CN108772064B - 铁系催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铁系催化剂的制备方法。该铁系催化剂的活性成分为FeOOH，制备方法包括：将含铁可溶性盐溶液通过喷淋的方式负载在催化剂载体上，得到初产物；使碱性水溶液与初产物发生反应，得到次产物；及根据含铁可溶性盐溶液中的铁离子价态，可选地对次产物进行氧化，然后经晶相转变得到铁系催化剂。采用本申请提供的铁系催化剂的制备方法有利于降低用水量，不产生废水或产生少量废水，且整个工艺的投资和制备成本均较低。

Description

铁系催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及煤化工领域，具体而言，涉及一种铁系催化剂的制备方法。
背景技术
我国石油和天然气资源相对短缺，2015年我国石油对外依存度达到60.6％，我国的煤炭资源占化石能源的基础储量94％，充分利用相对丰富的煤炭资源来弥补石油和天然气的不足是我国能源形势客观要求。然而面对日趋恶劣的环境问题，必须要首先解决煤炭如何清洁转化和高效利用的问题。
煤直接液化是在高温高压的条件下，借助于供氢溶剂和催化剂的作用，使氢进入煤及其衍生物的分子结构，从而将煤转化为液体产物的洁净煤技术。该工艺的主要产品是优质汽油、喷气燃料油、柴油、芳烃和碳素化工原料，并副产燃料气、液化石油气、硫磺和氨等，工艺热效率高达70％。煤直接液化过程是复杂的物理、化学过程，其影响因素众多，主要包括：煤的种类及性质、反应器形式、催化剂、溶剂、反应温度和时间、气氛等。其中，由于催化剂的活性和选择性极大地影响煤液化的反应速率、转化率、油产率、气体产率以及氢耗，因而如何开发和设计催化活性高、选择性好和价格低廉的催化剂一直是煤直接液化研究的热点。铁系催化剂由于价格低，在经过煤液化后可随残渣排出而无需回收的优势，获得了更多重视和使用，活性较高的钴、钼、镍催化剂由于价格较高，逐渐被弃用或仅当做铁系催化剂助剂使用。
铁系催化剂种类和制备方法很多。已有报道公开了以天然的高品位铁矿石作为煤直接液化催化剂的方法，天然铁矿石主要是指高品位的褐铁矿或赤铁矿，铁矿石价格低廉，用于煤液化也有较高的活性。缺点是催化剂的添加量大，且对铁矿石组分规定较苛刻，选矿较难，并要求粉碎至10um以下，难度大，工作量大。
另一篇文献公开了一种以油酸包铁型三氧化二铁纳米晶作为煤直接液化催化剂的方法。该催化剂具有分散性高、油溶性好、无毒无害、催化活性高、选择性好、油产率高、转化率高等特点。缺点是催化剂制备工艺复杂，成本较高。
又一篇文献公开了一种高分散γ-FeOOH铁基煤直接液化催化剂及其制备方法，该催化剂将γ-FeOOH负载于煤粉以利于活性组分与煤粉充分接触，从而提高了煤液化活性。该催化剂制备工艺虽然具有操作简单，易于放大，但催化剂制备耗费水量较大，并会产生较多的含盐浓度高的难处理废水，且废水处理难度大。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种铁系催化剂的制备方法，以解决现有铁系催化剂的制备方法会产生大量废水的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种铁系催化剂的制备方法，该铁系催化剂的活性成分为FeOOH，制备方法包括：将含铁可溶性盐溶液通过喷淋的方式负载在催化剂载体上，得到初产物；使碱性水溶液与初产物发生反应，得到次产物；及根据含铁可溶性盐溶液中的铁离子价态，可选地对次产物进行氧化，然后经晶相转变得到铁系催化剂。
进一步地，初产物的制备过程包括：在负载过程中，不断地搅动催化剂载体；优选地，在喷淋含铁可溶性盐溶液的过程中，形成的含铁可溶性盐的雾滴粒径≤300μm，更优选≤200μm。
进一步地，使碱性水溶液与初产物发生反应的步骤中，将碱性水溶液喷淋到初产物的表面进行反应，得到次产物；优选地，在喷淋碱性水溶液的过程中，形成的碱性水溶液的雾滴粒径≤300μm，优选≤200μm。
进一步地，含铁可溶性盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁和硝酸铁组成的组中的一种或多种。
进一步地，碱性水溶液为碱与水的混合物，碱选自氨、碳酸钠和氢氧化钠组成的组中的一种或多种；优选地，碱性水溶液的浓度为5～30wt％，更优选为10～25wt％。
进一步地，含铁可溶性盐溶液的浓度为13～30wt％，优选为15～25wt％。
进一步地，含铁可溶性盐溶液和碱性水溶液的重量之比为3:1～20:1，优选为5:1～15:1。
进一步地，将含铁可溶性盐溶液和碱性水溶液的重量之和记为N，将催化剂载体的重量记为M，N/M≤1:2，优选N/M≤1:2.5。
进一步地，催化剂载体的含水量小于1wt％。
进一步地，催化剂载体的粒径≤200μm，优选≤150μm。
进一步地，催化剂载体选自煤粉、活性炭和碳纳米管组成的组中的一种或多种。
进一步地，制得初产物的步骤后，制备方法还包括：将初产物静置0.5～3h，再将碱性水溶液与初产物反应，得到次产物。
应用本发明的技术方案，采用喷淋的方式将含铁可溶性盐溶液负载在催化剂载体上，得到初产物。当初产物上的含铁可溶性盐为亚铁盐时，其与碱性水溶液发生反应得到氢氧化亚铁(次产物)；使上述氢氧化亚铁发生氧化反应后，经晶相转变得到所需的催化剂；当初产物上的含铁可溶性盐为铁盐时，其与碱性水溶液发生反应得到氢氧化铁，经晶相转变得到所需的催化剂。相比于液相沉淀法，本申请提供的制备方法，使用的水量大幅降低。同时上述制备工艺流程短，易于操作，且不需要特别的反应设备就能够实现。在此基础上，采用本申请提供的铁系催化剂的制备方法有利于降低用水量，不产生废水或产生少量废水，且整个工艺的投资和制备成本均较低。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的铁系催化剂的制备方法存在会产生大量废水的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种铁系催化剂的制备方法，铁系催化剂的活性成分为FeOOH，该制备方法包括：将含铁可溶性盐溶液通过喷淋的方式负载在催化剂载体上，得到初产物；使碱性水溶液与初产物发生反应，得到次产物；及根据含铁可溶性盐溶液中的铁离子价态，可选地对上述次产物进行氧化，然后经晶相转变得到铁系催化剂。
具体地，在一种优选的实施例中，当含铁可溶性盐中铁离子为+2时，上述制备方法包括：将含铁可溶性盐溶液通过喷淋的方式负载在催化剂载体上，得到初产物；使碱性水溶液与初产物发生反应，得到次产物；及对上述次产物进行氧化，然后经晶相转变得到铁系催化剂
在另一种优选的实施例中，当含铁可溶性盐中铁离子为+3时，上述制备方法包括：将含铁可溶性盐溶液通过喷淋的方式负载在催化剂载体上，得到初产物；使碱性水溶液与初产物发生反应，得到次产物，上述次产物经晶相转变得到铁系催化剂。
相比于液相沉淀法，本申请提供的制备方法，使用的水量大幅降低。同时上述制备工艺流程短，易于操作，且不需要特别的反应设备就能够实现。在此基础上，采用本申请提供的铁系催化剂的制备方法有利于降低用水量，不产生废水或产生少量废水，且整个工艺的投资和制备成本均较低。
在一种优选的实施方式中，初产物的制备过程包括：在上述述负载过程中，不断地搅动上述催化剂载体。负载过程中不断搅拌上述催化剂载体有利于使含铁可溶性盐均匀地负载在催化剂载体的表面，这有利于提高铁系催化剂的催化活性。
优选地，在喷淋上述含铁可溶性盐溶液的过程中，形成的含铁可溶性盐的雾滴的粒径≤300μm雾滴的粒径包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高含铁可溶性盐在催化剂载体表面的分散效果，有利于提高铁系催化剂的产率。优选地，形成的含铁可溶性盐的雾滴的粒径≤200μm。
喷淋过程有利于进一步降低铁系催化剂的制备过程中的用水量。同时由于整个制备过程中，得到的初产物、中间产物以及铁系催化剂都没有暴露于大量的液相环境中，因而其不会产生废水，从而省去废水处理装置。
在一种优选的实施方式中，使碱性水溶液与初产物发生反应的步骤中，将碱性水溶液喷淋到初产物的表面进行反应，得到次产物；优选地，在喷淋碱性水溶液的过程中，形成的碱性水溶液的雾滴粒径≤300μm，优选≤200μm。
在一种优选的实施方式中，含铁可溶性盐包括但不限于硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁和硝酸铁组成的组中的一种或多种。优选为亚铁盐(如硫酸亚铁、氯化亚铁)，作为本申请中的含铁可溶性盐。一方面，硫酸亚铁成本低，这有利于降低铁系催化剂的制备成本。另一方面，硫酸亚铁在催化剂载体表面与碱性水溶液接触会先生成Fe(OH)2纳米晶粒，之后在干燥过程中被氧化剂(空气)氧化过程中可以生成更多高活性γ-FeOOH晶相。
在一种优选的实施方式中，碱性水溶液为碱与水的混合物，碱包括但不限于氨、碳酸钠、氢氧化钠组成的组中的一种或或种。配制碱性水溶液的碱包括但不限于上述几种物质，而氨、碳酸钠、氢氧化钠具有成本低、来源广等优点，因而选用上述几种碱有利于降低制备成本。
优选地，碱性水溶液的浓度为5～30wt％，更优选为10～25wt％。
当碱性水溶液浓度过低时，碱性水溶液的用量加大，导致催化剂载体中水含量增多，影响催化剂载体的流动，增大干燥能耗，并使催化剂中活性成分含量下降。浓度过高时，会使得生成的纳米级FeOOH难度加大，铁系催化剂的活性降低。因而将其限定在上述范围内，有利于降低配制碱性水溶液过程中所用的水量，同时提高铁系催化剂的催化性能。
在一种优选的实施方式中，含铁可溶性盐的浓度为13～30wt％
当含铁可溶性盐的浓度过低时，含铁可溶性盐溶液的用量加大，导致催化剂载体中水含量增多，影响催化剂载体的流动，增大干燥能耗，并使催化剂中活性成分含量下降。浓度过高时，会使得生成的纳米级FeOOH难度加大，活性前驱体在催化剂表面的分散均匀性下降。因而将其限定在上述范围内，有利于降低配制含铁可溶性盐溶液所用的水量，同时提高铁系催化剂的催化性能。更优选为15～25wt％。
在一种优选的实施方式中，含铁可溶性盐溶液和碱性水溶液的重量比为3:1～20:1。
当含铁可溶性盐的用量较少时，氧化反应过程中碱性过高，生成的FeOOH晶相物种的难度增大；过高的质量比会使碱性过低，铁盐不能被完全沉淀，同样难以生成FeOOH晶相物种，造成原料的浪费。因而将含铁可溶性盐溶液和碱性水溶液的重量比限定在上述范围内有利于提高催化剂的催化活性。优选为5:1～15:1。
在一种优选的实施方式中，将含铁可溶性盐溶液和碱性水溶液的重量之和记为N，将催化剂载体的重量记为M，N/M≤1:2。当含铁可溶性盐溶液和碱性水溶液的比重过高会导致煤粉吸湿量过大，流动性变差，不利于实现含铁可溶性盐在煤粉及其孔道表面的均匀吸收。因而将含铁可溶性盐溶液和碱性水溶液的重量之和与催化剂载体的比值限定在上述范围内，有利于提高催化剂中活性成分在铁系催化剂表面的分散性，进而有利于提高铁系催化剂的催化活性。优选地，N/M≤1:2.5。
如前文所述，含水量会影响催化剂的性能。在一种优选的实施方式中，催化剂载体的含水量小于1wt％。将催化剂载体的含水量限定在上述范围内有利于提高催化剂的催化性能。
在一种优选的实施方式中，催化剂载体的粒径≤200μm。催化剂载体的粒径包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于提高活性成分在催化剂载体表面的分散均匀性，进而提高催化剂的催化性能。优选≤150μm。
优选地，催化剂载体包括但不限于煤粉、活性炭和碳纳米管组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，制得初产物后，上述制备方法还包括：将初产物静置0.5～3h，再将碱性水溶液与初产物反应，得到次产物。上述制备过程中，间隔时间包括但不限于上述范围，但是时间过短含铁可溶性盐不能被催化剂载体充分吸收，导致最终铁系催化剂的前驱体在催化剂表面分散不均匀；而间隔时间过长会使在催化剂载体表面的铁盐会发生不期望的氧化反应，使最终能够生成的FeOOH晶相的物种下降。因而将制得初产物与使初产物发生氧化反应的间隔时间限定在上述范围内，有利于提高催化剂的催化活性。
在一种优选的实施方式中，使上述氢氧化亚铁发生氧化反应的过程中，氧化反应的反应温度为100～220℃，反应时间为2～10h。氧化反应的反应温度和反应时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内，有利于提高催化剂活性组分的产率，进而有利于提高催化剂的催化活性。当干燥时间超过上述范围会导致FeOOH分解成活性偏低的铁氧化物；过低的干燥温度和过短的干燥时间会使得Fe(OH)2氧化不完全，且不能向活性更高的γ-FeOOH和α-FeOOH转变，并且使得催化剂中含水量偏高。优选地，氧化反应的反应温度为120～180℃，反应时间为3～8h。
优选地，上述制备过程包括：在氧化反应的过程中，通入预先加热的空气与碱性水溶液及初产物发生氧化反应，得到铁系催化剂。预先加热的空气的温度优选为120～280℃。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
配制4kg浓度为20wt％的硫酸亚铁溶液和0.4kg浓度为15wt％的氨水溶液。称取15kg研磨至粒度小于150μm的干燥煤粉放置于体积为50L反应釜内，开启反应釜搅拌使煤粉处于快速翻动状态。通过计量泵分别将硫酸亚铁溶液输送至安装于反应釜上部的喷头雾化进行雾化，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面，等待1h；再通过计量泵将氨水溶液输送至喷头进行雾化，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷头的喷嘴直径0.4mm，可使绝大部分雾滴直径在200μm以内。喷雾完毕，将反应釜加热至120℃，同时通入预热至的100℃的压缩空气，保持8h，使催化剂氧化和干燥，最后将催化剂研磨至150μm以下。标记为1#催化剂。
实施例2
配制3.5kg浓度为25wt％的硫酸铁溶液和0.25kg浓度为25wt％的碳酸钠溶液。称取15kg研磨至粒度小于150μm的干燥煤粉放置于体积为50L反应釜内，开启反应釜搅拌使煤粉处于快速翻动状态。通过计量泵分别将硫酸亚铁溶液和氨水溶液输送至安装于反应釜上部的喷头雾化进行雾化，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面，等待1h；再通过计量泵将氨水溶液输送至喷头进行雾化，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷头喷嘴直径0.4mm，可使绝大部分雾滴在200μm以内，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷雾完毕，将反应釜加热至150℃，同时通入预热至的100℃的压缩空气，保持6h，使催化剂氧化和干燥，最后将催化剂研磨至150μm以下。标记为2#催化剂。
实施例3
配制4.0kg浓度为15wt％的硝酸铁溶液和1.3kg浓度为5wt％的碳酸钠溶液。称取15kg研磨至粒度小于150μm的干燥煤粉放置于体积为50L反应釜内，开启反应釜搅拌使煤粉处于快速翻动状态。通过计量泵分别将硫酸亚铁溶液和氨水溶液输送至安装于反应釜上部的喷头雾化进行雾化，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面，等待1h；再通过计量泵将氨水溶液输送至喷头进行雾化，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷头喷嘴直径0.4mm，可使绝大部分雾滴在200μm以内，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷雾完毕，将反应釜加热至150℃，同时通入预热至的100℃的压缩空气，保持6h，使催化剂氧化和干燥，最后将催化剂研磨至150μm以下。标记为3#催化剂。
实施例4
配制3.0kg浓度为30wt％的氯化铁溶液和0.15kg浓度为30wt％的氢氧化钠溶液。称取14kg研磨至粒度小于150μm的干燥煤粉放置于体积为50L反应釜内，开启反应釜搅拌使煤粉处于快速翻动状态。通过计量泵分别将硫酸亚铁溶液和氨水溶液输送至安装于反应釜上部的喷头雾化进行雾化，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面，等待1h；再通过计量泵将氨水溶液输送至喷头进行雾化，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷头喷嘴直径0.4mm，可使绝大部分雾滴在200μm以内，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷雾完毕，将反应釜加热至150℃，同时通入预热至的100℃的压缩空气，保持6h，使催化剂氧化和干燥，最后将催化剂研磨至150μm以下。标记为4#催化剂。
实施例5
配制3.0kg浓度为12wt％的硫酸亚铁溶液和1.5kg浓度为4wt％的氨水溶液。称取14kg研磨至粒度小于200μm的干燥煤粉放置于体积为50L反应釜内，开启反应釜搅拌使煤粉处于快速翻动状态。通过计量泵分别将硫酸亚铁溶液和氨水溶液输送至安装于反应釜上部的喷头雾化进行雾化，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面，等待1h；再通过计量泵将氨水溶液输送至喷头进行雾化，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷头喷嘴直径0.5mm，可使绝大部分雾滴在300μm以内，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷雾完毕，将反应釜加热至150℃，同时通入预热至的100℃的压缩空气，保持6.0h，使催化剂氧化和干燥，最后将催化剂研磨至150μm以下。标记为5#催化剂。
实施例6
配制2.0kg浓度为35wt％的硫酸亚铁溶液和0.09kg浓度为32wt％的氢氧化钠溶液。称取14kg研磨至粒度小于200μm的干燥煤粉放置于体积为50L反应釜内，开启反应釜搅拌使煤粉处于快速翻动状态。通过计量泵分别将硫酸亚铁溶液和氨水溶液输送至安装于反应釜上部的喷头雾化进行雾化，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面，等待1.5h；再通过计量泵将氨水溶液输送至喷头进行雾化，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷头喷嘴直径0.5mm，可使绝大部分雾滴在300μm以内，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷雾完毕，将反应釜加热至200℃，同时通入预热至的100℃的压缩空气，保持2.5h，使催化剂氧化和干燥，最后将催化剂研磨至150μm以下。标记为6#催化剂。
实施例7
配制3.0kg浓度为20wt％的硫酸亚铁溶液和0.3kg浓度为15wt％的氨水溶液。称取12kg研磨至粒度小于150μm的干燥煤粉放置于体积为50L反应釜内，开启反应釜搅拌使煤粉处于快速翻动状态。通过计量泵分别将硫酸亚铁溶液和氨水溶液输送至安装于反应釜上部的喷头雾化进行雾化，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面，等待2h；再通过计量泵将氨水溶液输送至喷头进行雾化，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷头喷嘴直径0.4mm，可使绝大部分雾滴在200μm以内，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷雾完毕，将反应釜加热至200℃，同时通入预热至的100℃的压缩空气，保持12h，使催化剂氧化和干燥，最后将催化剂研磨至150μm以下。标记为7#催化剂。
实施例8
配制3.0kg浓度为20wt％的硫酸亚铁溶液和0.6kg浓度为12wt％的氨水溶液。称取12kg研磨至粒度小于150μm的干燥煤粉放置于体积为50L反应釜内，开启反应釜搅拌使煤粉处于快速翻动状态。通过计量泵分别将硫酸亚铁溶液和氨水溶液输送至安装于反应釜上部的喷头雾化进行雾化，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面，等待3h；再通过计量泵将氨水溶液输送至喷头进行雾化，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷头喷嘴直径0.4mm，可使绝大部分雾滴在200μm以内，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷雾完毕，将反应釜加热至180℃，同时通入预热至的120℃的压缩空气，保持3h，使催化剂氧化和干燥，最后将催化剂研磨至150μm以下。标记为1#催化剂。
实施例9
配制3.0kg浓度为20wt％的硫酸铁溶液和0.38kg浓度为20wt％的碳酸钠溶液。称取8kg研磨至粒度小于150μm的干燥煤粉放置于体积为50L反应釜内，开启反应釜搅拌使煤粉处于快速翻动状态。通过计量泵将硫酸亚铁溶液输送至安装于反应釜上部的喷头雾化进行雾化，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面，再立即通过计量泵将氨水溶液输送至喷头进行雾化，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷头喷嘴直径0.4mm，可使绝大部分雾滴在200μm以内，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷雾完毕，将反应釜加热至90℃，同时通入预热至的120℃的压缩空气，保持1.5h，使催化剂氧化和干燥，最后将催化剂研磨至150μm以下。标记为9#催化剂。
实施例10
配制3.0kg浓度为20wt％的硫酸铁溶液和0.38kg浓度为20wt％的碳酸钠溶液。称取6kg研磨至粒度小于150μm的干燥煤粉放置于体积为50L反应釜内，开启反应釜搅拌使煤粉处于快速翻动状态。通过计量泵分别将硫酸亚铁溶液和氨水溶液输送至安装于反应釜上部的喷头雾化进行雾化，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面，等待5h；再通过计量泵将氨水溶液输送至喷头进行雾化，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷头喷嘴直径0.4mm，可使绝大部分雾滴在200μm以内，雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面。喷雾完毕，将反应釜加热至240℃，同时通入预热至的120℃的压缩空气，保持6h，使催化剂氧化和干燥，最后将催化剂研磨至150μm以下。标记为10#催化剂。
实施例11
与实施例1的区别为：喷头的喷嘴的直径为0.5mm，雾滴的粒径在300μm以内。标记为11#催化剂。
实施例12
与实施例1的区别为：喷头的喷嘴的直径为0.6mm，雾滴的粒径在450μm以内。标记为12#催化剂。
实施例13
与实施例1的区别为：碳酸钠溶液的浓度为30wt％。标记为13#催化剂。
实施例14
与实施例1的区别为：碳酸钠溶液的浓度为35wt％。标记为14#催化剂。
实施例15
与实施例1的区别为：含铁可溶性盐溶液的浓度为30wt％。标记为15#催化剂。
实施例16
与实施例1的区别为：含铁可溶性盐溶液的浓度为35wt％。标记为16#催化剂。
实施例17
与实施例2的区别为：含铁可溶性盐溶液和碱性水溶液的重量之比为1:1。标记为17#催化剂。
实施例18
与实施例1的区别为：含铁可溶性盐溶液和碱性水溶液的重量之和与催化剂载体重量之比为1:4。标记为18#催化剂。
实施例19
与实施例1的区别为：含铁可溶性盐溶液和碱性水溶液的重量之和与催化剂载体重量之比为1:1.5。标记为19#催化剂。
实施例20
与实施例1的区别为：氧化反应的反应温度200℃，反应时间为10h。标记为20#催化剂。
实施例21
与实施例1的区别为：氧化反应的反应温度250℃，反应时间为12h。标记为21#催化剂。
实施例22
与实施例1的区别为：将硫酸亚铁溶液的雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面后，不经过静置过程，直接向上述煤粉表面喷洒氨水溶液。标记为22#催化剂。
实施例23
与实施例1的区别为：静置时间为0.2h。标记为23#催化剂。
对比例1
采用液相沉淀氧化制备煤粉负载的FeOOH催化剂：
称取180g七水硫酸亚铁加入到1000g去离子水中，充分搅拌溶解后，形成硫酸亚铁溶液；配制1000g浓度2.5wt％的氨水溶液。将上述硫酸亚铁溶液和氨水溶液并流进料使亚铁发生沉淀反应，同时通入空气进行氧化，反应时间为1h，期间控制好氨水进料速度以维持反应液pH值为7.5；反应完后生成含FeOOH浆液，加入500g粒度为150μm以内的干煤粉，充分搅拌均匀，该混合浆液过滤，获得滤饼加入去离子水进行打浆洗涤，将洗涤后的滤饼放入100℃氮气干燥箱中干燥24h，干燥后将固体研细至150μm以下，得到煤粉负载的FeOOH粉体催化剂。标记为对比剂1。
催化剂性能评价
分别称取一定量上述实施例1至23中制得的催化剂和对比例1中的催化剂进行煤液化高压釜试验，煤液化反应性能测试条件如下：分别精确称量上述实施例1至23中制得的催化剂和对比例1中的催化剂，并将目标催化剂添加到500mL高压釜煤液化反应中。试验所用煤样为神华神东煤，煤粉的加入量为28g；以煤液化循环油为溶剂，溶剂加入量为42g，加入的各催化剂计量标准均为Fe/干煤重量比为1:100，加入0.32g硫粉。高压釜反应冷氢初压为10MPa，在455℃下恒温1h，反应完毕。将反应体系快速冷却，取气样测其组成，收集反应后的液固相，分别通过正己烷和四氢呋喃索式抽提48h，将抽提剩余物烧灰，计算获得煤转化率、氢耗、气产率、水产率、沥青产率、油收率等数据，具体见表1。
表1
Figure BDA0001578032620000101
油收率是煤直接液化催化性能最为关键的指标，对百万吨级煤直接液化装置而言，油收率的微小波动都会对煤直接液化经济性产生极大的影响，例如油收率提高1％意味着装置增产近2万吨油品，新增利润约1亿元人民币。
由表1中煤液化实验结果可以看出，比较实施例1、11、12可知，将雾滴的粒径限定在本申请优选的保护范围内有利于提高催化剂的催化性能。
比较实施例1、13、14可知，将碱液的浓度限定在本申请优选的保护范围内有利于提高催化剂的催化性能。
比较实施例1、15、16可知，将含铁可溶性盐溶液的浓度限定在本申请优选的保护范围内有利于提高催化剂的催化性能。
比较实施例2至5及17可知，将含铁可溶性盐溶液的浓度限定在本申请优选的保护范围内有利于提高催化剂的催化性能。
比较实施例1、18、19可知，将含铁可溶性盐溶液和碱性水溶液的重量之和与催化剂载体重量之比限定在本申请优选的保护范围内有利于提高催化剂的催化性能。
比较实施例1、20、21可知，将氧化反应的反应温度和反应时间限定在本申请优选的保护范围内有利于提高催化剂的催化性能。
比较实施例1、22、23可知，将硫酸亚铁溶液的雾滴喷洒至搅拌的煤粉表面后，静置一定的时间后，再向煤粉表面喷洒碱液溶液有利于提高催化剂的催化性能。
在此基础上，采用本申请提供的方法制得的大部分催化剂对应的煤液化油收率优于对比剂或与对比剂相当，有少部分催化剂对应的油收率差于对比剂，但是考虑到本申请提供的制备方法能够节省废水处理装置的投资，以及节约用水量，本申请提供的铁系催化剂的制备方法在煤化工领域具有巨大的经济效益。同时本发明的催化剂制备方法工艺更简单，所用设备更少，操作费用更少，且使用水量少，不外排废水。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种铁系催化剂的制备方法，所述铁系催化剂的活性成分为FeOOH，其特征在于，所述制备方法包括：
将含铁可溶性盐溶液通过喷淋的方式负载在催化剂载体上，得到初产物；
使碱性水溶液与所述初产物发生反应，得到次产物；及
根据所述含铁可溶性盐溶液中的铁离子价态，可选地对所述次产物进行氧化，然后经晶相转变得到所述铁系催化剂；
所述含铁可溶性盐溶液的浓度为13～30wt%；
在喷淋所述含铁可溶性盐溶液的过程中，形成的所述含铁可溶性盐的雾滴粒径≤300μm；
使所述碱性水溶液与所述初产物发生反应的步骤中，将所述碱性水溶液喷淋到所述初产物的表面进行反应，得到所述次产物；
所述碱性水溶液的浓度为5～30wt%；
在喷淋所述碱性水溶液的过程中，形成的所述碱性水溶液的雾滴粒径≤300μm；
将所述含铁可溶性盐溶液和所述碱性水溶液的重量之和记为N，将所述催化剂载体的重量记为M，N/M≤1:2.5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述初产物的制备过程包括：在所述负载过程中，不断地搅动所述催化剂载体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，所述含铁可溶性盐的雾滴粒径≤200μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，所述碱性水溶液的雾滴粒径≤200μm。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述含铁可溶性盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铁和硝酸铁组成的组中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液为碱与水的混合物，所述碱选自氨、碳酸钠和氢氧化钠组成的组中的一种或多种；
所述碱性水溶液的浓度为10～25wt%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，所述含铁可溶性盐溶液的浓度为15～25wt%。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含铁可溶性盐溶液和所述碱性水溶液的重量之比为3:1～20:1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述含铁可溶性盐溶液和所述碱性水溶液的重量比为5:1～15:1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，将所述含铁可溶性盐溶液和所述碱性水溶液的重量之和记为N，将所述催化剂载体的重量记为M，N/M≤1:2。
11.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体的含水量小于1wt%。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体的粒径≤200μm。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体的粒径≤150μm。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体选自煤粉、活性炭和碳纳米管组成的组中的一种或多种。
15.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，制得所述初产物的步骤后，所述制备方法还包括：将所述初产物静置0.5～3h，再将所述碱性水溶液与所述初产物反应，得到所述次产物。
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