TWI231231B - Gasoline sulfur reduction catalyst for fluid catalytic cracking process - Google Patents
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Description
1231231 五、發明說明(1) 本發明係關於使用於流體 組合物。本發明觸媒組合物 的汽油餾份流中成爲一部份 關於使用主題觸媒組合物之 及提供具有大體上含有低硫 份產物流。 發明背景 觸媒裂解是商業上以極大 美國大量的精煉汽油摻合油 程序予以產生。在該程序中 在昇高溫度時發生之反應予 份係在氣相中發生。藉以將 和其他液體餾份產物流以及 原子之輕質氣態裂解產物。 驟包括:一個裂解步驟,其 輕之產物;一個汽提步驟, 烴類及一個再生步驟燒盡來 後將再生之觸媒循環並再使 觸媒裂解原料通常含有有 物和噻吩以其他含硫之物種 將含有硫雜質,即使在裂解 化物轉變成爲H2S,主要係 物。現已發現:噻吩型化合 的特定分佈基於許多因數包 觸媒裂解方法中之改良觸媒 能減少通常發現在此等方法 之硫化合物。本發明另外係 改良式流體觸媒裂解方法以 之化合物的輕和重質汽油餾 規模應用之石油精煉方法。 層係使用流體化媒裂(FCC) ,重烴原料經由觸媒存在下, 以轉變成爲輕質產物,大部 原料轉變成爲汽油,餾出物 每分子具有四或低於四個碳 觸媒裂解程序的三個特性步 中將重烴進料流轉變成爲較 自觸媒物料上移除所吸附之 自觸媒物料之形成的焦。然 用於裂解步驟中。 機硫化合物例如硫醇、硫化 。裂解過程之產物相對應會 過程期間,將大約一半的硫 由觸媒分解非噻吩型硫化合 物最難移除。裂解產物中硫 括:進料、觸媒型式、存在 1231231 五、 發明說明 ( 2) 之 添 加劑、 轉 化 率 及 其 他 操 作條件 5 但 是,無 論 怎樣 , 一 定 比例的 硫 會 將 進 入 或 重 質汽油 餾 份 中並越 過 而入 產 物 池 中。雖 然 石 油 原 料 通 常 含有各 種 的 帶有硫 之 污染 物 , 但 是主要 來 源 之 一 是 未 經 取代和 烴 基 所取代 之 噻吩 及 其 衍 生物例 如 噻 吩 甲 基 噻 吩、乙 基 噻 吩、丙 基 噻吩 、 四 氫 噻吩、 苯 並 噻 吩 等 存 於 FCC程 !序 ;白t 丨重和輕卢 :油鶴 丨份 產 物 流中。 噻 吩 型 化合 物 通 常具有 輕 和 重汽油 餾 份的 範 圍 內 之沸點 而 因 此 變 得 集 中 在此等 產 物 流中。 隨 著經 施 加 至 石油產 物 之增加 的 環 境 規章, 舉 例 而言, 重 調配 之 石 油 (RFG)規章 ,有甚多的嘗試來減少產物的硫含量 , 特別 可歸用 於 噻 吩 化 合 物 之 硫含量 〇 —^ 種方法係在 起 始 裂 解 刖 ,經由 加 氫 處理自 FCC進 ;料 中 移 除硫。 雖 然 極 爲 有 效 , 但是以 設 備 以及操 作 上的 資 金 成 本計, 此 方 法 會 採 昂 貴 ’因爲 氫 消 耗量甚 局 。另 種 方 法 是經由 加 氫 處 理 白 裂 解 之產物 中 移 除硫。 亦 然, 雖 然 有 效,但 是 此 種 解 決 方 式 具有缺 點 : 當高辛 院 烯系 組 份 變 得飽和 時 ) 可 能 失 去 寶 貴之產 物 辛 烷。 白 經濟之 觀 點 可 能 需 要 在裂解 程 序本身中 實 現移 除 噻 吩 型硫因 爲 此 方 式 可 能 將 汽油摻 合池的主要 組 份有 效 脫 硫 而不須 附加 處 理 〇 業 已 發展各 種 觸 媒物料以 便在 FCC 程序循 環 期 間 移 除 硫 〇 舉例而 言 經浸漬 以 釩和 鎳 之 FCC觸媒業 ;E t顯 I牙 :減 ^產 :物中硫^ 丨含量(參丨 ·· Myr s ;t a d 等 「對於 FCC 石 腦油的 硫 減 少之效 果 J , Applied Catalys1 :A:丨 Ge ner al 192(2000), 4- P.299^ -305) 〇 此 1231231 五、發明說明(3) 參考文獻中亦顯示:基於鋅浸漬之礬土的硫減少添加劑 ,減少FCC產物中之硫有效。然而,當與金屬浸漬之 FCC觸媒混合時,則抑制硫減少添加劑的效果。 關於減少產物中硫之其他發展係集中在自再生器煙通 氣中移除硫。由Chevron所發展之較早方法使用礬土化 合物至裂解觸媒中作爲添加劑來吸附FCC再生器中之硫 氧化物;所吸附之硫化合物(其在進料中進入該程序)在 循環的裂解部份期間成爲H2 S被釋出並通至該單元的產 物回收段於該處將它移除(參閱:Krishna等,Additives Improved FCC Process,Hydrocarbon Processing, 1991 年 11月號,Ρ· 5 9〜66)。雖然將硫自再生器的煙通氣中移除 ,但是產物中之硫含量全然未受甚大影響。 自再生器煙通氣中移除硫氧化物之替代技術係基於使 用鎂一鉻尖晶石作爲添加劑至FCC單元中循環之觸媒中 。揭示此型的移除硫添加劑之例示專利案包括下列美國 專利案第 4,963,520; 4,957,892; 4,957,7 1 8; 4,790,982 及其他。然而,再度,液體產物例如汽油.中之硫含量並 未受到甚大影響。 減少液體裂解產物中硫含量之一種觸媒組合物由 Wormsbecher和Kim記述於美國專利案5,3 76,608和 5,525,210等中,將其倂入本文以供參考。該參考文獻中 建議:添加低量的由礬土支載路易士酸所組成之添加劑 至含有習用沸石之裂解觸媒中。雖然此系統具有致使裂 解過程中硫減少之優點,但是通常咸信:使用大於約1〇 1231231 五、發明說明(5) 圖示舉例說明:原料的轉化率V S餾份汽油中硫含量之 轉化率的關係。 發明槪要 本發明係關於改良之觸媒組合物,及使用此觸媒組合 物之FCC方法,其提供FCC方法的輕和重質汽油餾份 中經減少之硫含量(例如噻吩和其衍生物)。另外,本發 明之觸媒組合物顯示:增加移除自FCCU所取回之輕和 重質汽油餾份中之硫。 明確言之,本發明係關於由含有路易士酸之礬土及含 有Y型沸石之觸媒所組成之FCC觸媒組合物而提供具有 如下文中所界定之至少2的動力轉化活性之組合物作爲 本發明的模擬平衡裂解觸媒組合物。 基發明之詳細敘述 本發明係關於使用於流體化觸媒裂解(FCC)方法中之 觸媒組合物。可使用本發明觸媒組合物作爲經包含在 FCCU中之觸媒物料,不須改變操作該方法之模式。 此等組合物包括Y型矽石/礬土沸石觸媒組合物連同 含有路易士酸之礬土物料,如下文中完全所述。含有路 易士酸之礬土物料必須以總觸媒組合物的至少50重量% 存在而所產生之組合物具有至少大約2的模擬之平衡活 性。本發明另外包括改良之FCC方法其中,使含硫之烴 類原料與FCCU中之本發明觸媒組合物接觸。 流體化裂解觸媒是由矽和鋁之氧化物所組成之細多孔粉 狀物料。在某些實例中,其他元素亦可以少量而存在。在 1231231 五、發明說明(6) FCCU反應器條件下,正碳離子反應發生而致使經引入 反應器中之石油烴原料的分子大小縮小。當以氣體充氣 時’觸媒粉狀物料達到流體狀狀態而容許它的性狀像液 體。此性質容許觸媒與烴原料加強接觸及循環在反應器 與總程序的其他單元(例如再生器)之間。因此,術語流 體”經由工業界採用來敘述此物料。 “新成形”流體化裂解觸媒是如所製造及所出售之觸媒 組合物。 “平衡”流體化裂解觸媒是:一旦觸媒在FCCU的環境 以內達到穩態時,FCC單元元中循環之觸媒組合物淸單 〇 “模擬之平衡”係述及該種流體化裂解觸媒,將它在實 驗室中水蒸汽處理來模擬FCCU的平衡裂解觸媒。爲了 達到模擬平衡之一種此類實驗室步驟是在1 500°F (816°C ) 及1大氣壓之水蒸汽下將新成形觸媒汽蒸歷4小時。另 外之去活化步驟稱爲CPS(循環丙烯蒸汽)去活化,除去 汽蒸去活化效應以外,此步驟使用丙烯和空氣來模擬 REDOX 程序(參閱:American Chemical Society Symposium Series,Νο634,ρ·171 〜1 83(1 996)) 〇 當新成形之觸媒在FCCU內平衡時,將它暴露於各種 條件下,例如沉積原料污染物及嚴格之再生操作條件。 因此,平衡觸媒可含有高食量的金屬污染物,顯示略低 之活性,具有較低之鋁原子含量在沸石骨架中,並具有 與新成形觸媒不同之物理性質。在正常操作時,精煉商 1231231 五、發明說明(7) 自再生器中取出少量的平衡觸媒及使用新成形觸媒取代 它來控制循環觸媒的品質(例如,其活性和金屬含量)。 爲了本發明之目的,術語“平衡觸媒”,使用過的觸媒 (自FCC單元中取出者)及“再生之觸媒”(離開再生單元之 觸媒)將視爲相等。 在模擬之平衡狀態時流體化裂解觸媒的動力學轉化率 係由重烴原料的百分數轉化率(即··自一單位的原料所形 成之產物的百分數(其中產物是焦及具有高達430 °F (221 °C )沸點之經成形物料)除以1 〇〇減重質原料的百分數轉 化率予以量計,如上文中所界定。 “動力學轉化活性”係述及在觸媒:油之重量比爲4時 ,使用一種典型粗柴油進料如下文表1中所述,依照 八8丁1^1(美國材料試驗學會)微活性試驗(人3丁1^-5 15 4)所量 計之動力學轉化。 經由新成形之觸媒取代平衡沸石觸媒通常以成本VS 活性爲基礎而爲之。精煉商必須平衡引入新觸媒之成本 。相對於製造所需要之烴產物餾份。意欲維持此等平衡 觸媒的動力轉化活性在至少2的數値,宜自2至3或更 高。然而,精於此技藝之人士應了解:僅低數量的添加 劑可存在作爲添加劑,稀釋所存在之觸媒的數量而因此 ’造成減少平衡觸媒組合物的總活性低於爲提供經濟上 有效率之方法所需要之活性(參閱:Krishna等,上述所 弓[述,Additives Improved FCC Process) 〇 本發明FCC裂解觸媒係由含有某些γ型沸石之觸媒物 1231231 五、發明說明(8) 料連同含有至少約50重量%的「路易士」酸之礬土添加 劑所組成,將每一者在下文中充分敘述。本發明組合物 顯示高動力學轉化活性同時致使存在於FCCU原料中之 噻吩及其衍生物實質上減少。因此,本發明觸媒組合物 以經濟上引人注目之方式提供製造環境上引人注目之產 物的方法。 本發明裂解觸媒組合物的沸石組份是Y型沸石例如Y 、MgUSY、ZnUSY、MnUSY、HY、REY、CREY、USY 和REUSY等型之沸石。 FCC組合物依賴於沸石作爲其動力學轉化活性的主要 來源。通常,術語“沸石”係述及大礦物組的結晶物料。 然而,本發明明確地依賴於含有Y型沸石(八面沸石)之 鹼性觸媒。 八面沸石是一種天然發生之物料但是,由於其稀少及 必須控制其組成,通常它係由商業上合成而獲得,八角 沸石的晶形結構單位是四面體,係由一 S i和四個氧原子 及一個鋁原子和四個氧原子所組成。四面體形成截頂之 八面體藉六角形柱聯合而形成八面沸石。八面沸石的每 一種複單位是一個“單元晶胞”(UC)。八面體與六角形柱 間之接合點,環繞和界定每一開孔,是在矽石或礬土四 面體的頂點上之氧原子。因此,十二個氧原子界定單元 晶胞的每一開孔且此等開孔具有大約7至9 A。 標準Y型沸石商業上係由將矽酸鈉和鋁酸鈉結晶予以 製造。可將此沸石經由脫鋁而轉變成U S Y型,其增加母 -10- 1231231 五、發明說明(9) 體標準Y沸石結構的矽/鋁原子比。脫鋁可經由蒸汽鍛 燒或經由化學處理予以實現。 標準Y及USY兩型之沸石可經由離子交換予以處理 而以其他陽離子取代存在之鈉離子’通常係使用稀土金 屬的混合物例如鈽、鑭、銨、天然產生之稀土及其混合 物而各自產生REY和REUS Y級。可將此等沸石煅燒予 以更進一步處理而產生CREY和CREUSY型的物料。或 者,可使用MgUSY和MnUSY。除去使用氧化鎂、氧化 鋅或氧化錳代替所使用之稀土金屬氧化物而形成REUS Y 以外,此等沸石可經由以與上述關於形成USY之相同方 式使用Mg、Zn或Μη之金屬氧化物或其混合物予以形 成。 較佳之沸石是US Υ,REY,REUSY,CREY及 CREUSY而以稀土級爲最佳。此等沸石的製備記述於下 歹IJ 美國專利案中:3,293,192(USY) ; 3,402,996(CRE Y); 3,607,043 和 3,676,3 68(REY)和 REUSY),將其倂入本文 以供參考。 沸石的單元晶胞大小可在ASTM D 3 942的步驟下,經 由X射線分析予以量計。經發現使用於本發明觸媒組合 物中之Y型沸石具有至少24.25A的平衡觸媒單元晶胞 大小,宜自24.30至24.50A,更宜自24.30至24.38A。 雖然沸石(就其本身而論)及流體化裂解觸媒的矩陣都含有 矽石和礬土,但是觸媒的Si02/Al203比率不應與沸石者 混淆。當使平衡觸媒歷經X射線分析時,它僅量計經包 -11- 1231231 五、發明說明(1〇) 含在其中之結晶沸石的UCS。 沸石中矽和鋁原子的相對數量與其單元晶胞的大小間 通常有直接關係。此關係完全記述於「沸石分子篩,結 構化學和使用」(1974),D.W. Breck著,P.911上,將其 倂入本文以供參考,新成形之Y沸石的單元晶胞大小是 大約24.6至24 ·7Α。由於自晶體結構中移除大小尺寸之 鋁原子,當八面沸石歷經FCC再生器之環境時,此數値 就降低。因此,當使用FCC中之八面沸石時,其骨架 S i / A1原子比自約3 : 1增加至大約3 0 : 1。由於經由自 晶胞結構中移除鋁原子所造成之收縮,單元晶胞大小相 對應地減少。 現已發現:本發明的觸媒組合物能以較傳統所達到者 之較高程度造成自汽油餾份中移除噻吩及噻吩型衍生物 同時維持F C C方法中烴類原料的高轉化活性。本發明觸 媒組合物係由含有Y型沸石之觸媒所組成,在去活化而 獲得模擬之平衡後此觸媒具有至少大約3的平衡動力學 轉化活性宜自大約3至大約6。本文中所使用之最佳γ 型沸石具有自大約3 · 5至5 · 5之活性。本發明觸媒組合 物亦需要使用含有「路易士」酸之礬土作爲所產生之組 合物的主要組份。 如上所述,主題組合物的含有Y型沸石之組份的活性 必須具有至少大約3的動力學轉化活性。此活性係在含 有模擬平衡Y型沸石之裂解觸媒上予以量計,即:此觸 媒係在1 at m ·之水蒸汽下,在1 5 0 0 °F ( 8 1 5。(:)時已歷經蒸 -12- 1231231 五、發明說明(11) 汽處理歷4小時期間。此項處理產生一種觸媒物料,一 旦匕在F C C U之ϊ哀境內達到穩態,將它去活化至與f匸c 單兀的平衡觸媒者大體上相同程度。使用模擬之平衡觸 媒在FCCU中,並測定具有高達43 0 °F (220°C )沸點之所 形成產物的數量。觸媒物料的活性是FCCU的原料之百 分轉化率除以1 〇 〇減該百分轉化率。此可經由再審查 Breck方程式予以觀察來測定觸媒的活性部位。Breck界 定觸媒的活性部位與其UCS及其沸石含量之關係是: 活性部位=(UCS-24.19)115x觸媒中,沸石% 沸石FCC觸媒是一類的物料它是礬土和天然或合成八 面沸石的複合物。經由置入充分數量的Y型沸石在主題 組合物的相關組份中,可獲得本文中所需要之Y型沸石 的所需要活性,例如使Y-型沸石以至少大約40,例如 至少大約50,宜係至少60而更宜至少65重量%存在在 含有Y型沸石之組份中。提供Y型沸石在具有所述之模 擬平衡裂解活性之觸媒中的另外方法是經由利用含有充 分交換之稀土金屬離子之沸石。當Y型沸石含有稀土金 屬離子時,交換之稀土金屬離子的數量可能是基於沸石 ,自〇至大約24重量%,宜自5至24,更宜自8至12 重量百分數(係稀土氧化物)。因此,當使用含有Y型觸 媒之交換之稀土離子在其結構中(例如,REY或REUS Y 型沸石)時,觸媒的取代率通常低於當使用含有非稀土 離子之USY或其他Y型沸石觸媒。沸石內交換之稀土 離子的數目愈大,所產生之沸石的UCS愈大而因 1231231 五、發明說明(12) 此’模擬平衡γ型沸石的活性愈大,如本發明觸媒組合 物中所需要者。習用之沸石觸媒通常含有低數量沸石在 礬土/黏土矩陣中。 具有所需要活性的γ型沸石觸媒可經由增加經包含在 本發明觸媒組合物的礬土 一沸石組份內之沸石數量及/ 或增加沸石組份的單元晶胞大小予以實現。較佳觸媒是 在無黏土物料的其他活性矩陣組份存在下,自沸石與礬 土溶膠所形成者。在此實例中,在其轉化成爲礬土凝膠 前’可將沸石與預形成之礬土溶膠混合或經由在形成溶 膠及自其中形成凝膠前,將沸石與適合形成礬土溶膠的 任一組份混合。此等觸媒和本文中適合之其他觸媒可經 由同時所申請之美國專利申請案(檔案號碼W-95 15-01) 中所述之各種方法予以形成,將它倂入本文以供參考。 本發明FCC觸媒組合物另外包含由含有「路易士」酸 之礬土顆粒所組成之添加劑。此添加劑可能是觸媒基體 之一個整體組份(下文中另外敘述)或可能是所使用之分 開粒子連同具有上述之Y型沸石之平衡FCC觸媒。 出人意料以外,現已發現:本發明提供一種FCC觸媒 組合物其可減少輕和重質汽油餾份的硫含量(其通常可歸 因於噻吩及其衍生物)同時保持原料成爲所需要產物之高 轉化率(如經由其高活性値所示)。雖然此等添加劑先前 已由上述,Wormsbecher等所建議,但是傳統上咸信: 使用高數量的添加劑連同習用之沸石觸媒會造成所產生 -14- 1231231 五、發明說明(14) 路易士」酸之礬土是呈其零價狀態之金屬的形式或係金 屬氧化物或其混合物。礬土的表面面積應儘可能的高。 因此,可能將「路易士」酸金屬組份以儘可能高之程度 分佈遍歷礬土。起始潮濕浸漬的方法論實現此項分佈。 另外,經由所熟知方法使具有氧化鑭或氧化鋇之礬土顆 粒的表面面積穩定化(此等所熟知之方法例如使用鑭或富 含鑭之稀土金屬鹽的水溶液起始浸漬’接著乾燥和煅燒) 可更進一步加強含有「路易士」酸金屬之_土的高分佈 。鑭或鋇的起始潮濕浸漬可同時與浸漬稀土金屬組份或 在其後連續完成。 含有「路易士」酸之礬土顆粒添加劑含有自大約1至 大約5 0重量%的「路易士」酸金屬(以金屬氧化物表示) ,宜自大約1 〇至4 0重量%而其餘是礬土(不包括小百分 數的稀土金屬)。本發明的所產生之觸媒組合物含有大於 5 0重量%的此添加劑。 可使用含有「路易士」酸之礬土添加劑而形成流體裂 解觸媒基體的組份或與流體裂解觸媒摻合以便引入FCC 程序單元中。含有「路易士」酸之礬土可包含基於總觸 媒組合物至少大約50至大約75重量%的該組合物,以 自55至75重量。/〇較佳及自55至60重量%最佳。現已, 發現:當連同具有高平衡裂解活性之裂解觸媒使用時, 提高含量的含有「路易士」酸之礬土添加劑提供一種觸 媒組合物其可自FCC程序的汽油餾份中造成實質上移除 噻吩和其衍生物以及其他含硫之物料同時保持該系統的 -16- 1231231 五、發明說明(15) 高活性。 現已發現:本發明的模擬平衡觸媒組合物具有至少大 約2之動力學轉化活性,而自2至4.5可快速獲得,在 大多數情況中,具有自2至4之活性,而以自2至3.3 容易提供。 本發明的裂解觸媒組合物在習用之FCC程序中特別有 用,此等FCC程序中將烴原料在無所添加之氫存在下裂 解成爲較低分子量化合物。典型FCC程序需要於裂解觸 媒粒子的存在下,在裂解區中裂解烴原料。隨後將此等 粒子通至再生器於該處,經由暴露於氧化之大氣中而使 彼等再生。然後將經再生之粒子循環回至裂解區來催化 另外之烴裂解。以此方式,在整個裂解過程期間,將觸 媒粒子循環在裂解區與再生器之間,典型FCC程序包括 大約450°至600°C的裂解溫度連同大約600至850°C之 觸媒再生溫度。 可將觸媒粒子加至循環之觸媒粒子淸單中同時正進行 裂解程序或在開始FCC操作時,彼等可能存在在淸單中 。可將觸媒粒子直接加至裂解區,加至裂解裝置的再生 區或加至任何其他適當地點。若需要,可將本發明之裂 解觸媒連同其他裂解觸媒及/或連同習用之添加劑摻合 物粒子例如減少SOx添加劑、金屬鈍化加成物等而使用 。如連同任何裂解觸媒,裂解程序中所使用之觸媒的數 量將通過FCC單元,原料、操作條件及所需要之輸出而 變更,如該項技藝中亦所週知。 -17- 1231231 五、發明說明(16) 觸媒粒子可經由標準技術予以形成,此技術通常包括 將目前所需要之沸石與黏土及視情況,活性基體材料混 合之步驟。然後添加黏結劑並將各組份形成爲均勻含水 分散體接f乾燥且視需要,熘燒。此等步驟揭示於美國 各專利案中:3,957,689; 4,126,579; 4,226,743; 4,45 8,023和加拿大專利案967,1 3 6中,將彼等倂入本文 以供參考。· 本發明的裂解觸媒粒子可能由各種組份所組成。該觸 媒應由上文中所述,含有Y型沸石之物料所組成,其中 Y型沸石包含顆粒的重量百分數之至少大約40重量百分 數的八面沸石組份(該實例物料含有大約75%沸石.)。另 外’該裂解觸媒顆粒宜亦含有大約20至50重量%之相 當惰性基體物料(例如黏土)及黏結劑(例如矽石溶膠或礬 土溶膠)其數量例如高達大約25重量百分數,宜係5至 20重量百分數足以使作爲顆粒物料之組份具有完整性。 另外,裂解觸媒粒子可包括各種活性矩陣組份(例如,礬 土、矽石和多孔之礬土 /矽石)。含有Y型沸石之組份的 粒子大小應是自大約20至大約1〇〇微米而容許它以流 體化狀態容易使用。上述之礬土可形成本發明裂解觸媒 的所有或部份之活性矩陣組份。或者,該活性矩陣組份 可能不存在或當可將含有「路易士」酸之礬土以分開之 顆粒物料形式引入本發明觸媒組合物中時,由其他習用 之活性矩陣劑所組成。或者,將所有的組份摻合入每一 單粒子中或包含入具有不同功能之個別粒子的摻合物中 -18- 1231231 五、發明說明(17) 。觸媒組合物的所有粒子應具有範圍自20至100微米 之平均粒子大小,宜自50至75微米。此等顆粒物料能 顯示所需要之流體性質遍及各種FCC程序單元。 經包含在經由習見FCC程序所產生之汽油餾份中之硫 化合物的正確數量基於歷經FCC處理之進料的硫含量。 然而’本發明FCC觸媒組合物提供自FCC程序以高轉 化率獲得所需要之汽油餾份的方法,其具有實質上減少 經取代和未經取代之噻吩及其衍生物的自大約30%餾份 汽油硫’此等噻吩及其衍生物通常組成汽油餾份中大部 份的硫含量。來自FCC程序之汽油餾份通常具有範圍高 達430°F(220°C )之沸點。就大體而論,整個FCC汽油餾 份的硫含量係超過以重量計lOOppm且通常超過500ppm 。當餾份的終點大於200 °C時,硫含量時常超過以重量 計1 00 Oppm,在某些情況中,達到4000至5 000以重量 計ppm。當使用本發明之FCC觸媒組合物時,硫污染物 之移除可有利地達成。 FCC程序在習用之FCC單元中予以實施,其中反應溫 度範圍自大約400°至700 °C而再生係在自大約500°至 8 5 0 °C的溫度下發生。詳細情形將基於所處理之石油原 料、所需要之產物流及精煉商人所周知之其他條件。在 觸媒裂解反應與再生之間將FCC觸媒以連續方式循環通 過該單元,同時維持平衡觸媒在具有目前所需要之沸石 UCS及上述之礬土支撐之鋅塗覆添加劑存在下之反應器 中〇 -19- 1231231 五、發明說明(18) 通常,使用γ型沸石及含有「路易士」酸之礬土顆粒 物料的最便利方式是將彼等以分開之粒子引入FCCU中 °當以此方式使用時,主題觸媒組合物的組份,相對於 歷經FCC程序之特別原料的正確比例可容易獲得。含有 γ型沸石之組份通常係由20至90重量%的Y型沸石(宜 係50至80,更宜係60至80)連同包含無機氧化物基體 之餘額所組成。含有「路易士」酸之礬土粒子係以大於 5〇重量%的兩種顆粒物料之數量而存在。 或者,可將本文中所需要之兩種組份聯合而產生一種 整體之FCC觸媒組合物來提供具有減少之硫含量的輕質 液體產物。此可能經由同時噴霧乾燥及煅燒兩組份而提 供具有適當比例的兩種組份在其中之聯合的單一顆粒複 合物產物予以實現。特別,此等粒子可含有自20至40 重量°/。之Υ型沸石,至少50重量%之含有「路易士」酸 之礬土而其餘(例如自10至30重量%)係由一種無機氧 化物黏結劑所組成。 在任一種的將本發明觸媒組合物引至FCCU中之上述 方法中,基於Υ型沸石和含有「路易士」酸之礬土等組 份的聯合含量,該觸媒組合物應具有大於50重量°/。的含 有「路易士」酸之組份在該組合物中。 經引入FCCU中之物料可另外包括其他習用之物料, 舉例而言,例如增加辛烷之觸媒、CO燃燒促進劑、塔 底產物裂解促進劑等被認爲適當者,其數量爲精於此項 技藝之人士們所週知。 -20 - 1231231 五、發明說明(19) 使用本發明的F C C程序來轉變含有有機硫化合物之重 質烴原料成爲較輕之產物,例如汽油其較經由未使用γ 型的裂解觸媒或不具有高數量的含有「路易士」酸之礬 土物料或兩者之習用加工處理所獲得者具有大爲減少數 量的有機硫含量。該方法需要使進料在循環觸媒再循環 裂解程序中與本發明的循環之流體化觸媒裂解觸媒接觸 。該觸媒通常包含具有自大約20至大約100微米大小 的粒子。如上所述,該程序的重要步驟是通常所熟知者 包括:a)將重質烴原料引入一個觸媒裂解區中。在該處 ,使原料與熱源,本發明的平衡觸媒接觸而產生流出物 產物以及含焦之廢觸媒及可汽提之烴類;b)將所移出之 流出物以一種方式處理而自氣相流出物中分離並移除固 體粒子(廢觸媒)。將氣相流出物轉移至分餾塔以便分離 包括汽油之各種輕產物;及〇通常使蒸汽將廢觸媒汽提 而移除來自固體觸媒之包藏之烴。然後將固體粒子以氧 化方式再生而產生熱,經再生之觸媒將它以維持平衡狀 況之比例回送至觸媒裂解區。 本發明觸媒組合物的效果及使用它之方法是減少自 FCCU所獲得之輕產物(例如,具有沸點高達大約430°F 或220°C之汽油餾份者)中之硫含量,特別與噻吩及其衍 生物相關者。當與習用之FCC(其不具有低數量的「路易 士」酸之含有「路易士」酸之礬土及/或基於除去γ型 沸石以外之沸石裂解觸媒)所獲得之產物比較時’容易達 到之減低的程度是至少大約1 5重量%而更一般是至少大 -21 - 1231231 五、發明說明(20) 約30重量%的有機硫組份。通常’將該硫轉化成爲無機 形式並以H2 S釋出。此物料可以正常方式容易回收如習 用之FCC程序。增加H2S回收的增加載荷不認爲重要, 當考慮所形成之改良的,減少硫含量輕質烴產物時,也 無經濟上不利。 下列實例僅爲了舉例說明目的而示出並非意指對於附 隨之申請專利範圍加以限制。除非在其他情況指明,所 有份數和百分數是以重量計。 另外,本發明說明書或申請專利範圍中所列舉之數字 的任何範圍例如代表特別一組之性質、量計之單位,狀 況物理狀態或百分數者,希望照字義表達式倂合在本文 中以供參考,或在其他情況,集於此範圍內之任何數字 ,包括在如此列舉之任何範圍以內之任何子集的數字。 實例1 將含有25%水分,9.01%RE2O3,4.02%Na2O並具有 822m2/g表面面積之18416克的REUSY沸石在18升之 水中造成漿體並與1 9048克的氯水醇(hydrol,即是二聚 水分子)鋁混合。將該混合物通經溼磨機來減少粒子大小 並予以噴霧乾燥。將經噴霧乾燥之產物煅燒並與硫酸銨 交換來降低Na20含量。成品觸媒具有〇.46xc/g H20 PV ’ 6.91%RE2〇3,〇.53%Na2〇,468m2/g 沸石表面面積及 9 3m2/g矩陣表面積。於實驗室模擬CPS去活化 (3 5 00ppm Ni,5 500ppm V/ 1 450F)時,此等觸媒保持 175m2/g沸石表面面積,62m2/g矩陣表面面積並具有75 -22- 1231231 五、發明說明(21) 的A STM微活性(或3的動力學轉化活性)。 實例2 將6665克的REUSY(上述)添加至3升之水,7143克 之氯水醇(二聚水分子)鋁及含有28%RE203之905克, 濃縮之稀土氯化物溶液中。將該混合物通經溼磨機並予 以噴霧乾燥。將成品觸媒煅燒並與硫酸銨交換來降低 ^20含量。成品觸媒具有0.33〇(^1120?¥,10.49%之 RE203,0.46重量%Na20 ’ 49 6m2/g沸石表面面積及 61m2/g矩陣表面面積。於CPS去活化(3500ppmNi, 5 500ppm V/ 1 4 5 0F)時,此等觸媒保持186m2/g沸石表面 面積,52m2/g矩陣表面面積並具有81的ASTM微活性 (或4 · 3之動力學轉化活性)。 實例3 在此實例中,將根據實例1步驟所製備之含有高活性 Y型沸石之觸媒與含有「路易士」酸之礬土(ZnO/礬土) 摻合。 用以製造ZnO/礬土之步驟經由根據美國專利案 5,376,608中所述之步驟,浸漬一種礬土基體(表面面積 :大約3 5 0m2/g;水孔隙體積:lcc/g)(它是一種商業上 可供應之勃姆石(薄水鋁礦))予以實施,其數量足以產生 大約75仟克之產物。 形成含有25 %的實例1之Y型沸石觸媒及75 %的上述 ZnO/礬土之摻合物。將所有摻合物經由在78 8 °C (1450 °F )下之CPS原案予以去活化。模擬之去活化原案包括 -23- 1231231 五、發明說明(22) lOOOppm之鎳和1 5 00Ppm之釩。將此等觸媒在葛瑞斯 達文森循環上昇儀(DCR)實驗工廠中使用瓦斯油 進料進行試驗。將試驗結果與經由使用一種商業之觸媒 (Orion)(它是含有Si溶膠/ REUSY之觸媒)之相同方法所 獲得之結果相比較。原料性質以及本發明觸媒性質示於 下列表1與2中。 使用硫GC(AED),分析來自每種物質均衡之汽油範圍 產物來測定汽油中硫濃度。爲了減少與汽油的蒸餾餾出 溫度波動相關聯之硫濃度的實驗誤差,將合成原油中範 圍自噻吩至C4噻吩之硫物種(排除苯並噻吩及較高沸點 之S物種)定量,將總額界定爲”餾份-汽油S”。當將苯 並噻吩包括在硫報告中時,將它稱爲”總汽油硫”。 DCR結果示於下表3中。與參考觸媒Orion比較, Zn/礬土的75 : 25摻合物及高活性裂解觸媒顯示大約 20%餾份和總汽油硫減少。摻合物亦顯示較參考觸媒具 有較佳之汽油選擇性,較佳之塔底產物轉化率及較高活 性0 -24- 1231231 五、發明說明(23) 表1 進料性質 所使用者 API 15-35 23.7 苯胺點,°c 80 硫,Wt% 0.01-4 0.509 總氮,ppm 0.02-0.3 0.093 鹼性氮,ppm 0.008-0.1 0.03 3 6 康拉生殘碳,wt% 0-6 0.41 K Factor 11-12.5 11.59 比重 0.912 折射率 1.5072 平均分子量 342 鏈院烴碳,wt % 54.8 環院基環碳,wt% 24.3 芳族環碳,Wt % 20.9 蒸餾,起始沸點,°C 166 蒸餾,5%,°C 264 蒸餾,10%,°C 145-315 297 蒸餾,20%,°C 330 蒸餾,30%,°C 356 蒸餾,40%,°C 377 蒸餾,50%,°C 315-485 397 蒸餾,60%,°C 418 蒸餾,70%,°C 438 蒸餾,80%,°C 468 蒸餾,90%,°C 430-650 510 蒸餾,95%,°C 550 蒸餾,終點,°C 657 -25- 1231231 五、發明說明(24) 表2性質 化學分析 Orion 實例1 ZnO/礬 TV@ 1750 重量% 1 2.8 17.5 1.9 Al2〇3 重量% 2 8.2 39.9 88.9 Si02 重量% 64.7 50.3 Re2〇3 重量% 3.18 9.82 0.01 Na2〇 重量% 0.5 0 0.40 0.09 ZnO 重量% 0.0 1 0.01 1 1.94 物理性質(熱, 3/1000°F) 表面面積 m2/g 262 586 8 1 ZSA m2/g 22 1 500 0 MSA m2/g 4 1 86 8 1 單元晶胞大小 A 24.67 — 經由CPS模 擬以去活化後 1000/1500 ppm Ni/V 表面面積 m2/g 15 5 325 70 ZSA m2/g 140 264 3 MS A m2/g 15 61 67 單元晶胞大小 24.34 24.37 —— ABD 0.77 0.70 —— MA ASR m2/g 轉化率 重量% 6 8 82 28 氫重量% 0.18 0.39 0.36 焦重暈% 2.9 10.2 4.2 -26- 1231231 五、發明說明(25 )
自 Davison Circulating 觸媒名稱 商業之觸媒 (Orion) R i s e r之試驗結果 25%實例2 75%ZnO/ 礬土 氣門溫度 970 970 觸媒溫度 1 300 1 300 M Jj 25 25 轉化率 72 %0/f %sll_— 性產+CC3C4油ο底重s 活H2C1總總汽LC塔焦H2 1623498678 *S〇 o T—Η 〇〇 11 41 11 . . . .ο 8 8 . . . 9025141940 9 5 6497712523 92906 )-)-762 .....ο ο · 硫醇 噻吩 甲基噻吩 四氫噻吩 C2-噻吩 苯硫酉芬 c3-噻吩 甲基苯硫酌 c4-噻吩 苯並噻吩 0 7 1 3 7 9 9380592519 . · · 5 · 9 · 8 4 . 8 7 9 .2 .4 . · 6 1135441747 14.06 13.84 33.86 0.00 33.42 3.71 12.48 6.74 5.55 61.68 硫 硫硫油 份份汽 觀餾份硫 輕重餾總 105.20 18.68 123.88 200.87 81.11 18.03 99.14 160.82 硫 硫硫油 份份汽量 少餾餾份硫 減輕重餾總 23% 4% 20% 20% -27-
Claims (1)
- 六、 申請專利 範圍 第 9 1 1 06976號「用於液體觸媒裂解法之減 少之 汽 油中 硫 之 觸媒」專 利案 (93年11月 修正 ) 六 N 申請專利 範圍 1 . 一種平 衡裂解觸媒組合物,能保持在用 於裂 解 含有 有 機硫之 化合物之烴原料時的流體裂解觸 媒單 元 中, 包 括: a )具 有至少3的動力學轉化活性之γ 型沸 石 ,將 該 γ型沸 石包含在一種無機氧化物基體中 ,其中 Y型 沸 石係選 自 USY , REY , REUSY , CREY , CREUSY , MgUSY ZnUSY ,MnUSY沸石及其混合物; b)含有「路易士」酸之礬土複合物, 該複 合 物以 組 合物的 大於50重量百分數存在,以及 具有 選 自下 列 所構成 之族群之呈現零價狀態的金屬、 或彼 等 之氧 化 物:Ni ί,Cu,Zn,Ag,Cd,In,Sn,Hg,Ti,Pb, Bi,B ,A 1 (排 除 A 12〇3) ,Mg,Mn,Ga,Co,Mo 或 Fe 或其混合 物。 2 .如申請 專利範圍第1項之組合物,其中 Y型 沸 石係 選 自USY ,REY , REUSY , CREY 及 CREUSY 型 [沸石。 3 .如申請 專利範圍第2項之組合物,其中 Y型 沸 石含有 稀土金 屬離子在沸石晶胞結構中。 4 .如申請 專利範圍第1項之組合物,其中 平衡 沸 石的 平 均單元 晶胞大小是至少24.25A。 5 .如申請 專利範圍第2項之組合物,其中 小 平衡 沸 石的平 1231)懸,.1丨/修正 ;々·月b ^ 1231231 六、申請專利範圍 均單元晶胞大小是至少24.25A。 6 ·如申請專利範圍第4項之組合物,其中沸石具有自 24.3至24.5A的平均單元晶胞大小。 7 ·如申請專利範圍第5項之組合物,其中沸石具有自 24 · 3至24 · 5A的平均單元晶胞大小。 8 ·如申請專利範圍第4項之組合物,其中沸石含有稀土 金屬原子在沸石晶胞結構中。 9 ·如申請專利範圍第5項之組合物,其中沸石含有稀土 金屬原子在沸石晶胞結構中。 I 〇 .如申請專利範菌第1項之組合物,其中組份a )係由至 少50重量%的Y型沸石所組成。 II .如申請專利範圔第2項之組合物,其中組份a )係由至 少50重量%的Y型沸石所組成。 1 2 ·如申請專利範圍第3項之組合物,其中組份a )係由至 少50重量%的Y型沸石所組成。 1 3 ·如申請專利範圍第4項之組合物,其中組份a )係由至 少50重量%的Y型沸石所組成。 14·如申請專利範圍第5項之組合物,其中組份a)係由至 少5 0重量%的Y型沸石所組成。 1 5 .如申請專利範圍第6項之組合物,其中組份a )係由至 少50重量%的Y型沸石所組成。 1 6 .如申請專利範圍第8項之組合物,其中組份a )係由至 少50重量%的Y型沸石所組成。 1231231 六、申請專利範圍 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之組合物,其中含有「路易 士」酸之礬土組份b)具有選自下列所構成之族群之呈 其零價狀態之金屬、或彼等之氧化物:Zn,Ti ,Co,Mo 或Fe或其混合物。 18.如申請專利範圍第16項之組合物,其中礬土組份b) 之「路易士」酸金屬包含Zn。 1 9 .如申請專利範圍第1 6項之組合物,其中組份b )的金 屬氧化物基體是礬土。 20. 如申請專利範圍第18項之組合物,其中礬土具有自1 至150μ之粒子大小及自30至400m2/g的表面積。 21. 如申請專利範圍第 1項之組合物,其中組份b)是含 有「路易士」酸之礬土,其中另外含有氧化鑭或氧化 鋇或其混合物。 22. 如申請專利範圍第1項之組合物,其中該組合物包含 之粒子中包括:自20至40重量%的Y型沸石作爲部 份的組份a );大於50重量%的組份b )及自1 〇至3 0 重量%的無機黏結劑;該Y型沸石係以低於50重量% 的組份b )存在。 2 3 ·如申請專利範圍第1項之組合物,其中該組合物包括 組份a)之粒子與組份b)之粒子的混合物;此組份a) 之粒子中包含自20至90重量%的Y型沸石及自80至 10重量%之無機氧化物基體。 24·如申請專利範圍第23項之組合物,其中組份a)之粒 1231231 六、申請專利範圍 子包含自60至80重量%的Y型沸石。 25.如申請專利範圍第1項之組合物,其用於以觸媒裂解 含有有機硫化合物之烴原料之改良方法。 -4-
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