CN116410048A - 低碳烯烃制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低碳烯烃制备方法，包括：使石蜡基原油进入提升管中与催化剂接触进行裂解反应，制得低碳烯烃；其中，催化剂包括第一微球和第二微球，第一微球包括Y型分子筛、大孔基质材料和第一粘结助剂，大孔基质材料的孔体积为0.8～2.5cm3/g，平均孔径为6～50nm；第二微球包括改性ZSM‑5分子筛、金属氧化物和第二粘结助剂，改性分子筛是由ZSM‑5分子筛原料经改性剂改性得到，金属氧化物包括CaO、Cr2O3、ZnO、Fe2O3、NiO、SnO2中的至少一种；改性剂包括Mg、Ca、Al、Zn、Fe、La、Ce、Y、P的一种或几种。本发明能够提高原油转化率及乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃的产率。

Description

低碳烯烃制备方法
技术领域
本发明涉及炼油领域，具体涉及一种低碳烯烃制备方法。
背景技术
以乙烯、丙烯、丁烯为主的低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，其用途十分广泛，传统制取低碳烯烃的主流途径是石脑油蒸汽裂解工艺，一方面，作为原料的石脑油面临着严重的短缺局面，原料成本和能耗均较高，另一方面，原油具有饱和烃含量高、特性因数高、密度低等特点，适合作为通过催化裂解生产低碳烯烃的原料，在这种形势下，将原油直接催化裂解制低碳烯烃成为炼化企业由炼油向化工转型升级、提质增效的主要手段之一。
采用原油直接催化裂解制低碳烯烃的工艺及催化剂的相关研究正在兴起，通常是分离轻重组分后再裂解制备低碳烯烃，且一般是结合加氢裂解过程，例如，ExxonMobil公司开发了无需精炼过程就能将原油直接转化为轻质烯烃的工艺，该工艺绕过炼油过程，将原油直接供给裂解炉，分别在裂解炉的对流段和辐射段间加入一个闪蒸罐，将原油预加热后通过闪蒸分离出较轻组分，然后将所提取的油气返回到炉内的辐射段盘管进行裂解，在闪蒸罐底部收集的重质液体组分被送至炼油厂，或进入市场销售；再如，沙特阿美和沙特基础工业2017年宣布建设2000万吨/年的原油直接转化为约900万吨/年的多种石化品项目，该项目以阿拉伯轻质原油为原料，原油直接进入加氢裂化装置，脱除硫并将高沸点组分转化为低沸点组分，之后经过蒸馏分离，蜡油及更轻的组分进入蒸汽裂解装置，重组分则进入沙特阿美公司自主研发的深度催化裂化(HSFCC)装置，最大化生产烯烃；再如专利文献CN110088242A、CN109694300A、CN109694740A、CN109694739A所公开的利用原油制备低碳烯烃的工艺等。
目前，利用原油制备低碳烯烃的制备过程复杂，且原油转化率和低碳烯烃产率仍然有待进一步提高。
发明内容
本发明提供一种低碳烯烃制备方法，以石蜡基原油为原料制备低碳烯烃，工艺流程简单，且能够提高原油转化率及乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃的产率，有效克服现有技术存在的缺陷。
本发明的一方面，提供一种低碳烯烃制备方法，包括：使石蜡基原油进入提升管中与催化剂接触进行裂解反应，制得低碳烯烃；其中，所述催化剂包括第一微球和第二微球，所述第一微球包括Y型分子筛、大孔基质材料和第一粘结助剂，所述大孔基质材料的孔体积为0.8～2.5cm3/g，平均孔径为6～50nm；所述第二微球包括改性ZSM-5分子筛、金属氧化物和第二粘结助剂，所述改性分子筛是由ZSM-5分子筛原料经改性剂改性得到，所述金属氧化物包括CaO、Cr2O3、ZnO、Fe2O3、NiO、SnO2中的至少一种；所述改性剂包括Mg、Ca、Al、Zn、Fe、La、Ce、Y、P的一种或几种。
根据本发明的一实施方式，以SiO2/Al2O3计，所述Y型分子筛的硅铝比为8～100；和/或，所述大孔基质材料包括孔体积为0.8～2.5cm3/g、平均孔径为6～50nm的大孔氧化硅铝；和/或，所述第一粘结助剂包括氧化铝、氧化硅、氧化硅铝中的至少一种；和/或，所述第一微球中，所述Y型分子筛的质量含量为40～80％，大孔基质材料的质量含量为2～15％，余量为所述第一粘结助剂。
根据本发明的一实施方式，所述改性ZSM-5分子筛中，所述改性剂的质量含量为0.5～4％；和/或，所述第二粘结助剂包括氧化铝、氧化硅、氧化硅铝中的至少一种；和/或，所述第二微球中，所述改性ZSM-5分子筛的质量含量为40～80％，金属氧化物的质量含量为2～15％，余量为所述第二粘结助剂。
根据本发明的一实施方式，所述所述第一微球与第二微球的质量比为2：8～6：4。
根据本发明的一实施方式，所述第一微球按照包括如下步骤的过程制得：将Y型分子筛、大孔基质材料、第一粘结助剂前体与第一胶溶剂、水混合，形成第一混合液；将第一混合液置于第一喷雾干燥机中进行喷雾干燥成型，形成微球状的第一干燥产物；再将第一干燥产物进行第一焙烧处理，制得第一微球；其中，所述第一喷雾干燥机喷出所述第一干燥产物的出口的温度为380～430℃，所述第一焙烧处理的温度为450～550℃，第一焙烧处理的时间为0.5～2h，第一胶溶剂包括无机酸，第一粘结助剂前体包括硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，所述第二微球按照包括如下步骤的过程制得：将改性ZSM-5分子筛、金属化合物、第二粘结助剂前体与第二胶溶剂、水混合，形成第二混合液；将第二混合液置于第二喷雾干燥机中进行喷雾干燥成型，形成微球状的第二干燥产物；再将第二干燥产物进行第二焙烧处理，制得第二微球；其中，所述第二喷雾干燥机喷出所述第二干燥产物的出口的温度为380℃～430℃，所述第二焙烧处理的温度为450℃～550℃，第二焙烧处理的时间为0.5h～2h，第二胶溶剂包括无机酸，第二粘结助剂前体包括硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，所述裂解反应的条件为：反应温度570～720℃，所述催化剂与所述石蜡基原油的质量比为7～30；所述裂解反应在水蒸气存在下进行，所述水蒸气与所述石蜡基原油的质量比为0.10～0.35。
根据本发明的一实施方式，所述提升管的数量为一个或至少两个，所述至少两个提升管串联设置。
根据本发明的一实施方式，所述石蜡基原油由石蜡基原油原料经脱盐脱水后得到；其中，所述石蜡基原油原料的特性因数K≥12.1，饱和烃含量≥50％，苯胺点80～112；经脱盐脱水后得到的石蜡基原油中，氯化钠含量≤3mg/L，含水量≤0.5wt％。
根据本发明的一实施方式，所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种。
本发明中，以石蜡基原油为原料，采用提升管作为反应器，同时采用由上述第一微球和第二微球复配而成的微球催化剂，可以将原油直接裂解制得乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃，而不需经过常压蒸馏或减压蒸馏、以及采用闪蒸等分离装置将原油切合成不同馏分后再进行裂解，工艺流程简单，同时裂解反应产物中气体产率高，汽油、柴油等液体产率低，从而提高原油转化率及低碳烯烃收率，研究显示，原油转化率可高达90％以上，三烯(乙烯+丙烯+丁烯)单程产率高达52％以上。此外，本发明还具有工艺流程简单、易操作、成本低、能耗低等优势，利于实际工业化生产。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。本发明中，参考Q/SYLS1050-2014标准，采用X射线荧光光谱法测试分子筛元素含量(如测定ZSM-5分子筛中改性剂的含量)；参考SH/T 0339-92标准，采用X射线粉末衍射法测试分子筛硅铝比(如测试Y型分子筛硅铝比)。
本发明提供的低碳烯烃制备方法包括：使石蜡基原油进入提升管中与催化剂接触进行裂解反应，制得低碳烯烃；其中，催化剂包括第一微球和第二微球，第一微球包括Y型分子筛、大孔基质材料和第一粘结助剂，大孔基质材料的孔体积为0.8～2.5cm3/g，平均孔径为6～50nm；第二微球包括改性ZSM-5分子筛、金属氧化物和第二粘结助剂，改性分子筛是由ZSM-5分子筛原料经改性剂改性得到，金属氧化物包括CaO、Cr2O3、ZnO、Fe2O3、NiO、SnO2中的至少一种；改性剂包括Mg、Ca、Al、Zn、Fe、La、Ce、Y、P的一种或几种。
发明人经研究分析认为，在本发明的制备体系下，第一微球和第二微球可发挥不同功能，第一微球的作用主要在于将原油中的重组分尽可能地转化为轻组分，第二微球的作用主要在于将裂解反应过程中生成的轻组分和原油中存在的轻馏分高选择性地转化为低碳烯烃，同时降低氢转移、芳构化、环化、烯烃齐聚等不利的二次反应的发生，由此，第一微球和第二微球接力催化，通过无需对原油进行预先切割等处理的直接法将石蜡基原油催化裂解为低碳烯烃，能够提高原油转化率和低碳烯烃收率。
在一些优选实施例中，第一微球与第二微球的质量比可以为2：8～6：4，例如1:4、1.5:4、2:4、2.5:4、3:4、3.5:4、4:4、4.5:4、5:4、5.5:4、6:4或其中的任意两个比值组成的范围。
具体地，第一微球中，Y型分子筛作为主要活性组分，尤其可以是高硅铝比的Y型分子筛，在一些优选实施例中，以SiO2/Al2O3计，Y型分子筛的硅铝比为8～100，例如8、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100或其中的任意两者组成的范围。第一微球中的Y型分子筛具体可以包括USY分子筛。
示例性地，大孔基质材料的孔体积为0.8cm3/g、1cm3/g、1.2cm3/g、1.5cm3/g、1.8cm3/g、2cm3/g、2.2cm3/g、2.5cm3/g或其中的任意两者组成的范围，平均孔径为6nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm或其中的任意两者组成的范围。
第一微球中，大孔基质材料的加入可以进一步提升催化剂性能，提高原油转化率等效果，在一些具体实施例中，大孔基质材料包括孔体积为0.8～2.5cm3/g、平均孔径为6～50nm的大孔氧化硅铝，该大孔氧化铝的孔体积例如为0.8cm3/g、1cm3/g、1.2cm3/g、1.5cm3/g、1.8cm3/g、2cm3/g、2.2cm3/g、2.5cm3/g或其中的任意两者组成的范围，平均孔径例如为6nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm或其中的任意两者组成的范围。该大孔基质材料具有高活性，其在800℃水蒸气老化17h后的微反活性一般可以为10～50％。
在一些实施例中，第一粘结助剂包括氧化铝、氧化硅、氧化硅铝中的至少一种。
此外，根据本发明的研究，第一微球中，Y型分子筛的质量含量可以为40～80％，例如40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80或其中的任意两者组成的范围，大孔基质材料的质量含量为2～15％，例如2％、5％、7％、10％、12％、15或其中的任意两者组成的范围，余量为第一粘结助剂。
在一些实施例中，第二微球中，改性ZSM-5分子筛中的改性剂的质量含量可以为0.5～4％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，可采用浸渍法、离子交换法、沉淀法等本领域常规方法对ZSM-5分子筛进行改性，制得改性ZSM-5分子筛，例如，将含有改性剂的化合物置于水中，配制成浸渍液，然后通过等体积浸渍法对ZSM-5分子筛原料进行浸渍，使其负载改性剂，制得改性ZSM-5分子筛。
第二微球中，改性ZSM-5分子筛作为主要活性组分，金属氧化物主要作为脱氢功能组分，可以提高低碳烯烃的选择性等效果。在一些优选实施例中，改性ZSM-5分子筛的质量含量可以为40～80％，例如40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80或其中的任意两者组成的范围，金属氧化物的质量含量为2～15％，例如2％、5％、7％、10％、12％、15或其中的任意两者组成的范围，余量为第二粘结助剂。
在一些实施例中，第二粘结助剂可以包括氧化铝、氧化硅、氧化硅铝中的至少一种。
本发明中，第一微球可通过喷雾干燥法制得，例如，在一些优选实施例中，第一微球按照包括如下步骤的过程制得：将Y型分子筛、大孔基质材料、第一粘结助剂前体与第一胶溶剂、水混合，形成第一混合液；将第一混合液置于第一喷雾干燥机中进行喷雾干燥成型，形成微球状的第一干燥产物；再将第一干燥产物进行第一焙烧处理，制得第一微球。
其中，第一喷雾干燥机喷出第一干燥产物的出口的温度为380～430℃，例如380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃或其中的任意两者组成的范围，第一焙烧处理的温度为450～550℃，例如450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃或其中的任意两者组成的范围，第一焙烧处理的时间为0.5～2h，例如0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h或其中的任意两者组成的范围；第一胶溶剂包括无机酸，例如包括盐酸；第一粘结助剂前体可以包括硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶中的至少一种，主要起粘结剂的作用，经上述第一焙烧处理后，形成氧化硅、氧化铝、氧化硅铝等粘结助剂。
本发明中，第二微球可通过喷雾干燥法制得，例如，在一些优选实施例中，第二微球按照包括如下步骤的过程制得：将改性ZSM-5分子筛、金属化合物、第二粘结助剂前体、与第二胶溶剂、水混合，形成第一混合液；将第一混合液置于第二喷雾干燥机中进行喷雾干燥成型，形成微球状的第二干燥产物；再将第二干燥产物进行第二焙烧处理，制得第二微球。
其中，第二喷雾干燥机喷出第二干燥产物的出口的温度为380℃～430℃，例如380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃或其中的任意两者组成的范围，第二焙烧处理的温度为450℃～550℃，例如450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃或其中的任意两者组成的范围，第二焙烧处理的时间为0.5h～2h，例如0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h或其中的任意两者组成的范围；第二胶溶剂包括无机酸，例如包括盐酸；第二粘结助剂前体可以包括硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶中的至少一种，主要起粘结剂的作用，经上述第二焙烧处理后，形成氧化硅、氧化铝、氧化硅铝等粘结助剂。
此外，金属化合物为形成第二微球中的金属氧化物的化合物，其可以包括金属氧化物和/或金属盐，金属盐可以包括硝酸盐和/或碳酸盐，经上述第二焙烧处理后，金属盐形成上述金属氧化物。
本发明中，第一喷雾干燥机和第二喷雾干燥机可以是本领域常规喷雾干燥设备，对此不作特别限制。
一般情况下，可以将上述催化剂进行水热老化处理后，再使其进入提升管中催化原油裂解反应，老化处理过程具体可以包括：使催化剂在800±10℃下与水蒸气接触老化17±2h，利于进一步提高低碳烯烃的选择性和产率。
在一些实施例中，上述裂解反应的条件可以为：反应温度570～720℃，例如570℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃或其中的任意两者组成的范围，剂油比(即催化剂与石蜡基原油的质量比)为7～30，例如7、10、12、15、18、20、22、25、28、30或其中的任意两者组成的范围，裂解反应在水蒸气存在下进行，水油比(即水蒸气与石蜡基原油的质量比)为0.10～0.35，例如0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35或其中的任意两者组成的范围，具体实施时，可以使石蜡基原油和催化剂进入提升管中，同时向提升管中输入水蒸气，使石蜡基原油与水蒸气和催化剂接触进行裂解反应。
本发明中，上述提升管的数量可以为一个或至少两个，该至少两个提升管串联设置，举例来说，上述提升管的数量为两个(即采用双提升管进行裂解反应)，石蜡基原油进入第一个提升管与催化剂接触进行裂解反应后，第一提升管中的物料再进入第二提升管进行裂解反应，制得低碳烯烃，第一个提升管和第二个提升管的条件可以相同或不同。
此外，本发明还可以采用再生器，经裂解反应后，得到待生催化剂，使待生催化剂进入再生器再生后，再使得到的再生催化剂返回提升管循环利用。本发明可采用本领域常规催化裂化/催化裂解再生器，对此不作特别限制。
本发明中，可以先将石蜡基原油原料进行脱盐脱水，然后使脱盐脱水后的石蜡基原油进入提升管进行裂解反应，制得低碳烯烃。在一些具体实施例中，石蜡基原油由石蜡基原油原料经脱盐脱水后得到；其中，石蜡基原油原料的特性因数K≥12.1，饱和烃含量≥50％，苯胺点80～112；经脱盐脱水后得到的石蜡基原油中，氯化钠含量≤3mg/L，含水量≤0.5wt％。本发明可采用本领域常规方法对原油原料进行脱盐脱水，对此不作特别限制。
在一些实施例中，上述低碳烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种，通过本发明的制备工艺，可以高效制得乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃，提高其选择性和产率。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例和对比例中，所用主要原料性质及其来源如下：
大庆原油：特性因数K＝12.8，饱和烃含量60％，炼厂一提供；
长庆原油：特性因数K＝12.7，饱和烃含量58％，炼厂二提供；
俄罗斯原油：特性因数K＝11.8，饱和烃含量45％，炼厂三提供；
克拉玛依原油：特性因数K＝11.0，饱和烃含量41％，炼厂四提供；
USY分子筛：工业品，硅铝比(SiO2/Al2O3)为10～30，市售；
ReUSY分子筛：工业品，SiO2/Al2O3为10～30，Re2O3质量含量为2％，市售；
HZSM-5分子筛：工业品，相对结晶度93％，SiO2/Al2O3＝36，市售；
高活性大孔基质材料(大孔氧化铝)：工业品，孔体积约为1.5cm3/g，平均孔径约为30nm，兰州石化生产；
氧化钙：分析纯，市售；
氧化铬：分析纯，市售；
氧化锌：分析纯，市售；
铝溶胶：工业品，Al2O3质量含量为21％，兰州石化生产；
盐酸：分析纯，密度1.19g/mL，质量浓度为36.5％，市售。
以下实施例和对比例中，脱盐脱水后的原油中，氯化钠含量≤3mg/L，含水量≤0.5％。
以下实施例中，第一微球A1由60wt％USY分子筛、10wt％大孔氧化硅铝和余量第一粘结助剂组成，其中，USY分子筛的硅铝比为10～30，大孔氧化铝的孔体积为1.5cm3/g、平均孔径为30nm，第一粘结助剂为氧化铝；该第一微球A1按照如下过程制得：将Y型分子筛、大孔基质材料、铝溶胶与盐酸、水混合，形成第一混合液；将第一混合液置于第一喷雾干燥机中进行喷雾干燥成型(第一喷雾干燥机的出口温度为400℃)，形成微球状的第一干燥产物；再将第一干燥产物在500℃焙烧1.5h，制得第一微球A1。
以下对比例中，所用的第一微球A2与实施例中所用的第一微球A1的区别在于：采用ReUSY替换USY分子筛，其余条件与第一微球A1相同。
以下实施例和对比例中，第二微球由60wt％改性ZSM-5分子筛、8wt％金属氧化物和余量第二粘结助剂组成，其中，改性分子筛是由HZSM-5分子筛经改性剂改性得到，改性剂为Mg，改性ZSM-5分子筛中的改性剂的质量含量为2％，金属氧化物为氧化钙、氧化铬和氧化锌，第二粘结助剂为氧化铝；该第二微球按照如下过程制得：将改性ZSM-5分子筛、金属氧化物、铝溶胶与盐酸、水混合，形成第一混合液；将第一混合液置于第二喷雾干燥机中进行喷雾干燥成型(第二喷雾干燥机的出口温度为400℃)，形成微球状的第二干燥产物；再将第二干燥产物在500℃焙烧1.5h，制得第二微球。
以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用中型提升管反应装置为中石化洛阳工程有限公司开发的中型提升管反应装置(XTL-5)，所用固定流化床反应装置为北京惠尔公司生产的FFB固定流化床反应装置。
以下实施例和对比例中，催化剂先在800℃、100％水蒸气下进行水热老化17h后，再装填入提升管、固定流化床等反应装置中催化原油裂解反应；其中，反应装置中催化剂的装填量(即装剂量)为4kg，原油进料量为2kg/h。
以下实施例和对比例中，三烯(乙烯+丙烯+丁烯)单程产率是经裂解反应生成的乙烯、丙烯和丁烯的质量之和与原油原料的质量比。
实施例1
以脱盐脱水后的大庆原油(石蜡基原油)为原料，采用中型提升管反应装置，催化剂由第一微球A1和第二微球组成，第一微球A1和第二微球的质量比为3：7；低碳烯烃制备过程如下：
使石蜡基原油进入中型提升管反应装置中与催化剂接触进行裂解反应，反应温度为620℃，剂油比为8，水油比为0.30；在线分析裂解反应生成的气体组成、液体组成及焦炭量，结果表明，原油转化率为92wt％，三烯(乙烯+丙烯+丁烯)单程产率(即乙烯、丙烯和丁烯的产率之和)为54wt％。
实施例2
以脱盐脱水后的大庆原油(石蜡基原油)为原料，采用中型提升管反应装置，催化剂由第一微球A1和第二微球组成，第一微球A1和第二微球的质量比为2：8；低碳烯烃制备过程如下：
使石蜡基原油进入中型提升管反应装置中与催化剂接触进行裂解反应，反应温度为580℃，剂油比为10，水油比为0.25；在线分析裂解反应生成的气体组成、液体组成及焦炭量，结果表明，原油转化率为90.5wt％，三烯单程产率为52wt％。
实施例3
以脱盐脱水后的大庆原油(石蜡基原油)为原料，采用中型提升管反应装置，催化剂由第一微球A1和第二微球组成，第一微球A1和第二微球的质量比为6：4；低碳烯烃制备过程如下：
使石蜡基原油进入中型提升管反应装置中与催化剂接触进行裂解反应，反应温度为660℃，剂油比为15，水油比为0.20；在线分析裂解反应生成的气体组成、液体组成及焦炭量，结果表明，原油转化率为91wt％，三烯单程产率为52.5wt％。
实施例4
以脱盐脱水后的长庆原油(石蜡基原油)为原料，采用中型双提升管(串联)反应装置，催化剂由第一微球A1和第二微球组成，第一微球A1和第二微球的质量比为4：6；低碳烯烃制备过程如下：
使石蜡基原油进入中型提升管反应装置中与催化剂接触进行裂解反应，反应温度为610℃，剂油比为20，水油比为0.15；在线分析裂解反应生成的气体组成、液体组成及焦炭量，结果表明，原油转化率为91wt％，三烯单程产率为53wt％。
实施例5(工业放大情况下的规模化生产)
以脱盐脱水后的大庆原油(石蜡基原油)为原料，采用某炼厂15万吨/年催化裂解装置(提升管)进行工业试验，催化剂由第一微球A1和第二微球组成，第一微球A1和第二微球的质量比为5：5，低碳烯烃制备过程如下：
使石蜡基原油进入催化裂解装置中与催化剂接触进行裂解反应，反应温度为640℃，剂油比为9，水油比为0.30；产物分析结果表明，原油转化率为91wt％，三烯单程产率为52.8wt％。
对比例1
以脱盐脱水后的大庆原油(石蜡基原油)为原料，采用中型提升管反应装置，催化剂为第一微球A2，低碳烯烃制备过程如下：
使石蜡基原油进入中型提升管反应装置中与催化剂接触进行裂解反应，反应温度为620℃，剂油比为8，水油比为0.30；在线分析裂解反应生成的气体组成、液体组成及焦炭量，结果表明，原油转化率为92wt％，三烯单程产率为39.5wt％。
对比例2
以脱盐脱水后的大庆原油(石蜡基原油)为原料，采用中型提升管反应装置，催化剂为第二微球，低碳烯烃制备过程如下：
使石蜡基原油进入中型提升管反应装置中与催化剂接触进行裂解反应，反应温度为620℃，剂油比为8，水油比为0.30；在线分析裂解反应生成的气体组成、液体组成及焦炭量，结果表明，原油转化率为87wt％，三烯单程产率为43.5wt％。
对比例3
以脱盐脱水后的俄罗斯原油(中间基原油)为原料，采用中型提升管反应装置，催化剂由第一微球A2和第二微球组成，第一微球A2和第二微球的质量比为3：7，低碳烯烃制备过程如下：
使原油进入中型提升管反应装置中与催化剂接触进行裂解反应，反应温度为620℃，剂油比为8，水油比为0.30；在线分析裂解反应生成的气体组成、液体组成及焦炭量，结果表明，原油转化率为88wt％，三烯单程产率为43wt％。
对比例4
以脱盐脱水后的克拉玛依原油(环烷基原油)为原料，采用中型提升管反应装置，催化剂由第一微球A2和第二微球组成，第一微球A2和第二微球的质量比为3：7，低碳烯烃制备过程如下：
使原油进入中型提升管反应装置中与催化剂接触进行裂解反应，反应温度为620℃，剂油比为8，水油比为0.30；在线分析裂解反应生成的气体组成、液体组成及焦炭量，结果表明，原油转化率为85wt％，三烯单程产率为40.5wt％。
对比例5
以脱盐脱水后的大庆原油(石蜡基原油)为原料，采用固定流化床反应装置，催化剂由第一微球A2和第二微球组成，第一微球A2和第二微球的质量比为3：7，低碳烯烃制备过程如下：
使原油进入固定流化床反应装置中与催化剂接触进行裂解反应，反应温度为620℃，剂油比为8，水油比为0.30；在线分析裂解反应生成的气体组成、液体组成及焦炭量，结果表明，原油转化率为86wt％，三烯单程产率为42wt％。
对比例6
以脱盐脱水后的大庆原油(石蜡基原油)为原料，采用中型提升管反应装置，催化剂由第一微球A2和第二微球组成，第一微球A2和第二微球的质量比为3：7，低碳烯烃制备过程如下：
使原油进入中型提升管反应装置中与催化剂接触进行裂解反应，反应温度为560℃，剂油比为8，水油比为0.30；在线分析裂解反应生成的气体组成、液体组成及焦炭量，结果表明，原油转化率为89wt％，三烯单程产率为41wt％。
对比例7
以脱盐脱水后的大庆原油(石蜡基原油)为原料，采用中型提升管反应装置，催化剂由第一微球A2和第二微球组成，第一微球A2和第二微球的质量比为3：7，低碳烯烃制备过程如下：
使原油进入中型提升管反应装置中与催化剂接触进行裂解反应，反应温度为730℃，剂油比为8，水油比为0.30；在线分析裂解反应生成的气体组成、液体组成及焦炭量，结果表明，原油转化率为89wt％，三烯单程产率为41.8wt％。
对比例8
以脱盐脱水后的大庆原油(石蜡基原油)为原料，采用中型提升管反应装置，催化剂由第一微球A2和第二微球组成，第一微球A2和第二微球的质量比为3：7，反应温度730℃，剂油比为5，水油比0.30；在线分析裂解反应生成的气体组成、液体组成及焦炭量，结果表明，原油转化率为90wt％，三烯单程产率为42wt％。
对比例9
以脱盐脱水后的大庆原油为原料，采用中型提升管反应装置，催化剂由第一微球A2和第二微球组成，第一微球A2和第二微球的质量比为3：7，低碳烯烃制备过程如下：
使原油进入中型提升管反应装置中与催化剂接触进行裂解反应，反应温度为730℃，剂油比为5，水油比为0.05；在线分析裂解反应生成的气体组成、液体组成及焦炭量，结果表明，原油转化率为89wt％，三烯单程产率为40wt％。
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低碳烯烃制备方法，其特征在于，包括：使石蜡基原油进入提升管中与催化剂接触进行裂解反应，制得低碳烯烃；其中，所述催化剂包括第一微球和第二微球，所述第一微球包括Y型分子筛、大孔基质材料和第一粘结助剂，所述大孔基质材料的孔体积为0.8～2.5cm3/g，平均孔径为6～50nm；所述第二微球包括改性ZSM-5分子筛、金属氧化物和第二粘结助剂，所述改性分子筛是由ZSM-5分子筛原料经改性剂改性得到，所述金属氧化物包括CaO、Cr2O3、ZnO、Fe2O3、NiO、SnO2中的至少一种；所述改性剂包括Mg、Ca、Al、Zn、Fe、La、Ce、Y、P的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的低碳烯烃制备方法，其特征在于，
以SiO2/Al2O3计，所述Y型分子筛的硅铝比为8～100；和/或，
所述大孔基质材料包括孔体积为0.8～2.5cm3/g、平均孔径为6～50nm的大孔氧化硅铝；和/或，
所述第一粘结助剂包括氧化铝、氧化硅、氧化硅铝中的至少一种；和/或，
所述第一微球中，所述Y型分子筛的质量含量为40～80％，大孔基质材料的质量含量为2～15％，余量为所述第一粘结助剂。
3.根据权利要求1所述的低碳烯烃制备方法，其特征在于，
所述改性ZSM-5分子筛中，所述改性剂的质量含量为0.5～4％；和/或，
所述第二粘结助剂包括氧化铝、氧化硅、氧化硅铝中的至少一种；和/或，
所述第二微球中，所述改性ZSM-5分子筛的质量含量为40～80％，金属氧化物的质量含量为2～15％，余量为所述第二粘结助剂。
4.根据权利要求1-3任一项所述的低碳烯烃制备方法，其特征在于，所述第一微球与第二微球的质量比为2：8～6：4。
5.根据权利权利要求1或2所述的低碳烯烃制备方法，其特征在于，
所述第一微球按照包括如下步骤的过程制得：将Y型分子筛、大孔基质材料、第一粘结助剂前体与第一胶溶剂、水混合，形成第一混合液；将第一混合液置于第一喷雾干燥机中进行喷雾干燥成型，形成微球状的第一干燥产物；再将第一干燥产物进行第一焙烧处理，制得第一微球；其中，所述第一喷雾干燥机喷出所述第一干燥产物的出口的温度为380～430℃，所述第一焙烧处理的温度为450～550℃，第一焙烧处理的时间为0.5～2h，第一胶溶剂包括无机酸，第一粘结助剂前体包括硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶中的至少一种。
6.根据权利权利要求1或3所述的低碳烯烃制备方法，其特征在于，
所述第二微球按照包括如下步骤的过程制得：将改性ZSM-5分子筛、金属化合物、第二粘结助剂前体与第二胶溶剂、水混合，形成第二混合液；将第二混合液置于第二喷雾干燥机中进行喷雾干燥成型，形成微球状的第二干燥产物；再将第二干燥产物进行第二焙烧处理，制得第二微球；其中，所述第二喷雾干燥机喷出所述第二干燥产物的出口的温度为380℃～430℃，所述第二焙烧处理的温度为450℃～550℃，第二焙烧处理的时间为0.5h～2h，第二胶溶剂包括无机酸，第二粘结助剂前体包括硅溶胶、铝溶胶、硅铝溶胶中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的低碳烯烃制备方法，其特征在于，所述裂解反应的条件为：反应温度570～720℃，所述催化剂与所述石蜡基原油的质量比为7～30；所述裂解反应在水蒸气存在下进行，所述水蒸气与所述石蜡基原油的质量比为0.10～0.35。
8.根据权利要求1或7所述的低碳烯烃制备方法，其特征在于，所述提升管的数量为一个或至少两个，所述至少两个提升管串联设置。
9.根据权利要求1所述的低碳烯烃制备方法，其特征在于，所述石蜡基原油由石蜡基原油原料经脱盐脱水后得到；其中，所述石蜡基原油原料的特性因数K≥12.1，饱和烃含量≥50％，苯胺点80～112；经脱盐脱水后得到的石蜡基原油中，氯化钠含量≤3mg/L，含水量≤0.5wt％。
10.根据权利要求1所述的低碳烯烃制备方法，其特征在于，所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种。
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