되어 환원 조건 하에 라인(4)으로부터의 환원성 가스 함유 분위기와 접촉하고, 최종적으로 폐가스는 라인(5)을 통해 방출된다.

상기 실시예에서, 환원 반응기(3) 및 재생기(20)로부터 공급되는 촉매의 온도가 반응 구역(9) 또는 환원 반응기(3)에서 요구되는 반응 온도에 도달해 있는 경우에, 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매 및 재생 촉매는 열교환기(7) 또는 열교환기(24)를 반드시 통과할 필요는 없다.

수직관 반응기의 출구 구역에서 오버크래킹 및 열 크래킹 반응을 방지하기 위해서, 기체-고체의 신속한 분리 방법을 이용할 수 있고, 또는 수직관 반응기 내 출구 구역의 온도를 낮추기 위해, 라인(30)을 통해 수직관 반응기(9)의 출구 구역(13) 및 반응 구역의 연격 영역 내에 냉각제를 주입할 수 있다. 이와 같이 하여, 제품 분포가 개선될 수 있고, 가솔린 및 디젤유의 수율이 증가될 수 있다. 상기 냉각제의 형태는 당업자에게 잘 알려져 있다. 상기 냉각제는 크루드(crude) 가솔린, 가솔린, 디젤유, 분별증류기로부터의 사이클 오일, 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 기체-고체 신속 분리 방법에 관해서는 특허문헌 EP163978, EP139392, EP564678, US5104517 및 US5308474을 참고할 수 있다. 냉각제를 첨가하는 방법에 관해서는 특허문헌 US5089235 및 EP593823을 참고할 수 있다.

분무화 스팀의 기능은 탄화수소유와 촉매가 보다 균질하게 혼합되도록 탄화수소유를 분무화하는 효과를 더 높이려는 것이다. 프리 리프팅 매체로서 사용되는 스팀의 기능은 프리 리프팅 섹션에서 균일한 밀도를 가진 촉매 피스톤 유동 (catalyst piston flow)을 형성하도록 촉매가 더 빨리 효과를 나타내도록 하는 것이다. 상기 분무화 스팀과 프리 리프팅 스팀의 양은 당업자에게 잘 알려져 있다. 일반적으로, 분무화 스팀과 프리 리프팅 스팀의 총량은 탄화수소유의 약 1∼30중량%, 바람직하게는 2∼15중량%이다.

스트리핑 스팀의 기능은 오일 제품의 수율을 높이기 위해 촉매의 과립과 과립형 기공 사이에 채워진 오일 가스를 교체시키는 것이다. 상기 스트리핑 스팀의 양은 당업자에게 잘 알려져 있다. 일반적으로, 스트리핑 스팀의 양은 촉매의 순환율의 0.1∼0.8중량%, 바람직하게는 0.2∼0.4중량%이다.

프리 리프팅 스팀은 다른 프리 리프팅 매체, 예를 들면 정유 공장에서 나오는 건조 가스, 경질(light) 파라핀, 경질 올레핀, 또는 정유 공장에서 나오는 건조 가스와 스팀의 혼합 가스 등으로 대체될 수 있다.

상기 불활성 가스로는, 예를 들면 질소, 이산화탄소, 또는 원소 주기율표의 0족 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 가스와 같이, 촉매와 반응하지 않는 가스 또는 가스 혼합물은 어느 것이나 포함된다. 상기 불활성 가시의 양은 1분당 촉매 1톤당 0.01∼30㎥, 바람직하게는 1∼15㎥이다.

촉매가 소정 시간 동안 순환된 후에는 소량의 촉매가 상실되기 때문에, 저장 탱크(1)가 반응에서 소비된 촉매를 규칙적 또는 불규칙적으로 보충하는 역할을 한다. 저장 탱크(1) 내의 촉매에 포함되어 있는 금속 성분은 환원된 상태일 수도 있고 산화 상태일 수도 있다.

3. 촉매

(1) 촉매 및 촉매 혼합물

본 발명에 따른 방법에서, 촉매는 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매, 또는 금속 성분이 없는 크래킹 촉매와 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매의 혼합물이다. 상기 금속 성분은 최대 산화성 원자가 상태 또는 환원성 원자가 상태로 존재한다. 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매를 기준으로 최대 산화성 원자가 상태의 금속 성분의 산화물로 계산하면, 금속 성분의 함량은 0.1∼30중량%이다. 상기 금속 성분은 원소 주기율표의 IIIA족 금속(알루미늄 제외), IVA족, VA족, IB족, IIB족, VB족, VIB족 및 VIIB족의 금속, VIII족의 비-귀금속, 및 희토류 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다. 상기 촉매 혼합물을 기준으로, 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매의 함량은 적어도 0.1중량%, 바람직하게는 적어도 1중량%, 보다 바람직하게는 적어도 3중량%, 소망스럽게는 적어도 10중량%이다.

(2) 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매

1) 최대 산화성 원자가 상태로 존재하는 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매

상기 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매는 금속 성분을 함유하는 현행 크래킹 촉매 중 하나를 포함하며, 예를 들면, 상기 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매, 분자체, 내화성 무기 산화물 매트릭스, 선택적으로 클레이(clay) 및 선택적으로 인(phosphorus)이며, 여기서 상기 금속은 최대 산화성 원자가 상태로 존재한다. 금속 성분을 함유하는 상기 크래킹 촉매를 기준으로, 최대 산화성 원자가 상태의 금속과의 산화물로 계산하여, 금속 성분의 함량은 0.1∼30중량%, 바람직하게는 0.5∼20중량%이다. 상기 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매 중 다른 성분의 함량은 이 러한 촉매 형태의 종래 함량 범위 이내이고, 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들면, 금속 성분을 함유하는 상기 크래킹 촉매를 기준으로, 상기 분자체의 함량은 1∼90중량%, 내화성 무기 산화물의 함량은 2∼80중량%, 클레이의 함량은 0∼80중량% 및 인의 함량은 오산화인으로 계산하여 0∼15중량%이다. 바람직하게, 상기 분자체의 함량은 10∼60중량%, 내화성 무기 산화물의 함량은 10∼50중량%, 클레이의 함량은 20∼70중량% 및 인의 함량은 0∼8중량%이다.

상기 금속 성분은 원소 주기율표의 IIIA족 금속(알루미늄 제외), IVA족, VA족, IB족, IIB족, VB족, VIB족 및 VIIB족의 금속, VIII족의 비-귀금속, 및 희토류 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다.

IIIA족의 상기 비알루미늄 금속은 갈륨, 인듐 및 탈륨을 포함한다. 상기 IVA족 금속은 게르마늄, 주석 및 납을 포함한다. 상기 VA족 금속은 안티몬 및 비스무트를 포함한다. 상기 IB족 금속은 동 및 은을 포함한다. 상기 IIB족 금속은 아연 및 카드뮴을 포함하고, 상기 VB족 금속은 바나듐, 니오븀 및 탄탈룸을 포함한다. 상기 VIB족 금속은 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐을 포함한다. 상기 VIIB족 금속은 망간, 테크네튬 및 레늄을 포함한다. 상기 VIII족의 비-귀금속은 철, 코발트 및 니켈을 포함한다. 상기 희토류 금속은 란타나이드계 및 악티늄계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 및 루테튬으로부터 선택되는 하나 이상, 보다 바람직하게는 란탄,세륨, 란탄 농후(lanthanum-rich) 노륨, 또는 세륨 농후 노륨이다. 상기 금속 성분 은 갈륨, 게르마늄, 주석, 안티몬, 비스무트, 납, 동, 은, 아연, 카드뮴, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 란탄, 세륨, 란탄 농후 노륨 및 세륨 농후 노륨으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하고; 보다 바람직하게는 갈륨, 주석, 동, 은, 아연, 바나듐, 몰리브덴, 망간, 철, 코발트, 란탄, 세륨, 란탄 농후 노륨 또는 세륨 농후 노륨으로부터 선택되는 하나 이상이다.

상기 금속 성분은 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이 표면에 동시에 분배되거나, 또는 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이 중 선택적 2종, 또는 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이 중 선택적 1종의 표면에 동시에 분배된다. 바람직하게, 상기 금속 성분은 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이, 또는 내화성 무기 산화물 및/또는 클레이 내에 분배된다.

상기 분자체는 크래킹 촉매의 활성 성분 역할을 하는 제올라이트 및 비제올라이트 분자체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 이들 제올라이트 및 분자체는 당업자에게 잘 알려져 있다.

상기 제올라이트는 마크로포어(macropore) 제올라이트 및 메조포어(mesopore) 제올라이트 중에서 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다. 상기 마크로포어 제올라이트는 링-오픈(ring-open)이 적어도 0.7nm인 다공성 구조를 가진 것으로, 예를 들면 훠자사이트(faujasite), L-제올라이트, 베타 제올라이트, 오메가-제올라이트, 모르데나이트 및 ZSM-18 제올라이트로부터 선택되는 하나 이상, 특히 Y-제올라이드, 인 함유 및/또는 희토류 함유 초안정형(ultra-stable) Y-제올라이트 및 베타 제올라이트로부터 선택되는 것이다.

상기 메조포어 제올라이트는 링-오픈이 0.56nm보다 크고 0.7nm보다 작은 다공성 구조를 가진 것으로, 예를 들면 MFI 구조를 가진 제올라이트(예; ZSM-5 제올라이트), MFI 구조를 가진 인 함유 및/또는 희토류 함유 제올라이트(예; 인 함유 및/또는 희토류 함유 ZSM-5 제올라이트, 특허문헌 CN1194181A에 개시되어 있는, MFI 구조를 가진 인 함유 제올라이트), ZSM-22 제올라이트, ZSM-23 제올라이트, ZSM-35 제올라이트, ZSM-50 제올라이트, ZSM-57 제올라이트, MCM-22 제올라이트, MCM-49 제올라이트 및 MCM-56 제올라이트로부터 선택되는 하나 이상이다.

상기 비제올라이트 분자체란 알루미늄 및/또는 실리콘이 인, 티타늄, 갈륨 및 게르마늄과 같은 하나 이상의 다른 원소로 부분적으로 또는 완전히 치환되어 있는 하나 이상의 분자체를 의미한다. 이들 분자체의 예로는, 실리카-알루미나 비율이 상이한 실리케이트(예; 메탈로실리케이트 및 티타노실리케이트), 메탈로알루미네이트(예; 게르마늄알루미네이트), 메탈로포스페이트, 알루미노포스페이트, 메탈로알루미노포스페이트, 금속 일체형 실리코알루미노포스페이트(MeAPSO 및 ELAPSO), 실리코알루미노포스페이트(SAPO), 및 갈로게르마네이트로부터 선택되는 하나 이상의 분자체, 특히 SAPO-17 분자체, SAPO-34 분자체, 및 SAPO-37 분자체로부터 선택되는 하나 이상이 포함된다.

바람직하게, 상기 분자체는 Y-제올라이트, 인 함유 및/또는 희토류 함유 Y-제올라이트, 초안정형 Y-제올라이트, 인 함유 및/또는 희토류 함유 초안정형 Y-제올라이트, 베타 제올라이트, MFI 구조를 가진 제올라이트, 및 MFI 구조를 가진 인 함유 및/또는 희토류 함유 Y-제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.

상기 내화성 무기 산화물은 크래킹 촉매에서 매트릭스 재료 및 바인더 성분으로서의 역할을 하는 내화성 무기 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로, 예를 들면 알루미나, 실리카, 비정질 실리카/알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 산화붕소, 및 알칼리토류 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 바람직하게는 알루미나, 실리카, 비정질 실리카-알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 산화마그네슘 및 산화칼슘으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 내화성 무기 산화물은 당업자에게 잘 알려져 있다.

상기 클레이는 크래킹 촉매의 활성 성분으로서의 역할을 하는 클레이로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상으로, 예를 들면 카올린, 할로이사이트, 몬모릴로나이트, 규조토, 할로이사이트, 동석(凍石; soapstone), 렉토라이트, 세피올라이트, 아타펄구스, 하이드로탈사이트 및 벤토나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상, 보다 바람직하게는 카올린이다. 이들 클레이는 당업자에게 잘 알려져 있다.

금속 성분을 함유하는 몇 가지 현행 크래킹 촉매에 대한 하기 예는 총망라되지는 않은 목록이다:

A. HGY-200R이라는 상표명으로 시판되는, 희토류 Y-제올라이트, 초안정형 Y-형 제올라이트, 카올린, 및 알루미나를 함유하는 촉매;

B. MLC-500이라는 상표명으로 시판되는, 희토류 Y-제올라이트, 초안정형 Y-형 제올라이트, 카올린, 및 알루미나를 함유하는 촉매;

C. 특허문헌 US5,376,608에 개시되어 있는, 탈황 기능을 가진 크래킹 촉매;

D. 특허문헌 CN1281887A에 개시되어 있는 탈황 촉매;

E. 특허문헌 CN1261618A에 개시되어 있는, 제품의 탈황용 촉매.

2) 환원 상태로 존재하는 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매

금속 성분을 함유하는 상기 크래킹 촉매는 환원 상태로 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매를 추가로 포함하며, 이것은 본 출원인의 중국 특허출원번호 제03137906.0호에 구체적으로 기재되어 있다. 상기 촉매는 분자체, 내화성 무기 산화물, 클레이 및 금속 성분을 함유하며, 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매의 총량을 기준으로, 최대 산화성 원자가 상태의 금속 산화물로 계산했을 때, 상기 분자체의 함량은 1∼90중량%, 내화성 무기 산화물의 함량은 2∼80중량%, 클레이의 함량은 2∼80중량%, 금속 성분의 함량은 0.1∼30중량%이다. 상기 금속 성분은 본질적으로 환원성 원자가 상태로 존재하며, IIIA족 금속(알루미늄 제외), IVA족, VA족, IB족, IIB족, VB족, VIB족 및 VIIB족의 금속, VIII족의 비-귀금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.

상기 환원성 원자가 상태란 금속의 평균 원자가가 0 이상이고 최대 산화성 원자가보다 낮은 것을 의미한다. 상기 금속의 최대 산화성 원자가에 대한 평균 원자가의 비는 0∼0.95인 것이 바람직하고, 0.1∼0.7인 것이 보다 바람직하다.

본 명세서에 기재된, 금속의 상기 최대 산화성 원자가 상태란 적절히 산화된 후 금속 산화물 중에 안정하게 존재할 수 있는 상기 금속의 가장 높은 산화 상태를 의미한다. 예를 들면, 원소 주기율표의 IIIA족의 비알루미늄 금속의 최대 산화성 원자가 상태는 일반적으로 +3가(예; 갈륨)이고; IVA족 금속의 최대 산화성 원자가 상태는 일반적으로 +4가이고; VA족 금속의 최대 산화성 원자가 상태는 일반적으로 +5가이고; IB족 금속의 최대 산화성 원자가 상태는 일반적으로 +2가(예; 동) 또는 +1가(예; 은)이고; IIB족 금속의 최대 산화성 원자가 상태는 일반적으로 +2가이고, VB족 금속의 최대 산화성 원자가 상태는 일반적으로 +5가이고, VIB족 금속의 최대 산화성 원자가 상태는 일반적으로 +6가이고; VIIB족 금속의 최대 산화성 원자가 상태는 일반적으로 +4가(예; 망간) 또는 +7가(예; 레늄)이고; VIII족 비-귀금속의 산화 상태는 일반적으로 +3가(예; 철 또는 코발트) 또는 +2가(예; 니켈)이다.

상기 금속의 평균 원자가 상태는 다음과 같이 측정된다:

약 0.4g의 촉매를 정확히 정량하고 이를 TPD/RO 분석 기기의 샘플 셀 내에 위치시키고, 수소 함량이 5체적%인 수소 및 질소의 혼합 가스를 20 ml/분의 수소 유동 속도로 상기 샘플 셀 내에 도입하고, 상기 샘플 셀을 실온으로부터 1000℃까지 10℃/분의 속도로 온도 프로그래밍 절차에 의하여 가열하여 상기 셀 내에 촉매를 환원시킨 다음, 환원 전후에 촉매 내 금속 성분의 특징적인 TPR 피크를 측정하고, 금속의 평균 원자가 상태를 하기 식에 의해 계산한다:

β_M= β_M' -2f(A₁-A)/N

상기 식에서, β_M은 촉매 내 금속 성분 M의 평균 원자가이며; β_M'는 촉매 내 금속 성분의 최대 원자가이며; A는 금속 성분 M이 환원 원자가 상태로 존재할 때 촉매 내 금속 M의 TPR 특징적인 피크의 면적이고; A₁은 금속 성분이 최대 산화성 원 자가 상태로 존재할 때 촉매 내 금속 M의 TPR 특징 피크의 면적이고; N은 촉매 내 금속 성분 M의 함량(단위: 몰)이고; f는 교정 팩터이다. f는 다음과 같이 측정된다: 약 6.5 mg의 CuO를 정확히 정량하고, 이를 상기한 TPD/R/O 분석 기기의 샘플 셀 내에 위치시키고, CuO가 상기한 바와 동일 조건 하에서 완전히 환원되었을 때 TPR 특징 피크의 면적을 측정하고, 수소 소비량 K₁(단위: 몰)을 환원 반응의 화학양론수에 따라 계산한다. 수소 소비량 대 TPR 특징 피크 면적의 비율이 f이며, 즉 f = K₁/K₂이며 몰/TPR 특징 피크의 면적의 단위로 표현된다.

각각의 금속의 TPR 특징 피크는 상이한 위치를 가지므로, 상기 촉매가 2 개 이상의 금속 성분을 함유하더라도 각각의 금속의 TPR 특징 피크가 측정될 수 있다.

상기 금속 성분은 원소 주기율 표의 IIIA족 금속(알루미늄 제외), IVA, VA, IB, IIB, VB, VIB, 및 VIIB족 금속, 및 VIII족 비-귀금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이다. 상기 IIIA족 금속은 갈륨, 인듐, 및 탈륨을 포함한다. 상기 IVA족 금속은 게르마늄, 주석, 및 납을 포함한다. 상기 VA족 금속은 안티몬 및 비스무트를 포함한다. 상기 IB족 금속은 동 및 은을 포함한다. 상기 IIB족 금속은 아연 및 카드뮴을 포함한다. 상기 VB족 금속은 바나듐, 니오븀, 및 탄탈륨을 포함한다. 상기 VIB족 금속은 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐을 포함한다. 상기 VIIB족 금속은 망간, 테크네튬, 및 레늄을 포함한다. 상기 VIII족 비-귀금속은 철, 코발트, 및 니켈을 포함한다. 상기 금속 성분은 바람직하게 갈륨, 게르마늄, 주석, 안티몬, 비스무트, 납, 동, 은, 아연, 카드뮴, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; 보다 바람직하게는 갈륨, 주석, 동, 은, 아연, 바나듐, 몰리브덴, 망간, 철, 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.

상기 금속 성분은 분자체, 내화성 무기 산화물, 및 클레이 내에 동시에 존재하거나, 또는 분자체, 내화성 무기 산화물, 및 클레이 중 두 가지 내에, 또는 분자체, 내화성 무기 산화물, 및 클레이 중 하나 내에 존재할 수 있다. 바라직하게는, 상기 금속 성분은 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이 내에 분배되거나, 내화성 무기 산화물 및/또는 클레이 내에 분배되어 있다.

본 발명에 의한 촉매는 금속 및/또는 금속 화합물 형태로 존재할 수 있는 희토류 금속 성분을 추가로 함유할 수 있다. 상기 희토류 금속 성분은 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이 내에 동시에 존재하거나, 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이 중 두 가지 내에, 또는 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이 중 하나 내에 존재할 수 있다. 상기 희토류 금속은 란타나이드(lanthanide)- 및 악티나이드(actinide)-희토류 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 바람직하게는 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 및 루테튬으로부터 선택되는 하나 이상, 보다 바람직하게는 란탄,세륨, 란탄 농후 노륨, 또는 세륨 농후 노륨이다. 상기 금속 성분 함유 크래킹 촉매의 총량을 기준으로 그의 산화물로 계산했을 때, 상기 희토류 금속 성분의 함량은 0∼50중량%, 바람직하게는 0∼15중량%이다.

촉매는 인 및/또는 인산염의 산화물과 같은 인 화합물의 형태로 존재하는 인 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 인 화합물은 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이 내에 동시에 존재하거나, 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이 중 두 가지 내에, 또는 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이 중 하나 내에 존재할 수 있다. 금속 성분을 함유하는 상기 크래킹 촉매의 총량을 기준으로 오산화인으로 계산했을 때, 상기 인 화합물의 함량은 0∼15중량%, 바람직하게는 0∼8중량%이다.

상기 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이의 형태는 "환원 상태로 존재하는 금속 성분 함유 크래킹 촉매"에 기재된 바와 동일하다.

상기 촉매의 제조 방법은 금속 함유 화합물, 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이를 포함하는 조성물을 환원성 가스를 함유하는 분위기에 점촉시키는 단계를 포함한다. 접촉 온도 및 접촉 시간은 평균 원자가를 상기 금속 성분의 최대 산화성 원자가보다 낮게 만들 수 있는 조건이다. 상기 금속 성분은 IIIA족 금속(알루미늄 제외), IVA족, VA족, IB족, IIB족, VB족, VIB족 및 VIIB족의 금속, VIII족의 비-귀금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 상기 조성물에서, 각 성분의 함량은 최종 촉매가, 크래킹 촉매의 총량을 기준으로, 최대 산화성 원자가 상태의 금속 산화물로 계산했을 때, 분자체의 함량은 1∼90중량%, 내화성 무기 산화물의 함량은 2∼80중량%, 클레이의 함량은 0∼80중량%, 금속 성분의 함량은 0.1∼30중량%가 되는 양이다.

환원성 가스를 함유하는 분위기란 순수한 환원성 가스 또는 환원성 가스와 불활성 가스를 함유하는 분위기를 의미한다.

환원성 가스와 불활성 가스를 함유하는 분위기의 예로는, 수소, 일산화탄소, 및 1∼5개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소로부터 선택되는 하나 이상의 가스와 하나 이상의 불활성 가스의 혼합물, 또는 정유 공장에서 나오는 건조 가스(예; 촉매 방식 크래킹 테일 가스, 촉매 방식 개질 테일 가스, 하이드로크래킹 테일 가스 또는 지연식 코킹 테일 가스 등)의 혼합물이 포함된다.

상기 접촉 온도 및 접촉 시간은 상기 금속 성분의 최대 산화성 원자가에 대한 평균 원자가의 비를 0∼0.95, 바람직하게는 0.1∼0.7로 낮추기에 충분하다. 일반적으로, 상기 접촉 온도는 100∼900℃, 바람직하게는 400∼700℃이고, 상기 접촉 시간은 0.1초∼10시간, 바람직하게는 1초 내지 5시간일 수 있다. 상기 접촉은 정적 상태(static state)에서 수행될 수 있다. 즉, 환원성 가스를 함유하는 분위기 가 밀봉 용기 내에서 상기 조성물과 접촉한다. 상기 접촉은 또한 동적 상태(dynamic state), 즉 상기 환원성 가스를 함유하는 분위기가 상기 조성물의 베드를 통과하여 이루어질 수도 있다. 접촉 압력은 제한되지 않으며, 따라서 접촉은 대기압에서 뿐 아니라 대기압보다 높거나 낮은 압력에서 이루어질 수 있다. 상기 환원성 가스를 함유하는 분위기는 1시간당 촉매 1g당 5ml의 환원성 가스의 양, 바람직하게는 1시간당 촉매 1g당 10ml의 환원성 가스의 양, 보다 바람직하게는 1시간당 촉매 1g당 100∼2000ml의 환원성 가스의 양이다.

바람직하게는, 상기 조성물에서, 각각의 성분이 가지는 함량은, 최종 촉매가 촉매 총량을 기준으로, 최대 산화성 원자가 상태에 있는 상기 금속의 산화물로 계산했을 때, 10∼60중량%의 분자체, 10∼50중량%의 내화성 무기 산화물, 20∼60중량%의 클레이, 및 0.5∼20중량%의 금속 성분을 함유하는 양이다.

금속 성분 화합물, 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이를 함유하는 상기 조성물은 금속 성분을 함유하는 현행 크래킹 촉매일 수 있고, 또는 금속 성분이 없는 크래킹 촉매 내에 금속 성분 화합물을 도입하여 얻어지는 조성물일 수도 있다.

금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매를 제조하는 종래의 방법은 당업자에게 잘 알려져 있으므로 이하에서는 설명하지 않는다.

금속 성분이 없는 크래킹 촉매에 금속 성분 화합물을 도입하는 방법도 종래의 방법이다. 예를 들면, 금속 성분 화합물, 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이를 함유하는 조성물, 은 하기 방법을 이용하여 금속 성분이 없는 크래킹 촉매 내에 금속 성분을 도입함으로써 제조될 수 있다.

방법 1

(1) a). 분자체, 내화성 무기 산화물, 내화성 무기 산화물의 전구체(precursor) 및/또는 클레이를 금속 성분 화합물을 함유하는 용액으로 함침시킨 다음, 선택적으로 건조시키거나; b). 또는 분자체, 내화성 무기 산화물, 내화성 무기 산화물의 전구체 및/또는 클레이를 금속 성분 화합물을 함유하는 용액과 혼합한 다음, 선택적으로 건조시키거나; c). 또는 금속 성분 화합물을 분자체, 내화성 무기 산화물, 내화성 무기 산화물의 전구체 및/또는 클레이와 물리적으로 혼합하거나; d). 금속 성분 화합물을 함유하는 용액을 분자체, 내화성 무기 산화물, 내화성 무기 산화물의 전구체 및/또는 클레이와 혼합한 다음, 상기 금속 성분 화합물의 침전제(precipitant)를 첨가하여 분자체, 내화성 무기 산화물, 내화성 무기 산화물의 전구체 및/또는 클레이 표면에 상기 금속 성분을 침전시키고, 마지막으로, 얻어지는 혼합물을 선택적으로 건조시키거나, e). 금속 성분 화합물을 함유하는 용액을 분자체, 내화성 무기 산화물, 내화성 무기 산화물의 전구체 및/또는 클레이와 혼합한 다음, 얻어지는 슬러리를 처리하여 콜로이드로 만들거나; f). 수불용성(water-insoluble)인 금속 성분 화합물을 분자체, 내화성 무기 산화물, 내화성 무기 산화물의 전구체 및/또는 클레이 및 탈이온수와 혼합하고, 얻어진 슬러리를 처리하여 콜로이드로 만들고, 최종적으로 상기 콜로이드를 선택적으로 건조시킨다;

(2) 분자체, 내화성 무기 산화물, 내화성 무기 산화물의 전구체 및/또는 클레이, 또는 상기 혼합물, 또는 상기 금속 성분 화합물, 탈이온수, 및 상기 금속 성분 화합물이 없는 분자체, 내화성 무기 산화물, 내화성 무기 산화물의 전구체 및/ 또는 클레이와 함께 도입된 콜로이드를 슬러리화하여 고형물 함량이 10∼60중량%, 바람직하게는 20∼50중량%인 슬러리로 만들고, 이어서 얻어진 상기 슬러리를 건조하고, 선택적으로, 하소(calcining)한다.

방법 2

분자체, 내화성 무기 산화물, 및/또는 내화성 무기 산화물의 전구체, 클레이 및 탈이온수를 슬러리화하여 고형물 함량이 10∼60중량%, 바람직하게는 20∼50중량%인 슬러리로 만들고, 이어서 얻어진 상기 슬러리를 건조하고, 선택적으로, 하소한다. 다음에, 건조된 고체를 금속 성분 화합물을 함유하는 용액으로 함침시키거나, 또는 금속 성분 화합물을 함유하는 용액을 건조된 고체와 혼합한 다음 건조하고, 선택적으로, 하소한다.

방법 3

분자체, 내화성 무기 산화물, 및/또는 내화성 무기 산화물의 전구체, 클레이 및 탈이온수를 상기 금속 성분 화합물과 함께 슬러리화하여 고형물 함량이 10∼50중량%, 바람직하게는 20∼50중량%인 슬러리로 만들고, 이어서 상기 슬러리를 건조하고, 선택적으로, 하소한다.

촉매가 희토류 금속 성분 및/또는 인 성분을 추가로 함유할 경우, 희토류 금속 성분 및/또는 인 성분을 전술한 방법에 의해 전술한 금속 성분과 함께 별도로 또는 동시에 촉매 내에 도입할 수 있지만, 상기 금속 성분 화합물은 희토류 금속 성분 및/또는 인 화합물로 교체되어야 한다. 상기 희토류 금속 성분 및/또는 인 성분은 또한 상업적으로 입수 가능한 분자체(예를 들면, 희토류 금속 성분 및/또는 인 함유 Y-제올라이트 또는 초안정형 Y-제올라이트)에 함유되어 있는 것일 수 있다.

상기 금속 성분 화합물을 도입한 후의 건조 및 상기 슬러리의 건조 방법 및 조건은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예를 들면, 상기 건조 방법은 공기 건조, 오븐 건조, 송풍 건조 또는 분무 건조일 수 있다. 슬러리를 건조하는 방법으로는 분무 건조가 바람직하다. 건조 온도는 실온 내지 400℃, 바람직하게는 100∼350℃ 범위일 수 있다. 건조된 슬러리 및 함침된 금속 성분을 하소하는 조건도 당업자에게 잘 알려져 있다. 일반적으로, 건조된 슬러리 및 함침된 금속 성분을 하소하는 온도는 400∼700℃, 바람직하게는 450∼650℃이다. 상기 하소는 적어도 0.5시간 동안, 바람직하게는 0.5∼100시간 동안, 보다 바람직하게는 0ㅣ5∼10시간 동안이다.

내화성 무기 산화물의 전구체라 함은 상기 크래킹 촉매의 제조 과정에서 상기 내화성 무기 산화물을 형성할 수 있는 물질로부터 선택되는 하나 이상을 의미한다. 예를 들면, 알루미나의 전구체는 수화(hydrated) 알루미나(예; 유사-뵈마이트 베마이트(pseudo-boehmite)) 및/또는 알루미나-졸로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 실리카의 전구체는 실리카-졸, 실리카 겔 및 물유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 비정질 실리키-알루미나의 전구체는 실리카-알루미나 졸, 실리카-졸과 알루미나-졸의 혼합물, 또는 실리카-알루미나 겔로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 그 밖의 내화성 무기 산화물의 전구체는 지르코늄, 티타늄 및 알라리토 금속의 수산화물과 같은 그의 수산화 물, 및 붕산으로부터 선택될 수 있다.

금속 성분 화합물은 상기 금속의 수용성 화합물, 또는 상기 금속의 수불용성(water-insoluble) 및/또는 불용성(non-soluble) 화합물일 수 있고, 예를 들면, 원소 주기율표의 IIIA족 금속(알루미늄 제외), IVA족, VA족, IB족, IIB족, VB족, VIB족 및 VIIB족의 금속, VIII족의 비-귀금속으로부터 선택되는 금속, 특히 갈륨, 주석, 동, 은, 아연, 바나듐, 몰리브덴, 망간, 철, 코발트 등의 하나 이상의 질산염, 염화물, 수산화물, 또는 산화물일 수 있다.

희토류 금속 화합물은 희토류 금속의 수용성 화합물 또는 희토류 금속의 수불용성 및/또는 불용성 화합물일 수 있고, 예를 들면 희토류 금속의 염화물, 질산염, 수산화물, 산화물 등일 수 있다.

인 화합물은 인의 수불용성 화합물, 또는 수불용성 및/또는 불용성 화합물, 예를 들면 인산, 인산암모늄, 알칼리 금속 인산염, 인의 산화물, 및 인산알루미늄일 수 있다.

(3) 금속 성분이 없는 크래킹 촉매

금속 성분이 없는 크래킹 촉매는 임의의 금속을 포함하지 않는 탄화수소의 크래킹 촉매이고 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들면, 분자체, 내화성 무기 산화물, 선택적으로 클레이, 및 선택적으로 인을 함유하는 탄화수소 크래킹 촉매, 및 초안정형 Y-형 제올라이트, 카올린 및 상표명 ZCM-7인 알루미나를 함유하는 촉매이다. 각 성분의 함량 범위는 당업자에게 잘 알려져 있다.

(4) 촉매와 첨가제의 혼합물

본 발명의 방법에서, 촉매 혼합물은 또한 하나 이상의 크래킹 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 크래킹 첨가제는 연소 촉진제, SOx 개질 촉매 및 옥탄 촉진제로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이들 첨가제는 이전의 특허 및 비특허 문헌, 예를 들면, CN 1034222C, CN 1072109A 및 CN 1089362C에 개시된 연소 촉진제, CN 1286134A, CN 1286134A, CN 1295877A 및 CN 1334316A에 개시된 개질 촉매, 및 CN 1020280C, CN 10311409C에 개시된 옥탄 촉진제 등이다.

4. 본 발명의 작용

본 발명의 방법은 중유의 전환 능력을 증가시키기 위해, 임의의 탄화수소유를 촉매 방식으로 크래킹하는 데에 적합하다. 상기 탄화수소유는, 선택적으로, 니켈, 바나듐, 철 등과 같은 금속 불순물을 함유할 수 있다. 본 발명의 방법은 50ppm 미만의 금속 불순물을 포함하는, 황 함유 탄화수소유 또는 황을 함유하지 않은 탄화수소유의 촉매 방식 크래킹에 특히 적합하다. 본 발명의 방법은 중유의 전환 능력 및 가솔린 증류물의 탈황 능력을 증가시키기 위해, 50ppm 미만의 금속 불순물을 포함하는 황 함유 탄화수소유를 촉매 방식으로 크래킹하는 데에 특히 적합하다.

탄화수소유는 크루드 오일 및 그의 증류액일 수 있고, 특히, 황을 함유하거나 함유하지 않은 대기압 잔사(atmospheric residue), 진공 잔사, 진공 가스 오일, 대기압 가스 오일, 미처리 가스 오일(virgin gas oil), 프로판 경질/중질 탈(脫)아스팔트 오일, 코킹(coking) 가스 오일 및 수처리된(hydrotreated) 대기압 잔사, 진공 잔사, 진공 가스 오일 및 대기압 가스 오일과 같이 비등점이 330℃보다 높은 크 루드 오일 및 그의 증류액일 수 있다.

본 발명을 구체적으로 예시하기 위해 일반적은 수직관 반응기를 예로 든다. 다른 반응기를 이용하여도 동일한 효과를 얻을 것이다. 따라서, 본 발명의 방법에서 사용된 반응기는 수직관 반응기뿐이라고 이해하면 안된다.

실시예에서, 달리 언급하지 않는 한, 사용된 모든 열교환기는 다관형 열교환기(shell-tube exchanger)이며, 사용된 모든 재생기는 사전 배치된 코크-버닝 탱크를 구비한 2-스테이지 재생기이고; 스트리핑 스팀의 양은 촉매 순환율로 약 0.4중량%이고; 가스 교체용으로 사용된 불활성 가스의 양은 1분당 촉매 1톤당 약 8㎥이고; 사용된 카올린는 Suzhou Kaolin Corp.사 제품인 고형분 함량 76중량%인 것이고; 사용된 유사-뵈마이트는 중국 샨동성 지보 소재 501 Factory 제품인 고형분 함량 62중량%인 것이고; 사용된 알루미나 졸은 QLCC 제품인 Al₂O₃ 함량 21중량%인 것이고, 사용된 실리카 졸은 QLCC, SINOPEC 제품인 SiO₂ 함량 27중량%인 것이고; 사용된 금속 성분 화합물은 모두 화학적 순도의 등급인 것이다.

[실시예]

실시예 1

본 실시예는 본 발명에 따른 금속 성분을 함유한 크래킹 촉매 및 그 제조 방법을 기술한 것이다.

카올린 및 유사-뵈마이트를 농도 30 중량%의 질산코발트(cobalt nitrate) 수용액과 혼합하고, 탈이온수를 부가하였다. 균일하게 혼합한 후, 수득된 혼합물을 빠르게 교반하면서, 농도 36.5 체적%의 염산을 천천히 부가하였다. 슬러리의 pH를 2.0으로 조정하였다. 인 및 희토류 함유 HY-제올라이트 [MOY라는 상품명으로 시판, 단위 셀 크기: 24.59 옹스트롱, Na₂O: 1.5 중량%, 오산화 인으로 계산된 인: 1.2 중량%, 희토산화물: 8.5 중량% (란탄산화물의 함량이 4.5중량%, 세리아 함량이 1.1중량%, 기타 희토류 산화물 함량이 2.9중량%), 중국 산동(shangdong), Qilu Catalyst Factory 제조]를 부가하고, 이를 균일 혼합하였다. 탈이온수를 사용하여 고형분 함량이 25 중량%인 슬러리를 수득하였다. 카올린, 유사-뵈마이트, MOY-제올라이트 및 질산코발트의 수용액을 사용하여 카올린(건조 기준), Al₂O₃, MOY-제올라이트(건조 기준) 및 Co₂O₃의 중량비가 35.0:34.0:30.0:1.0이 되도록 하였다.

수득된 슬러리를 150℃의 온도에서 분무 건조한 다음, 550℃에서 1시간 동안 하소하였다. 수득된 촉매를 세정하여 나트륨 이온을 제거하여 촉매상 Na₂O 함량이 0.3중량% 미만이 되도록 하고, 환원 반응기의 고정층에 부가하기 전 550℃에서 1시간 동안 하소하였다. 환원 반응기 내로 400℃에서 5ml/분/g.cat의 유속으로 수소를 도입하여 0.5 시간 동안 고체와 접촉하도록 하였다. 이어서, 반응기를 상온으로 식히고, 환원된 고체를 회수하여, 본 발명에 따른 금속 성분을 함유한 크래킹 촉매 C1을 수득하였다. C1 촉매의 조성과 그 형태, 분포, 평균 원자가 상태 및, 금속 성분의 최대 산화 원자가에 대한 평균 원자가의 비를 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 촉매의 조성을 계산에 의해 구하고, 금속 조성 함량은 상기 금속 성분의 최대 산화 원자가의 산화물에 의해 계산된다.

실시예 2

고체를 500℃에서 3시간 동안 수소와 접촉시키는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 방법을 사용하여 크래킹 촉매 C2를 수득하였다. 촉매 C2의 조성, 형태, 분포, 평균 원자가 상태 및, 금속 성분의 최대 산화원자가에 대한 평균 원자가의 비를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

농도 10중량%의 질산코발트 육수화물 수용액으로 카올린을 함침하여, 카올린(건조 기준)에 대한 질산코발트 육수화물의 중량비 1:0.822가 되도록 하고, 이어서 120℃에서 건조한 후, 마지막으로 600℃에서 1시간 동안 가열하여 Co₂O₃를 2.78중량% 함유한 카올린을 수득하였다.

실시예 1에서의 카올린을, 상기 2.78중량%의 Co₂O₃-함유 카올린으로 대체하고 질산코발트 수용액을 부가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기술한 것과 같은 촉매 제조 방법을 사용하여, 금속 성분을 함유한 크래킹 촉매 C3을 수득하였다. 촉매 C3의 조성과 형태, 분포, 평균 원자가 상태 및, 금속 성분의 최대 산화원자가에 대한 평균 원자가의 비를 표 1에 나타내었다.

실시예 4

농도 10중량%의 질산코발트 육수화물 수용액으로 MOY 제올라이트를 함침하여, MOY 제올라이트(건조 기준)에 대한 상기 용액의 중량비가 1.42:1이 되도록 하고, 이어서, 120℃에서 건조한 다음, 최종적으로 550℃에서 1시간 동안 하소하여 Co₂O₃를 3.23중량% 함유한 MOY 제올라이트를 수득하였다.

카올린 및 유사-뵈마이트를 탈이온수로 균일하게 혼합하였다. 수득된 혼합물을 빠르게 교반하고 농도 36.5체적%의 염산을 천천히 부가하였다. 슬러리의 pH를 2.0으로 조정하였다. Co₂O₃를 3.23중량% 함유한 MOY 제올라이트를 부가하고 균일하게 혼합하였다. 탈이온수를 사용하여 고형분 25중량%의 슬러리를 수득하였다. 카올린, 유사-뵈마이트 및, Co₂O₃를 3.23중량% 함유한 MOY 제올라이트는, 카올린(건조 기준), Al₂O₃, MOY 제올라이트(건조 기준) 및 Co₂O₃간의 중량비가 35.0: 34.0: 30.0: 1.0이 되도록 하는 양으로 사용하였다.

수득된 슬러리를 150℃에서 분무 건조하고, 550℃에서 1시간 동안 하소하여 금속 성분을 함유한 크래킹 촉매 C4를 수득하였다. 상기 촉매 C4의 조성과 형태, 분포, 평균 원자가 상태 및, 금속 성분의 최대 산화원자가 상태에 대한 평균 원자가 상태를 표 1에 나타내었다.

실시예 5

고체를 고정층 반응기 내에서 수소와 접촉시키지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 촉매 제조 방법에 의해 크래킹 촉매 C5를 수득하였다. C5의 조성을 표 1에 나타내었다.

실시예 6

고체를 고정층 반응기 내에서 수소와 접촉시키지 않는 것을 제외하고는, 실시예 3에 기술된 것과 동일한 촉매 제조 방법을 사용하여 크래킹 촉매 C6를 수득하였다. C6의 조성을 표 1에 나타내었다.

실시예 7

(1) 농도 7.0중량%의 질산 아연 수용액으로 카올린을 함침하여, 카올린(건조 기준)에 대한 질산 아연 수용액의 중량비가 1:0.940이 되도록 하고, 120℃에서 건조한 다음 최종적으로 600℃에서 1시간 동안 하소하여 3.1중량%의 ZnO를 함유한 카

올린을 수득하였다.

(2) NaY-제올라이트 (Na₂O: 11중량%, 실리카-알루미늄 비: 5.6, SINOPEC, Changling Catalyst Factory 제조)를, 농도 0.15 몰/리터의 염화암모늄 수용액과, 염화암모늄 수용액 리터 당 NaY-제올라이트 20g의 혼합비로 혼합함으로써 나트륨산화물 함량이 0.3중량%인 HY 제올라이트를 수득하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 이온교환하고, 이어서 여과하였다. 여과된 케이크를 550℃에서 2시간 동안 하소하였다. 이온교환 및 하소를 2회 반복한 후, 0.3 중량%의 나트륨 옥사이드를 가진 HY-제올라이트를 수득하였다.

(3) 실시예 1의 카올린을 (1)에서 제조한 ZnO 함유 카올린으로 대체하고, 질산코발트를 첨가하지 않는 것; 및, MOY를 (2)에서 제조된 HY-제올라이트로 교체하는 것을 제외하고는, 실시에 1에서 기술한 것과 같은 방법을 사용하여 촉매를 수득하였다. 상기 ZnO-함유 카올린, 유사-뵈마이트 및 HY-제올라이트를, 카올린(건조 기준), Al₂O₃, HY-제올라이트(건조 기준) 및 ZnO의 중량비가 25.0: 19.2: 55.0: 0.8이 되도록 하는 양으로 사용하였다. 환원성 분위기는 50체적%의 수소 및 50체적%의 일산화탄소를 포함한 혼합 가스였고, 상기 혼합 가스의 양은 10ml/분/g.cat.이었다. 상기 고체를 상기 혼합 가스와 800℃에서 3시간 동안 접촉시켜서 본 발명에 따른 금속 함유 크래킹 촉매 C7을 수득하였다. 촉매 C7의 조성과 형태, 분포, 평균 원자가 상태 및, 금속 성분의 최대 산화원자가에 대한 평균 원자가 비를 표 2에 나타내었다.

실시예 8

농도 10.0중량%의 질산 철 수용액으로 카올린을 함침하여 카올린(건조 기준)에 대한 질산철 수용액의 중량비가 1:1.034가 되도록 하고, 120℃에서 건조한 다음 최종적으로 600℃에서 2시간 동안 하소하여 3.1중량%의 Fe₂O₃를 함유한 카올린을 수득하였다.

실시예 1의 카올린을 상기 Fe₂O₃ 함유 카올린으로 대체하고, 질산코발트를 첨가하지 않는 것; 및, MOY를 상기 실시예 7의 (2)에서 제조된 HY-제올라이트로 교체하는 것을 제외하고는, 실시에 1에서 기술한 바와 같은 방법을 사용하여 촉매를 수득하였다. Fe₂O₃-함유 카올린, 유사-뵈마이트 및 HY-제올라이트를, 카올린(건조 기준), Al₂O₃, HY-제올라이트(건조 기준) 및 Fe₂O₃ 간의 중량비가 25.0:19.2:55.0:0.8이 되도록 하는 양으로 사용하였다. 환원성 분위기는 50체적%의 수소 및 50체적%의 일산화탄소를 포함한 혼합 가스였고, 혼합 가스의 양은 6ml/분/g.cat.이었다. 상기 고체를 상기 혼합 가스와 600℃에서 0.5시간 동안 접촉시켜서 본 발명에 따른 금속 함유 촉매 C8을 수득하였다. 촉매 C8의 조성과 형태, 분포, 평균 원자가 상태 및, 금속 성분의 최대 산화 원자가에 대한 평균 원자가의 비를 표 2에 나타내었다.

실시예 9

농도 20.0중량%의 질산동(copper nitrate) 수용액으로 카올린 및 티타니아를 함침하여, 질산동 수용액, 카올린(건조 기준) 및 티타니아 간의 중량비가, 1: 0.871: 0.0223이 되도록 하고, 120℃에서 건조한 다음 최종적으로 600℃에서 2시간 동안 하소하여 8.68중량%의 CuO를 함유한 카올린 및 티타니아의 혼합물을 수득하였다.

실시예 1의 카올린을 상기 CuO-함유 카올린 및 티타니아의 혼합물로 대체하고, 질산코발트를 첨가하지 않는 것; 및, MOY를 Y-제올라이트(시판 상품명: DASY, 단위셀 크기: 24.45 옹스트롱, Na₂O 함량: 1.0중량%, SINOPEC의 QLCC 제조)로 교체하는 것을 제외하고는, 실시에 1에서 기술한 것과 동일한 방법을 사용하여 촉매를 수득하였다. CuO-함유 카올린 및 티타니아의 혼합물, 유사-뵈마이트 및 DASY-제올라이트를, 카올린(건조 기준), TiO₂, Al₂O₃, DASY-제올라이트(건조 기준) 및 CuO의 중량비가 39.0: 1.0: 26.2: 30: 3.8이 되도록 하는 양으로 사용하였다. 환원성 분위기는 50체적%의 수소 및 50체적%의 일산화탄소를 포함한 혼합 가스였고, 혼합 가스의 양은 5ml/분/g.cat.이었다. 상기 고체를 상기 혼합 가스와 400℃에서 0.5시간 동안 접촉시켜서 금속 성분 함유 크래킹 촉매 C9를 수득하였다. 촉매 C9의 조성과 형태, 분포, 평균 원자가 상태 및, 금속 성분의 최대 산화원자가에 대한 평균 원자가의 비를 표 2에 나타내었다.

실시예 10

농도 5.0중량%의 질산 망간 수용액으로 카올린을 함침하여, 카올린(건조 기준)에 대한 질산망간 수용액의 중량비가 1:0.898이 되도록 하고, 120℃에서 건조한 다음 최종적으로 550℃에서 2시간 동안 하소하여 2.63중량%의 MnO₂를 함유한 카올린을 수득하였다.

실시예 1의 카올린을 상기 MnO₂-함유 카올린으로 대체하고, 질산코발트를 첨가하지 않는 것; 및, MOY를 DASY-제올라이트 및, MFI 구조의 인 및 희토류 함유 제올라이트 [상품명: ZRP-1, 오산화인을 기준으로 한 인 함량: 2.0중량%, 희토류 산화물: 1.0중량% (란타늄 산화물의 함량: 0.53중량%, 세리아 함량: 0.13중량%, 기타 희토류 산화물: 0.34%), Na₂O 함량: 0.1 중량% 미만, Al₂O₃에 대한 SiO ₂의 몰비: 60, SINOPEC, QLCC 제조)로 교체하는 것을 제외하고는, 실시에 1에서 기술한 것과 동일한 방법을 사용하여 촉매를 수득하였다. MnO₂-함유 카올린, 유사-뵈마이트, DASY-제올라이트 및 ZRP-1 제올라이트를, 카올린(건조 기준), Al₂O₃, DASY-제올라이트(건조 기준), ZRP-1 제올라이트(건조기준) 및 MnO₂ 간의 중량비가 37.0: 27.0: 30.0: 5.0: 1.0이 되도록 사용하였다. 환원성 분위기는 80체적%의 수소 및 20체적%의 프로판을 포함한 혼합 가스였고, 혼합 가스의 양은 7.5ml/분/g.cat.이었다. 상기 고

체를 상기 혼합 가스와 500℃에서 1시간 동안 접촉시켜서 금속 함유 촉매 C10을 수득하였다. 촉매 C10의 조성과 형태, 분포, 평균 원자가 상태 및, 금속 성분의 최대 산화원자가에 대한 평균 원자가의 비를 표 2에 나타내었다.

실시예 11

본 실시예는 본 발명에 따른 금속 성분을 함유한 크래킹 촉매 및 그 제조

방법을 기술한 것이다.

농도 5.0중량%의 암모늄 몰리브데이트((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O)의 수용액으로, 카올린 및 규조토(고형분 함량: 85.0중량%, 절강성(Zhejiang province), Huali Kieselguhr Factory ChenZhou 제조)를 함침하고, 120℃에서 건조하였다. 상기 혼합물을 농도 2.0중량%의 질산은 수용액으로 다시 함침하여 암모늄 몰리브데이트 수용액, 카올린 (건조기준), 규조토 (건조기준) 및 질산은 수용액의 중량비가 1:0.932:0.155:0.747이 되도록 하고, 120℃에서 건조한 다음, 최종적으로 600℃에서 2시간 동안 하소하여 3.58중량%의 MoO₃ 및 0.90중량%의 Ag₂O를 함유한 카올린 및 규조토의 혼합물을 수득하였다.

실시예 1의 카올린을 MoO₃ 및 Ag₂O 함유의 카올린과 규조토 혼합물로 대체하고, 질산코발트를 첨가하지 않는 것; 및, MoO₃ 및 Ag₂O함유 카올린 및 규조토, 유사-뵈마이트 및 MOY-제올라이트 사용하여, 카올린 및 규조토(건조 기준), Al₂O₃, MOY-제올라이트(건조 기준), MoO₃ 및 Ag₂O의 중량비가 32.0: 21.5: 45.0: 1.2: 0.3이 되도록 한 것을 제외하고는, 실시에 1에서 기술한 것과 동일한 방법을 사용하여 촉매를 수득하였다. 환원성 분위기는 질소 및 50체적%의 수소를 포함한 혼합 가스였고, 혼합 가스의 양은 12.5ml/분/g.cat.이었다. 상기 고체를 상기 혼합 가스와 650℃에서 1시간 동안 접촉시켜 금속 성분 함유 촉매 C11을 수득하였다. 촉매 C11의 조성과 형태, 분포, 평균 원자가 상태 및, 금속 성분의 최대 산화원자가에 대한 평균

원자가의 비를 표 3에 나타내었다.

실시예 12

카올린 및 마그네슘 산화물의 혼합물을 교반하면서, 농도 2.0중량%의 암모늄 메타바나데이트(NH₄VO₃)의 수용액으로, 암모늄 메타바나데이트(NH₄VO ₃) 수용액, 카올린(건조 기준) 및 MgO의 중량비가 1: 1.011:0.027이 되도록 함침하고, 수득된 슬러리를 120℃에서 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 하소하여 2.46중량%의 MgO 및 1.48중량%의 V₂O₅를 함유한 카올린을 수득하였다.

실시예 1의 카올린을 MgO- 및 V₂O₅- 함유 카올린으로 대체하고, 질산코발트를 첨가하지 않는 것; 및, MOY-제올라이트를 DASY-제올라이트(실시예 9에서와 동일한 것)로 교체한 것을 제외하고는, 실시에 1에서 기술한 바와 같은 방법을 사용하여 촉매를 수득하였다. MgO- 및 V₂O₅- 함유 카올린, 유사-뵈마이트 및 DASY 제올라이트 사용하여, MgO- 및 V₂O₅- 함유 카올린(건조 기준), 마그네슘 옥사이드, Al₂O₃, DASY-제올라이트(건조 기준), V₂O₅의 중량비가 39.0: 1.0: 24.4: 35.0: 0.6이 되도록 하였다. 상기 고체를 550℃에서 1시간 동안 수소와 접촉시켜서 금속 성분 함유 크래킹 촉매 C12를 수득하였다. 촉매 C12의 조성과 형태, 분포, 평균 원자가 상태 및, 금속 성분의 최대 산화원자가에 대한 평균 원자가의 비를 표 3에 나타내었다.

실시예 13

카올린 및 유사-뵈마이트의 혼합물을 농도 40중량%의 염화갈륨 수용액으로 함침하여, 염화갈륨 수용액, 카올린(건조 기준) 및 유사-뵈마이트의 중량비가 1: 1.095: 0.314가 되도록 한 다음, 120℃에서 건조하고 최종적으로 600℃에서 2시간 동안 하소하여 13.1중량%의 Ga₂O₃를 함유한, 카올린과 알루미나 혼합물을 수득하였다.

Ga₂O₃-함유 카올린과 알루미나의 혼합물, 실리카-졸 및 탈이온수를 균일하게 혼합하고, DASY-제올라이트 및 ZRP-1 제올라이트를 부가하고 균일 혼합하였다. 탈이온수를 사용하여 슬러리의 고형분 함량을 25중량%로 하였다. Ga₂O₃-함유의 카올린과 알루미나 혼합물, 실리카졸, 초안정형 Y제올라이트 및 ZRP-1 제올라이트를 사용하여, 카올린(건조 기준), 알루미나, 실리카, DASY-제올라이트(건조 기준), ZRP-1 제올라이트(건조 기준) 및 Ga₂O₃의 중량비가 35.0: 10: 13.2: 30: 5: 6.8이 되도록 하였다.

상기 슬러리를 150℃에서 분무 건조한 다음, 550℃에서 2시간 동안 하소하였다. 수득된 고체를 환원 반응기의 고정층에 위치시키고, 600℃에서 15ml/분/g.cat.의 유속으로 반응기를 통해 수소를 도입하여 상기 고체를 2시간 동안 접촉시켰다. 반응기를 상온으로 냉각한 후, 상기 환원된 고체를 회수하여 금속 성분을

함유한 크래킹 촉매 C13을 수득하였다. 촉매 C13의 조성과 형태, 분포, 평균 원자가 상태 및, 금속 성분의 최대 산화원자가에 대한 평균 원자가의 비를 표 3에 나타내었다.

실시예 14

농도 6.0중량%의 염화주석(SnCl₂) 수용액을 실리카졸 및 카올린과 균일하게 혼합하여, 염화주석 수용액, 실리카겔(건조 기준) 및 카올린(건조 기준)의 중량비가 1: 0.191:0.954가 되도록 한 다음, 120℃에서 건조하고 최종적으로 550℃에서 3시간 동안 하소하여 4.0중량%의 SnO₂를 함유한 카올린 및 실리카 혼합물을 수득하였다.

SnO₂-함유 카올린 및 실리카, 알루미나-졸 및 탈이온수를 균일하게 혼합하고, DASY-제올라이트 및 ZRP-1 제올라이트를 부가하고 균일하게 혼합하였다. 탈이온수를 사용하여 수득된 슬러리가 25중량%의 고형분 함량을 가지도록 하였다. SnO₂-함유의 카올린과 실리카 혼합물, 알루미나졸, DASY-제올라이트 및 ZRP-1 제올라이트를 사용하여, 카올린(건조 기준), 알루미나, 실리카, DASY-제올라이트(건조 기준), ZRP-1 제올라이트(건조 기준) 및 SnO₂의 중량비가 40.0: 20.0: 8.0: 25: 5: 2.0 이 되도록 하였다. 수득된 슬러리를 150℃에서 분무 건조하고, 550℃에서 2시

간 동안 하소하였다.

수득된 고체를 환원 반응기의 고정층에 위치시키고, 650℃에서 5ml/분/g.cat.의 유속으로 반응기를 통해 수소를 도입하여 상기 고체와 1시간 동안 접촉시켰다. 반응기를 상온으로 냉각한 후, 상기 환원된 고체를 회수하여 금속 성분을 함유한 크래킹 촉매 C14을 수득하였다. 촉매 C14의 조성과 형태, 분포, 평균 원자가 상태 및, 금속 성분의 최대 산화원자가 상태에 대한 평균 원자가의 비를 표 3에 나타내었다.

실시예 15 내지 20

본 실시예는 본 발명에 따른 방법을 기술한 것이다.

도 1에 나타낸 바와 같은 계획도에 따라, 표 4에 나타낸 공급 오일 1#을 촉매적으로 크래킹하였다. 크래킹 반응기(9)는 소규모 수직관 반응기(riser reactor)

이며, 촉매 C1∼C6을 각각 사용하였다.

환원 반응기(3)로부터의 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉한 촉매를 선택적으로 열교환기(7)로 라인(6)을 경유해 도입하여 열교환을 수행하였다. 선택적으로 열교환된 촉매를 수직관 반응기(9)의 프리-리프팅부(pre-lifting section)로 라인(8)을 통해 도입하였다. 라인(10)으로부터의 프리 리프팅 증기에 의해 상기 촉매를 수직관 반응기(9)의 반응영역으로 올렸다. 한편, 라인(11)로부터의 예비 가열된 탄화수소유를 라인(12)으로부터의 분무화 증기와 혼합하고 수직관 반응기(9)의 반응영역으로 도입하면서, 상기 탄화수소유을 촉매와 접촉시켜 크래킹 반응을 수행하였다. 반응 스트림(stream)을 상부쪽으로 배출 영역(13)을 통하여 계속 이동시키고, 수평 파이프(14)를 경유하여 분리 시스템의 디스잉게이저(disengager)(15)로 이동시켰다. 상기 디스잉게이저(15)의 사이클론 분리기내에서, 촉매와 크래킹된 생성물을 분리하였다. 분리된 촉매는, 폐촉매(spent catalyst)로 불리우며, 분리 시스템의 스트리퍼(16)로 도입하고 여기서 상기 폐촉매를 라인(17)으로부터의 증기에 반대 방향 흐름으로 접촉시켜 상기 폐촉매 상에 잔류하는 크래킹된 생성물을 포스트 스트리핑하였다. 분리된 크래킹 생성물 및 포스트 스트리핑된 생성물을 혼합하여 라인(18)을 경유하여 배출하고, 분리 시스템 내에서 각종 증류물의 분리를 계속하였다. 포스트 스트리핑 후, 폐촉매를 경사진 튜브(19)를 통해 재생기(20)로 도입하였다. 재생기(20)에서, 폐촉매를 라인(21)로부터의 과량의 공기와 접촉시켜, 재생 온도에서 촉매 상의 코크(coke)를 제거하고, 라인(22)을 통해 연도 가스(flue gas)를 배기하였다. 상기 재생된 촉매를 선택에 따라 라인(23)을 경유하여 열 교

환기(24)로 도입하여 열 교환을 수행하였다. 선택적으로 열교환된 상기 촉매를 라인(25)을 통해 환원반응기(3)로 도입하였다. 상기 환원 반응기(3)에서 재생된 촉매 또는, 재생된 촉매와 라인 (2)을 경유해 탱크(1)로부터 온 사용 전 촉매(fresh catalyst)의 혼합물을 환원 조건하에서, 라인 (4)로부터의 환원가스를 함유한 분위기와 접촉시키고, 폐 가스(waste gas)를 라인(5)을 경유해 배출 제거하였다. 조작 조건을 표 5에 나타내었다. 가솔린의 황 함량은 HP 6890GC-G2350A AED를 사용하여 가스 크로마토그라피-원자 방출 분광법에 의해 결정하였다.

비교 실시예 1 내지 2 (DB1-DB2)

하기 비교 실시예는 기준 공정을 기술한다.

환원 반응기(3)로 도입된 상기 촉매를 환원성 가스를 함유한 분위기와 접촉시키지 않은 것, 즉, 환원성 가스를 함유한 분위기가 라인(4)으로부터 도입되지 않는 것을 제외하고는, 실시예 19 및 20의 방법에 따라, 동일한 공급원료유(feedstock oils)을 동일한 촉매로 촉매-크래킹하였다. 운전 조건은 표 5에 나타내었고, 결과는 표 6에 나타내었다.

표 6으로부터, 비교 공정과 비교하였을 때, 본 발명에 따른 공정을 사용함에 의해 가솔린 및 디젤유의 수율이 현저하게 증가하고, 중유(heavy oil)의 수율이 현저하게 감소하며, 가솔린 내의 황 함량이 크게 감소한 것을 알 수 있다. 특히, 촉매 내에 금속 성분이 분자체, 내화성 무기 산화물 및 클레이, 또는 내화성 무기 산화물 및/또는 클레이 내에 존재하는 경우, 이러한 효과는 특히 현저하다.

실시예 21 - 24

하기 실시예는 본 발명의 방법을 기술한 것이다.

사용된 촉매가 각각 실시예 7 내지 10으로부터의 촉매 C7 내지 C10이고, 상기 열교환기(7)가 열풍 히터이며, 상기 탄화수소유가 표 4에 나타낸 공급원료유 3#이며, 운전 조건이 다른 것을 제외하고는, 탄화수소유을 실시예 15의 방법에 따라

촉매적으로 크래킹하였다. 운전 조건은 표 7에 나타내었고, 결과는 표 8에 나타내었다.

비교 실시예 3 (DB3)

하기 비교실시예는 기준 방법을 기술한다.

환원 반응기로 도입된 촉매를 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉시키지 않고, 즉, 라인(4)으로부터 환원 가스를 함유한 분위기를 도입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 24에 따라 동일한 공급물 오일을 동일한 촉매를 사용하여 촉매 크래킹 하였다. 운전 조건은 표 7에 나타내었고, 결과는 표 8에 나타내었다.

표 8로부터, 기준 방법과 비교하였을 때, 본 발명의 방법을 사용하여 필수적으로 무황인 탄화수소유를 촉매적으로 크래킹할 경우, 가솔린 및 디젤유의 수율이 현저히 올라가고, 중유 및 코크 수율이 현저히 감소하는 것을 알 수 있다. 상기 결과로부터, 또한, 본 발명의 방법은 무황 탄화수소유의 촉매 크래킹에 적합하며, 중유를 크래킹 하는 능력이 뛰어난 것을 알 수 있다.

실시예 25 내지 28

다음 실시예는 본 발명에 따른 방법을 기술한 것이다.

도 2에 나타낸 계획에 따라, 표 4의 공급유 1^#을 촉매적으로 크래킹하였다. 이 경우, 크래킹 반응기(9)는 소규모의 수직관 반응기였고, 촉매 C11 내지 C14를 각각 사용하였다.

환원 반응기(3)으로부터의, 환원가스 함유 대기와 접촉한 촉매를 선택에 따라 라인(6)을 경유하여 열교환기(7)로 도입하여 열교환을 수행하였다. 선택적으로

열교환된 상기 촉매를 수직관 반응기(9)의 프리-리프팅부로 라인(8)을 경유하여 도입하였다. 상기 촉매를 프리-리프팅 증기류를 통해 라인(10)으로부터 상향으로 수직관 반응기(9)의 반응영역으로 이동시켰다. 한편, 라인(11)으로부터의 예열된 탄화수소유를 라인(12)으로부터의 분무화 증기와 혼합하고, 이어서 수직관 반응기(9)의 반응영역으로 도입하고, 여기서 상기 탄화수소유를 촉매와 접촉시켜 크래킹 반응을 수행하였다. 냉화제(chilling agent)를 수직관 반응기(9)와 배출구 영역(13)을 연결하는 영역으로 라인(30)으로부터 (특히, 수직관 반응기의 최상부로부터 높이 30%가 되는 곳에) 주입하였다. 냉화제는 증류 범위가 121 내지 250℃인 상온의 가솔린 원유(crude gasoline)로서, 배출구 영역(13)에서의 반응 증기류의 반응온도가 표 9에 나타낸 바와 같은 온도로 감소하도록 하는 양으로 사용하였다. 반응 증기류는 상류로 계속 움직이도록 하고 냉화제와 혼합하였다. 상기 혼합물은 배출구 영역(13)을 통과하여 수평 파이프(14)를 경유하여 분리 시스템의 디스잉게이저(15)로 들어갔다. 촉매와 크래킹된 생성물을 디스잉게이저 내에서 사이클론 분리기로 분리하였다. 분리된 촉매는, 폐촉매로 불리우며, 분리 시스템의 스트리퍼(16)으로 도입하고 여기서 상기 폐촉매를 라인(17)으로부터의 증기에 반대방향 흐름으로 접촉시켜 상기 폐촉매 상에 잔류하는 크래킹된 생성물을 포스트 스트리핑하였다. 분리된 크래킹 생성물 및 포스트 스트리핑된 생성물을 혼합하여 라인(18)을 경유하여 배출하고, 분리 시스템 내에서 각종 증류물의 분리를 계속하였다. 후 분리 후, 폐촉매를 재생기(20)내로 경사진 튜브(19)를 통해 도입하였다. 재생기(20)에서, 상기 폐촉매는 라인(21)로부터의 과량의 공기와 접촉하여, 재생 온도에서 상기 촉매 상 의 코크(coke)를 제거하고, 라인(22)을 통해 연도 가스를 배기(vent off)하였다. 재생된 촉매는 선택에 따라 라인(23)을 경유하여 열 교환기(24)로 도입되어 열 교환을 수행하고 선택에 따라 열교환된, 상기 촉매를 라인(25)을 통해 가스 교체 탱크(gas displacement tank)(26)로 도입하였다. 한편, 상기 가스 치환 탱크(26) 내에서, 사용 전 촉매를 탱크(1)로부터 라인(2)를 통해 재생 촉매의 5중량%의 양으로 부가하였다. 가스 치환 탱크(26) 내에서, 재생촉매 및 사용 전 촉매를 동반한(entrained) 산소 함유 가스는 라인(27)로부터의 불활성 기체로 교체하고, 폐가스는 라인(28)을 통해 배기하였다. 가스 치환된 촉매는 라인(29)를 경유하여 환원 반응기(3)으로 도입하고, 환원 조건 하에서 라인(4)으로부터의 환원가스 함유 대기와 접촉시키고 폐가스는 라인(5)를 경유하여 배기하였다. 운전 조건은 표 9에 나타낸 바와 같으며, 결과는 표 10에 나타내었다.

실시예 29 내지 31

하기 실시예는 본 발명의 방법을 기술한 것이다.

도 2에 나타낸 계획도에 따라, 표 4에 나타낸 공급원료유 2# 20중량% 및 공급원료유 1# 80중량%을 함유한 혼합물을 촉매적으로 크래킹하였다. 크래킹 반응기(9)는 소규모 수직관 반응기이다. 사용된 촉매는 각각 다음과 같다:

(1) C15: 상품명 MLC-500로 시판되는 공업용 촉매 80중량% 및 실시예 1로부터 제조된 촉매 C1 20중량%의 혼합물(이 때, 상기 상품명 MLC-500의 공업용 촉매는 희토류 Y-제올라이트, 초안정형 Y-제올라이트, 알루미나 및 카올린을 함유하며, 상기 희토류 산화물의 함량은 3.2중량%임).

(2) C16: 인(phosphor) 및 희토류 함유 HY 제올라이트, 초안정형 Y-제올라이트, MFI 구조를 가진 제올라이트, 알루미나 및 카올린을 함유하고, 희토류 산화물의 함량이 3.0중량%이며, 오산화인의 함량은 1.0 중량%인, 상품명 CR022로 시판 되는 공업용 촉매

(3) C17: 상품명 HGY-2000R로 시판되는 공업용 촉매 95중량% 및 실시예 1로부터 제조된 촉매 C1 5중량%의 혼합물(이 때, 상기 상품명 HGY-2000R의 공업용 촉매는 희토류 Y-제올라이트, 초안정형 Y-제올라이트, 알루미나 및 카올린을 함유하며, 상기 희토류 산화물의 함량은 2.1중량%임).

환원 반응기(3)로부터의, 환원 가스를 함유한 분위기와 접촉한 촉매는 선택에 따라 라인(6)을 경유하여 열교환기(7)로 도입하여 열교환을 수행하였다. 선택적으로 열교환된 상기 촉매를 라인(8)을 경유해 수직관 반응기(9)의 프리-리프팅부로 도입하였다. 상기 촉매를 라인(10)으로부터의 프리-리프팅 증기류에 의해 위쪽으로 수직관 반응기(9)의 반응영역으로 이동시켰다. 한편, 라인(11)로부터의 예열된 탄화수소유를 라인(12)로부터의 분무화 증기류와 혼합하고 이어서, 수직관 반응기(9)의 반응영역으로 도입하여, 여기서 상기 탄화수소유를 촉매와 접촉시켜 크래킹 반응을 수행하였다. 반응 증기류를 상향으로 배출구 영역(13)을 통하여 수평 파이프(14)를 경유해 분리 시스템의 디스잉게이저(15)로 계속 이동시켰다. 촉매 및 크래킹된 생성물을 디스잉게이저(15) 내에서 사이클론 분리기에 의해 분리하였다. 상기 분리된 촉매는, 폐촉매로 불리우며, 분리 시스템의 스트리퍼(16)로 도입하고 여기서 상기 폐촉매를 라인(17)으로부터의 증기에 반대방향 흐름으로 접촉시켜 상기 폐촉매 상에 잔류하는 크래킹된 생성물을 포스트 스트리핑하였다. 분리된 크래킹 생성물 및 포스트 스트리핑된 생성물을 혼합하여 라인(18)을 경유하여 배출하고, 분리 시스템 내에서 각종 증류물의 분리를 계속하였다. 후 분리 후, 상기 폐촉 매를 재생기(20) 내로 경사진 튜브(19)를 통해 도입하였다. 재생기(20)에서, 폐촉매는 라인(21)으로부터의 과량의 공기와 접촉하여, 재생 온도에서 촉매 상의 코크(coke)를 제거하고, 라인(22)을 통해 연도 가스를 배기하였다. 재생된 촉매는 선택에 따라 라인(23)을 경유하여 열 교환기(24)로 도입되어 열 교환을 수행하고, 선택에 따라 열교환된 상기 촉매를 라인(25)을 통해 가스 치환 탱크(26)로 도입하였다. 상기 가스 치환 탱크(26) 내에서, 재생촉매 및 사용 전 촉매를 동반한 산소 함유 가스는 라인(27)로부터의 불활성 기체로 교체하고, 폐 가스는 라인(28)을 통해 배출제거하였다. 가스 치환된 촉매는 라인(29)를 경유하여 환원 반응기(3)으로 도입하고, 환원 조건 하에서 라인(4)으로부터의 환원가스 함유 대기와 접촉시키고 폐가스는 라인(5)를 경유하여 배기하였다. 운전 조건은 표 11에 나타낸 바와 같으며, 결과는 표 12에 나타내었다.

비교 실시예 4 (DB4)

하기 비교 실시예는 기준 방법을 기술한다.

환원 반응기(3)로 도입된 촉매를 환원성 가스를 함유한 분위기와 접촉시키지 않고, 즉, 라인(4)을 통해 환원성 가스를 함유한 분위기를 도입하지 않고, 실시예 29의 방법에 따라 동일한 공급오일을 동일한 촉매에 의해 촉매적으로 크래킹하였다. 운전 조건을 표 11에 나타내고, 표 12에 결과를 나타내었다.

표 12로부터, 환원 단계 없는 비교예 방법에 비교할 때, 본 발명의 방법에 따라 황 함유 탄화수소유를 촉매-크래킹할 경우, 크래킹된 생성물 중의 가솔린 및 디젤유의 수율이 현저히 증가하고, 중유 및 코크의 수율이 현저히 줄어들며, 가솔린 내의 황 함량이 크게 감소한 것을 알 수 있다. 상기 결과는 추가로, 본 발명의 방법이 중유의 크래킹과 탈황에 뛰어난 능력을 가지는 것을 보여준다.

본 발명에 의하면 중질유의 크래킹 능력 및 탈황 능력이 높은, 탄화수소유의 크래킹 방법이 제공된다.

Claims

탄화수소유(hydrocarbon oil)를 크래킹하는 방법으로서,

크래킹 조건 하에서, 환원성 가스(reducing gas)를 함유하는 분위기에 접촉한 촉매와 탄화수소유를 접촉시키는 단계;

크래킹된 제품과 상기 촉매를 분리하는 단계;

상기 촉매를 재생하는 단계; 및

상기 재생된 촉매를 환원성 가스 함유 분위기와 접촉시키는 단계

를 포함하고,

상기 탄화수소유는 황을 함유하거나 황을 함유하지 않은 탄화수소유이고, 상기 촉매는 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매, 또는 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매와 금속 성분이 없는 크래킹 촉매의 혼합물이며, 상기 금속 성분은 최대 산화성 원자가 상태(oxidative valence state) 또는 환원성 원자가 상태로 존재하고, 상기 금속 성분을 함유하는 상기 크래킹 촉매를 기준으로 최대 산화성 원자가 상태로 존재하는 상기 금속 성분의 산화물로 계산하여, 상기 금속 성분의 함량은 0.1∼30중량%이고, 상기 금속 성분은 원소 주기율표의 IIIA족 금속(알루미늄 제외), IVA족, VA족, IB족, IIB족, VB족, VIB족 및 VIIB족의 금속, VIII족의 비-귀금속(non-noble metal), 및 희토류 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이고;

상기 촉매는 100∼900℃의 온도에서 적어도 1초 동안 환원성 가스 함유 분위 기와 접촉하고, 상기 환원성 가스 함유 분위기의 양은 1분당 상기 금속 성분 함유 크래킹 촉매의 1톤당 0.03㎥ 이상의 환원성 가스량이고, 상기 촉매는 0.1∼0.5MPa의 압력 하에 상기 환원성 가스 함유 분위기와 접촉하는

탄화수소유의 크래킹 방법.
제1항에 있어서,

상기 크래킹 반응기가 고정층(fixed-bed) 반응기, 유동층(fluidized-bed) 반응기, 이동층(moving-bed) 반응기 또는 수직관 반응기(riser reactor)인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제1항에 있어서,

상기 크래킹 조건이 350∼700℃의 반응 온도, 0.1∼0.8MPa의 반응 압력, 및 1∼30의 촉매/오일 비율을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제3항에 있어서,

상기 크래킹 조건이 400∼650℃의 반응 온도, 0.1∼0.5MPa의 반응 압력, 및 2∼15의 촉매/오일 비율을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제1항에 있어서,

크래킹 조건 하에서 수직관 반응기 내의 촉매와 탄화수소유를 접촉시키는 단계;

크래킹된 제품과 상기 촉매를 분리하는 단계;

상기 촉매를 재생하기 위해 재생기(regenerator)에 순환시키는 단계;

상기 재생된 촉매를 환원 반응기에 순환시키고, 상기 환원 반응기에서 상기 재생된 촉매를 환원성 가스 함유 분위기와 접촉시키는 단계; 및

상기 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 상기 촉매를 상기 수직관 반응기에 다시 순환시키는 단계

를 포함하고,

상기 탄화수소유는 황을 함유하거나 황을 함유하지 않은 탄화수소유이고, 상기 촉매는 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매, 또는 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매와 금속 성분이 없는 크래킹 촉매의 혼합물이며, 상기 금속 성분은 최대 산화성 원자가 상태 또는 환원성 원자가 상태로 존재하고, 상기 금속 성분을 함유하는 상기 크래킹 촉매를 기준으로 최대 산화성 원자가 상태의 상기 금속 성분의 산화물로 계산하여, 상기 금속 성분의 함량은 0.1∼30중량%이고, 상기 금속 성분은 원소 주기율표의 IIIA족 금속(알루미늄 제외), IVA족, VA족, IB족, IIB족, VB족, VIB족 및 VIIB족의 금속, VIII족의 비-귀금속(non-noble metal), 및 희토류 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이고;

상기 촉매는 100∼900℃의 온도에서 적어도 1초 동안 상기 환원성 가스 함유 분위기와 접촉하고, 상기 환원성 가스 함유 분위기의 양은 1분당 상기 금속 성분 함유 크래킹 촉매의 1톤당 0.03㎥ 이상의 환원성 가스량이고, 상기 환원 반응기의 압력은 0.1∼0.5MPa인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제5항에 있어서,

선택적으로, 열교환을 수행하기 위해 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매를 라인(6)을 통해 환원 반응기(3)로부터 열교환기(7)에 도입하는 단계;

상기 선택적으로 열교환된 촉매를 라인(8)을 통해 수직관 반응기(9)의 프리-리프팅 섹션(pre-lifting section)에 도입하는 단계;

라인(10)으로부터의 프리-리프팅 스팀에 의해 상기 촉매를 상방(上方)으로 이동시켜 상기 수직관 반응기(9)의 반응 구역 내에 도입하는 한편, 라인(11)으로부터의 예열된 탄화수소유를 라인(12)으로부터의 분무화 스팀(atomizing steam)과 혼합시켜 상기 수직관 반응기(9)의 반응 구역에 도입하며, 크래킹 조건 하에서 크래킹 반응을 수행하도록 상기 탄화수소유를 상기 촉매와 접촉시키는 단계;

출구 구역(13)을 통해 반응 스트림(stream)을 상방으로 계속 이동시켜 수평관(14)을 통해 분리 시스템의 디스잉게이저(disengager)(15)에 도입하고, 사이클론 분리기에 의해 상기 디스잉게이저 내에서 상기 촉매와 크래킹된 제품을 분리시키는 단계;

폐촉매(spent catalyst)라 불리는 상기 분리된 촉매를 상기 분리 시스템의 스트리퍼(stripper)(16)에 도입하고, 라인(17)으로부터의 스팀과 향류 상태로 접촉 시켜 상기 폐촉매에 잔류하는 크래킹 제품을 스트리핑하는 단계;

상기 분리된 크래킹 제품을 상기 스트리핑된 제품과 혼합한 다음, 상기 분리 시스템에서 여러 가지 증류액(distillate)을 계속해서 분리하도록 라인(18)을 통해 상기 혼합물을 배출하는 단계;

상기 스트리핑된 폐촉매를 경사진 튜브(19)를 통해 재생기(20) 내에 도입하고, 상기 폐촉매 상의 코크스가 재생 온도에서 제거되도록 상기 폐촉매를 라인(21)으로부터의 산소 함유 분위기와 접촉시키는 단계;

라인(22)을 통해 연도 가스(flue gas)를 방출시키는 단계;

선택적으로, 열교환을 수행하도록 상기 재생된 촉매를 라인(23)을 통해 열교환기(24) 내에 도입하는 단계;

상기 선택적으로 열교환된 촉매를 라인(25)을 통해 환원 반응기(3) 내에 도입하고, 상기 재생된 촉매, 또는 상기 재생된 촉매와 라인(2)을 통해 탱크(1)로부터 공급되는 새 촉매의 혼합물을 라인(4)으로부터의 환원성 가스 함유 분위기와 환원 분위기 하에서 접촉시키는 단계; 및

라인(5)을 통해 연도 가스를 방출시키는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제5항에 있어서,

선택적으로, 열교환을 수행하기 위해 환원성 가스 함유 분위기와 접촉한 촉매를 라인(6)을 통해 환원 반응기(3)로부터 열교환기(7)에 도입하는 단계;

상기 선택적으로 열교환된 촉매를 라인(8)을 통해 수직관 반응기(9)의 프리-리프팅 섹션에 도입하는 단계;

라인(10)으로부터의 프리-리프팅 스팀에 의해 상기 촉매를 상방으로 이동시켜 상기 수직관 반응기(9)의 반응 구역 내에 도입하는 한편, 라인(11)으로부터의 예열된 탄화수소유를 라인(12)으로부터의 분무화 스팀과 혼합시켜 상기 수직관 반응기(9)의 반응 구역에 도입하고, 크래킹 반응을 수행하도록 상기 탄화수소유를 상기 촉매와 접촉시키는 단계;

출구 구역(13)을 통해 반응 스트림을 상방으로 계속 이동시켜 수평관(14)을 통해 분리 시스템의 디스잉게이저(15)에 도입하고, 사이클론 분리기에 의해 상기 디스잉게이저 내에서 상기 촉매와 크래킹된 제품을 분리시키는 단계;

폐촉매라 불리는 상기 분리된 촉매를 상기 분리 시스템의 스트리퍼(16)에 도입하고, 라인(17)으로부터의 스팀과 향류 상태로 접촉시켜 상기 폐촉매에 잔류하는 크래킹 제품을 스트리핑하는 단계;

상기 분리된 크래킹 제품을 상기 스트리핑된 제품과 혼합한 다음, 상기 분리 시스템에서 여러 가지 증류액을 계속해서 분리하도록 라인(18)을 통해 상기 혼합물을 배출하는 단계;

상기 스트리핑된 폐촉매를 경사진 튜브(19)를 통해 재생기(20) 내에 도입하고, 상기 폐촉매 상의 코크스가 재생 온도에서 제거되도록 상기 폐촉매를 라인(21)으로부터의 산소 함유 분위기와 접촉시키는 단계;

라인(22)을 통해 연도 가스를 방출시키는 단계;

선택적으로, 열교환을 수행하도록 상기 재생된 촉매를 라인(23)을 통해 열교환기(24) 내에 도입하는 단계;

상기 선택적으로 열교환된 촉매를 라인(25)을 통해 가스 교체 탱크(gas displacement tank)(26) 내에 도입하여, 상기 재생된 촉매, 또는 상기 재생된 촉매와 라인(2)을 통해 탱크(1)로부터 공급되는 새 촉매의 혼합물 및 라인(27)으로부터의 불활성 가스에 의해 상기 산소 함유 가스를 교체하는 단계;

라인(28)을 통해 연도 가스를 방출시키는 단계

상기 가스 교체된 촉매를 라인(29)을 통해 환원 반응기(3) 내에 도입하여, 환원 조건 하에서 라인(4)으로부터의 환원성 가스 함유 분위기와 접촉시키는 단계; 및

라인(5)을 통해 연도 가스를 방출시키는 단계

를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서,

상기 방법이, 기체-고체의 급속 분리 방법 또는 상기 수직관 반응기(9)의 라인(30)을 통해 출구 구역(13)과 반응 구역을 연결하는 영역 내에 냉각제를 주입하는 방법에 의해 상기 수직관 반응기 내 출구 구역의 온도를 저하시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서,

상기 분무화 스팀 및 상기 프리-리프팅 스팀의 총량이 상기 탄화수소유의 1∼30중량%인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제7항에 있어서,

상기 불활성 가스가 질소, 이산화탄소 및 원소 주기율표의 0족 가스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 상기 불활성 가스의 양이 1분당 촉매 1톤당 0.01∼30㎥인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 크래킹 조건이 350∼700℃의 반응 구역 온도, 350∼560℃의 수직관 반응기 내 출구 온도, 0.1∼0.5MPa의 반응 압력, 1∼10초의 접촉 시간, 및 3∼15의 촉매/오일 중량비를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제11항에 있어서,

상기 크래킹 조건이 450∼600℃의 반응 구역 온도, 450∼550℃의 수직관 반응기 내 출구 온도, 0.1∼0.3MPa의 반응 압력, 1∼6초의 접촉 시간, 및 4∼10의 촉매/오일 중량비를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제1항 또는 제5항에 있어서,

상기 촉매가 400∼700℃의 온도에서 10초∼1시간 동안 0.1∼0.3MPa의 압력 하에, 1분당 금속 함유 크래킹 촉매 1톤당 0.05∼15㎥의 양의 상기 환원성 가스 함유 분위기와 접촉하고, 상기 환원성 가스 함유 분위기는 순수 환원성 가스 또는 환원성 가스와 불활성 가스를 함유하는 분위기를 의미하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제13항에 있어서,

상기 순수 환원성 가스는

수소, 일산화탄소 및 1∼5개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소로부터 선택되는 하나 이상이고; 상기 환원성 가스와 불활성 가스를 함유하는 분위기는 수소, 일산화탄소 및 1∼5개의 탄소원자를 함유하는 탄화수소 또는 하나 이상의 불활성 가스로부터 선택되는 하나 이상의 혼합물, 또는 정유 공장으로부터의 건조 가스를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제13항에 있어서,

상기 불활성 가스가 원소 주기율표의 0족 가스, 질소, 및 이산화탄소로부터 선택되는 하나 이상을 의미하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제13항에 있어서,

상기 환원성 가스의 함량이 상기 환원성 가스 함유 분위기의 적어도 10체적%인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제1항 또는 제5항에 있어서,

금속 성분을 함유하는 상기 크래킹 촉매의 함량이, 상기 촉매 혼합물을 기준으로, 적어도 0.1중량%인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제17항에 있어서,

금속 성분을 함유하는 상기 크래킹 촉매의 함량이, 상기 촉매 혼합물을 기준으로, 적어도 1중량%인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제1항 또는 제5항에 있어서,

금속 성분을 함유하는 상기 크래킹 촉매는, 금속 성분, 분자체, 내화성 무기 산화물 매트릭스, 선택적으로 클레이, 및 선택적으로 인을 함유하는 크래킹 촉매이고,

상기 금속은 최대 산화성 원자가 상태로 존재하며; 상기 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매를 기준으로 최대 산화성 원자가 상태에 있는 금속의 산화물로 계산하여, 상기 금속 성분의 함량은 0.1∼30중량%, 상기 분자체의 함량은 1∼90중량%, 상기 내화성 무기 산화물의 함량은 2∼80중량%, 상기 클레이의 함량은 0∼80중량%이고, 상기 인의 함량은 오산화인으로 계산하여 0∼15중량%인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제19항에 있어서,

상기 금속 성분을 함유하는 크래킹 촉매를 기준으로 최대 산화성 원자가 상태에 있는 금속의 산화물로 계산하여, 상기 금속 성분의 함량은 0.5∼20중량%, 상기 분자체의 함량은 10∼60중량%, 상기 내화성 무기 산화물의 함량은 10∼50중량%, 상기 클레이의 함량은 20∼70중량%이고, 상기 인의 함량은 0∼8중량%인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제19항에 있어서,

상기 금속 성분이, 갈륨, 게르마늄, 주석, 안티몬, 비스무트, 납, 동, 은, 아연, 카드뮴, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 니켈, 란탄, 세륨, 란탄 농후 노륨(lanthanum-rich norium) 및 세륨 농후 노륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제19항에 있어서,

상기 분자체가, Y-제올라이트, 인 함유 및/또는 희토류 함유 Y-제올라이트, 초안정형 Y-제올라이트, 인 함유 및/또는 희토류 함유 초안정형 Y-제올라이트, 베타 제올라이트, MFI 구조를 가진 제올라이트, 및 MFI 구조를 가진 인 함유 및/또는 희토류 함유 Y-제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제19항에 있어서,

상기 내화성 무기 산화물이, 알루미나, 실리카, 비정질 실리카/알루미나, 지르코니아, 티타니아, 산화붕소, 및 알칼리토류 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제19항에 있어서,

상기 클레이가, 카올린(kaolin), 할로이사이트(halloysite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 규조토(kieselguhr), 동석(凍石; soapstone), 렉토라이트(rectorite), 세피올라이트(sepiolite), 아타펄구스(attapulgus), 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 및 벤토나이트(bentonite)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제1항 또는 제5항에 있어서,

금속 성분을 함유하는 상기 크래킹 촉매는, 분자체, 내화성 무기 산화물 매트릭스, 클레이, 및 금속 성분을 함유하고,

금속 성분을 함유하는 상기 크래킹 촉매의 총량을 기준으로, 상기 분자체의 함량은 1∼90중량%, 상기 내화성 무기 산화물의 함량은 2∼80중량%, 상기 클레이의 함량은 2∼80중량%, 상기 금속 성분의 함량은 최대 산화성 원자가 상태에 있는 금속의 산화물로 계산하여 0.1∼30중량%이고,

상기 금속 성분은 본질적으로 훤원성 원자가 상태로 존재하고, 원소 주기율 표의 IIIA족 금속(알루미늄 제외), IVA족, VA족, IB족, IIB족, VB족, VIB족 및 VIIB족의 금속, 및 VIII족의 비-귀금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제25항에 있어서,

상기 금속 성분이 상기 분자체, 상기 내화성 무기 산화물 및 상기 클레이에 존재하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제25항에 있어서,

상기 금속 성분이 상기 내화성 무기 산화물 및/또는 상기 클레이에 존재하는 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제25항에 있어서,

상기 금속의 상기 최대 산화성 원자가에 대한 평균 원자가의 비가 0∼0.95인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제28항에 있어서,

상기 금속의 상기 최대 산화성 원자가에 대한 평균 원자가의 비가 0.1∼0.7인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제25항에 있어서,

상기 금속 성분이, 갈륨, 게르마늄, 주석, 안티몬, 비스무트, 납, 동, 은, 아연, 카드뮴, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 코발트, 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제25항에 있어서,

상기 촉매가 희토류 금속을 추가로 함유하고, 상기 희토류 금속은 금속 형태 및/또는 금속의 화합물 형태로 존재하며, 상기 희토류 금속의 함량은 금속 성분을 함유하는 상기 촉매의 총량을 기준으로 산화물로 계산하여 0∼50중량%인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제31항에 있어서,

상기 희토류 금속의 함량이, 금속 성분을 함유하는 상기 촉매의 총량을 기준으로 산화물로 계산하여 0∼15중량%인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제25항에 있어서,

상기 촉매가 인 성분을 추가로 함유하고, 상기 인 성분의 함량은 금속 성분을 함유하는 상기 촉매의 총량을 기준으로 오산화인으로 계산하여 0∼15중량%인 것 을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제25항에 있어서,

상기 분자체가, Y-제올라이트, 인 함유 및/또는 희토류 함유 Y-제올라이트, 초안정형 Y-제올라이트, 인 함유 및/또는 희토류 함유 초안정형 Y-제올라이트, 베타 제올라이트, MFI 구조를 가진 제올라이트, 및 MFI 구조를 가진 인 함유 및/또는 희토류 함유 Y-제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제25항에 있어서,

상기 내화성 무기 산화물이, 알루미나, 실리카, 비정질 실리카/알루미나, 지르코니아, 티타니아, 산화붕소, 및 알칼리토류 금속으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제25항에 있어서,

상기 클레이가, 카올린, 할로이사이트, 몬모릴로나이트, 규조토, 동석, 렉토라이트, 세피올라이트, 아타펄구스, 하이드로탈사이트 및 벤토나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제1항 또는 제5항에 있어서,

상기 탄화수소유가 50ppm 미만의 금속 불순물을 가진, 황을 함유하거나 황을 함유하지 않은 탄화수소유인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.
제37항에 있어서,

상기 탄화수소유가 50ppm 미만의 금속 불순물을 가진 황 함유 탄화수소유인 것을 특징으로 하는 탄화수소유의 크래킹 방법.