CN1903989A - 一种劣质汽油催化裂化脱硫方法及装置 - Google Patents

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CN1903989A CN 200610048408 CN200610048408A CN1903989A CN 1903989 A CN1903989 A CN 1903989A CN 200610048408 CN200610048408 CN 200610048408 CN 200610048408 A CN200610048408 A CN 200610048408A CN 1903989 A CN1903989 A CN 1903989A
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Abstract

本发明公开了石油加工领域的一种劣质汽油催化裂化脱硫方法及装置,以解决现有的双提升管催化裂化工艺及装置因汽油改质反应器采用提升管反应器而造成改质汽油硫含量下降幅度有限的问题。本发明的汽油改质反应器采用圆筒形结构的汽油快速床反应器(4);第二待生斜管(5)内的来自汽油快速床反应器、在第二沉降器汽提段(7)经汽提后的一部分待生催化剂经设有流量控制阀(21)的待生催化剂输送管(3)进入催化剂混合器(1),与来自再生器(14)的再生催化剂一起在水蒸汽作用下混合后进入汽油快速床反应器,与劣质汽油进料(201)接触后进行反应。本发明方法及装置用于改质劣质汽油,以大幅度地降低其硫含量。

Description

一种劣质汽油催化裂化脱硫方法及装置
技术领域
本发明属于石油加工领域,涉及一种劣质汽油催化裂化脱硫方法及装置。
背景技术
为了控制汽车尾气的污染物排放,世界主要发达国家对车用汽油的烯烃含量和硫含量作出了严格的限制。世界燃料规范II、III和IV类车用汽油标准要求硫含量分别小于200μg/g、30μg/g和10μg/g,烯烃含量分别小于20v%、10v%和10v%(v%表示体积百分数);欧III、欧IV车用汽油排放标准要求汽油硫含量分别小于150μg/g和50μg/g,烯烃含量小于18v%。我国车用汽油的80w%来自催化裂化工艺(w%表示重量百分数),烯烃含量和硫含量均较高,因此降低劣质汽油、特别是降低催化裂化汽油的烯烃含量和硫含量,是实现车用汽油质量升级的关键。
目前已有降低汽油烯烃含量的有效方法,但汽油脱硫依旧是一个难题。利用催化裂化装置降低汽油中的硫含量主要有以下几种方法:(1)降低汽油切割点,如将汽油的终馏点从220℃降低到200℃,汽油硫含量大约可以降低35w%。(2)催化裂化原位脱硫,即在FCC(流化催化裂化)主催化剂中加入一定比例的脱硫催化剂或助剂。这种方法汽油脱硫率偏低,一般在30w%以下。《炼油技术与工程》2005年第6期第31~33页“催化裂化汽油降硫助剂LDS-S1的工业应用”一文介绍的催化裂化降硫助剂,采用占催化剂藏量10w%的助剂加入量,可使汽油硫含量下降23.47w%。(3)采用催化裂化脱硫工艺及方法。中国专利CN1401740A公开的一种改质劣质汽油的催化转化方法及其装置,采用设有两个提升管反应器(重油提升管反应器和汽油提升管反应器)的双反应器催化裂化工艺及装置,两个提升管反应器均可以在各自最优化的反应条件下单独加工不同的原料油。其中在汽油提升管反应器内对劣质汽油进行改质,充分利用高活性状态催化剂的有利条件,为汽油的理想二次反应提供了独立的改质空间和充分的反应时间,避免了汽油改质与重油裂化的相互影响。相对于改质前的劣质汽油,汽油提升管反应器所产改质汽油的烯烃含量可降低15~50个体积百分点。但由于汽油改质反应器采用提升管反应器,剂油比偏低、反应时间较短,汽油硫含量下降的幅度有限,硫含量仅下降5~30w%。
美国专利US6,287,522 B1中所涉及的LOCC技术,利用一种双提升管催化裂化装置,将由大部分来自轻烃提升管反应器的未经汽提的待生催化剂和少量来自重油提升管反应器的未经汽提的待生催化剂组成的混合待生催化剂通过一根催化剂输送管送至重油提升管反应器的底部,与来自再生器的高温再生催化剂混合,混合后的催化剂在重油提升管反应器内上行与重油提升管反应器进料接触反应。该技术利用轻烃提升管反应器的待生催化剂较高的活性和较低的温度,降低了与重油提升管反应器进料接触的催化剂的温度,可减少重油提升管反应器的热裂化反应并促进催化裂化反应,改善产品分布。但由于该方法自循环催化剂并未送至轻烃提升管反应器,使轻烃提升管反应器的剂油比较小、反应时间较短,因而汽油脱硫效果较差。
中国专利CN1401741A公开的一种降低汽油烯烃的方法及其装置,是一种利用催化剂自循环的双提升管催化裂化装置(设有重油提升管反应器和汽油提升管反应器),将由部分来自汽油提升管反应器的半待生催化剂和来自再生器的再生催化剂组成的混合催化剂送至汽油提升管反应器的底部,与汽油提升管反应器进料接触反应。由于汽油改质反应器采用提升管反应器,所以剂油比偏低、反应时间较短。相对于改质前的劣质汽油,汽油提升管反应器所产改质汽油的烯烃含量可降低15~50个体积百分点,但汽油硫含量下降的幅度有限,硫含量仅下降10~30w%。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是:现有的双提升管催化裂化工艺及装置因汽油改质反应器采用提升管反应器而使剂油比偏低、反应时间较短,造成改质汽油硫含量下降幅度有限的问题。
为解决上述问题,本发明采用的技术方案是:一种劣质汽油催化裂化脱硫方法,其特征在于由以下过程组成:
A.来自再生器的一部分再生催化剂进入重油提升管反应器的底部,与重油提升管反应器进料接触后沿重油提升管反应器上行进行反应,反应结束后,反应物流由重油提升管反应器的顶部出口进入第一沉降器进行催化剂与油气分离,分离出的重油提升管反应器反应油气进入分馏系统进行分馏,分离出的待生催化剂经汽提后进入再生器内进行烧焦再生,再生催化剂一部分返回重油提升管反应器,另一部分进入催化剂混合器;
B.第二待生斜管内的来自汽油快速床反应器、在第二沉降器汽提段经汽提后的一部分待生催化剂,经待生催化剂输送管、在待生催化剂输送管上所设的流量控制阀的调节下进入催化剂混合器,与来自过程A的再生催化剂一起,在由设于催化剂混合器内的蒸汽分布器通入的水蒸汽的作用下沿催化剂混合器上行并混合、经连接管进入汽油快速床反应器的底部,与劣质汽油进料接触后沿汽油快速床反应器上行进行反应,反应结束后,反应物流由汽油快速床反应器的顶部经导管进入第二沉降器进行催化剂与油气分离,分离出的汽油快速床反应器反应油气进入分馏系统进行分馏,得到改质汽油产品,第二沉降器分离出的待生催化剂在第二沉降器汽提段经汽提后通过第二待生立管进入第二待生斜管,第二待生斜管内的待生催化剂一部分经待生催化剂输送管进入催化剂混合器,另一部分进入再生器内进行烧焦再生;
上述经待生催化剂输送管进入催化剂混合器的待生催化剂的重量流量为第二沉降器汽提段内汽提后的待生催化剂重量循环量的5~80w%,汽油快速床反应器的反应温度为400~550℃,反应时间为3~10s(s为秒,下同),剂油比为10~50,反应绝对压力为0.15~0.40MPa。
用于实现上述劣质汽油催化裂化脱硫方法的劣质汽油催化裂化脱硫装置,设有重油提升管反应器、第一沉降器、再生器、汽油改质反应器、第二沉降器,重油提升管反应器的顶部出口与第一沉降器相连通,下部设有重油提升管反应器进料入口,底部通过第一再生斜管和第一再生立管与再生器相连通,第一沉降器的下方设有第一沉降器汽提段,第一沉降器汽提段的下方设有第一待生立管,第一待生立管与再生器相连通,第二沉降器的下方设有第二沉降器汽提段,第二沉降器汽提段的下方设有第二待生立管和第二待生斜管,将第二沉降器汽提段与再生器相连通,劣质汽油催化裂化脱硫装置还设有第二再生立管、第二再生斜管和催化剂混合器,第二待生斜管与催化剂混合器之间设有待生催化剂输送管,待生催化剂输送管上设有流量控制阀,其特征在于:汽油改质反应器为圆筒形结构的汽油快速床反应器,汽油快速床反应器设有圆筒形筒体,圆筒形筒体的顶部和底部分别设有圆锥段,顶部的圆锥段与第二沉降器之间设有导管,底部的圆锥段上设有劣质汽油进料入口,导管的出口端设有快速分离器,所述的催化剂混合器为圆筒形结构,设于汽油快速床反应器的下方,催化剂混合器设有圆筒形筒体,圆筒形筒体的顶部设有圆锥段,底部设有封头,催化剂混合器的底部设有蒸汽分布器,催化剂混合器圆筒形筒体顶部的圆锥段与汽油快速床反应器圆筒形筒体底部的圆锥段之间设有连接管,所述的待生催化剂输送管连接于催化剂混合器的圆筒形筒体上,所述的第二再生立管和第二再生斜管位于再生器和催化剂混合器之间,第二再生斜管连接于催化剂混合器的圆筒形筒体上。
采用本发明,具有如下的有益效果:本发明对现有的双提升管催化裂化工艺及装置进行了改进,其汽油改质反应器不采用提升管反应器而是采用圆筒形结构的汽油快速床反应器。汽油快速床反应器为循环流化床反应器,操作过程中反应器内的固体(催化剂)循环量Gs在15~50kg/m3的范围内,气速(通过催化剂床层的所有油气与水蒸汽的总速率)在1.0~3.0m/s的范围内。由于汽油快速床反应器的进料为汽油且操作条件较缓和,故其待生催化剂的含碳量较低、活性较高。汽油快速床反应器的一部分待生催化剂重新循环至汽油快速床反应器,充分利用了本发明双反应器催化裂化装置中汽油快速床反应器的待生催化剂含碳量较低(含碳量一般为0.05~0.40w%)、活性较高(微反活性一般为53~65)的特点,使其与来自再生器的再生催化剂在催化剂混合器内混合后参与汽油快速床反应器的反应。上述的待生催化剂全部来自汽油快速床反应器并且在第二沉降器汽提段经过汽提,提高了参与汽油快速床反应器反应的混合催化剂的整体活性。待生催化剂输送管上设有流量控制阀,可调节进入到催化剂混合器内的来自汽油快速床反应器且经过汽提的待生催化剂的流量,并调节待生催化剂与再生催化剂的混合比例以及混合催化剂的温度。催化剂混合器内的待生催化剂与再生催化剂在水蒸汽的作用下能够充分混合,混合均匀后的催化剂再进入汽油快速床反应器与汽油快速床反应器进料——劣质汽油充分接触并进行反应,从而可以提高反应效果。
由于汽油快速床反应器的一部分待生催化剂与来自再生器的再生催化剂混合后重新循环至汽油快速床反应器,并且所述待生催化剂与再生催化剂的混合比例以及混合催化剂的温度可以调节,可提高汽油快速床反应器内的催化剂循环量,从而提高汽油快速床反应器的剂油比(剂油比为10~50)。汽油快速床反应器可以控制相对较长的反应时间(3~10s),使催化剂能够与汽油中的各类硫化物(包括噻吩类硫化物)进行充分反应,将硫化物转化为硫化氢而脱除。因而,本发明可以有效地降低汽油快速床反应器所产改质汽油的硫含量,使产品分布和产品质量得到改善。
采用本发明的催化裂化脱硫方法及装置,能够克服现有技术的不足,在保证汽油快速床反应器所产改质汽油烯烃含量大幅下降的同时,使其硫含量也有大幅度的下降。与劣质汽油进料相比,本发明汽油快速床反应器所产改质汽油的脱硫率可达50~80w%,烯烃含量降低20~50个体积百分点,辛烷值提高0.3~2.0个单位,而且全装置产品分布良好。对于某些加工硫含量适中的劣质汽油进料(硫含量<300μg/g)的炼油企业而言,利用本发明可直接生产硫含量低于150μg/g、烯烃含量低于18v%的符合欧III排放要求的车用汽油燃料。因而,本发明能够很好地用于生产清洁汽油燃料。上述汽油快速床反应器所产改质汽油的脱硫率,是指劣质汽油进料硫含量(μg/g)减去汽油快速床反应器所产改质汽油硫含量(μg/g)所得差值与劣质汽油进料硫含量(μg/g)的比值(以重量百分数表示)。
总之,本发明具有操作简便、调控灵活、运行平稳、效果显著等特点。
下面结合附图、具体实施方式和实施例对本发明作进一步详细的说明。附图、具体实施方式和实施例并不限制本发明要求保护的范围。
附图说明
图1是本发明劣质汽油催化裂化脱硫装置的结构与布置示意图。
具体实施方式
参见图1所示的本发明劣质汽油催化裂化脱硫装置。该装置为双反应器催化裂化装置,设有重油提升管反应器12、第一沉降器11、再生器14、汽油改质反应器、第二沉降器8。重油提升管反应器12的顶部出口与第一沉降器11相连通,下部设有重油提升管反应器进料入口17,底部通过第一再生斜管18和第一再生立管16与再生器14相连通。第一沉降器11的下方设有第一沉降器汽提段13,第一沉降器汽提段13的下方设有第一待生立管15,第一待生立管15与再生器14相连通。第二沉降器8的下方设有第二沉降器汽提段7,第二沉降器汽提段7的下方设有第二待生立管6和第二待生斜管5,将第二沉降器汽提段7与再生器14相连通。
参见图1,上述的汽油改质反应器为圆筒形结构的汽油快速床反应器4。汽油快速床反应器4设有圆筒形筒体,圆筒形筒体的顶部和底部分别设有圆锥段。顶部的圆锥段与第二沉降器8之间设有导管24(导管24将汽油快速床反应器4与第二沉降器8连通),底部的圆锥段上设有劣质汽油进料入口2。导管24由一段垂直管段和一段水平管段组成,其出口端设有快速分离器,与提升管反应器的出口端设置快速分离器的情况相同,用于反应油气与催化剂的快速分离。汽油快速床反应器4的圆筒形筒体以及圆筒形筒体顶部和底部的圆锥段为金属构件,一般均内衬隔热耐磨衬里。汽油快速床反应器4的内径(指圆筒形筒体的内直径)一般为Φ40~3000mm,长度(包括圆筒形筒体顶部和底部的圆锥段在内)一般为3000~15000mm。
在汽油快速床反应器4的下方设有圆筒形结构的催化剂混合器1。催化剂混合器1设有圆筒形筒体,圆筒形筒体的顶部设有圆锥段,底部设有封头。催化剂混合器1的底部设有蒸汽分布器22。催化剂混合器1的圆筒形筒体是催化剂混合器1的主体部分;该圆筒形筒体以及圆筒形筒体顶部的圆锥段、底部的封头为金属构件,一般均内衬隔热耐磨衬里。图1中催化剂混合器1内所设的蒸汽分布器22为蒸汽分布环,其结构与作用与现有催化裂化装置所使用的蒸汽分布环相同;蒸汽分布环与催化剂混合器1同轴布置。蒸汽分布器22还可以采用现有催化裂化装置所使用的其它结构的蒸汽分布器。催化剂混合器1圆筒形筒体顶部的圆锥段与汽油快速床反应器4圆筒形筒体底部的圆锥段之间设有连接管23,连接管23将催化剂混合器1与汽油快速床反应器4相连通。上述的各圆锥段主要是起连接作用,并有利于催化剂的流动、消除流动死区,没有具体的结构尺寸要求(汽油快速床反应器4圆筒形筒体顶部与导管24相连的圆锥段与此相同)。催化剂混合器1的内径(指圆筒形筒体的内直径)一般为Φ100~4000mm,长度(包括圆筒形筒体顶部的圆锥段和底部的封头在内)一般为800~8000mm。
在第二待生斜管5与催化剂混合器1之间设有待生催化剂输送管3,将二者连通。待生催化剂输送管3上设有流量控制阀21,流量控制阀21可以采用各种常用的流量控制阀(如采用滑阀),以调节待生催化剂输送管3内的待生催化剂流量。待生催化剂输送管3的一端连接于第二待生斜管5的管壁上(连接位置无严格要求),另一端连接于催化剂混合器1的圆筒形筒体上。
图1所示装置设有第二再生立管19、第二再生斜管20,其结构与尺寸是常规的。第二再生立管19和第二再生斜管20位于再生器14和催化剂混合器1之间,将二者连通。其中第二再生斜管20连接于催化剂混合器1的圆筒形筒体上。
待生催化剂输送管3、第二再生斜管20与催化剂混合器1圆筒形筒体相连的两个接口的位置,只要保证进入到催化剂混合器1内的来自汽油快速床反应器4的经汽提的待生催化剂与来自再生器14的再生催化剂在催化剂混合器1内在由蒸汽分布器22通入的水蒸汽的搅拌和提升作用下沿催化剂混合器1上行一段距离、实现良好混合后再进入汽油快速床反应器4的底部即可。一般情况下,待生催化剂输送管3、第二再生斜管20与催化剂混合器1圆筒形筒体相连的两个接口的中心位于一个水平面上。
上述的待生催化剂输送管3以及连接管23、导管24一般均采用横截面为圆形的金属管,通常内衬隔热耐磨衬里,内径一般均为Φ10~2000mm。其中导管24相对于汽油快速床反应器4来说应是缩径的,使反应物流气速能够迅速提高,以有利于在第二沉降器8有效地分离待生催化剂和反应油气。此外,待生催化剂输送管3上通常设置若干个输送风管(图略),在操作过程中通入输送风(介质通常为水蒸汽)以输送催化剂。输送风管一般是沿与催化剂流动方向呈45度夹角的方向设置。输送风管的设置以及输送风的使用与现有催化裂化装置催化剂密相输送管中的相同,属成熟技术。
采用本发明图1所示劣质汽油催化裂化脱硫装置进行劣质汽油催化裂化脱硫的方法,由以下过程组成:
A.来自再生器14的一部分再生催化剂经第一再生立管16和第一再生斜管18进入重油提升管反应器12的底部,与由重油提升管反应器进料入口17进入的重油提升管反应器进料171接触后沿重油提升管反应器12上行进行反应。反应结束后,反应物流由重油提升管反应器12的顶部出口进入第一沉降器11进行催化剂与油气分离;分离出的重油提升管反应器反应油气10进入分馏系统进行分馏以得到产品,分离出的待生催化剂在第一沉降器汽提段13经水蒸汽汽提后通过第一待生立管15进入再生器14内进行烧焦再生。再生器14内再生后的再生催化剂一部分返回重油提升管反应器12,另一部分经第二再生立管19和第二再生斜管20进入催化剂混合器1;
B.第二待生斜管5内的来自汽油快速床反应器4、在第二沉降器汽提段7经水蒸汽汽提后的一部分待生催化剂,经待生催化剂输送管3、在待生催化剂输送管3上所设的流量控制阀21的调节下进入圆筒形结构的催化剂混合器1,与来自过程A的再生催化剂一起,在由设于催化剂混合器1内的蒸汽分布器22通入的水蒸汽的搅拌和提升作用下沿催化剂混合器1上行,实现良好混合。混合均匀后的催化剂再由催化剂混合器1的顶部经连接管23进入圆筒形结构的汽油快速床反应器4的底部,与由劣质汽油进料入口2进入的劣质汽油进料201接触后沿汽油快速床反应器4上行进行反应。反应结束后,反应物流由汽油快速床反应器4的顶部经导管24进入第二沉降器8进行催化剂与油气分离;分离出的汽油快速床反应器反应油气9进入分馏系统进行分馏,得到硫含量降低的改质汽油产品。第二沉降器8分离出的待生催化剂在第二沉降器汽提段7经水蒸汽汽提后通过第二待生立管6进入第二待生斜管5;第二待生斜管5内的待生催化剂一部分经待生催化剂输送管3进入催化剂混合器1,另一部分进入再生器14内进行烧焦再生。
在以上的操作过程中,第二沉降器汽提段7的操作条件是常规的;汽提介质为水蒸汽,汽提温度一般为480~520℃。来自汽油快速床反应器4的在第二沉降器汽提段7汽提后的待生催化剂的温度一般为470~520℃(基本上是在此温度下通过待生催化剂输送管3进入催化剂混合器1),含碳量一般为0.05~0.40w%,微反活性一般为53~65。
来自汽油快速床反应器4和重油提升管反应器12的待生催化剂在再生器14内于常规催化裂化催化剂再生条件下进行烧焦再生,再生温度一般控制在650~750℃(再生器14内催化剂的再生温度是指密相催化剂床层温度),再生催化剂的含碳量一般为0.02~0.20w%,微反活性一般为55~70。再生后的再生催化剂分别返回重油提升管反应器12和汽油快速床反应器4参与反应,实现催化剂的循环使用。经第二再生立管19和第二再生斜管20进入催化剂混合器1的来自再生器14的再生催化剂的温度与再生器14内催化剂的再生温度基本相同。
上述经待生催化剂输送管3进入催化剂混合器1的待生催化剂的重量流量一般为第二沉降器汽提段7内汽提后的待生催化剂重量循环量的5~80w%。操作过程中,经待生催化剂输送管3上设置的输送风管通入输送风(介质通常为水蒸汽),以输送这部分待生催化剂。
在催化剂混合器1内,上述再生催化剂与待生催化剂所组成的混合催化剂的温度一般为600~690℃。由蒸汽分布器22通入的水蒸汽的温度一般为150~250℃,重量流量一般为混合催化剂重量循环量的0.2~2w%。上述混合催化剂的温度,是指经第二再生立管19和第二再生斜管20进入催化剂混合器1的再生催化剂和经待生催化剂输送管3进入催化剂混合器1的待生催化剂,在由蒸汽分布器22通入的水蒸汽搅拌、混合均匀后的混合催化剂的温度。由于蒸汽分布器22通入的水蒸汽的流量很小,经待生催化剂输送管3上设置的输送风管通入的水蒸汽的流量也很小(小于蒸汽分布器22通入的水蒸汽的流量),所以这两股水蒸汽对混合催化剂温度的影响不大。
上述操作过程中,汽油快速床反应器4和重油提升管反应器12使用相同的催化剂;催化剂采用现有常用的各种催化裂化催化剂(例如CC-20D、MLC-500、LRC-99等),可以按常规选用。
本发明,重油提升管反应器进料171在重油提升管反应器12内进行反应的条件为常规催化裂化条件。重油提升管反应器12的主要反应条件通常如下:反应温度一般为450~550℃,反应时间一般为0.5~5s,剂油比一般为3~10,反应绝对压力一般为0.15~0.40MPa。其中,重油提升管反应器12的反应温度是指重油提升管反应器的油气出口温度,剂油比是指单位时间内通过重油提升管反应器的循环催化剂与重油提升管反应器进料的重量比。重油提升管反应器进料171包括常压渣油、减压渣油、直馏蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢尾油、回炼油、油浆、原油、页岩油、合成油、煤焦油。本领域的技术人员对重油提升管反应器12的操作和控制过程是清楚的,可以根据具体操作情况选用操作条件。此外,第一沉降器汽提段13的汽提条件也是常规的;汽提介质为水蒸汽,汽提温度一般为480~520℃。
本发明,汽油快速床反应器4的反应条件一般如下:反应温度为400~550℃,反应时间为3~10s,剂油比为10~50,反应绝对压力为0.15~0.40MPa。汽油快速床反应器4最好的反应条件为:反应温度为450~520℃、反应时间为4.0~8.0s、剂油比为15~40、反应绝对压力为0.15~0.20MPa。其中,汽油快速床反应器4的反应温度是指汽油快速床反应器的油气出口温度,即图1中汽油快速床反应器4圆筒形筒体顶部的圆锥段与导管24相连的接口处的温度,剂油比是指单位时间内通过汽油快速床反应器的循环催化剂与劣质汽油进料的重量比。
本发明的汽油快速床反应器4主要对本发明双反应器催化裂化装置重油提升管反应器12本身生产的汽油进行脱硫、降烯烃,但也可处理外来或者其它装置所生产的高硫、高烯烃含量的劣质汽油。所说的劣质汽油进料201包括催化裂化汽油、催化裂化重汽油、热裂解和热裂化汽油及其重汽油、焦化汽油和焦化重汽油、裂解制乙烯汽油等劣质汽油;劣质汽油的硫含量一般为100~2000μg/g,烯烃含量一般为30~70v%。
由以上的说明可知,本发明双反应器催化裂化装置的重油提升管反应器和汽油快速床反应器分别使用各自的沉降器,并共用一个再生器,操作过程中使用相同的催化剂。
本发明的汽油快速床反应器4为循环流化床反应器,其床层密度靠增大固体循环量Gs来维持。操作过程中,反应器内的固体(催化剂)循环量Gs在15~50kg/m3的范围内,气速(通过催化剂床层的所有油气与水蒸汽的总速率)在1.0~3.0m/s的范围内。本发明汽油快速床反应器4的反应条件,是在满足上述固体循环量与气速的条件下而提出。
                            对比例与实施例
对比例1
在普通的双提升管催化裂化试验装置上进行试验。与本发明图1所示装置不同的是,该双提升管催化裂化试验装置的汽油提升管反应器为常规结构,并且装置未设置催化剂混合器及待生催化剂输送管;装置结构参见中国专利CN1401740A。重油提升管反应器加工苏北混合重油,处理量为30kg/d(千克/天);汽油提升管反应器的劣质汽油进料为重油提升管反应器所产的汽油(自产汽油1),处理量为15kg/d。试验所用催化剂为CC-20D工业平衡剂,平衡催化剂微反活性为62,含碳量为0.08w%;再生器的再生温度为690℃。第一沉降器汽提段和第二沉降器汽提段的汽提介质均为水蒸汽,汽提温度均为500℃。重油提升管反应器进料与汽油提升管反应器的劣质汽油进料的主要性质列于表1,重油提升管反应器及汽油提升管反应器的主要操作条件列于表2,汽油提升管反应器的产品分布及改质汽油的主要性质列于表3。表2对比例1中(以及表4对比例2和表6对比例3中),汽油提升管反应器的反应温度是指汽油提升管反应器的油气出口温度,汽油提升管反应器的剂油比是指单位时间内通过汽油提升管反应器的循环催化剂与汽油提升管反应器的劣质汽油进料的重量比。表3(以及表5和表7)中,脱硫率、辛烷值增加数值和烯烃含量降低的体积百分点都是相对于汽油提升管反应器或汽油快速床反应器的劣质汽油进料计算的。
实施例1
在如图1所示本发明的双反应器催化裂化脱硫试验装置上进行试验。汽油快速床反应器的内径为Φ60mm,长度为4200mm。催化剂混合器的内径为Φ100mm,长度为800mm。待生催化剂输送管采用横截面为圆形的金属管,内衬隔热耐磨衬里,内径为Φ12mm。经输送风管通入待生催化剂输送管内的输送风的介质为水蒸汽,水蒸汽的温度为200℃。催化剂混合器内由蒸汽分布器通入的水蒸汽的温度也为200℃。重油提升管反应器加工苏北混合重油,处理量为30kg/d;汽油快速床反应器的劣质汽油进料为重油提升管反应器所产的汽油(自产汽油1),处理量为15kg/d。试验所用催化剂为CC-20D工业平衡剂,平衡催化剂微反活性为63,含碳量为0.08w%。经待生催化剂输送管进入催化剂混合器的待生催化剂的重量流量为第二沉降器汽提段内汽提后的待生催化剂重量循环量的5w%。重油提升管反应器进料与汽油快速床反应器的劣质汽油进料的主要性质列于表1,重油提升管反应器及汽油快速床反应器的主要操作条件列于表2,汽油快速床反应器的产品分布及改质汽油的主要性质列于表3。
实施例1中其它未说明的主要操作条件均与对比例1中的相同。
实施例2~实施例5
在实施例1所用的试验装置上进行试验。重油提升管反应器及汽油快速床反应器的主要操作条件列于表2,汽油快速床反应器的产品分布及改质汽油的主要性质列于表3。实施例2~实施例5中所用的试验装置、重油提升管反应器和汽油快速床反应器所加工的进料与处理量、试验所用催化剂以及其它未说明的主要操作条件均与实施例1中的相同。
由表2可见,实施例2~实施例5中,经待生催化剂输送管进入催化剂混合器的待生催化剂的重量流量分别为第二沉降器汽提段内汽提后的待生催化剂重量循环量的20w%、40w%、60w%和80w%。
对比例2
在对比例1所用的试验装置上进行试验。重油提升管反应器加工苏北混合重油,处理量为30kg/d;汽油提升管反应器的劣质汽油进料为重油提升管反应器所产的汽油(自产汽油2),处理量为15kg/d。试验所用催化剂为LRC-99工业平衡剂,平衡催化剂微反活性为63,含碳量为0.09w%。重油提升管反应器进料与汽油提升管反应器的劣质汽油进料的主要性质列于表1,重油提升管反应器及汽油提升管反应器的主要操作条件列于表4,汽油提升管反应器的产品分布及改质汽油的主要性质列于表5。
对比例2中其它未说明的主要操作条件均与对比例1中的相同。
实施例6
在实施例1所用的试验装置上进行试验。重油提升管反应器加工苏北混合重油,处理量为30kg/d;汽油快速床反应器的劣质汽油进料为重油提升管反应器所产的汽油(自产汽油2),处理量为15kg/d。试验所用催化剂为LRC-99工业平衡剂,平衡催化剂微反活性为62,含碳量为0.09w%。经待生催化剂输送管进入催化剂混合器的待生催化剂的重量流量为第二沉降器汽提段内汽提后的待生催化剂重量循环量的5w%。重油提升管反应器进料与汽油快速床反应器的劣质汽油进料的主要性质列于表1,重油提升管反应器及汽油快速床反应器的主要操作条件列于表4,汽油快速床反应器的产品分布及改质汽油的主要性质列于表5。
实施例6中其它未说明的主要操作条件均与对比例2中的相同。
实施例7~实施例10
在实施例1所用的试验装置上进行试验。重油提升管反应器及汽油快速床反应器的主要操作条件列于表4,汽油快速床反应器的产品分布及改质汽油的主要性质列于表5。实施例7~实施例10中所用的试验装置、重油提升管反应器和汽油快速床反应器所加工的进料与处理量、试验所用催化剂以及其它未说明的主要操作条件均与实施例6中的相同。
由表4可见,实施例7~实施例10中,经待生催化剂输送管进入催化剂混合器的待生催化剂的重量流量分别为第二沉降器汽提段内汽提后的待生催化剂重量循环量的20w%、40w%、60w%和80w%。
对比例3
在对比例1所用的试验装置上进行试验。重油提升管反应器加工苏北混合重油,处理量为30kg/d;汽油提升管反应器的劣质汽油进料为外供汽油,处理量为15kg/d。试验所用催化剂为CC-20D工业平衡剂,平衡催化剂微反活性为63,含碳量为0.08w%。重油提升管反应器进料与汽油提升管反应器的劣质汽油进料的主要性质列于表1,重油提升管反应器及汽油提升管反应器的主要操作条件列于表6,汽油提升管反应器的产品分布及改质汽油的主要性质列于表7。
对比例3中其它未说明的主要操作条件均与对比例1中的相同。
实施例11
在实施例1所用的试验装置上进行试验。重油提升管反应器加工苏北混合重油,处理量为30kg/d;汽油快速床反应器的劣质汽油进料为外供汽油,处理量为15kg/d。试验所用催化剂为CC-20D工业平衡剂,平衡催化剂微反活性为63,含碳量为0.08w%。经待生催化剂输送管进入催化剂混合器的待生催化剂的重量流量为第二沉降器汽提段内汽提后的待生催化剂重量循环量的5w%。重油提升管反应器进料与汽油快速床反应器的劣质汽油进料的主要性质列于表1,重油提升管反应器及汽油快速床反应器的主要操作条件列于表6,汽油快速床反应器的产品分布及改质汽油的主要性质列于表7。
实施例11中其它未说明的主要操作条件均与对比例3中的相同。
实施例12~实施例15
在实施例1所用的试验装置上进行试验。重油提升管反应器及汽油快速床反应器的主要操作条件列于表6,汽油快速床反应器的产品分布及改质汽油的主要性质列于表7。实施例12~实施例15中所用的试验装置、重油提升管反应器和汽油快速床反应器所加工的进料与处理量、试验所用催化剂以及其它未说明的主要操作条件均与实施例11中的相同。
由表6可见,实施例12~实施例15中,经待生催化剂输送管进入催化剂混合器的待生催化剂的重量流量分别为第二沉降器汽提段内汽提后的待生催化剂重量循环量的20w%、40w%、60w%和80w%。
                            表1各种进料的主要性质
  项目   重油提升管反应器进料   对比例汽油提升管反应器的劣质汽油进料;实施例汽油快速床反应器的劣质汽油进料
  对比例1~3,实施例1~15   对比例1,实施例1~5  对比例2,实施例6~10   对比例3,实施例11~15
  苏北混合重油   自产汽油1  自产汽油2   外供汽油
  密度(20℃)/kg·m-3   915.8   731.5  731.1   736.0
  残炭/w%   6.85   /  /   /
  分子量   508   112  113   128
  族组成/v%
  饱和烃   51.2   31.9  31.8   29.7
  烯烃   /   45.6  46.4   56.9
  芳烃   27.5   22.5  21.8   13.4
  胶质+沥青质   21.3   /  /   /
  硫含量/μg·g-1   5828   625  638   1000
  辛烷值(RON)   /   90.7  90.3   89.1
  馏程/℃
  IBP(初馏点)   330   34  33   40
  10w%   356   52  50   58
  30w%   461   71  72   76
  50w%   557   92  92   103
  70w%   685   126  124   132
  90w%   690   158  155   168
  FBP(终馏点)   /   185  185   195
                    表2反应器的主要操作条件(对比例1,实施例1~5)
项目   对比例1   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  重油提升管反应器反应温度/℃   510
  重油提升管反应器反应压力/MPa   0.20
  重油提升管反应器剂油比   6.0
  重油提升管反应器反应时间/s   2.7
  汽油提升管反应器反应温度/℃   450   /   /   /   /   /
  汽油提升管反应器反应压力/MPa   0.18   /   /   /   /   /
  汽油提升管反应器剂油比   4.6   /   /   /   /   /
  汽油提升管反应器反应时间/s   3.2   /   /   /   /   /
  汽油快速床反应器反应温度/℃   /   450   480   500   500   520
  汽油快速床反应器反应压力/MPa   /   0.19   0.18   0.19   0.19   0.20
  汽油快速床反应器剂油比   /   12.1   15.8   28.5   32.6   38.9
  汽油快速床反应器反应时间/s   /   4.2   4.7   5.3   5.9   6.3
  在第二沉降器汽提段经水蒸汽汽提后的来自汽油快速床反应器的待生催化剂的含碳量/w% / 0.23 0.25 0.27 0.29 0.32
  经待生催化剂输送管进入催化剂混合器的待生催化剂的重量流量为第二沉降器汽提段内汽提后的待生催化剂重量循环量的比例/w% / 5 20 40 60 80
                        表3产品分布及改质汽油的主要性质
        (对比例1:汽油提升管反应器;实施例1~5:汽油快速床反应器)
项目   对比例1   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  产品分布/w%
  干气   0.9   1.28   1.51   1.67   1.85   2.56
  液化气   5.4   12.64   13.25   15.47   17.80   21.35
  汽油   88.9   78.81   76.34   72.57   69.74   64.68
  柴油   3.5   5.47   6.68   7.11   7.26   7.77
  焦炭   1.1   1.60   2.02   2.98   3.15   3.44
  损失   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  合计   100   100   100   100   100   100
  改质汽油主要性质
  硫含量/μg·g-1   495   311   278   216   185   156
  辛烷值(RON)   91.1   91.2   91.3   91.5   91.8   92.3
  烯烃含量/v%   20.6   18.2   11.5   9.6   8.1   6.3
  脱硫率/w%   20.8   50.2   55.5   65.4   70.4   75.0
  辛烷值增加   0.4   0.5   0.6   0.8   1.1   1.6
  烯烃含量降低的体积百分点 25.0 27.4 34.1 36.0 37.5 39.3
                        表4反应器的主要操作条件(对比例2,实施例6~10)
项目   对比例2   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
  重油提升管反应器反应温度/℃   530
  重油提升管反应器反应压力/MPa   0.22
  重油提升管反应器剂油比   7.0
  重油提升管反应器反应时间/s   2.3
  汽油提升管反应器反应温度/℃   450   /   /   /   /   /
  汽油提升管反应器反应压力/MPa   0.16   /   /   /   /   /
  汽油提升管反应器剂油比   5.3   /   /   /   /   /
  汽油提升管反应器反应时间/s   2.2   /   /   /   /   /
  汽油快速床反应器反应温度/℃   /   450   480   500   500   520
  汽油快速床反应器反应压力/MPa   /   0.17   0.18   0.19   0.19   0.20
  汽油快速床反应器剂油比   /   10.4   15.6   23.6   31.1   37.8
  汽油快速床反应器反应时间/s   /   4.3   4.9   5.4   5.8   6.2
  在第二沉降器汽提段经水蒸汽汽提后的来自汽油快速床反应器的待生催化剂的含碳量/w% / 0.23 0.25 0.27 0.29 0.32
  经待生催化剂输送管进入催化剂混合器的待生催化剂的重量流量为第二沉降器汽提段内汽提后的待生催化剂重量循环量的比例/w% / 5 20 40 60 80
                        表5产品分布及改质汽油的主要性质
        (对比例2:汽油提升管反应器;实施例6~10:汽油快速床反应器)
项目   对比例2   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9   实施例10
  产品分布/w%
  干气   0.8   1.31   1.58   1.71   1.84   2.53
  液化气   5.2   12.57   13.11   15.54   17.78   21.18
  汽油   89.4   78.87   76.57   72.33   69.70   64.95
  柴油   3.4   5.38   6.42   7.21   7.30   7.67
  焦炭   1.0   1.67   2.12   3.01   3.18   3.47
  损失   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  合计   100   100   100   100   100   100
  改质汽油主要性质
  硫含量/μg·g-1   511   316   286   222   189   167
  辛烷值(RON)   90.7   90.9   91.1   91.3   91.5   91.8
  烯烃含量/v%   21.2   18.6   11.3   9.8   8.4   6.7
  脱硫率/w%   19.9   50.5   55.2   65.2   70.4   73.8
  辛烷值增加   0.4   0.6   0.8   1.0   1.2   1.5
  烯烃含量降低的体积百分点 25.2 27.8 35.1 36.6 38.0 39.7
                表6反应器的主要操作条件(对比例3,实施例11~15)
项目   对比例3   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15
  重油提升管反应器反应温度/℃   480
  重油提升管反应器反应压力/MPa   0.21
  重油提升管反应器剂油比   5.6
  重油提升管反应器反应时间/s   2.8
  汽油提升管反应器反应温度/℃   450   /   /   /   /   /
  汽油提升管反应器反应压力/MPa   0.19   /   /   /   /   /
  汽油提升管反应器剂油比   4.8   /   /   /   /   /
  汽油提升管反应器反应时间/s   3.0   /   /   /   /   /
  汽油快速床反应器反应温度/℃   /   450   480   500   500   520
  汽油快速床反应器反应压力/MPa   /   0.17   0.18   0.19   0.19   0.20
  汽油快速床反应器剂油比   /   10.5   15.6   28.8   32.1   37.1
  汽油快速床反应器反应时间/s   /   4.2   4.3   5.4   5.8   6.2
  在第二沉降器汽提段经水蒸汽汽提后的来自汽油快速床反应器的待生催化剂的含碳量/w% / 0.23 0.25 0.26 0.28 0.31
  经待生催化剂输送管进入催化剂混合器的待生催化剂的重量流量为第二沉降器汽提段内汽提后的待生催化剂重量循环量的比例/w% / 5 20 40 60 80
                            表7产品分布及改质汽油的主要性质
        (对比例3:汽油提升管反应器;实施例11~15:汽油快速床反应器)
项目   对比例3   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15
  产品分布/w%
  干气   1.0   1.26   1.49   1.68   1.87   2.29
  液化气   6.4   15.57   18.11   20.41   22.46   25.18
  汽油   86.7   75.82   71.87   68.34   65.69   61.82
  柴油   4.5   5.68   6.42   7.21   7.30   7.67
  焦炭   1.2   1.47   1.91   2.16   2.48   2.84
  损失   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
  合计   100   100   100   100   100   100
  改质汽油主要性质
  硫含量/μg·g-1   765   496   436   325   289   238
  辛烷值(RON)   89.6   89.8   89.9   90.2   90.3   90.5
  烯烃含量/v%   22.4   17.7   13.3   9.6   8.4   7.3
  脱硫率/w%   23.5   50.4   56.4   67.5   71.1   76.2
  辛烷值增加   0.5   0.7   0.8   1.1   1.2   1.4
  烯烃含量降低的体积百分点 34.5 39.2 43.6 47.3 48.5 49.6

Claims (5)

1、一种劣质汽油催化裂化脱硫方法,其特征在于由以下过程组成:
A.来自再生器(14)的一部分再生催化剂进入重油提升管反应器(12)的底部,与重油提升管反应器进料(171)接触后沿重油提升管反应器(12)上行进行反应,反应结束后,反应物流由重油提升管反应器(12)的顶部出口进入第一沉降器(11)进行催化剂与油气分离,分离出的重油提升管反应器反应油气(10)进入分馏系统进行分馏,分离出的待生催化剂经汽提后进入再生器(14)内进行烧焦再生,再生催化剂一部分返回重油提升管反应器(12),另一部分进入催化剂混合器(1);
B.第二待生斜管(5)内的来自汽油快速床反应器(4)、在第二沉降器汽提段(7)经汽提后的一部分待生催化剂,经待生催化剂输送管(3)、在待生催化剂输送管(3)上所设的流量控制阀(21)的调节下进入催化剂混合器(1),与来自过程A的再生催化剂一起,在由设于催化剂混合器(1)内的蒸汽分布器(22)通入的水蒸汽的作用下沿催化剂混合器(1)上行并混合、经连接管(23)进入汽油快速床反应器(4)的底部,与劣质汽油进料(201)接触后沿汽油快速床反应器(4)上行进行反应,反应结束后,反应物流由汽油快速床反应器(4)的顶部经导管(24)进入第二沉降器(8)进行催化剂与油气分离,分离出的汽油快速床反应器反应油气(9)进入分馏系统进行分馏,得到改质汽油产品,第二沉降器(8)分离出的待生催化剂在第二沉降器汽提段(7)经汽提后通过第二待生立管(6)进入第二待生斜管(5),第二待生斜管(5)内的待生催化剂一部分经待生催化剂输送管(3)进入催化剂混合器(1),另一部分进入再生器(14)内进行烧焦再生;
上述经待生催化剂输送管(3)进入催化剂混合器(1)的待生催化剂的重量流量为第二沉降器汽提段(7)内汽提后的待生催化剂重量循环量的5~80w%,汽油快速床反应器(4)的反应温度为400~550℃,反应时间为3~10s,剂油比为10~50,反应绝对压力为0.15~0.40MPa。
2、根据权利要求1所述的劣质汽油催化裂化脱硫方法,其特征在于:汽油快速床反应器(4)的反应温度为450~520℃,反应时间为4.0~8.0s,剂油比为15~40,反应绝对压力为0.15~0.20MPa。
3、一种用于实现权利要求1所述劣质汽油催化裂化脱硫方法的劣质汽油催化裂化脱硫装置,设有重油提升管反应器(12)、第一沉降器(11)、再生器(14)、汽油改质反应器、第二沉降器(8),重油提升管反应器(12)的顶部出口与第一沉降器(11)相连通,下部设有重油提升管反应器进料入口(17),底部通过第一再生斜管(18)和第一再生立管(16)与再生器(14)相连通,第一沉降器(11)的下方设有第一沉降器汽提段(13),第一沉降器汽提段(13)的下方设有第一待生立管(15),第一待生立管(15)与再生器(14)相连通,第二沉降器(8)的下方设有第二沉降器汽提段(7),第二沉降器汽提段(7)的下方设有第二待生立管(6)和第二待生斜管(5),将第二沉降器汽提段(7)与再生器(14)相连通,劣质汽油催化裂化脱硫装置还设有第二再生立管(19)、第二再生斜管(20)和催化剂混合器(1),第二待生斜管(5)与催化剂混合器(1)之间设有待生催化剂输送管(3),待生催化剂输送管(3)上设有流量控制阀(21),其特征在于:汽油改质反应器为圆筒形结构的汽油快速床反应器(4),汽油快速床反应器(4)设有圆筒形筒体,圆筒形筒体的顶部和底部分别设有圆锥段,顶部的圆锥段与第二沉降器(8)之间设有导管(24),底部的圆锥段上设有劣质汽油进料入口(2),导管(24)的出口端设有快速分离器,所述的催化剂混合器(1)为圆筒形结构,设于汽油快速床反应器(4)的下方,催化剂混合器(1)设有圆筒形筒体,圆筒形筒体的顶部设有圆锥段,底部设有封头,催化剂混合器(1)的底部设有蒸汽分布器(22),催化剂混合器(1)圆筒形筒体顶部的圆锥段与汽油快速床反应器(4)圆筒形筒体底部的圆锥段之间设有连接管(23),所述的待生催化剂输送管(3)连接于催化剂混合器(1)的圆筒形筒体上,所述的第二再生立管(19)和第二再生斜管(20)位于再生器(14)和催化剂混合器(1)之间,第二再生斜管(20)连接于催化剂混合器(1)的圆筒形筒体上。
4、根据权利要求3所述的劣质汽油催化裂化脱硫装置,其特征在于:汽油快速床反应器(4)的内径为Φ40~3000mm,长度为3000~15000mm。
5、根据权利要求3所述的劣质汽油催化裂化脱硫装置,其特征在于:催化剂混合器(1)的内径为Φ100~4000mm,长度为800~8000mm。
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