NO327150B1 - Likevekts-fluidkrakkingkatalysatorsammensetning og fremgangsmate. - Google Patents
Likevekts-fluidkrakkingkatalysatorsammensetning og fremgangsmate. Download PDFInfo
- Publication number
- NO327150B1 NO327150B1 NO20034542A NO20034542A NO327150B1 NO 327150 B1 NO327150 B1 NO 327150B1 NO 20034542 A NO20034542 A NO 20034542A NO 20034542 A NO20034542 A NO 20034542A NO 327150 B1 NO327150 B1 NO 327150B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- composition
- weight
- zeolite
- percent
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 165
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 91
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 68
- 238000005336 cracking Methods 0.000 title claims description 60
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 48
- 239000012530 fluid Substances 0.000 title claims description 14
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 90
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 79
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 46
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 43
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 41
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 37
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 19
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 16
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- -1 rare earth metal ions Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims description 3
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 description 27
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 18
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 15
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 14
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 8
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 7
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 7
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 7
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 7
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 6
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 6
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 5
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCCCMAAJYSNBPR-UHFFFAOYSA-N 2-ethylthiophene Chemical compound CCC1=CC=CS1 JCCCMAAJYSNBPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQQBUAPQHNYYRS-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiophene Chemical compound CC1=CC=CS1 XQQBUAPQHNYYRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTXIJTYYMLCUHI-UHFFFAOYSA-N 2-propylthiophene Chemical compound CCCC1=CC=CS1 BTXIJTYYMLCUHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N Methylthiophene Natural products CC=1C=CSC=1 QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L Zinc chloride Inorganic materials [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N [S].C=1C=CSC=1 Chemical compound [S].C=1C=CSC=1 ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium Chemical compound [Mg].[Al] SNAAJJQQZSMGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010959 commercial synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000011238 particulate composite Substances 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052566 spinel group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N tetrahydrothiophene Chemical compound C1CCSC1 RAOIDOHSFRTOEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Oppfinnelsens område
Foreliggende oppfinnelse omhandler en forbedret katalysatorsammensetning nyttig i en fluid katalytisk krakkingsprosess. Foreliggende katalysatorsammensetning er i stand til å redusere svovelforbindelser som normalt finnes som en del av bensinfraksjonsstrømmene fra slike prosesser. Foreliggende fremgangsmåte omhandler videre en forbedret fremgangsmåte for fluid katalytisk krakking som anvender foreliggende katalysatorsammensetning og sørger for pro-duktstrømmer med lette og tunge bensinfraksjoner med vesentlig lavere svovelholdig forbindelser.
Oppfinnelsens bakgrunn
Katalytisk krakking er en petroleumsraffineringsprosess, som anvendes kommersielt i stor skala. Mesteparten av raf-fineribensin blandingsforekomsten i USA produseres i en fluidisert katalytisk krakkings- (FCC) prosess. I denne prosessen konverteres tunge hydrokarbonføderåvarer til lettere produkter ved reaksjoner som finner sted ved for-høyete temperaturer ved tilstedværelse av en katalysator, der mesteparten finner sted i dampfasen. Føderåvaren konverteres derved til bensin, destillater og andre væske-fraksjonsproduktstrømmer så vel som lettere gassformige krakkingsprodukter med fire eller færre karbonatomer per molekyl. De tre karakteristiske trinnene i en katalytisk krakkingsprosess omfatter: et krakkingstrinn hvori den tunge hydrokarbonfødestrømmen konverteres til lettere produkter, et strippetrinn for å fjerne adsorberte hydrokarboner fra katalysatormaterialet, samt et regenereringstrin for å brenne av koksdannelse fra katalysatormaterialet som deretter resirkuleres og gjenbrukes i krakkingstrinnet.
Føderåvarer for katalytisk krakking inneholder vanligvis organiske svovleforbindelser, som merkaptaner, sulfider og tiofener, så vel som andre svovelholdige forbindelser. Produktene fra krakkingsprosessen har likeledes en tendens til å inneholde svovelurenheter selv om ca halvparten av svovelforbindelsene konverteres til hydrogensulfid under krakkingsprosessen, i hovedsak ved katalytisk nedbrytning av ikke-tiofene svovelforbindelser. Tiofene er mest vans-kelig å fjerne. Den spesifikke fordelingen av svovel i krakkingsproduktene er avhengig av flere faktorer, inklusiv føde, katalysatortype, additiver til stede, konverte-ringsgrad og andre driftsbetingelser, men i alle fall har en viss andel av svovelet en tendens til å gå inn i de lette eller tunge bensinfraksjonene og føres over i pro-duktforekomsten. Selv om petroleumsføderåvare vanligvis inneholder forskjellige svovelbårete forurensninger, er en av hovedbekymringene tilstedværelse av usubstituerte og hydrokarbyl-substituerte tiofener og dens derivater, som tiofen, metyltiofen, etyltiofen, propyltiofen, tetrahydro-tiofen, benzotiofen, og lignende, i de tunge og lette ben-sinf raksjonsproduktstrømmene i FCC prosesser. Tiofene forbindelser har vanligvis kokepunkter innen området til de lette og tunge bensinfraksjonene og, dermed, konsentreres i disse produktstrømmene. Med økt miljøregulering for pet-roleumsprodukter, for eksempel Reformulated Gasoline ( RFG) Regulations, har det vær mange forsøk på å redusere svovelinnholdet i produktene, spesielt de som stammer fra tiofene forbindelser.
En fremgangsmåte har vært å fjerne svovelholdige forbindelser fra FCC føden ved hydrogenbehandling av råvaren forut for krakking. Mens den er svært effektiv, er denne tilnærmingen dyr i form av kapitalkostnader for nødvendig utstyr, så vel som driftsmessig, ettersom store mengder hydrogen forbrukes. En annen tilnærming har vært å fjerne svovel fra de krakkete produktene ved hydrogenbehandling. Igjen, mens denne løsningen er effektiv, har den ulempen at verdifull produktoktan kan gå tapt når de høyoktane olefine komponentene blir mettet.
Fra et økonomisk synspunkt er det ønskelig å oppnå fjerning av tiofen-svovel i selve krakkingsprosessen ettersom dette effektivt ville avsvovle hovedkomponenter i bensin-blandingsforekomsten uten ytterligere behandling. Forskjellige katalytiske materialer er utviklet for fjerning av svovel i FCC prosessyklusen. For eksempel er det vist at en FCC katalysator impregnert med vanadium og nikkelmetall reduserer nivået av produktsvovel. Se Myrstad et al., Effeet of Nickel and Vanandium on Sul fur Reduction of FCC Naphtha, Applied Catalyst A: General 192 (2000) sider 299-305. Denne referansen viste også at et svovelreduksjonsad-ditiv basert på sinkimpregnert alumina er effektiv i å redusere produktsvovel i FCC produkter. Når disse materialene blandes med metallimpregnert FCC katalysator er imidlertid effekten av svovelreduksjon mindre og blir økonomisk ulønnsom.
Annen utvikling for å redusere produktsvovel har fokusert
på fjerning av svovel fra regenereringsrøkgasser. En tidlig tilnærming utviklet av Chevron anvendte aluminaforbindelser som additiver til inventaret av krakkingkatalysatoren for å adsorbere svoveloksider i FCC regeneratoren; der de
adsorberte svovelforbindelsene som gikk inn i prosessen i føden ble sluppet ut som hydrogensulfid under krakkingstrinnet i syklusen og ført til produktutvinnings-trinnet i enheten der de ble fjernet. (Se Krishna et al., Additives Improved FCC Process, Hydrocarbon Processing, november 1991, sider 59-66.) Selv om svovel fjernes fra røkgassene til generatoren, er nivåene produktsvovel i liten grad påvirket, om i det hele tatt.
En alternativ teknologi for fjerning av svoveloksider fra regenerator røkgasser er basert på anvendelse av magne-siumaluminiumsspineller som additiver til det sirkulerende katalysatorinventaret i FCC enheten. Eksempler på patenter som bekjentgjør denne type additiver for svovelfjerning inkluderer US patent nr. 4.963.520; 4.957.892; 4.957.718; 4.790.982 og andre. Igjen er imidlertid produktsvovelnivåer ikke betydelig redusert.
En katalysatorsammensetning for å redusere svovelnivåer i væskeformige krakkingsprodukter er beskrevet i Wormsbecher og Kim i US patent 5.376.608 og 5.525.210, læringen fra hvilke innlemmes i deres helet ved referanse. Referansen presenterer tilsetning av et krakkingkatalysatoradditiv, sammensatt av en aluminabåret Lewissyre til konvensjonelle zeolitt-molekysiler. Selv om dette systemet har fordelen av å forårsake svovelreduksjon i krakkingsprosessen, er det generelt forstått at anvendelse av mer enn ca 10 vektprosent av de beskrevne additivene i deres sammensetning ikke gir noen fordel (for eksempel høy svovelfjerning mens selektiviteten for andre produkter beholdes) proporsjonal til nivået av additivet. Med tanke på det faktum ag FCCU kan kun inneholde en fast mengde fluidisert partikler, kan inkludering av additiver, som aluminabårete Lewissyre-additiver fra Wormsbecher og Kim, forårsake en reduksjon i mengden av basis krakkingkatalysatoren inneholdt i FCCU og, dermed en tilsvarende reduksjon i konverteringen av tunge føderåvarer til ønskete produkter.
Det er ønskelig å ha en katalysatorsammensetning som er egnet for anvendelse i FCC prosesser hvori katalysatorene er i stand til vesentlig å redusere nivået tiofener og deres derivater fra lette og tunge bensinfraksjoner mens konverteringen av føderåvare til ønsket produkt i stor grad beholdes.
Det er videre ønskelig å ha en katalysator som er egnet for anvendelse i FCC prosesser hvori katalysatoren er i stand til å utføre reduksjon av nivåer av tiofener og deres derivater som en del av funksjonene til fremgangsmåten utført i en FCCU.
Det er også videre ønskelig å ha en katalysator som er egnet for anvendelse i FCC-prosesser hvori katalysatoren er i stand til vesentlig å redusere nivåene til tiofener og dens derivater som en del av funksjonene til FCC prosessen mens den totale krakkingsaktiviteten og produkt-selektivitetene vesentlig å beholdes.
Kort beskrivelse av tegningene
Figurene 1 og 2 gir en grafisk presentasjon av reduksjon av svovelinnhold i katalysatoren til den foreliggende oppfinnelsen mens et høyoktansprodukt sammenlignet med kommersiell silika-sol FCC katalysator (Orion solgt av W. R. Grace & Co. - Conn.) og en katalysatorsammensetning til foreliggende oppfinnelse. Figur 1 viser grafisk forholdet mellom konvertering av føderåvaren mot det totale bensin-svovelinnholdet for hver av de to katalysatorene. Figur 2 viser grafisk forholdet mellom konvertering av føderåvaren mot konvertering av fraksjonert bensinsvovelinnhold.
Oppfinnelsens sammendrag
Sammenfatningsvis er oppfinnelsen gjort rede for i de vedføyde krav.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen
Foreliggende oppfinnelse omhandler katalysatorsammensetninger som er nyttige i fluid katalytiske krakking (FCC) prosesser. Foreliggende katalysatorsammensetning kan anvendes som inventaret til katalytisk materiale innholdet i en FCCU uten å endre driftsmodusen til prosessen.
Sammensetningene omfatter en Y-type silikaaluminazeolitt katalysatorsammensetning med det Lewssyreholdige aluminamateriale, som beskrevet i sin helhet nedenfor. Det Lewssyreholdige aluminamaterialet må være til stede ved minst 50 vektprosent av den totale katalysatorsammensetningen og den resulterende sammensetningen har en simulert likevektsaktivitet fra minst ca 2. Foreliggende oppfinnelse omfatter videre en forbedret fremgangsmåte for FCC hvori en svovelholdig hydrokarbonføderåvare bringes i kontakt med den foreliggende katalysatorsammensetningen i en FCCU. Fluide krakkingkatalysatorer er fine porøse pulvermateria-ler bestående av oksider av silikon og aluminium. I visse tilfeller kan andre elementer også være til stede i små mengder. Under FCCU reaktorbetingelser forekommer (carbo-cation) reaksjoner og forårsaker reduksjon i molekylstør-relse av petroleumshydrokarbonføderåvare innført til reaktoren. Når gjennomluftet med gass, oppnår det katalytiske pulvermaterialet en fluidisert tilstand som lar det virke som en væske. Denne egenskapen tillater katalysatoren å ha forbedret kontakt med hydrokarbonføderåvaren og å sirkulere mellom reaktoren og de andre enhetene i den totale prosessen (for eksempel regenerator). Dermed er uttrykket "fluid" anvendt i industrien for å beskrive dette materialet.
"Frisk" fluid krakking katalysator er katalysatorsammensetning, som fremstilt og solgt.
"Likevekts" fluid krakking katalysator er inventaret av sirkulerende katalysatorsammensetning i en FCC-enhet når den har nådd stabil tilstand innen FCCU-miljøet.
"Simulert likevekt" viser til fluid krakking katalysator som har vært dampbehandlet i laboratoriet for å simulere en likevekts-krakkingkatalysator av en FCCU. En slik labo-ratorieprosedyre for å oppnå en simulert likevekt er å dampe frisk katalysator ved 816 °C (1500 °F) i 4 timer under 101 kPa (1 atm) damp. En annen deaktiveringsprosedyre kalles CPS- (syklisk propylen damp) deaktivering som anvender propylen og luft for å simulere REDOX-prosessen i tillegg til damp deaktiveringseffekten (se American Chemical Society Symposium Series, nr. 634, side 171-183
(1996)).
Etter hvert som frisk katalysator finner likevekt innen en FCCU eksponeres den for forskjellige vilkår. Dermed kan likevektskatalysatorer inneholde høye nivåer metallforu-rensninger, vise noe lavere aktivitet, ha lavere alumi-niumsatominnhold i zeolittrammeverket og ha forskjellige fysiske egenskaper enn frisk katalysator. Ved normal drift, trekker raffinerere små mengder likevektskatalysator fra regeneratorene og erstatter det med frisk katalysator for å regulere kvaliteten (for eksempel dens aktivitet og metallinnhold) til det sirkulerende katalysatorinventaret. Begrepet "likevektskatalysator", "brukt katalysator" (det som tas fra en FCC-enhet), og " regenerert katalysator"
(katalysator som utgår fra regenereringsenheten) skal anses likeverdig i forhold til foreliggende oppfinnelse.
Kinetisk konvertering av en fluidkrakkingkatalysator ved simulert likevektstilstand er, som målt ved prosent konvertering av tung hydrokarbonføderåvare (dvs. prosent av produkt dannet fra en føderåvareenhet hvori produktet er koks og dannet materiale har et kokepunkt opp til 221 °C (420 °F)) delt på 100 minus prosent konvertering av den tunge føderåvaren, som definert ovenfor.
"Kinetisk konverteringsaktivitet" viser til kinetisk konvertering målt i henhold til ASTM mikroaktivitetstest (ASTM-5154) ved et katalysator-til-oljevektforhold på 4 med en typisk gassoljeføde, som beskrevet i tabell 1 nedenfor heri.
Erstatningen av likevekts-zeolittkatalysator med frisk katalysator utføres normalt på basis av kostnader mot aktivitet. Raffinereren må balansere kostnadene ved å inn-føre ny katalysator til inventaret i forhold til produksjon av ønsket hydrokarbonproduktfraksjoner. Det er ønskelig å holde kinetisk konverteringsaktiviteten til en slik likevektskatalysator ved en verdi på minst 2, fortrinnsvis fra 2 til 3 eller mer. Det forstås imidlertid av fagfolk at kun lave mengder additiv kan være til stede ettersom additivet fortynner mengden katalysator til stede og dermed forårsaker en reduksjon i den totale aktiviteten til likevektskatalysatorsammensetningen til under ønsket nivå for å gi en økonomisk effektiv prosess (se Krishna et al. Additives Improved FCC Process, supra). Foreliggende FCC krakkingkatalysator består av visse Y-type zeolittholdige katalysatormateriale i sammensetning med minst ca 50 vektprosent Lewissyreholdig aluminaadditiv, hver av hvilken beskrives i sin helhet nedenfor heri. Foreliggende sammensetning viser høy kinetisk konverteringsaktivitet mens den forårsaker vesentlig reduksjon av tiofen og dens derivater til stede i FCCU føderåvaren. Dermed sørger foreliggende katalysatorsammensetning for en måte å produsere et miljø-vennlig produkt på et økonomisk attraktivt vis.
Zeolittkomponenten til foreliggende krakkingkatalysatorsammensetning er Y-type zeolitt, som Y, MgUSY, MnUSY, HY, REY, CREY, USY og REUSY typer zeolitter.
FCC sammensetninger er avhengig av zeolitter som primær-kilde for kinetisk konverteringsaktivitet. Normal viser begrepet "zeolitt" til store mineralgrupper av krystallinske materialer. Foreliggende oppfinnelse omhandler imidlertid spesifikt Y-typer zeolitter (faujasitter) inneholdende grunnkatalysator.
Faujasitt er et naturlig forkommende materiale, men, grun-net dens knapphet og behovet for å regulere dens sammensetning, er den vanligvis anskaffet ved kommersiell syn-tese. De krystallinske strukturenhetene til faujasitt er tetraedre, dannet av et silikon- og fire oksygenatomer og et alumimium- og fire oksygenatomer. Tetraedre danner av-kortete oktaedre som forenes ved heksagonale prismer for å danne faujasitt. Hver repeterende faujasittenhet er en "celleenhet" (unit cell-CU). Foreningspunktene mellom oktaeder og heksagonale prismer, som omligger og definerer hver åpning, er oksygenatomer ved toppunktet til enten silika- eller natriumtetraeder. Dermed definerer tolv oksygenatomer hver åpning i celleenheten og disse åpningene er på ca 7 til 9 Å.
Standard Y-type zeolitt fremstilles kommersielt ved krys-tallisering av natriumsilikat og natriumaluminat. Denne zeolitten kan konverteres til USY-type ved avaluminering, som øker silikon/aluminiumsatomforholdet til standardopp-havs-Y-zeolittstrukturen. Avaluminering kan oppnås ved dampkalsinering eller ved kjemisk behandling.
Både standard Y og USY zeolitter kan behandles ved ione-bytte for å erstatte natriumatomer til stede med andre kationer, vanligvis som blandinger av sjeldne jordmetaller som cerium, lantanum, neodyminum, natrulig forekommende sjeldne jordmetaller og blandinger derav for å gi hen-holdsvis REY og REUSY kvalitet. Disse zeolittene kan videre behandles til kalsinering for å gi CREY og CREUSY materialer. Alternativt kan MgUSY, ZnUSY og MnUSY anvendes. Disse zeolittene kan dannes ved å anvende metalloksidet av Mg, Zn eller Mn eller blandinger derav på samme vis som beskrevet ovenfor med hensyn til dannelse av USY med unntak av at magnesiumoksid, sinkoksid eller manganoksid anvendes istedenfor oksider av sjeldne jordmetaller anvendt for å danne REUSY.
De foretrukne zeolittene er USY, REY, REUSY, CREY og CREUSY der sjeldne jordmetallkvaliteter er mest foretrukket. Fremstilling av disse zeolittene er beskrevet i US patenter 3.293.192 (USY); 3.402.996 (CREY); 3.607.043 og 3.676.368 (REY og REUSY), som innlemmes heri i deres helhet ved referanse.
Celleenhetsstørrelsen (unit cell size - UCS) til zeolitten kan måles ved røntgenanalyse ved metoden til ASTM D3942. Y-type zeolitten som er nyttig i foreliggende katalysator-sammensetning har en likevektskatalysator-celleenhetsstør-relse på minst 24.25 Å, fortrinnsvis fra 24,30 til f24,50 Å, og mer foretrukket fra 24,30 til 24,38 Å. Selv om både zeolitten og matrisen til en fluid krakkingkatalysator inneholder både silika og alumina, bør ikke forholdet Si02/Al2C>3 til katalysatoren forveksles med den til zeolitten. Når en likevektskatalysator utsettes for røntgenana-lyse måles kun UCS til den krystallinske zeolitten inneholdt deri.
Det er vanligvis et direkte forhold mellom de relative mengdene silikon- og aluminiumsatomer i zeolitten og stør-relsen på celleenheten. Dette forhold beskrives i sin helhet i Zeolite Molecular Sieves, Structural Chemistry and Use (1974) av D.W. Breck side 911, som innlemmes heri i sin helhet ved referanse. Celleenhetsstørrelsen til frisk Y-zeolitt er ca 24,6 til 24,7 Å. Denne verdien reduseres ettersom faujasitten utsettes for miljøet i FCC-regeneratoren på grunn av fjerning av aluminiumsatomer med stor størrelse fra krystallstrukturen. Dermed, etter hvert som faujasitten i FCC-inventaret brukes opp, øker rammeverks-Si/Al-atomforholdet fra ca 3:1 til ca 30:1. Enhetscelle-størrelsen minsker tilsvarende på grunn av krymping forår-saket av fjerning av aluminiumsatomer fra cellestrukturen.
Det er funnet at katalysatorsammensetningen til foreliggende oppfinnelse er i stand til å forårsake fjerning av tiofener og tiofene derivater fra bensinfraksjoner i større grad enn oppnås konvensjonelt mens en høy konverteringsaktivitet opprettholdes i hydrokarbonføderåvaren i en fluid katalytisk krakkingprosess. Foreliggende katalysatorsammensetning er sammensatt av en Y-type zeolittholdig katalysator med en likevekts-kinetisk konverteringsaktivitet på minst 3, fortrinnsvis fra ca 3 til ca 6, etter deaktivering for å oppnå simulert likevekt. Den mest foretrukne Y-type zeolitten anvendt heri har en aktivitet fra ca 3,5 til 5,5. Foreliggende katalysatorsammensetning krever også anvendelse av en Lewissyreholdig alumina som hovedkomponent i den resulterende sammensetningen.
Som nevnt ovenfor må aktiviteten til den Y-type zeolittholdige komponenten til foreliggende oppfinnelse ha en kinetisk konverteringsaktivitet på minst ca 3. En slik aktivitet måles på en simulert likevekts-Y-type zeolittholdig krakkingkatalysator, det vil si en katalysator som har gjennomgått dampbehandling ved 815 °C (1500 °F) i en 4 times periode under 101 kPa (1 atm) damp. En slik behandling sørger for et katalytisk materiale som er deaktivert til vesentlig samme grad som en likevektskatalysator i en FCC-enhet når den har nådd stabil tilstand innen miljøet i en FCCU. Den simulerte likevektskatalysatoren anvendes i en FCCU og mengden produkt dannet med et kokepunkt opp til 220 °C (430 °F) bestemmes. Aktiviteten til et katalysatormateriale er prosent konverteringen av føderåvaren til FCCU delt på 100 minus prosent konvertering. Dette kan observe-res ved å gå gjennom Breck-ligningen for å bestemme aktive seter på katalysatoren. Breck definerer forholdet mellom de aktive setene til en katalysator til dens UCS og dens zeo-littinnhold som: Aktive seter = (UCS - 24.19)115 x % zeolitt i katalysatoren
Zeolitt VCC katalysatorer er en klasse materialer som er kompositter av alumina og naturlig eller syntetisk faujasitt. En kan oppnå ønsket aktivitet i Y-type zeolitten nød-vendig heri ved å ha tilstrekkelig mengde Y-type zeolitt i den relevante komponenten av foreliggende oppfinnelse, som å ha Y-type zeolitter til stede i minst ca 40, som minst ca 50, fortrinnsvis minst 60 og mer foretrukket minst 65 vektprosent Y-type zeolittholdig komponent. En annen måte å sørge for en Y-type zeolitt i katalysatorinventaret som har den beskrevne simulerte likevektskrakkingaktiviteten er å anvende zeolitt som inneholder tilstrekkelig byttete sjeldne jordmetallioner. Når Y-type zeolitten inneholder sjeldne jordmetallioner kan mengden byttete sjeldne jordmetallioner være fra 0 til ca 24, fortrinnsvis fra 5 til 24 og mer foretrukket fra 8 til 12 vektprosent, som sjeldent jordoksid, basert på zeolitt. Dermed, når en Y-type katalysator inneholder byttete sjeldne jordioner i sin struktur (for eksempel (REY eller REUSY type zeolitter) er erstat-ningsgraden til katalysatoren normalt lavere enn når ikke-sjeldne jordioner inneholdende USY eller annen Y-type zeolittkatalysator anvendes. Jo flere byttete sjeldne jordioner som finnes i zeolitten, so større er UCS til den resulterende zeolitten og, derfor, aktiviteten til den simulerte likevekts-Y-type zeolitten, som nødvendig i foreliggende katalysatorsammensetning. Konvensjonelle zeolittkatalysatorer inneholder vanligvis lave mengder zeolitt i en alumina/leirematrise.
Y-type zeolittkatalysator med den nødvendige aktiviteten kan oppnås ved å øke mengde zeolitt inneholdt innen alumi-nazeolittkomponenten til foreliggende katalysatorsammensetning og/eller å øke celleenhetsstørrelsen til zeolittkomponenten. Foretrukne katalysatorer er de dannet fra zeolitt med en alumina sol i fravær av andre aktive matrisekomponenter eller leirematerialer. I dette tilfellet, kan zeolitten blandes med en fordannet alumina sol forut for dens konvertering til aluminagel eller ved å blande zeolitt med den ene eller andre komponenten egnet for å danne al alumina sol forut for dannelse av løsningen og gelet der-fra. Slike katalysatorer og andre katalysatorer egnet heri kan dannes ved fremgangsmåten beskrevet i US patentsøknad no. (Attorney Docket No. W-9515-01) innlevert sam-tidig, som innlemmes heri ved referanse.
Foreliggende FCC katalysatorsammensetning omfatter videre et additiv omfattende en Lewissyreholdig aluminapartikkel-materiale. Dette additivet kan være en vesentlig komponent i katalysatormatrisen (videre beskrevet nedenfor heri) eller kan være separate partikler anvendt i kombinasjon med FCC-katalysatoren med Y-type zeolitt som beskrevet ovenfor.
Det er uventet funnet at foreliggende oppfinnelse gir en FCC-katalysatorsammensetning som kan redusere svovelinnholdet i lette og tunge bensinfraksjoner, som normalt kan tilskrives tiofener og dens derivater mens en høy konvertering av føderåvaren til ønskete produkter beholdes (som vist ved dens aktivitetsverdi). Selv om slike additiver har tidligere vært foreslått av Wormsbecher et al. supra, er det konvensjonelt antatt at å anvende store mengder additiv med konvensjonelle zeolittkatalysatorer forårsaker en senk-ning i aktiviteten til den resulterende katalysatoren til under akseptable grenser. Det er nå funnet at høye konsent-rasjoner av additivet beskrevet nedenfor, når kombinert med høyaktivitets- simulert likevekts-Y-zeolittkatalysatorer, vesentlig reduserer tilstedeværelse av svovelforbindelser i bensinfraksjoner i en FCC-prosess mens den høye aktiviteten til grunnkatalysatoren i stor grad beholdes.
Den Lewissyreholdige aluminaen består av en aluminamatrise med en Lewissyreforbindelse som en del derav. Lewissyren kan være en metallforbindelse valgt fra Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, B, Al (med unntak av A1203) eller Ga eller blandinger derav. De foretrukne Lewissyrene er forbindelser med metaller valgt fra Zn, Ti, Co, Mo eller Fe eller blandinger derav, mer foretrukket et Lewissyremetall hvori Zn er den eneste eller hovedkomponenten og mest foretrukket er Zn i stor grad det eneste metallet heri.
Additivet består av et aluminapartikkelsubstrat, som er reagert/impregnert med en Lewissyreforbindelse. Substratet er sammensatt av aluminapartikler med en partikkelstørrelse fra ca 1 til ca 150, vanligvis fra ca 15 til 100 ym og et høyt overflateareal på ca 30 til 400 m<2>/g, fortrinnsvis fra ca 150 til 400 \ i2/ g. Aluminapartiklene bringes i kontakt med en saltløsning av Lewissyremetallet. Vanligvis anvendes vandige løsninger, som inneholder fra ca 10 til 20 vektprosent av et løselig Lewissyremetallsalt, som zinknitrat, klorid, sulfat, og lignende, for å impregnere aluminaen til begynnende fukt, dvs. vesentlig fylle sub-stratporevolumet.
Den impregnerte alumina tørkes deretter under moderate temperaturer (for eksempel 100 ° til 150 °C) etterfulgt av kalsinering ved temperaturer fra ca 200 til 850 °C for å fjerne den anioniske komponenten av Lewissyremetallsaltet. Den resulterende Lewissyreholdige alumina er i form av metall i nullvalens eller som metalloksid eller blandinger derav. Overflateområdet til alumina bør være så høyt som mulig. Dermed vil Lewissyremetallkomponenten fordeles gjennom alumina i så høy grad som mulig. Fremgangsmåten for begynnende fuktimpregnering oppnår en slik fordeling. Videre kan stabilisering av overflateområdet til alumina-partikkelmaterialet med lantan eller barium, ved kjente teknikker, som begynnende impregnering ved anvendelse av en vandig løsning av lantan eller lantanrikt sjeldent jordsalt etterfulgt av tørking og kalsinering, ytterligere fremme høy fordeling av den Lewissyremetallholdige alumina. Begynnende fuktimpregnering av lantan eller barium kan utføres simultant eller etterfølgende for impregneringen av den sjeldne jordmetallkomponenten.
Det Lewissyreholdige aluminapartikkeladditivet inneholder fra ca 1 til ca 50 vektprosent, fortrinnsvis fra ca 10 til 40 vektprosent av Lewissyremetall (uttrykt som metalloksid) og det resterende alumina (med unntak av en liten prosent sjeldne jordmetaller). Den resulterende katalysatorsammensetningen til foreliggende oppfinnelse innholder mer enn 50 vektprosent av dette additivet.
Det Lewissyreholdige aluminapartikkeladditivet kan anvendes for å danne en komponent av den fluide krakkingkataly-satormatrisen eller kan iblandes med den fluide krakkingkatalysatoren for innføring til FCC-prosessenheten. Det Lewissyreholdige alumina kan omfatte fra minst ca 50 til 75 vektprosent av sammensetningen basert på den totale katalysatorsammensetningen, der fra 55 til 75 vektprosent er foretrukket og fra 55 til 60 vektprosent er mest foretrukket. Det er funnet at det forhøyete innholdet av det Lewissyreholdige aluminapartikkeladditivet, når anvendt med krakkingkatalysatoren med høy likevekts-krakkingaktivitet, gir en katalysatorsammensetning som gir vesentlig fjerning av tiofener og dens derivater så vel som andre svovelholdige materialer fra bensinfraksjoner fra en FCC-prosess mens systemets høye aktivitet beholdes.
Det er funnet at simulerte likevekts-katalysatorsammensetninger til foreliggende oppfinnelse har en kinetisk konverteringsaktivitet på minst 2, der fra 2 til 4,5 kan enkelt oppnås, og i de fleste tilfeller har en aktivitet fra 2 til 4, der fra 2 til 3,3 enkelt besørges.
Krakkingkatalysatorsammensetningen til foreliggende oppfinnelse er spesielt nyttig i konvensjonelle FCC-prosesser der hydrokarbonføderåvarer krakkes i lavere molekylvekt-forbindelser i fravær av tilsatt hydrogen. Typiske FCC-prosesser omhandler krakking av en hydrokarbonføderåvare i en krakkingsone i nærvær av krakkingkatalysatorpartikler. Disse partiklene føres deretter til en regenerator der de regenereres ved eksponering for en oksiderende atmosfære. De regenererte partiklene sirkuleres deretter tilbake til krakkingsonen for å katalysere ytterligere hydrokarbon-krakking. På dette vis, sirkuleres et inventar av kataly-satorpartikler mellom krakkingsonen og regeneratoren under hele krakkingprosessen. Typiske FCC-prosesser omfatter krakkingtemperaturer på 450 til 600 °C med krakkingregene-reringstemperaturer på ca 600 til 850 °C.
Katalysatorpartiklene kan tilsettes til det sirkulerende katalysatorpartikkelinventaret mens krakkingprosessen foregår eller de kan være til stede i inventaret ved opp-start av FCC-operasjonen. Katalysatorpartiklene kan tilsettes direkte til krakkingsonene, til regenereringssonen i krakkingapparatet eller ved hvilket som helst annet egnet punkt. Om ønskelig kan krakkingkatalysatoren til oppfinnelsen anvendes sammen med andre krakkingkatalysatorer og/eller med konvensjonelle additive blandingspar-tikler som SOx-reduksjonsadditiver, metallpasifiserings-additiver, osv. Som ved hvilken som helst krakkingkatalysator, vil mengden katalysator anvendt i krakkingprosessen variere med FCC-enheten, føderåvare, driftsbetingelser og ønsket produksjon, som kjent i teknikken. Katalysatorpartiklene kan dannes ved standard teknikker, som normalt inkluderer trinnene å blande den foreliggende nødvendige zeolitten med leire, og, alternativt, aktiv matrisemateriale. Bindemiddel tilsettes deretter og komponentene formes til en enhetlig vandig fordeling etterfulgt av tørking og, alternativt, kalsinering. Slike fremgangsmåter er beskrevet i US patent 3.957.689; 4.126.579; 4.226.743; 4.458.023 og Kanadisk patent 967.136. Læren fra disse referansene innlemmes heri i sin helhet ved referanse .
Krakkingkatalysatorpartiklene til foreliggende oppfinnelse kan omfatte forskjellige komponenter. Katalysatoren bør omfatte Y-type zeolittholdige materialer, beskrevet ovenfor heri, hvori Y-type zeolitt omfatter minst ca 40 vektprosent faujasittkomponent (eksempelmaterialet inneholder ca 75 % zeolitt) i vektprosent av partikkelmaterialet. I tillegg inneholder fortrinnsvis krakkingkatalysator-partikkelmaterialet også relativt inaktivt matrisemateriale (for eksempel leire) i ca 20 til 50 vektprosent og bindemiddel (for eksempel silika sol eller alumina sol) i en mengde tilstrekkelig å gi komponentene integritet som par-tikkelmateriale, som opp til ca 25, fortrinnsvis 5 til 20 vektprosent. Videre kan krakkingkatalysatorpartikler omfatte forskjellige aktive matrisekomponenter (for eksempel alumina, silika og porøst alumina-silika). Partikkelstør-relsen til den Y-type zeolittholdige komponenten bør være fra ca 20 til ca 100 mikroner for å tillate at den enkelt kan anvendes i fluidisert tilstand. Alumina beskrevet ovenfor kan danne all eller en del av den aktive matrisekomponenten til foreliggende krakkingkatalysator. Alternativt kan den aktive matrisekomponenten være fraværende eller bestående av andre konvensjonelle aktive matrisemid-ler når Lewissyreholdig alumina kan innføres inn i den foreliggende katalysatorsammensetningen som separat par-tikkelmateriale. Alternativt kan alle komponentene innlem-met i hver enkel partikkel eller omfattende blandinger av individuelle partikler med forksjellig funksjoner. Alle partiklene til katalysatorsammensetningen bør ha en gjen-nomsnittlig partikkelstørrelse som varierer fra 20 til 100 mikroner, fortrinnsvis fra 50 til 75 mikroner. Slikt par-tikkelmateriale kan ha fluide egenskaper nødvendig i de forksjellige FCC-prosessenhetene.
Den nøyaktige mengden svovelforbindelser inneholdt i ben-sinf raks j onene fremstilt ved konvensjonell FCC-prosess av-henger av svovelinnholdet i føden som utsettes for FCC-prosessen. Foreliggende FCC-katalysator sørger imidlertid for en måte å oppnå ønskete bensinfraksjoner ved høye kon-verteringsgrader fra FCC-prosessen som har en vesentlig reduksjon på fra ca 30 % fraksjonert bensinsvovel med substituert eller usubstituert tiofen og dens derivater som vanligvis utgjør hoveddelen av svovelinnholdet i ben-sinf raks j oner . Bensinfraksjoner fra FCC-prosessen har vanligvis et kokepunktområde opp til 220 °C (430 °F). Generelt er svovelinnholdet til hele FCC-bensinfraksjonen over 100 ppm på vektbasis og vanligvis over 500 ppm på vektbasis. Når endepunktet til fraksjonen er over 200 °C, er svovelinnholdet ofte over 1000 ppm på vektbasis og, i noen tilfeller, opp til 4000 eller 5000 ppm på vektbasis. Fjerning av svovelurenheter oppnås med fordel ved anvendelse av FCC katalysatorsammensetningen til foreliggende oppfinnelse.
FCC-prosessen utføres i konvensjonelle FCC-enheter hvori reaksjonstemperaturer varierer fra ca 400 °C til 700 °C der regenerering forekommer ved temperaturer fra ca 500 til 850 °C. Detaljene vil avhenge av petroleumsføderåvaren som behandles, de ønskete produktstrømmene og andre betingelser som er velkjente for raffinerere. FCC-katalysatoren (dvs. inventaret) sirkuleres gjennom enheten kontinuerlig mellom katalytisk krakkingreaksjon og regenerering mens likevektskatalysatoren beholdes i reaktoren med den foreliggende nødvendige zeolitt-UCS og ved tilstedværelse av det aluminabårne sinkbelagte additivet beskrevet ovenfor. Normalt er den mest passende måten å anvende Y-type zeolitt og Lewissyreholdige alumina partikkelmaterialer å innføre dem i FCCU som separate partikler. Når anvendt på dette vis, kan de nøyaktige proporsjonene til komponentene til foreliggende katalysatorsammensetning med hensyn til den spesifikke føderåvaren som utsettes for FCC-prosessen enkelt oppnås. Den Y-type zeolittholdige komponenten består vanligvis av fra 20 til 90, fortrinnsvis fra 50 til 80 og mer foretrukket fra 60 til 80 vektprosent av en Y-type zeolitt der det resterende omfatter en uorganisk oksidmatrise. De Lewissyreholdige aluminapartiklene er til stede i mengder på mer enn 50 vektprosent av de to partik-kelmaterialene.
Alternativt kan de to komponentene nødvendig heri kombine-res for å gi en integrert FCC-katalysatorsammensetning for å gi lett væskeprodukt med redusert svovelinnhold. Dette kan utføres ved simultant å spraytørke og kalsinere de to komponentene for å gi et kombinert partikulært kompositt-produkt med de riktige proporsjonene av de to komponentene deri. Mer spesifikt kan partiklene inneholde fra 20 til 40 vektprosent av en Y-type zeolitt, minst 50 vektprosent av Lewissyreholdig alumina og det resterende (for eksempel fra 10 til 30 vektprosent) omfatter et uorganisk oksidbin-demiddel.
I begge fremgangsmåtene ovenfor for innføring av foreliggende katalysatorsammensetning til FCCU bør katalysatorsammensetningen ha mer enn 50 vektprosent av Lewissyrekom-ponenten i sammensetningen basert på det kombinerte innholdet til Y-type zeolitt og Lewissyreholdige aluminakom-ponenter.
Materialene innført i FCCU kan videre omfatte andre konvensjonelle materialer, som, for eksempel, oktanforbedrende katalysatorer, fremmere for CO-forbrenning fremmere for krakking av destillasjonsrest og lignende, som passende og i mengder velkjente for fagpersoner.
Fremgangsmåten for FCC til foreliggende oppfinnelse anvendes for å transformere tung hydrokarbonføde inneholdende organosvovelforbindelser til lettere produkter som bensin som har en vesentlig redusert mengde organsvovelinnhold enn normalt oppnås ved konvensjonelle fremgangsmåter som enten ikke anvender krakkingkatalysator av Y-type eller ikke har høye nivåer Lewissyreholdig aluminamateriale eller begge. Fremgangsmåten omfatter å bringe føden i et syklisk resirkulerings-krakkingkatalysatorinventar i kontakt med det sirkulerende fluid katalytiske krakkingkata-lysatorinventaret til foreliggende oppfinnelse. Katalysatoren omfatter normalt partikler med en størrelse fra ca 20 til ca 100 mikroner. Som nevnt ovenfor er de vesentlige trinnene i fremgangsmåten som er allment kjent omfattende: a) å innføre den tunge hydrokarbonføderåvaren inn i en katalytisk krakkingssone. Der bringes føderåvaren i kontakt med en kilde varm, likevektskatalysator til foreliggende oppfinnelse for å gi utslippsprodukter så vel som brukt katalysator inneholdende koks og strippbare hydrokarboner, b) utslippet som fjernes behandles for å separere og fjerne faststoff (brukt katalysator) fra dampfaseutslippet. Dampfaseutslippet overføres til fraksjonerings-tårn for å separere forskjellige lette produkter inklusiv bensin; og c) den brukte katalysatoren strippes, vanligvis med damp, for å fjerne absorberte hydrokarboner fra den faste katalysatoren. Faststoffet regenereres deretter for å gi en varm, regenerert katalysator som føres tilbake til den katalytiske krakkingssonen i et mengdeforhold for å opprettholde likevektsbetingelsene.
Effekten av foreliggende katalysatorsammensetning og fremgangsmåte som anvender denne er en reduksjon i svovelinnhold, spesielt de forbundet med tiofen og dens derivater av de lette produktene (for eksempel de til bensinfraksjonen med et kokepunkt opp til ca 220 °C (430 °F) fremstilt i en FCCU. Reduksjonsgraden som enkelt oppnås er minst ca 15 vektprosent og mer vanlig minst 30 vektprosent organosvovelkomponenter når sammenlignet med produkt fremstilt ved konvensjonell FCC som enten har ingen Lewissyreholdig alumina i lave mengder Lewissyre og/eller er basert på en zeolittkrakkingkatalysator forskjellige fra Y-type zeolitter. Svovelet konverteres generelt til uorganisk form og slippes ut som hydrogensulfid. Dette materialet kan lett gjenvinnes på normalt vis som er konvensjonelt for FCC-prossesser. Den økte mengden av økt gjenvinning av hydrogensulfid anses ikke som kritisk eller økonomisk uheldig når man tar i betraktning de forbedrete, svovelre-duserte lette hydrokarbonproduktene som er dannet.
Følgende eksempler er gitt kun for å illustrere og er ikke ment å begrense de etterfølgende kravene. Alle deler og prosenter er i vektprosent om ikke annet er angitt.
Videre representerer alle tallområder, angitt i foreliggende oppfinnelse eller i kravene, et spesifikt sett med egenskaper, måleenheter, betingelser, fysiske tilstander eller prosenter, tiltenkt å bokstavelig innlemme heri, ved referanse eller på annet vis, et hvilket som helst tall som faller innenfor dette området, inklusiv et hvilket som helst undersett av tall innen hvilke som helst gitt område.
Eksempel 1
18.416 gram REUSY zeolitt inneholdende 25 % fukt, 9,01 % RE203, 4, 02 % Na20 og med et overflateområde på 822 m<2>/g ble slammet i 18 liter vann og blandet med 19.048 gram aluminiumklorhydrol. Blandingen ble ført gjennom en våtkvern for å redusere partikkelstørrelsen og spraytørket. Det spraytørkete produktet ble kalsinert og vekslet med ammoniumsulfat for å senke Na20 innholdet. Den ferdige katalysatoren hadde 0,46 cm<3>/g H20 PV, 6,91 % RE203, 0, 53 % Na20, 468 m<2>/g zeolittoverflateområde og 93 m<2>/g matriseoverflateområde. Ved laboratoriesimulert deaktivering (3500 ppm Ni, 5500 ppm V/1450F) beholdt katalysatorene 175 m<2>/g zeolittoverflateområde, 60 m<2>/g matriseoverflateområde og
hadde en ASTM mikroaktivitet på 75 (eller en kinetisk konverteringsaktivitet på 3) .
Eksempel 2
6665 gram REUSY zeolitt (beskrevet ovenfor) ble tilsatt til 3 liter vann og blandet med 7143 gram aluminiumklorhydrol og 905 gram sjeldent jordkloridløsning, inneholdende 28 % RE2O3. Blandingen ble ført gjennom en våtkvern for å redusere partikkelstørrelsen og spraytørket. Den ferdige katalysatoren ble kalsinert og vekslet med ammoniumsulfat for å senke Na20 innholdet. Den ferdige katalysatoren hadde 0,33 cm<3>/g H20 PV, 10,49 % RE203, 0, 46 % Na20, 496 m<2>/g zeolittoverflateområde og 61 m<2>/g matriseoverflateområde. Ved CPS deaktivering (3500 ppm Ni, 5500 ppm V/1450F) beholdt katalysatorene 168 m<2>/g zeolittoverflateområde, 52 m<2>/g matriseoverflateområde og hadde en ASTM mikroaktivitet på 81(eller en kinetisk konverteringsaktivitet på 4,3).
Eksempel 3
I dette eksempelet blandes høyaktivitets-Y-type zeolittholdig katalysator fremstilt i henhold til fremgangsmåten i eksempel 1 med en Lewissyreholdig alumina (ZnO/alumina).
Fremgangsmåten for fremstilling av ZnO/alumina ble utført ved å impregnere et aluminasubstrat (overflateområde på ca 350 m<2>/g; vannporevolum på 1 cm<3>/g) som er en kommersielt tilgjengelig beohmitt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i US patent 5.376.608 i menger for å gi ca 75 kg produkt .
Blandinger inneholdende 25 % Y-type zeolittkatalysator fra eksempel 1 og 75 % ZnO/alumina beskrevet ovenfor ble fremstilt. Alle blandingene ble deaktivert ved CPS metode ved 788 °C (1450 °F). Den simulerte deaktiveringsmetoden inkluderte 1000 ppm nikkel og 1500 ppm vanadium. Katalysatorene ble utprøvd i en Grace Davison Circulating Riser
(DCR) pilotanlegg med en gassoljeføde. Resultatene ble sammenlignet med de oppnådde resultatene fra samme fremgangsmåte med anvendelse av en kommersiell katalysator (Orion) som er en Si-sol/REUSY-holdig katalysator. Føderå-vareegenskapene, så vel som foreliggende katalysatoregen-skaper er vist i tabellene 1 og 2 nedenfor.
Bensinområdeproduktet fra hver materialbalanse ble analy-sert med en svovel GC (AED) for å bestemme bensinsvovel-konsentrasjon. For å redusere eksperimentelle avvik i svo-velkonsentrasjonen forbundet med variasjon i destilla-sjonsfraksjoneringstemperaturen til bensin, ble svovelforbindelsene som varierer fra tiofen til C4- tiofener i syntetisk råolje (eksklusiv benzotiofen og høyere kokende S-forbindelser) kvantifisert og summen definert som "fraksjonert bensin S." Når benzotiofen inkluderes i svovel rapporten vises det til som "total bensinsvovel."
DCR resultatene vises i tabell 3 nedenfor. Sammenlignet mot referansekatalysatoren Orion, 75:25 blandingen av Zn/Alumina og høyaktivitets-krakkingkatalysator, viste ca 20 % fraksjon og total bensinsvovelreduksjon. Blandingen viste også bedre bensinselektivitet, bedre destillasjons-restkonvertering og høyere aktivitet enn referansekatalysatoren .
Claims (13)
1. En likevekts-fluidkrakkingkatalysatorsammensetning, omfattende partikler som omfatter a) Y-type zeolitt med en kinetisk konverteringsaktivitet på minst 3, der Y-type zeolitten er inneholdt innen en organisk oksidmatrise; og b) Lewissyreholdig aluminakompositt, med et metall valgt fra Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, In, Sn, Hg, Tl, Pb, Bi, B, Mg, Mn, Co eller Al (unntatt A1203) i sin nullvalenstilstand, eller som et oksid eller blandinger derav, der kompositten finnes i mer enn 50 vektprosent av sammensetningen,
karakterisert ved at sammensetningen har en kinetisk konverteringsaktivitet på minst ca 2.
2. Sammensetning ifølge krav 1 hvori Y-type zeolitten er valgt fra USY, REY, REUSY, CREY, CREUSY, MgUSY, ZnUSY eller MnUSY zeolitt og blandinger derav.
3. Sammensetning ifølge krav 2, hvori Y-type zeolitt inneholder sjeldne jordmetallioner innen zeolittcelle-strukturen.
4. Sammensetning ifølge krav 1, 2 eller 3, hvori den gjennomsnittlige celleenhetsstørrelsen til likevektszeo-litten er minst 24.25 Å, fortrinnsvis fra ca 24,3 til 24,5 Å.
5. Sammensetning ifølge krav 1, 2, 3, eller 4, hvori komponent a) omfatter minst 50 vektprosent Y-type zeolitt.
6. Sammensetning ifølge krav 1, 2, 3, 4 eller 5, hvori den Lewissyreholdige aluminakomponenten b) har et metall i nullvalenstilstand eller som et oksid valgt fra gruppen omfattende Zn, Ti, Co, Mo eller Fe.
7. Sammensetning ifølge krav 6, hvori Lewissyremetallet til aluminakomponent b) omfatter Zn eller aluminium.
8. Sammensetning ifølge krav 6 eller 7, hvori alumina har en partikkelstørrelse fra 1 til 150 og et overflateområde fra 30 til 400 m<2>/g.
9. Sammensetning ifølge krav 6 eller 7, hvori komponent b) er en Lewissyreholdig alumina som videre omfatter lantanoksid eller bariumoksid eller blandinger derav.
10. Sammensetning ifølge krav 1 hvori sammensetningen omfatter partikler omfattende fra 20 til 40 vektprosent av Y-type zeolitten som en del av komponent a); mer enn 50, fortrinnsvis fra 55 til 75 vektprosent av komponenten b); og fra 10 til 30 vektprosent av et uorganisk bindemiddel; der Y-type zeolitten er til stede i mindre enn 50, fortrinnsvis 60 til 80 vektprosent av komponent b).
11. Sammensetning ifølge krav 1 hvori sammensetningen omfatter en blanding av partikler av komponent a) omfattende fra 20 til 90 vektprosent av en blanding av en Y-type zeolitt og fra 80 til 10 vektprosent av uorganisk oksidmatrise; med partikler av komponent b).
12. Forbedret fremgangsmåte for katalytisk krakking av en hydrokarbonføde som inneholder organiske svovelforbindelser omfattende å bringe i kontakt, i en katalytisk krakking-reaktor til en fluid katalytisk krakkingenhet, en fluid krakkingkatalysatorsammensetning med hydrokarbonråvarer, å fjerne væske- og gassproduktstrømmene fra reaktoren, å overføre en del av katalysatorsammensetningen til regeneratorene til enheten for å fjerne urenheter forut for å returnere dette til reaktoren, å fjerne en del av katalysatorsammensetningen fra enheten mens dette erstattes med frisk katalysator-sammensetning for å gi en likevektstilstand for sammensetningen innenfor krakkingreaktoren,
karakterisert ved at forbedringen omfatter at fluidkrakkingkatalysatorsammensetningen i enheten omfatter sammensetningene i ethvert av kravene 1 til 11; og å gjenvinne et væskeprodukt med et kokepunkt opp til ca 220 °C, der væskeproduktet har et svovelinnhold som er ved minst 15 vektprosent mindre enn det oppnådd ved en sammensetning omfattende en FCC zeolittkatalysator med en likevektsaktivitet på mindre enn 3 eller en Lewissyreholdig alumina i mindre enn 50 vektprosent eller begge.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, hvori komponenten b) av sammensetningen er til stede i fra 55 til 75 vektprosent.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/833,601 US6635168B2 (en) | 2001-04-13 | 2001-04-13 | Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process |
| PCT/US2002/010035 WO2002083300A1 (en) | 2001-04-13 | 2002-03-28 | Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20034542D0 NO20034542D0 (no) | 2003-10-09 |
| NO20034542L NO20034542L (no) | 2003-12-15 |
| NO327150B1 true NO327150B1 (no) | 2009-05-04 |
Family
ID=25264839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20034542A NO327150B1 (no) | 2001-04-13 | 2003-10-09 | Likevekts-fluidkrakkingkatalysatorsammensetning og fremgangsmate. |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6635168B2 (no) |
| EP (1) | EP1381461B1 (no) |
| JP (1) | JP4065201B2 (no) |
| KR (1) | KR100863822B1 (no) |
| CN (1) | CN100482340C (no) |
| AR (1) | AR033144A1 (no) |
| AT (1) | ATE404281T1 (no) |
| AU (1) | AU2002254479B2 (no) |
| BR (1) | BR0207562A (no) |
| CA (1) | CA2444461C (no) |
| CZ (1) | CZ20032731A3 (no) |
| DE (1) | DE60228222D1 (no) |
| MX (1) | MXPA03008196A (no) |
| NO (1) | NO327150B1 (no) |
| NZ (1) | NZ527498A (no) |
| PL (1) | PL204611B1 (no) |
| PT (1) | PT1381461E (no) |
| RU (1) | RU2266782C2 (no) |
| TW (1) | TWI231231B (no) |
| WO (1) | WO2002083300A1 (no) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2852864B1 (fr) * | 2003-03-24 | 2005-05-06 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur comprenant au moins une zeolithe choisie parmi zbm-30, zsm-48, eu-2 et eu-11 et au moins une zeolithe y et procede d'hydroconversion de charges hydrocarbonees utilisant un tel catalyseur |
| CN1261216C (zh) * | 2003-05-30 | 2006-06-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法 |
| US8084383B2 (en) * | 2004-03-16 | 2011-12-27 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process |
| US20050205466A1 (en) * | 2004-03-19 | 2005-09-22 | Beswick Colin L | Zn-containing FCC catalyst and use thereof for the reduction of sulfur in gasoline |
| TWI523688B (zh) * | 2005-02-25 | 2016-03-01 | Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 | 減少觸媒裂解石油餾分之硫含量之方法及流體觸媒裂解程序 |
| AU2007227684A1 (en) * | 2006-03-15 | 2007-09-27 | Basf Catalysts Llc | Catalyst composition reducing gasoline sulfur content in catalytic cracking process |
| US8409428B2 (en) | 2006-06-28 | 2013-04-02 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst additive for reduction of sulfur in catalytically cracked gasoline |
| US8623199B2 (en) * | 2006-06-28 | 2014-01-07 | Saudi Arabian Oil Company | Clay additive for reduction of sulfur in catalytically cracked gasoline |
| CN101678339B (zh) | 2007-02-21 | 2013-01-02 | 格雷斯公司 | 用于流化催化裂化过程的降低汽油硫的催化剂 |
| EP2310122B1 (en) * | 2008-07-30 | 2017-05-24 | Saudi Arabian Oil Company | Metallic clay based fcc gasoline sulfur reduction additive compositions |
| TW201028464A (en) * | 2008-12-08 | 2010-08-01 | Grace W R & Co | Process of cracking biofeeds using high zeolite to matrix surface area catalysts |
| US9242234B2 (en) | 2008-12-22 | 2016-01-26 | Centre National De La Recherche Scientifique | Modified Y-type zeolites having a trimodal intracrystalline structure, method for making same, and use thereof |
| FR2940265B1 (fr) * | 2008-12-22 | 2011-06-10 | Total Raffinage Marketing | Zeolithes y modifiees, leur procede de fabrication et leur utilisation |
| CN101862675B (zh) * | 2009-04-17 | 2012-02-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载三氟甲磺酸锌的催化剂、制法及应用 |
| CN102806099B (zh) * | 2011-05-30 | 2014-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含稀土的y型分子筛裂化催化剂及其制备方法 |
| CN102806096B (zh) * | 2011-05-30 | 2014-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含稀土的y型分子筛裂化催化剂及其制备方法 |
| CN102806098B (zh) * | 2011-05-30 | 2014-05-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含稀土的y型分子筛裂化催化剂及其制备方法 |
| SG188753A1 (en) | 2011-09-30 | 2013-04-30 | Bharat Petroleum Corp Ltd | Sulphur reduction catalyst additive composition in fluid catalytic cracking and method of preparation thereof |
| CN106566234B (zh) * | 2015-10-13 | 2021-02-19 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种阻燃增强耐高温尼龙复合材料及制备方法 |
| JP6873133B2 (ja) * | 2015-11-24 | 2021-05-19 | ビーエーエスエフ コーポレーション | ブチレン収率を増加させるための流動接触分解触媒 |
| SG11202012300PA (en) * | 2018-08-20 | 2021-01-28 | China Petroleum & Chem Corp | Modified y-type molecular sieve, catalytic cracking catalyst comprising the same, their preparation and application thereof |
| US11566185B1 (en) | 2022-05-26 | 2023-01-31 | Saudi Arabian Oil Company | Methods and catalysts for cracking hydrocarbon oil |
| US11725149B1 (en) | 2022-06-13 | 2023-08-15 | Saudi Arabian Oil Company | Fluidized catalytic cracking processes and additives for improving gasoline yield and quality |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3293192A (en) | 1965-08-23 | 1966-12-20 | Grace W R & Co | Zeolite z-14us and method of preparation thereof |
| US3402996A (en) | 1966-12-19 | 1968-09-24 | Grace W R & Co | Ion exchange of crystalline zeolites |
| CA967136A (en) | 1969-07-28 | 1975-05-06 | Apparao T. Lengade | Hydrocarbon conversion catalyst |
| US3607043A (en) | 1969-11-19 | 1971-09-21 | Grace W R & Co | Cation and thermal stabilization of a faujasite-type zeolite |
| US3676368A (en) | 1970-08-26 | 1972-07-11 | Grace W R & Co | Rare earth-hydrogen exchanged zeolites |
| US3957689A (en) | 1974-08-02 | 1976-05-18 | W. R. Grace & Co. | Process for preparing an attrition resistant zeolite hydrocarbon conversion catalyst |
| US4126579A (en) | 1977-03-22 | 1978-11-21 | W. R. Grace & Co. | Hydrocarbon conversion catalyst manufacture |
| US4226743A (en) | 1979-03-12 | 1980-10-07 | W. R. Grace & Co. | Silica-alumina hydrogel catalyst |
| US4957892A (en) | 1980-07-29 | 1990-09-18 | Uop | Process for combusting solid sulfur containing material |
| US4458023A (en) | 1981-08-10 | 1984-07-03 | W. R. Grace & Co. | Catalyst manufacture |
| JPS59150539A (ja) * | 1983-02-16 | 1984-08-28 | Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> | 炭化水素転化触媒 |
| US4606813A (en) * | 1983-02-25 | 1986-08-19 | Engelhard Corporation | Fluid catalytic cracking catalyst for cracking sulfur containing petroleum feedstocks and a process for using it |
| FR2563445B1 (fr) * | 1984-04-26 | 1986-08-14 | Pro Catalyse Ste Fse Prod Cata | Nouveau catalyseur d'hydrocraquage destine a la production de distillats moyens |
| EP0188841B2 (en) * | 1984-12-21 | 1992-01-15 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Hydrocarbon catalytic cracking catalyst compositions and method therefor |
| US4790982A (en) | 1986-04-07 | 1988-12-13 | Katalistiks International, Inc. | Metal-containing spinel composition and process of using same |
| US4957718A (en) | 1987-11-24 | 1990-09-18 | Uop | Process for reducing emissions of sulfur oxides and composition useful in same |
| US5376608A (en) * | 1993-01-27 | 1994-12-27 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Sulfur reduction in FCC gasoline |
| US6036847A (en) * | 1996-03-26 | 2000-03-14 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Compositions for use in catalytic cracking to make reduced sulfur content gasoline |
-
2001
- 2001-04-13 US US09/833,601 patent/US6635168B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-03-28 PL PL373505A patent/PL204611B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2002-03-28 NZ NZ527498A patent/NZ527498A/en unknown
- 2002-03-28 PT PT02723710T patent/PT1381461E/pt unknown
- 2002-03-28 DE DE60228222T patent/DE60228222D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-28 WO PCT/US2002/010035 patent/WO2002083300A1/en active Search and Examination
- 2002-03-28 AU AU2002254479A patent/AU2002254479B2/en not_active Ceased
- 2002-03-28 RU RU2003133133/04A patent/RU2266782C2/ru active
- 2002-03-28 CZ CZ20032731A patent/CZ20032731A3/cs unknown
- 2002-03-28 CN CNB028081692A patent/CN100482340C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-28 AT AT02723710T patent/ATE404281T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-03-28 MX MXPA03008196A patent/MXPA03008196A/es active IP Right Grant
- 2002-03-28 EP EP02723710A patent/EP1381461B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-03-28 CA CA2444461A patent/CA2444461C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-03-28 BR BR0207562-8A patent/BR0207562A/pt not_active Application Discontinuation
- 2002-03-28 KR KR1020037013390A patent/KR100863822B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-03-28 JP JP2002581096A patent/JP4065201B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-08 TW TW091106976A patent/TWI231231B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-04-10 AR ARP020101316A patent/AR033144A1/es active IP Right Grant
-
2003
- 2003-10-09 NO NO20034542A patent/NO327150B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1381461B1 (en) | 2008-08-13 |
| EP1381461A1 (en) | 2004-01-21 |
| WO2002083300A1 (en) | 2002-10-24 |
| CA2444461A1 (en) | 2002-10-24 |
| KR20040004585A (ko) | 2004-01-13 |
| CZ20032731A3 (cs) | 2004-11-10 |
| CN1630552A (zh) | 2005-06-22 |
| CA2444461C (en) | 2010-10-26 |
| US6635168B2 (en) | 2003-10-21 |
| ATE404281T1 (de) | 2008-08-15 |
| KR100863822B1 (ko) | 2008-10-15 |
| RU2003133133A (ru) | 2005-05-10 |
| BR0207562A (pt) | 2004-09-14 |
| NO20034542L (no) | 2003-12-15 |
| JP4065201B2 (ja) | 2008-03-19 |
| PT1381461E (pt) | 2008-10-08 |
| CN100482340C (zh) | 2009-04-29 |
| PL373505A1 (en) | 2005-09-05 |
| DE60228222D1 (de) | 2008-09-25 |
| NZ527498A (en) | 2005-07-29 |
| RU2266782C2 (ru) | 2005-12-27 |
| PL204611B1 (pl) | 2010-01-29 |
| NO20034542D0 (no) | 2003-10-09 |
| TWI231231B (en) | 2005-04-21 |
| JP2005510337A (ja) | 2005-04-21 |
| AU2002254479B2 (en) | 2007-03-15 |
| MXPA03008196A (es) | 2004-01-29 |
| US20020179492A1 (en) | 2002-12-05 |
| AR033144A1 (es) | 2003-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO327150B1 (no) | Likevekts-fluidkrakkingkatalysatorsammensetning og fremgangsmate. | |
| JP4864261B2 (ja) | 流体接触分解法におけるガソリンの脱硫 | |
| RU2540859C2 (ru) | Усовершенствованный сокатализатор улавливания тяжелых металлов для процесса флюид каталитического крекинга | |
| KR101318000B1 (ko) | 유동상 접촉 분해 공정을 위한 가솔린 황 감소 촉매 | |
| AU2002254479A1 (en) | Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process | |
| JP2007529311A (ja) | 流動接触クラッキング法のためのガソリンの硫黄分低減用触媒 | |
| AU779963B2 (en) | Gasoline sulfur reduction in fluid catalytic cracking | |
| JP5335697B2 (ja) | 流動接触分解プロセスのためのガソリンイオウ分減少触媒 | |
| JP5283745B2 (ja) | 接触分解ガソリン用脱硫触媒の製造方法 | |
| JP4859358B2 (ja) | 接触分解ガソリンの脱硫触媒およびそれを用いた接触分解ガソリンの脱硫方法 | |
| JP4931555B2 (ja) | 接触分解ガソリン用脱硫触媒およびその触媒を用いた接触分解ガソリンの脱硫方法 | |
| ZA200306365B (en) | Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process. | |
| MXPA06009287A (en) | Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |