TWI390029B - 用於流體觸媒裂解方法之汽油減硫觸媒 - Google Patents

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Description

用於流體觸媒裂解方法之汽油減硫觸媒 發明範圍
本發明係關於一種經改良可用於流體觸媒裂解方法的觸媒組成物。本觸媒組成物能夠減少正常發現而為此製程之汽油餾分流的一部分之硫化合物。因此，本發明提供一種具有實質上較低的含硫化合物量之輕及重汽油餾分的產物流；及一種經改良的觸媒裂解方法，其使用本發明做為此方法的觸媒。
觸媒裂解為一種可在商業上非常大規模應用的石油精煉方法。更確切來說，在美國，流動的觸媒裂解(FCC)方法可產生大量的精煉汽油混合槽(pool)。在該方法中，於觸媒存在下，在高溫處進行反應以將重烴原料轉換成較輕的產物，而多數的反應在氣相中進行。該原料因此轉換成汽油、蒸餾液及其它液體餾分產物流和較輕的氣體裂解產物（每分子具有四或較少個碳原子）。觸媒裂解方法的三個特徵步驟包括：裂解步驟，其中該重烴進料流會轉變成較輕的產物；汽提步驟，以從觸媒材料移出所吸附的烴；及再生步驟，以燃燒掉來自觸媒材料的煤焦形式。然後，將該經再生的觸媒再循環及再使用於該裂解步驟中。
經觸媒裂解的原料正常會包括有機硫化合物，諸如硫醇類、硫醚類、噻吩類、苯并噻吩類、二苯并噻吩類及其它含硫物種。該裂解製程的產物同樣趨向於包含硫雜質，即使在裂解製程期間有約一半的硫化合物會轉換成硫化氫（主要藉由觸媒分解非噻吩的硫化合物）。已發現噻吩化合物最難移除。硫在裂解產物中的特定分佈端視一些因素而定，包括進料、觸媒型式、添加劑存在與否、轉換及其它操作條件；但是，在任何事件中，某些比例的硫趨向於進入該輕或重汽油餾分及通過進入該產物槽。雖然石油原料正常會包含多種天生的硫污染物，在FCC方法的重及輕汽油餾分產物流中，主要關心的事情之一為未經取代及經烴基取代的噻吩類及其衍生物之存在，諸如噻吩、甲基噻吩、乙基噻吩、丙基噻吩、四氫噻吩、苯并噻吩及其類似物。該些噻吩化合物之沸點通常在該輕及重汽油餾分的範圍內，因此，變成會在這些產物流中凝結。隨著適用至石油產物之環境法規增加（例如，在再重組汽油(RFG)規章中），己有許多減少產物的硫含量（特別是可歸因於噻吩化合物的那些）之方法。
此些方法之一為在裂解開始前藉由加氫處理從FCC進料中移除硫。此雖然高度有效，但就設備的造價和操作上因為氫消耗高來說，此方法趨向於昂貴。另一種方法為藉由加氫處理從裂解產物中移除硫。再次，此雖然有效，但此解決方案的缺點為當高辛烷烯系的組分變飽和時，其會損失有用的產物辛烷。
從經濟觀點來看，想要在裂解方法其自身中達成噻吩的硫移除，因為此可有效地對該汽油混合槽的主要組分脫硫而沒有其它處理。己發展出多種觸媒材料夾在FCC製程循環期間移除硫。例如，浸漬釩的FCC觸媒已顯示出可減低產物之硫程度（參見美國專利6,482,315）。此參考資料亦揭示出一種以浸漬鋅的氧化鋁為主之減硫添加劑。
其它可用來減少產物的硫之發展已集中在從再生器煙道氣中移除硫。較早由薛弗絨(Chevron)所發展的方法為使用氧化鋁化合物作為裂解觸媒庫存(inventory)之添加劑來吸附在FCC再生器中的氧化硫；已輸入製程而在進料中之經吸附的硫化合物會在該循環的裂解部分期間以硫化氫釋放，及它們會通過該單元的產物回收部分而被移除（參見克麗西那(Krishna)等人，添加劑改良的FCC方法(Additives Improved FCC Process) ，烴加工(Hydrocarbon Processing)，1991年11月，第59－66頁）。雖然可從再生器的煙道氣中移除硫，但產物的硫程度根本不太受影響。
另一種從再生器煙道氣中移除氧化硫的技術則以在FCC單元(FCCU)中使用鎂鋁尖晶石作為該循環觸媒庫存的添加劑為基礎。揭示此型式的硫移除添加劑之典型的專利包括美國專利案號4,963,520；4,957,892；4,957,718；4,790,982及其他。但是，在液體產物（諸如汽油）中的硫含量再次不太受影響。
可減少液體裂解產物中的硫程度之觸媒組成物已由翁史貝克(Wormsbecher)及金(Kim)描述在美國專利5,376,608及5,525,210中。這些專利建議將低量由路易士酸（其由氧化鋁支撐）所組成之添加劑加入至習知的含沸石裂解觸媒。雖然此系統具有可在裂解方法中造成減硫的優點，通常咸信在該觸媒組成物中使用多於約10重量百分比之所描述的添加劑並不會提供與該添加劑程度成比例的利益（例如，高硫移除同時可保留其它產物的選擇性）。考慮到事實上FCCU僅可包含固定量的流動微粒，添加劑的內含物（諸如翁史貝克及金之經氧化鋁支撐的路易士酸添加劑）會造成包含在FCCU中的基礎裂解觸媒量減少，因此，會呈比例地減低將重原料轉換成想要的產物。
美國6,635,168揭示出一種由含路易士酸的氧化鋁與含Y型沸石的觸媒所組成之FCC觸媒組成物，以提供一動力學轉換活性至少為2的組成物。此產物已經發展，以部分解決與前述提及的路易士酸組分有關之缺點。更確切來說，在美國6,635,168中所描述的組成物可在FCC製程的輕及重汽油餾分中提供一減少的硫（例如，噻吩類及其衍生物）含量（約34%）。
硫標準變得更嚴厲，此如可由事實上美國環境保護署(U.S. Environmental Protection Agency)已對汽油的硫含量設定出新標準，且已將平均從現在的標準350ppm的硫減低至2006年時約30ppm而明瞭。因此，想要一合適於使用在FCC方法中能明顯減低硫程度的觸媒組成物，其甚至進一步可超過當使用在WO 02/08300中所描述之添加劑時所達成的程度，其特別可從輕及重汽油餾分中減低噻吩類及其衍生物的程度，同時實質上可保持將原料轉換成想要的產物，例如，實質上噻吩及其衍生物的減少程度為FCC製程功能的一部分，同時實質上可維持整體裂解活性及產物的選擇性。亦想要一種擁有減硫活性的添加劑，其活性實質上不會在相當短的時間週期內衰減，即，該添加劑的減硫活性可維持超過一段較長的時間。
 發明概述
本發明為一種經改良包含沸石及含路易士酸組分的裂解觸媒組成物，其中該裂解觸媒組成物包含相當低量的鈉（如由Na2 O來測量）。本發明以鈉會影響路易士酸位置之發現為基礎，咸信該位置負責以路易士酸為基礎的汽油減硫添加劑所引起之觸媒減硫。在本發明之觸媒中的Na2 O含量通常為0.20%或較少。已發現若該觸媒組成物的Na2 O程度相對大於此量時，在該組成物中的路易士酸位置之數目會明顯減低，因此會減低該組成物減低汽油硫之能力。本發明之組成物由鈉含量約0.5重量%或較低之沸石與含路易士酸組分（其較佳包含不高於0.1重量%的Na2 O（即，0.1重量%或較少的Na2 O））之組合來製備較佳，此如將完全描述在下列本文中。該觸媒組成物整體包含不高於0.15%的Na2 O較佳，不高於0.1%的Na2 O更佳。因此，本發明提供一種可減少來自FCC單元的汽油之硫量的方法；因此，本發明進一步包括一種經改良的FCC方法，其中將含硫烴原料在FCCU中與本FCC觸媒組成物接觸，及由彼之烴產物的硫含量比當使用不含本發明的路易士酸組分之觸媒組成物時所產生的硫含量少至少15%。
由於鈉在以路易士酸為基礎的減硫組成物上之影響的發現，亦咸信本發明將引導出一種合適於FCC而包含路易士酸組分的觸媒組成物之新製造方法。簡單來說，用來製造該觸媒的方法包括：(a)選擇包含約0.5重量百分比或較少的Na2 O之沸石；(b)選擇包含約0.1百分比或較少的Na2 O之含路易士酸組分；及(c)以足以產生包含約0.2重量百分比或較少的Na2 O之觸媒組成物的比例來結合該沸石與含路易士酸組分。
 發明之詳細說明
本發明應該為一種能維持在FCCU內的形式。FCC觸媒典型包括沸石，其為一種由矽及鋁的氧化物所組成之細微多孔的粉末狀材料。在某些例子中，其亦可存在小量的其它元素。該沸石典型會摻入基質及/或接合劑中及經微粒化。當該微粒以氣體充氣時，該經微粒化的觸媒材料會達到流體似的狀態而讓其表現如為液體。此性質可讓該觸媒與進料至FCCU的烴原料具有提高的接觸，且可在反應器與全部製程的其它單元（例如，再生器）間循環。因此，已由工業採用"流體"之名稱來描述此材料。
沸石合適於使用在此發明之沸石（於本文亦指為沸石(a)）可為任何在烴轉換製程中具有觸媒活性的沸石。合適的沸石包括晶狀鋁－矽酸鹽沸石，諸如合成的八面沸石(faujasite)，即，Y型沸石、X型沸石、沸石貝他(Zeolite Beta)、ZSM－5和其經熱處理（鍛燒）及/或經稀土交換的衍生物。特別適合的沸石包括經鍛燒、稀土交換的Y型沸石(CREY)，其製備揭示在美國專利案號3,402,996中、超安定Y型沸石(USY)，如揭示在美國專利案號3,293,192中和多種經部分交換的Y型沸石（如揭示在美國專利案號3,607,043及3,676,368中）。本發明之沸石亦可與分子篩（諸如SAPO及ALPO）混合（如揭示在美國專利案號4,764,269中）。
特別佳的Y沸石包括MgUSY、ZnUSY、MnUSY、HY、REY、CREY、USY、CREUSY、REUSY沸石及其混合物。
標準Y型沸石可由矽酸鈉與鋁酸鈉之結晶商業製造。此沸石可藉由脫鋁而轉換成USY型式，此會增加母標準Y沸石結構的矽/鋁原子比率。脫鋁可藉由蒸氣鍛燒(steam calcination)或藉由化學處理來達成。
在本發明中所使用之經稀土交換的沸石可藉由離子交換來製備，在此期間，存在於沸石結構中的鈉原子會由其它陽離子所置換（通常為稀土金屬鹽之混合物，諸如鈰、鑭、釹、天然產生的稀士族之那些鹽類及其混合物），以分別提供REY及REUSY等級。這些沸石可藉由鍛燒來進一步處理，以例如提供CREY及CREUSY型材料。MgUSY、ZnUSY及MnUSY沸石可使用Mg、Zn或Mn或其混合物之金屬鹽，以與上所述關於USY之形成相同的方式來形成，除了使用鎂、鋅或錳鹽來替代使用來形成REUSY之稀土金屬鹽外。最佳的沸石有USY、REY、REUSY、CREY及CREUSY，而稀土等級最佳。
新鮮Y沸石的較佳單位晶胞尺寸為約24.5至24.7。沸石的單位晶胞尺寸(UCS)可利用x射線分析，以ASTM D3942之程序來測量。正常之下，在沸石中之矽及鋁原子的相對量與其單位晶胞之尺寸間有直接關係。此關係完整描述在D.W.布雷克(Breck)之沸石分子篩、結構化學及使用(Zeolite Molecular Sieves, Structural Chemistry and Use)(1974)的第911頁中，此教導其全文以參考方式併入本文。雖然沸石本身及流體裂解觸媒基質二者通常包括二氧化矽及氧化鋁二者，但觸媒基質的SiO2 /Al2 O3 比率應該不與沸石的混淆。當平衡觸媒接受x射線分析時，其僅會測量到包含在其中的晶狀沸石之UCS。
當沸石接受FCC再生器的環境見到達平衡時，會由於從該結晶結構中移除大尺寸的鋁原子，故其單位晶胞尺寸值亦會減少。因此，當將沸石使用在FCC庫存中時，其基本結構Si/Al原子的比率會從約3：1增加至約30：1。該單位晶胞尺寸會由於從該晶胞結構移除鋁原子所造成之收縮而相符合地減少。較佳的平衡Y沸石之單位晶胞尺寸至少為24.22，較佳為24.30至24.50，更佳為24.30至24.38。
本發明之沸石(a)可為顆粒，其中該顆粒可為與含路易士酸組分(b)（下列將更詳細描述）不同的顆粒。可利用標準技術來形成包含沸石的顆粒，其正常包括將該沸石與黏土及選擇性活性基質材料混合的步驟。然後，加入接合劑，讓該沸石、活性基質材料及接合劑形成一均勻分散的水溶液，接著噴灑乾燥及選擇性鍛燒。此程序揭示在美國專利3,957,689；4,126,579；4,226,743；4,458,023及加拿大專利967,136中。這些參考資料之教導全部以參考方式併入本文。合適於本發明之含沸石顆粒（例如，Y型含沸石顆粒）包含至少約40重量百分比的沸石，剩餘通常為活性基質及接合劑。當想要更高的活性觸媒組成物（諸如下列描述的那些）時，對在該觸媒組成物中的內含物來說，包含至少約50（至少60較佳及至少65更佳）重量百分比的沸石之含沸石顆粒較佳。
合適的活性基質材料包括（但不限於）氧化鋁、二氧化矽及多孔氧化鋁－二氧化矽。該含沸石觸媒組成物的平均顆粒尺寸應該從約20至約150微米（較佳為60至90微米），以讓其容易在FCC製程單元所需之流動狀態下使用。對本發明之某些具體實施例來說，氧化鋁較佳，且其可形成該觸媒的全部或部分活性基質組分。
合適的接合劑包括（但不限於）氧化鋁溶膠、二氧化矽溶膠、氧化鋁類及二氧化矽氧化鋁類。
如先前所描述，包括該沸石與路易士酸組分的觸媒組成物之鈉含量應該為0.20重量%或較少。特別是，當二種材料的組成物曝露至FCC條件（例如，溫度及蒸氣）超過一段長時間週期時，鈉將從該含沸石的組成物漂移至該路易士酸組分。下列實例顯示出當更多鈉漂移至路易士酸組分時，減硫性能將穩定地減少。鈉含量與在沸石及任何可選擇的基質及接合劑中之鈉量、和任何在路易士酸組分中的鈉量有關。
通常來說，該沸石或含沸石的組分之鈉程度相當低較佳，例如，0.3%的Na2 O或較少較佳；但是此非為需求，例如，特別是若該路易士酸組分具有非常低的鈉程度時，在該觸媒組成物中可包含較小量的沸石（相對於路易士酸組分），及/或只要在加入沸石後該總裂解觸媒組成物之鈉程度少於0.2%的Na2 O。但是，通常來說，本發明之沸石應該不含高於0.5%的Na2 O。已顯示出鈉會從沸石漂移至路易士酸組分，因此影響路易士酸位置及該組成物減少硫的效率。
可例如藉由在硫酸銨槽中洗滌沸石來製備具有前述提及的鈉程度之沸石，其中在沸石上的鈉會與銨陽離子交換。然後，在水中進一步淸洗該經交換的沸石，以移除因交換而產生之硫酸鈉鹽。在交換槽中可使用其它銨鹽。當使用稀土來交換沸石時，上述交換可與將稀土陽離子交換到沸石上分開進行。
製備一具有相當高動力學轉換活性的觸媒亦較佳。FCC觸媒依賴沸石作為其動力學轉換活性的主要來源。對本發明之觸媒來說，至少約2的動力學轉換活性值（在平衡觸媒階段）較佳，2至3或較高較佳，更佳約3至約6。
亦可使用布雷克方程式來定量該觸媒的活性，其可使用來指出在觸媒組成物中的活性位置數。更特別的是，布雷克方程式顯示出在沸石上的活性位置數與沸石的單位晶胞尺寸(USC)成比例，如下：#活性位置與(UCS－24.19)115×在觸媒中的沸石%成比例可藉由在全部的觸媒組成物中具有足夠量之沸石來獲得想要的活性。通常來說，該觸媒組成物的活性會隨著組成物中的沸石量增加而增加。在組成物中的沸石量可使用先前描述的含沸石顆粒之量來增加。
另一種提供高的活性平衡觸媒之方法為使用包含足夠經交換的稀土金屬離子之沸石。此沸石之製備已在上述描述。在沸石內所交換的稀土離子數愈多，所產生的沸石之UCS（因此該模擬的平衡沸石之活性）愈大，如在本觸媒組成物中所需般。當該觸媒為含稀土金屬離子之Y型沸石時，所交換的稀土金屬離子（如為稀土氧化物）之量可從2至約18重量百分比（較佳為5至18，更佳為8至12，以該沸石為準）。因此，當例如使用已交換約8重量%的稀土之Y型沸石時，本發明之合適的活性觸媒組成物可包含至少約15重量%（較佳為至少約35及對高活性觸媒來說至少約50）的沸石。
因此，當使用一在其結構內包含經交換的稀土離子之Y型觸媒（例如，REY或REUSY型沸石）時，該觸媒的置換比例正常低於當使用不含稀土離子的USY或其它Y型沸石觸媒。
本發明的較佳具體實施例為一種裂解觸媒組成物，其包括含0.3重量%（甚至更佳為0.10%）或較少的Na2 O之Y型沸石；及進一步的是，該觸媒組成物的動力學轉換活性範圍從約3.0至約5.0（如晚後在下列所定義）較佳。當使用習知非裂解觸媒FCC添加劑時，已由熟知此技藝之人士了解，僅會存在有低量的添加劑。此察知以過去添加劑組成物會稀釋所存在的裂解觸媒量之研究結果為準，因此，造成該平衡裂解觸媒組成物的整體活性會減低至低於想要提供一有經濟效率的製程之需求（參見克麗西那等人，添加劑改良的FCC製程，前述）。但是，包含本發明之觸媒可具有相對較高的動力學轉換活性，同時造成存在於FCCU原料中之噻吩及其衍生物實質上減低。因此，本觸媒組成物提供一種以具經濟吸引力之方式來製造一具環境吸引力的產物之方法。
路易士酸組分本發明之路易士酸組分（於此之後指為路易士酸組分(b)）可為路易士酸本身、包含路易士酸的化合物或包含路易士酸位置的化合物。路易士酸或路易士酸位置於本文定義為任何可與另一種分子或離子結合之親電子分子或離子，其可與來自該第二分子或離子的二個電子形成一共價鍵，而該路易士酸為該電子接受者。氧化鋁其自身為一合適的路易士酸組分。但是，對本發明來說，該路易士酸組分包含一選自於由下列所組成之群的金屬較佳：Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ti、Pb、Bi、B、Al、Mn、Ga及其混合物，其中該金屬可以氧化物、陽離子或以其零金屬價狀態存在。更佳的路易士酸組分為具有一選自於由下列所組成之群的金屬之化合物：Zn、Ti、Co、Mo、Fe及其混合物。甚至更佳的路易士酸組分(b)為Zn為該組分的主要金屬，最佳為Zn為組分(b)中所存在的唯一金屬。
路易士酸組分(b)可為已與路易士酸或含路易士酸的化合物反應/已浸漬其之微粒。合適的微粒之平均顆粒尺寸與習知的裂解觸媒組成物相符合，例如可從約20至約150，典型為約60至90微米；及高表面積，如從約30至400平方公尺/克，較佳為約150至400平方公尺/克。當浸漬一微粒以製得本發明時，讓該些顆粒與路易士酸鹽（其對本發明來說典型為一路易士酸金屬）的溶液接觸。典型來說，可使用一包含約10至20重量百分比之可溶的路易士酸金屬鹽（諸如鋅之硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽及其類似物）水溶液來浸漬該基板，以微溼含浸（即，實質上填滿該基板的孔洞體積）。該些顆粒典型由一基質製得，例如，先前描述用來製造本發明的沸石組分之個別顆粒的無機氧化物基質。特別佳的是，當使用一或多種前述提及的路易士酸金屬時，該金屬與氧化鋁相結合地存在，特別佳的是，該金屬支撐在氧化鋁上。美國專利5,376,608及5,525,210描述一種合適於製造浸漬路易士酸的基材之方法，這二篇專利其全文以參考方式併入本文。
該路易士酸組分亦可在習知之噴灑乾燥條件下，藉由噴灑乾燥含有其它微粒前驅物（例如，氫氣酸鋁(aluminum chlorohydrol)及路易士酸鹽的無機氧化物載體，來形成一包含路易士酸的微粒（例如，氧化鋁）而製備。
如先前所指出，本發明可為一種路易士酸組分(b)與沸石(a)之物理混合物（如為個別的微粒）；在此實例中，無機氧化物基質將顯現為(a)及(b)之任一種或二者之基質。在(a)及(b)於單一顆粒中的具體實施例中，該基質可包括(a)的個別顆粒及(b)的個別顆粒。此可藉由同步噴灑乾燥沸石及路易士酸與基質來達成，以提供一種結合的單一微粒複合物產物（二種組分在其中具有適合的比例）。再者，包含(a)的微粒可浸漬一使用來產生(b)的金屬鹽。如先前所提及，氧化鋁為較佳的無機基質。
該路易士酸組分亦可為在該沸石已摻入活性基質及選擇性接合劑之前，在沸石上經路易士酸金屬陽離子交換的形式。在此具體實施例中，該沸石以足以對全部的觸媒組成物授予合適之汽油減硫性質的量來與路易士酸金屬陽離子交換。在典型的實例中，路易士酸陽離子交換到沸石上之量至少約3重量%。此具體實施例的合適實例有前述提及之ZnUSY及MnUSY沸石，其中在上面的Zn或Mn陽離子的交換量為至少約3重量%。
在將路易士酸浸漬到微粒上以形成組分(b)的具體實施例中，於適當的溫度（例如，100至150℃）下乾燥該經浸漬之微粒。一旦乾燥，通常會在200至850℃之溫度範圍內鍛燒該路易士酸組分（不管使用來形成其之方法），以移除任何路易士酸金屬鹽的陰離子組分（例如，存在於浸漬溶液中）。所產生之含路易士酸組分的金屬以氧化物、陽離子、以其零價狀態存在或以前述的混合物存在。該微粒的表面積應該儘可能高，以便提供一種將路易士酸以儘可能高的程度遍及該微粒基質分佈之方法。該微溼含浸的方法可達成此分佈。
先前所提及的是，氧化鋁為一種合適於本發明的路易士酸組分，及在此實例中，較佳的是該路易士酸組分基本上由氧化鋁組成。在包含路易士酸金屬之含路易士酸組分的具體實施例中，該含路易士酸組分包括約1至約50重量百分比（較佳約10至40重量百分比）的路易士酸，當該路易士酸為金屬時，其可表現為金屬氧化物及剩餘部分為基質（除了小量的稀土金屬百分比外）。
通常來說，該路易士酸組分應該不高於約0.1%（如可藉由Na2 O含量來測量）。此可藉由使用具有適當的Na2 O程度之路易士酸化合物來達成。例如，氧化鋁可透過公司來商業購得，諸如沙梭(Sasol)及阿摳(Alcoa)，其中那些氧化鋁的Na2 O含量可如0.002%一般低（沙梭目錄）。
當氧化鋁來源之Na2 O含量高於本發明所需的程度時，Na2 O濃度可藉由洗滌（例如，以硫酸銨槽）來降低。特別是，可在70°C下將一份的硫酸銨溶解在10份的去離子水中。在該溶液中加入一份的氧化鋁及攪拌10分鐘。過濾該料漿及以30份的去離子水沖洗。若Na2 O濃度大於所需要的程度時，再次重覆該程序直到Na2 O低於所需的程度。
如更詳細闡明在晚後下列實例中，亦較佳的是減少存在於路易士酸組分上及/或漂移至其的二氧化矽量，以獲得最理想的減硫。未由任何特別的理論所支持，咸信若有的話，與路易士酸組分接觸的二氧化矽會影響本發明之全部的減硫性質。當製造含沸石(a)的組分時，選擇具有相當低量之二氧化矽（例如，不高於5%的二氧化矽，如可使用ICP測量）的基質及接合劑材料較佳。然而，可以一包含SiO2 相當受束縛或不會大量漂移至路易士酸組分的形式之黏土的基質來製備本發明之觸媒組成物。因此，亦不預計存在於沸石中的SiO2 會明顯影響本發明之路易士酸位置。
一旦製備，該含路易士酸組分之量範圍為該觸媒組成物的3%至約75重量百分比。對本發明之包括含路易士酸微粒（其與含沸石微粒分隔開）的具體實施例來說，該觸媒組成物包含30至75重量百分比的路易士酸組分較佳，約40至約75重量百分比更佳。欲加入至FCCU的最後觸媒組成物之顆粒的平均顆粒尺寸範圍從約20至約150微米。對任何裂解觸媒來說，使用於該裂解方法中的觸媒量將依FCC單元、原料、操作條件及想要輸出而變化，如已在技藝中熟知般。對本發明來說，在FCC原料中的硫量將亦典型地為一決定本發明的組成物之加入量的因素。
在典型的條件中，使用本發明之觸媒組成物的最方便方式為將該沸石與該含路易士型式酸的組分以個別的顆粒引進FCCU。當以此方式使用時，可容易地達成該觸媒組成物之組分相對於欲接受FCC製程的特別原料之精確比例。
如適當的話，本發明之觸媒組成物可進一步包含習知的添加劑，諸如例如辛烷提高觸媒、CO燃燒促進劑、底料裂解促進劑、SOx 減低添加劑、金屬鈍化添加劑及其類似物，及其量已由熟知此技藝之人士所熟知。當該觸媒組成物包括(a)及(b)的物理混合物時，可簡單地將選擇性的添加劑加入至該組成物。當(a)及(b)整合成相同顆粒時，該可選擇的添加劑可與該整合顆粒混合，或包含在已加入至噴灑乾燥機進料的基質（其可形成該經整合的觸媒組成物）中。
亦可包含在本發明之組成物中的其它材料有其它汽油減硫添加劑。此合適於本發明之添加劑包括描述在美國專利6,482,315中的含釩組分，其內容以參考之方式併於本文。簡單來說，可將分別微粒化的添加劑（其包含一載體（較佳為一非分子篩載體）及釩）與本發明混合，以進一步提高本發明的汽油減硫性質。如描述在美國6,482,315中，此其它添加劑典型包括約2至約20重量百分比的金屬，更典型約3至約10重量百分比及較佳約5至約7重量百分比（以添加劑的總重量為準）。這些添加劑可藉由足以引起吸附或吸收釩的方法將釩加入至載體來製備。用來製備該添加劑的特別技術則描述在美國6,482,315中，其內容以參考之方式併於本文。
如先前所指出，本發明之裂解觸媒組成物在習知的FCC製程中特別有用，其中該含有機硫化合物的烴原料會在缺乏加入氫下裂解成較低分子量的化合物（諸如汽油）。典型的FCC製程會於流體裂解觸媒顆粒存在下，在裂解反應器或反應器階段中留下裂解一烴原料，以產生液體及氣體產物流。移出該產物流，且該觸媒顆粒隨後會通過至再生器階段，其中該些顆粒可藉由曝露至氧化環境來移除污染物而再生。然後，將該經再生的顆粒循環回至該裂解區域以進一步進行觸媒烴裂解。在此方式中，觸媒顆粒之庫存會在全部的裂解方法期間，於裂解階段與再生器階段之間循環。
本發明可加入至FCCU而沒有改變前述提及的製程之操作模式。該觸媒顆粒可直接加入至裂解裝置的裂解階段、再生階段或在任何其它合適的位置處。該觸媒顆粒可當進行該裂解方法時加入至該循環觸媒顆粒庫存，或它們可在FCC操作起始時存在於庫存中。至於實例，當以新鮮觸媒來置換已存在的平衡觸媒庫存時，可將本發明之組成物加入至FCCU。正常可在成本對活性基礎下完成由新鮮觸媒來置換平衡沸石觸媒。精煉機通常會平衡將新型觸媒引進至庫存相對於製造想要的烴產物餾分之成本。在FCCU反應器狀態下，會發生碳陽離子反應而造成引進該反應器的石油烴原料之分子尺寸減少。當新鮮觸媒在FCCU內平衡時，其會曝露至不同條件下，諸如在其反應及嚴苛的再生操作條件期間會產生原料污染物沉積。因此，平衡觸媒會包括高金屬污染物程度、具有稍微較低的活性、在沸石基本結構中具有較低的鋁原子含量及具有與新鮮觸媒不同的物理性質。在正常操作下，精煉機會從再生器抽回小量的平衡觸媒及以新鮮觸媒置換其來控制循環觸媒庫存的品質（例如，其活性及金屬含量）。當在FCC製程的此階段處使用本發明之較佳具體實施例時，操作者可加入更多減硫組分而沒有明顯損傷庫存活性，更而在由FCC製程所產生之汽油中達成較高的減硫。
本發明之FCC製程在習知的FCC單元中進行，其中該反應溫度的範圍從約400°至700°C，而在溫度從約500°至850°C處發生再生。細節將視欲處理的石油原料、想要的產物流及其它熟知的精煉機條件而定。該FCC觸媒（即，庫存）在觸媒裂解反應與再生之間以連續方式循環通過該單元，同時在該反應器中維持該平衡觸媒。
本觸媒組成物及使用其之製程的效應為減低硫含量，特別是與從FCCU所獲得之輕產物（例如，沸點最高約430。F或220°C的那些汽油餾分）之噻吩、經取代或未經取代的苯并噻吩及其衍生物有關的那些。包含在由習知FCC製程所產生之汽油餾分中的精確硫化合物量視接受FCC製程的進料之硫含量而定。從FCC製程所切出的汽油之正常沸點範圍最高為430。F(220。C)。通常來說，全部FCC汽油餾分的硫含量超過50ppm（以重量計）及通常超過300ppm（以重量計）。當該餾分的終點大於200。C時，硫含量會超過1000ppm（以重量計）。當使用本發明之FCC觸媒組成物時，可有益地達成硫污染物之移除。容易達成的減低程度視在觸媒組成物中的路易士酸組分之量而定。對含有量約10%的路易士酸之組成物來說，當與以習知的FCC觸媒（其不含路易士酸組分）所獲得之產物比較時，其減硫可為至少約15重量百分比。在其它具體實施例中，減硫可為至少20重量百分比。如顯示在晚後下列實例中，包含約50%路易士酸組分之含路易士酸組分的具體實施例更通常可達成減低至少約40重量百分比的有機硫組分。該硫通常會轉換成無機形式且以硫化氫釋放。此物質可以如習知FCC製程般的方式容易地回收。當考慮到該經改良、所形成之減低硫含量的輕烴產物時，增加硫化氫回收所增加的負載不視為關鍵或經濟無益。上述描述的減硫性能以在大衛森(Davison)循環立管單元中所進行之測試為準，可參考晚後下列的實例。
本發明之FCC製程所產生的汽油其有機硫含量實質上比正常經由習知使用沸石觸媒製程所獲得的量還低，甚至比以先前具有相當高鈉程度的添加劑所獲得之量還低。更確切來說，與具有相當高程度鈉（例如，多於0.2重量%的鈉）的觸媒組成物比較，下列實例顯示出本發明之減硫活性可維持超過一段較長的時間。因此，本發明之觸媒組成物提供一種減低在汽油（其來自FCC石油脂氣流）中的硫之方法，其中該方法包括(a)製備任何一種前述提及的觸媒組成物，(b)將該組成物加入至FCCU的觸媒庫存，(c)將該庫存引進該FCCU的反應區域，其量足以轉換輸入該反應區域的烴原料，及(d)將該觸媒庫存挖到FCCU的再生階段，以從庫存移除烴沉積（例如，煤焦）。然後，氧化再生在步驟(d)中的固體以產生熱，讓經再生的觸媒成比例地返回觸媒裂解區域，以維持平衡狀態。
對本文及/或下列實例之目的來說，除非其它方面有所描述，否則下列名稱具有所指出之定義。
“新鮮"的流體裂解觸媒為如所製造及出售之觸媒組成物。
“平衡"流體裂解觸媒為在FCC單元中的循環觸媒組成物之庫存，一旦其已在FCCU環境內到達穩定狀態時。"平衡觸媒"、"用盡的觸媒"（其採自FCC單元）及"再生觸媒"（離開再生單元的觸媒）應該視為同等物。
“模擬平衡”指為已在實驗室中經蒸氣處理的流體裂解觸媒，以模擬一FCCU的平衡裂解觸媒。此用來達到模擬平衡的實驗室程序為在1500o F(816℃)下，於一大氣壓的蒸氣下，蒸該新鮮觸媒4小時。此處理可模擬觸媒去活化，一旦其已在FCCU的環境內到達穩定狀態時，其實質上與在FCC單元中的平衡觸媒相同。除了蒸煮去活化效應外，另一個去活化程序稱為CPS（循環的丙烯蒸氣）去活化，其使用丙烯及空氣來模擬該氧化還原製程（參見美國化學協會座談會系列(American Chemical Society Symposium Series)，編號634，第171－183頁(1996)）。
流體裂解觸媒在模擬平衡狀態處的“動力學轉換活性”可根據ASTM微活性測試(ASTM 5154)來測量。特別是，其可在觸媒對油的重量比率為4與典型的汽油進料下來測量，藉由將重烴原料的轉換百分比（即，從原料單元所形成的產物百分比，其中該產物為煤焦及所形成的材料之沸點最高為430o F(221℃)）除以100減掉重原料的轉換百分比，如在表14中所定義。
下列實例僅提供闡明目的且不意欲限制到此為止所附加之申請專利範圍。全部的份及百分比皆以重量計，除非其它方面有所指出。
再者，在本專利說明書或申請專利範圍中所敘述的任何數字範圍（諸如可表現出一特別性質的設定、測量單位、物理狀態條件或百分比）意欲明顯照字面以參考方式併入本文；或其它方面，任何落在此範圍內的數字皆包括在任何因此敘述的範圍內之數字的任何次小組。
實例1
鈉在以路易士酸為基礎的汽油減硫添加劑之性能上的影響 樣品1A：低Na2 O路易士酸組分(Na2 O~0.01%)可藉由在低Na2 O氧化鋁基礎上浸漬硝酸鋅溶液而製得，接著烘烤乾燥及在650℃下鍛燒2小時。
樣品1B：將10克的樣品1A浸入已溶解0.023克的Na2 CO3 之6.7克的去離子水中，接著烘烤乾燥及在650℃下鍛燒2小時。
樣品1C：將10克的樣品1A浸入已溶解0.046克的Na2 CO3 之6.7克的去離子水中，接著烘烤乾燥及在650℃下鍛燒2小時。
將上述三種樣品全部在1500o F下以100%蒸氣去活化4小時。
利用N2 BET方法來測量表面積，利用離子耦合電漿分析來進行化學分析，標準化至NIST標準。三種樣品的結果編列在下列表1。
可看見三種樣品的表面積及ZnO含量類似。但是，Na2 O含量從0.01%（樣品1A）增加至0.16%（樣品1B）及0.32%（樣品1C）。藉由此啶－IR分析來分析三種樣品。IR光譜闡明在第1圖。可看見隨著Na2 O濃度的增加，強路易士波峰（1625公分－ 1 ）對弱路易士酸波峰（1619公分－ 1 ）之比率會減少，從1.26、0.63至0.43。
全部三種樣品與一平衡含沸石觸媒(Ecat)1D以15%的程度混合，且根據ASTM D3907，在上面僅對1D進行微活性測試(MAT)。Ecat 1D包括一單位晶胞尺寸為24.30的沸石，及Ecat組成物之鈉含量為0.27%。進料性質為編列在表14之進料A的那些。在70%轉換下，裂解進料之產物、在汽油中的硫含量及減硫結果顯示在下列表2及第2圖中。
利用阿吉里安(Agilient)6890氣相層析儀與原子發射偵測器G2350A（硫GC－AEd），使用類似於由阿波羅(Albro)等人，在1993年1月描述於高解析度色層分析法期刊(Journal of High Resolution Chromatography) ，第16冊之”在FCC汽油中的硫化合物之定量測量，利用AED－A來研究觸媒型式及觸媒條件在硫分佈上的影響”中的那些技術，來分析汽油硫濃度。為了減低硫濃度與在汽油的蒸餾切割點中之變動有關的實驗誤差，可定量在合成原油中的硫物種（從噻吩變化至C4－噻吩，排除苯并噻吩及較高沸點的S物種），及總和定義為”餾分汽油硫”。類似地，從噻吩變化至C2－噻吩的硫物種定義為”輕餾分汽油硫”，及從C3－噻吩變化至C4－噻吩的硫物種為”重餾分汽油硫”。當在該硫報導中包括苯并噻吩時，其指為”總汽油硫”。
當在路易士酸組分中的Na2 O從0.01%增加至0.16%及0.32%時，餾分汽油減硫可從44%減少至30%及10%。
實例2
SiO2在汽油減硫添加劑的性能上之影響 樣品2A：低Na路易士酸組分(Na~0.01%)可藉由在低Na2 O氧化鋁基礎上浸漬硝酸鋅溶液而製得，接著烘烤乾燥及在650℃下鍛燒2小時。該氧化鋁基礎基本上無SiO2 （即，少於0.4重量%）。
樣品2B：將40克的樣品2A浸入已溶解2.89克的Si(OC2 H5 )4 之乙醇中，接著烘烤乾燥及在650℃下鍛燒2小時。
樣品2C：將40克的樣品2A浸入已溶解5.79克的Si(OC2 H5 )4 之乙醇中，接著烘烤乾燥及在650℃下鍛燒2小時。
樣品2D：將40克的樣品2A浸入已溶解11.57克的Si(OC2 H5 )4 之乙醇中，接著烘烤乾燥及在650℃下鍛燒2小時。
上述四種樣品全部在1500o F下以100%蒸氣去活化4小時。
四種樣品的物理及化學性質編列在下列表3。
可看見四種樣品的表面積及ZnO含量類似。但是，SiO2 含量從約0%（樣品2A）增加至2%（樣品2B）、4%（樣品2C）及8%（樣品2D）。利用吡啶－IR分析來分析四種樣品。IR光譜繪製在第3圖。可看見隨著SiO2 濃度的增加，強路易士波峰（1625公分－ 1 ）對弱路易士酸波峰（1619公分－ 1 ）的比率會減少，從1.79、0.93、0.66至0.35。
全部四種樣品與一平衡含沸石觸媒1D以15%的程度混合，僅使用與實例1相同的進料來對平衡觸媒1D測試MAT。在65%轉換下，裂解進料的組分、在汽油中的硫含量及減硫結果顯示在下列表4及第4圖中。
當SiO2 從0%增加至2%、4%及8%時，雖然可看見Na2 O影響減硫大於SiO2 ，但餾分汽油減硫從54%減少至38%、24%及17%。
實例3
在FCC單元中從FCC觸媒轉移之Na及SiO2的影響 藉由將55.8份（12.5份在氧化鋁基礎上）的氫氣酸鋁溶液加入至48.2份（37.5份在二氧化矽氧化鋁基礎上）的REUSY沸石（4%的Na2 O及8.5%的RB2 O3 －USY）及66.38份的H2 O，來製備50份高活性含沸石觸媒樣品3A的配料。在Drais研磨機中研磨該混合物以減低顆粒尺寸，且噴灑乾燥。鍛燒經噴灑乾燥的產物，然後使用硫酸銨溶液來淸洗以移除蘇打。該經淸洗的觸媒之Na2 O含量為0.69%。
將上述的高活性含沸石觸媒3A及路易士酸組分2A分別在1470o F下，使用沒有金屬之實驗室模擬的去活化方法CPS（循環的丙烯蒸煮）蒸氣去活化。在大衛森循環立管(DCR)中型試驗設備中，測試50：50的觸媒3A與組分2A之混合物對基礎觸媒3B（其可從W.R.葛雷絲(Grace)&Co.－Conn.商業購得）。DCR之操作及描述已公告在下列文獻中：G.W.楊(Young)，G.D.魏樂畢(Weatherbee)及S.W.大維(Davey)，”以大衛森循環立管(DCR)中型試驗設備單元來模擬的商業FCCU產率”，國家石油精煉機公會(National Petroleum Refiners Association)(NPRA)文件AM 88－52；G.W.楊，”在實驗室中實際可行的FCC觸媒性能評估”，在流體觸媒裂解：科學及技術中；J.S.馬吉(Magee)及M.M.米雀而(Mitchell)，二世Eds.在表面科學及觸媒作用上的研究，第76冊，p.257，愛爾斯維爾科學出版社(Elsevier Science Publishers)B.V.，阿姆斯特丹(Amsterdam)1993，ISBN 0－444－89037－8。
進料性質為編列在表14之進料B的那些。新鮮及經蒸煮的觸媒3A及組分2A和基礎觸媒3B之物理及化學性質編列在表5。
在路易士酸組分2A中的Na2 O含量為0.02%，同時在含沸石觸媒3A中的Na2 O含量為0.69%。3A與2C之混合物(50：50)的Na2 O含量為0.36%。研究連續進行7天，以尋找路易士酸組分之去活化。每天採樣及分析產率及汽油硫濃度。在69%轉換下，裂解進料的組分、在汽油中的硫含量及減硫結果編列在下列表6中及顯示在第5圖。
可看見該餾分汽油減硫在第1天開始時為32%，及在第7天結束時為13%（對該基礎實例）。此結果顯示出該路易士酸組分會在7天的操作期間去活化。
在研究期間，亦每天取出一小觸媒樣品。對每種觸媒樣品來說，以裂解觸媒的骨架密度及路易士酸組分為準，利用下沉/漂浮分離法來分離路易士酸組分2A及含沸石觸媒3A。使用類似於下列所揭示的那些技術來進行分離：帕模(Palmer)等人，Appl. Catalysis ，第35冊，pp.217－235(1987)；及貝爾林(Beyerlein)等人，流體觸媒裂解II－觸媒設計概念(Fluid Catalytic Cracking II－Concepts in Catalyst Design) ；歐西里(Occelli)，M.L.，Ed. ACS座談會系列452，美國化學協會(American Chemical Society)：華盛頓，D.C.，pp.109－143(1991)。該觸媒混合物及分離的路易士酸組分及含沸石觸媒之化學性質編列在下列表7中。
可看見在第7天時約0.09%的Na2 O及約2.4%的SiO2 會從沸石觸媒轉移至路易士酸組分。路易士酸組分的吡啶－IR光譜繪製在第6圖。可看見強路易士酸波峰對弱路易士酸波峰的比率從第一減少至第七天。這些結果與顯示在實例1及2之Na2 O及SiO2 影響本發明的減硫性質一致。
實例4
超低Na2O及高活性觸媒 觸媒4A藉由將13043份（3000份在氧化鋁基礎上）的氫氣酸鋁加入至28409份（9000份在二氧化矽氧化鋁基礎上）之REUSY沸石（4%的Na2 O及8.5%的Re2 O3 ）料漿來製備12000份的配料。在Drais研磨機中研磨該混合物以減低顆粒尺寸，且噴灑乾燥。鍛燒該經噴灑乾燥的產物，然後使用硫酸銨溶液來淸洗以移除蘇打。該經淸洗的觸媒之Na2 O含量為0.75%。
觸媒4B藉由將10870份（2500份在氧化鋁基礎上）的氫氣酸鋁加入至22894份（7500份在二氧化矽氧化鋁基礎上）之REUSY（1%的Na2 O在REUSY上）沸石料漿來製備10000份的配料。在Drais研磨機中研磨該混合物以減低顆粒尺寸，且噴灑乾燥。然後，鍛燒該經噴灑乾燥的產物，然後使用硫酸銨溶液來淸洗以移除蘇打。該經淸洗的觸媒之Na2 O含量為0.19%。
觸媒4C在200℃下乾燥上述觸媒4B過夜，然後再次使用硫酸銨溶液來淸洗以移除蘇打。最後產物之Na2 O含量為0.04%。
三種觸媒的物理及化學性質編列在下列表8中。
藉由將上述之含沸石觸媒4A、4B及4C各別與含路易士酸(Zn)的組分4D（根據先前描述的方法製備及其分析描述在下列表9中）以85：15的比率混合，來製得三種觸媒混合物。然後，在1420o F下，使用100%蒸氣來蒸煮三種觸媒混合物24小時。包含4A、4B及4C的混合物之鈉含量分別為0.65%、0.17%及0.04%。在蒸煮後，對全部混合物進行下沉/漂浮分離，以從該含沸石觸媒分離出4D組分。每種組分和分別蒸煮的組分4D之物理及化學性質編列在下列表9中。
結果建議並無Na2 O從沸石4C轉移至組分4D，同時有約~0.03%的Na2 O及~0.15%的Na2 O分別從含沸石4B及4A轉移至組分4D。全部三種沸石觸媒轉移約6.6%的SiO2 至組分4D。全部三種觸媒組成物對來自實例1之平衡觸媒1D進行微活性測試(MAT)。在77%轉換下，裂解進料的產物、在汽油中的硫含量及減硫結果顯示在下列表10及在第7圖中。餾分汽油硫會減低，其範圍從18%（混合4C）、14%（混合4B）至0%（混合4A）。這些結果指示出從觸媒4B及4C轉移出較低的Na2 O可幫助保存含路易士酸添加劑的減硫活性。
在表10的減硫部分中所報導之負值為從顯露在第7圖的資料內插的結果。負值在理論上指示出硫含量會增加所顯示出的量且在77%的轉換比例下。但是，咸信此資料並非反映出硫明顯增加，若更確切來說，其反映出硫實際上根本未增加。
實例5
高活性合沸石觸媒5A 以稀土氯化物交換REUSY（包含少於1重量%的Na2 O及8%的Re2 O3 ）兩次，以提供包含多於18重量%的Re2 O3 及少於0.5重量%的Na2 O之USY沸石。
藉由混合9000克（乾燥基礎）的REUSY沸石與13公斤的氫氣酸鋁溶液（23%的固體）來製備觸媒。在Drais研磨機中研磨所產生的料漿，然後在Bowen噴灑乾燥器中噴灑乾燥。在1100o F下鍛燒該經噴灑乾燥的顆粒2小時。所產生的觸媒之表面積為559平方公尺/克、Re2 O3 含量為13.9重量%及Na2 O含量為0.24重量%。
含釩添加劑5B 藉由HCl來膠溶假赤鐵礦(psuedoboehmite)Al2 O3 料漿，以Drais研磨機研磨，然後噴灑乾燥該經研磨的料漿來製備一經噴灑乾燥的Al2 O3 顆粒。在800°C下鍛燒所產生之經噴灑乾燥的氧化鋁1小時。以硫酸氧釩溶液來浸漬該經噴灑乾燥的Al2 O3 。在100°C下乾燥該經浸漬的材料，然後在540°C下鍛燒2小時。所產生的添加劑之表面積為92平方公尺/克，釩含量為5.52重量%，硫酸鹽含量為11.42%及Na2 O含量為0.03重量%。
使用CPS方法，在沒有金屬之1450o F下分別蒸煮上述之高活性含沸石觸媒5A及路易士酸組分2A。在DCR單元中測試25：70：5之5A、2A及5B的混合物對上述觸媒3B。進料性質為編列在表14中之進料C的那些。新鮮及經蒸煮的5A、2A及5C和3B之物理及化學性質編列在表11。
在路易士酸組分2A中的Na2 O含量為0.02%，同時在含沸石觸媒5A中的Na2 O含量為0.24%。研究連續進行5天，以尋找路易士酸組分之去活化。每天採取產物及分析產率及汽油硫濃度。在78%轉換下，裂解進料的產物、在汽油中之硫含量及減硫結果編列在下列表12及顯示在第8圖中。
可看見餾分汽油減硫第1天從約54%開始及在第5天結束時約51%。在5天操作後，保持約94%的餾分汽油減硫活性。與實例3比較，在5天操作後僅保持約56%的餾分汽油減硫。此結果指出相對改良減硫活性~40%。
在研究期間，每天亦取出一小觸媒樣品。對每種觸媒樣品來說，利用下沉/漂浮分離法來分離路易士酸組分2A及含沸石觸媒組分5A。該觸媒混合物及分離的路易士酸組分及沸石組分之化學性質編列在下列表13。可看見在第5天時，約0.01%的Na2 O及約0.4%的SiO2 從裂解觸媒轉移至路易士酸組分。與上述實例3比較，在第5天時有約0.07%的Na2 O及約1.4%的二氧化矽轉移至路易士酸添加劑。這些結果再次指示出從觸媒5A轉移出較低的Na2 O及SiO2 可幫助保存該含路易士酸添加劑的減硫活性。
第1圖闡明鈉在用於汽油減硫的含路易士酸添加劑之路易士酸位置上的效應。
第2圖比較本發明（實例1的樣品1A）對鹼平衡觸媒(equilibrium catalyst)（樣品1D）、包含路易士酸組分而具有0.16%（樣品1B）及0.32%（樣品1C）之Na2 O程度之觸媒組成物的烴轉換及餾分汽油(cut gasoline)減硫性能。
第3圖闡明二氧化矽在用於汽油減硫的含路易士酸添加劑之路易士酸位置上的效應。
第4圖比較本發明（實例2之樣品2A）對二氧化矽含量為2重量%或較多的觸媒組成物之烴轉換及餾分汽油減硫性能。
第5圖為具有相當高量源自於含沸石觸媒的鈉之觸媒組成物其烴轉換及餾分汽油減硫。在此圖中所闡明之觸媒說明一種述於美國專利6,635,168之觸媒。
第6圖闡明源自於沸石觸媒顆粒之鈉及二氧化矽會影響在與觸媒顆粒不同之顆粒上的路易士酸位置。
第7圖比較本發明（實例4的樣品4B及4C）對將0.15重量%的Na2 O轉移至路易士酸組分之觸媒組成物（樣品4A）的烴轉換及餾分汽油減硫性能。
第8圖闡明本發明之烴轉換及餾分汽油硫性能。

Claims (46)

  1. 一種裂解觸媒組成物，其能被維持在使用於含有機含硫化合物的裂解烴原料之流體裂解觸媒單元內，該裂解觸媒組成物包含：(a)沸石，其中該沸石或包含該沸石的組份包含0.3重量百分比以下之Na2 O；及(b)含路易士酸組分；又，其中該裂解觸媒組成物包含0.20重量百分比以下的Na2 O，且包含3至75重量百分比之含路易士酸組分。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物包 含0.15重量百分比以下的Na2 O。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物包含0.10重量百分比以下的Na2 O。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該沸石(a)包含0.1重量百分比以下的Na2 O。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該含路易士酸組分(b)包含0.1重量百分比以下的Na2 O。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該沸石為選自於由下列所組成之群的Y型沸石：HY、USY、REY、REUSY、CREY、CREUSY、MgUSY、ZnUSY、MnUSY型式沸石及其混合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該沸石為選自於由下列所組成之群的Y型沸石：USY、REY、REUSY、CREY、CREUSY型沸石及其混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該沸石之平均單位晶胞尺寸從約24.25至24.50Å。
  9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該沸石之平均單位晶胞尺寸從約24.5至24.7Å。
  10. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該含路易士酸組分(b)包含氧化鋁作為無機基質(c)。
  11. 如申請專利範圍第1、2或5項中任一項之組成物，其中該含路易士酸組分(b)包含氧化鋁作為無機基質(c)及至少一種選自於由下列所組成之群的金屬：Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ti、Pb、Bi、B、Mn、Ga及其混合物，其中該至少一種金屬以氧化物、陽離子或以其零價狀態存在。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中該含路易士酸組分(b)具有選自於由下列所組成之群的金屬：Zn、Ti、Co、Mo、Fe及其混合物，其中該金屬以氧化物、陽離子或以其零價狀態存在。
  13. 如申請專利範圍第11項之組成物，其中該含路易士酸組分(b)之金屬另包含Zn。
  14. 如申請專利範圍第2項之組成物，其中該含路易士酸組分(b)包含Zn。
  15. 如申請專利範圍第10項之組成物，其中該氧化鋁 之顆粒尺寸從20至150微米及表面積從30至400平方公尺/克。
  16. 如申請專利範圍第10項之組成物，其中該沸石(a)另包括稀土金屬組份。
  17. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物之動力學轉換活性至少約2。
  18. 如申請專利範圍第1項之組成物，另包含無機氧化物基質(c)。
  19. 如申請專利範圍第18項之組成物，其中該組成物包含最少含二種個別顆粒之混合物，一種顆粒包含沸石(a)及無機氧化物基質(c)，及另一種顆粒包含含路易士酸組分(b)及無機氧化物基質(c)。
  20. 如申請專利範圍第19項之組成物，其中該含路易士酸組分(b)包含氧化鋁及至少一種選自於由下列所組成之群的金屬：Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ti、Pb、Bi、B、Mn、Ga及其混合物，其中該至少一種金屬以氧化物、陽離子或以其零價狀態存在。
  21. 如申請專利範圍第20項之組成物，其中該組成物包含0.15重量%以下的Na2 O。
  22. 如申請專利範圍第20項之組成物，其中該沸石(a)包含0.15重量%以下的Na2 O。
  23. 如申請專利範圍第20項之組成物，其中該含路易士酸組分包含0.10重量%以下的Na2 O。
  24. 如申請專利範圍第19項之組成物，其中該含路易士酸組分(b)包含氧化鋁及Zn，其中該Zn以氧化物或以其零價狀態存在。
  25. 如申請專利範圍第19或20項之組成物，其中該組成物之動力學轉換活性至少約2。
  26. 如申請專利範圍第1、19或20項中任一項之組成物，另包含釩。
  27. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物之平均顆粒尺寸範圍為20至150微米。
  28. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物之平均顆粒尺寸範圍為60至90微米。
  29. 一種用來催化裂解包含有機硫化合物的烴原料之經改良方法，其包括在流體觸媒裂解單元的觸媒裂解反應器中接觸流體裂解觸媒組成物的庫存，從該反應器移出液體及氣體產物流，將一部分的庫存轉移至該單元的再生器以在其返回該反應器之前移除污染物，從該單元移出一部分的庫存同時以新鮮的觸媒組成物置換其以提供該庫存之平衡狀態，該改良包括(1)在該單元中，將包含如申請專利範圍第1至28項中任一項之組成物的新鮮裂解觸媒組成物加入至流體裂解觸媒組成物之庫存，及(2)回收沸點最高約220℃的液體產物，該液體產物之硫含量比由相同沸石觸媒但不含路易士酸組分(b)所組成之組成物所獲得的還低至少15重量百分比。
  30. 如申請專利範圍第29項之經改良的方法，其中該新鮮的裂解觸媒組成物包含如申請專利範圍第2至28項中任一項之觸媒。
  31. 如申請專利範圍第30項之經改良的方法，其中該液體產物之硫含量比由相同沸石觸媒但不含路易士酸組分(b)所組成之組成物所獲得的還低至少20%百分比。
  32. 一種在汽油中減硫的方法，其中該汽油源自於輕油氣流而由流動的觸媒裂解(FCC)單元產生，而該單元具有一反應階段及一再生階段製程，該方法包括：(a)製備包含如申請專利範圍第1至28項中任一項之組成物的裂解觸媒組成物以下；(b)將該觸媒組成物加入至該FCC單元的觸媒庫存；(c)將該觸媒組成物引進該FCC單元的反應階段，其量足以將輸入FCC單元的反應階段之烴進料轉換成一烴產物，其硫含量比當使用不含該含路易士酸組分之觸媒組成物所產生的還低至少15%；及(d)將來自(c)的觸媒庫存再循環至FCC單元的再生階段，以從該觸媒庫存移除煤焦。
  33. 如申請專利範圍第32項之方法，其中該裂解觸媒組成物包含選自於由下列所組成之群的金屬：Zn、Ti、Co、Mo、Fe及其混合物，其中該金屬以氧化物、陽離子或以其零價狀態存在。
  34. 如申請專利範圍第33項之方法，其中該金屬為Zn。
  35. 如申請專利範圍第32項之方法，其中該路易士酸組分包含氧化鋁，且在與沸石分開的顆粒中。
  36. 一種用來製造如申請專利範圍第1項之裂解觸媒組成物的方法，其中該組成物能被維持在使用於裂解烴原料的流體裂解觸媒單元內，該用來製造該觸媒的方法包括：(a)選擇包含約0.3重量百分比以下的Na2 O之沸石或包含該沸石的組份；(b)選擇包含約0.1百分比以下的Na2 O之含路易士酸組分；及(c)結合該沸石及含路易士酸組分，其比例足以產生包含約0.2重量百分比以下的Na2 O之觸媒組成物，且包含3至75重量百分比之含路易士酸組分。
  37. 如申請專利範圍第36項之方法，其中該在(c)中所製造之觸媒組成物包含0.15重量百分比以下的Na2 O。
  38. 如申請專利範圍第36項之方法，其中該在(c)中所製造的觸媒組成物包含0.10重量百分比以下的Na2 O。
  39. 如申請專利範圍第36項之方法，其中該在(a)中所選擇的沸石包含0.1重量百分比以下的Na2 O。
  40. 如申請專利範圍第36項之方法，其中該在(a)中所 選擇的沸石為選自於由下列所組成之群的Y型沸石：HY、USY、REY、REUSY、CREY、CREUSY、MgUSY、ZnUSY、MnUSY型沸石及其混合物。
  41. 如申請專利範圍第36項之方法，其中該在(a)中所選擇的沸石為選自於由下列所組成之群的Y型沸石：USY、REY、REUSY、CREY、CREUSY型沸石及其混合物。
  42. 如申請專利範圍第36項之方法，其中該在(b)中所選擇的含路易士酸組分包含氧化鋁作為無機基質及至少一種選自於由下列所組成之群的金屬：Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Ti、Pb、Bi、B、Mn、Ga及其混合物，其中該至少一種金屬以氧化物、陽離子或以其零價狀態存在。
  43. 如申請專利範圍第42項之方法，其中該在(b)中所選擇的含路易士酸組分包含選自於由下列所組成之群的金屬：Zn、Ti、Co、Mo、Fe及其混合物。
  44. 如申請專利範圍第36項之方法，其中該在(c)中所製造的觸媒組成物包含30至75重量百分比在(b)中所選擇的含路易士酸組分。
  45. 如申請專利範圍第36項之方法，其中在(c)中所製造的觸媒組成物之動力學轉換活性至少約2。
  46. 如申請專利範圍第36至45項中任一項之方法，其中選自(b)中之含路易士酸組分進一步包含無機氧化物基質，且其中該含路易士酸組分及該無機基質係於一顆粒中，該顆粒與選自(a)的沸石係為各別 顆粒。
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