CN101766984A - 一种含磷脱硫吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的含磷吸附剂，该吸附剂具有良好的耐磨损强度和脱硫活性。所述脱硫吸附剂，以吸附剂总重为基准，包括以下组成：1)氧化铝，含量为5-35wt％；2)氧化硅，含量为3-30wt％；3)至少一种选自IIB、VB和VIB族的金属氧化物，含量为10-80wt％；4)至少一种选自VIIB和VIII族的促进剂金属，含量为3-30wt％；5)磷氧化物，以磷计，含量为0.3-5wt.％。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于在裂化汽油和柴油燃料中脱硫的吸附剂组合物及其制备方法。
背景技术
车用燃料中的硫燃烧后产生的硫氧化物，会抑制汽车尾气转化器中的贵金属催化剂的活性并可使之发生不可逆地中毒。从而使汽车尾气中含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳，而这些排放气被日光催化则容易形成光化学烟雾，引发酸雨，同时大气中的硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油和柴油的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。
在我国汽油中大多数的硫来自于热加工汽油，主要为催化裂化汽油，因此裂化汽油中硫含量的减少有助于降低这些汽油的硫含量。我国现行的汽油产品标准为GB 17930-2006《车用汽油》，该标准对汽油中硫含量进一步作出限制，要求到2009年12月31日，汽油中硫含量下降至50ppm。在这种情况下，催化裂化汽油必须经过深度脱硫才能符合环保的要求。
为了保证汽车燃料的燃烧性能，在降低汽车燃料的硫含量的同时，还应该尽量避免其烯烃含量发生变化从而使其辛烷值(包括ROM和MON)降低。对烯烃含量的负面影响一般是由于除去噻吩类化合物(包括噻吩，苯并噻吩，烷基噻吩，烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩)同时引发加氢反应引起的。此外，也需要避免所述条件使裂化汽油的芳烃通过饱和而损失，因此最理想的方法是在实现脱硫的同时保持其辛烷值。
另一方面，加氢脱硫和不饱和烃的加氢都需要消耗氢气，这使得脱硫的操作成本增加。因此需要一种在耗氢量较低的情况下脱硫的方法，从而为裂化汽油和柴油机燃料处理提供更经济的方法，比如S Zorb吸附脱硫技术。
传统上从液态中脱硫往往采用固定床的方法，但该方法的反应均匀性和再生均有明显的劣势。与固定床工艺相比流化床工艺具有更好的传热和压降等方面的优点，因此具有广阔的应用前景。流化床反应器一般采用粒状反应物，但对大多数反应而言，所用的反应物一般没有足够的耐磨性。因此，找到耐磨性能良好同时有较好脱硫性能的吸附剂有重要意义。
专利US 5268152提供一种吸附剂组合物，该吸附剂包括氧化锌和磷酸铝(优选氧化镍为促进剂)，主要用于硫化氢吸附剂。该组合物由氧化锌和磷酸铝混合物处理后加入镍促进剂制成。
专利CN 1048418，CN 1151333提供了一种含有氧化锌、二氧化硅、胶体氧化物以及促进剂的新型吸收组合物，并且提供这种吸附剂的制备方法。该方法采用压力成型的办法制备出可流化的颗粒，同时通过往胶体中加入加热时易燃的造孔剂以提高其孔体积。该方法制备出的颗粒比较大，为100-300微米，这对于流化过程不是最有利的。而且该方法通过加入易燃造孔剂提高孔体积，使得颗粒容易破碎，强度较差。
专利US 6150300，CN 1130253，CN 1258396中介绍的吸附剂为：包含氧化锌、氧化硅、氧化铝、还原价态镍或钴的混合物的颗粒状吸附剂组合物；其制备方法主要是采用剪切等方法将氧化硅、氧化铝及氧化锌混合并通过造粒机制备出固体颗粒，干燥焙烧后浸渍镍从而制得吸附剂。虽然这些专利介绍的吸附剂具有较好的脱硫性能，但对于其物化性能，主要是磨损强度在专利中并没有介绍。
专利CN 1208124中采用促进剂金属如钴和镍浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，然后在合适温度下还原促进剂，制备用于脱除裂化汽油中硫化物的吸附剂。通过调节吸附剂中氧化锌含量和粘结剂(主要为氧化铝)提高吸附剂的耐磨损性能。专利CN 1627988中对这几个主要在反应条件下生成的化合物进行了详细的讨论，而且该专利采用喷雾干燥的方法制备出的颗粒在物化性质方面更适用于流化床。在专利CN 1856359、CN 1871063中详细介绍了类似组成的吸附剂与其制备方法。
在这些吸附剂的制备方法中，通过加入氧化铝将氧化锌粘连成型，提高吸附剂的强度，同时加入膨胀珍珠岩来保证物化性质。但由于吸附脱硫过程中氧化锌存在化学反应，导致反应过程中结构破碎，使吸附剂的活性偏低。因此，制备出同时具有高的脱硫活性和良好的耐磨损强度的吸附剂是本领域人员努力的目标。
发明内容
本发明提供一种用于从裂化汽油和柴油机燃料中脱除硫的含磷吸附剂，该吸附剂具有良好的耐磨损强度和脱硫活性。
本发明还提供上述吸附剂的制备方法。
本发明还提供上述吸附剂的应用。
本发明提供的含磷脱硫吸附剂，以吸附剂总重为基准，包括以下组成：
1)氧化铝，含量为5-35wt％；
2)氧化硅，含量为3-30wt％；
3)至少一种选自II B、VB和VIB族的金属氧化物，含量为10-80wt％；
4)至少一种选自VIIB和VIII族的促进剂金属，含量为3-30wt％；
5)磷氧化物，以磷计，含量为0.3-5wt.％。
优选情况下，氧化铝的含量为12-25wt％，氧化硅的含量为10-20wt％，金属氧化物的含量为35-65wt％，金属促进剂的含量为8-20wt％，磷氧化物(以磷计)含量为0.5-3wt.％。
所述选自II B、VB和VIB族的金属氧化物是具有储硫性能的金属氧化物，优选至少一种钒、锌或钼等元素的氧化物，最优选氧化锌。
所述促进剂金属可以为任何能够将氧化态硫还原为硫化氢的金属，可以选自VIIB和VIII族的金属，优选包含至少一种选自钴、镍、铁和锰中的金属，最优选促进剂金属中含有镍。
所述的磷氧化物包含P2O5、P2O3和多聚磷氧化合物中的一种或几种。
本发明提供的吸附剂的制备方法，包括：
(1)将水、酸与粘结剂混合，或还与粘土、氧化硅源以及含磷化合物中的至少一种混合，形成浆液，老化，得到酸化浆液；
(2)将上述酸化浆液与选自II B、VB和VIB族的金属氧化物以及在步骤(1)中未加入的粘土、氧化硅源和含磷化合物混合，形成载体混合物；
(3)使上述混合物成型，并干燥焙烧，形成载体；
(4)在上述载体上引入含有选自VIIB和VIII族促进剂金属的化合物，并干燥焙烧，得到吸附剂前体；
(5)将上述吸附剂前体在含氢气氛下还原，使促进剂金属基本上以还原态存在。
所述氧化硅源为氧化硅含量大于70wt％的天然矿物，天然矿物中还可以含有其它组分如Al2O3、K2O、CaO、MgO、Fe2O3、TiO2等。所述氧化硅源可以选自硅藻土、硅溶胶、硅凝胶、大孔氧化硅和膨胀珍珠岩等中的一种或几种，优选硅藻土和/或膨胀珍珠岩。
所述粘土可以选自高岭土、累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土等中的一种或几种，优选高岭土。这些粘土中氧化铝含量大于40wt％，还可以含有其它组分如SiO2、K2O、CaO、MgO、Fe2O3、TiO2等。
所述粘结剂是指焙烧后能形成耐热无机氧化物的物质，其中耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅和无定型硅铝中的一种或几种，优选氧化铝。所述粘结剂优选水合氧化铝、铝溶胶、一水软铝石(薄水铝石)、假一水软铝石(拟薄水铝石)、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种，这些不同形式的粘结剂焙烧后以γ-Al2O3的形式存在。这些粘结剂为本领域技术人员所公知。
所述含磷化合物是高温焙烧后可以分解生成磷氧化物的无机物或有机物，其中无机物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中的一种或几种，有机物选自二乙基膦、二丙基膦、二丁基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦中的一种或几种。
所述选自II B、VB和VIB族的金属氧化物优选至少一种钒、锌或钼等元素的氧化物，可以是氧化物粉末，也可以是预先制备好的氧化物浆液，这些方法为本领域技术人员所公知。
所述促进剂金属可以为任何能够将氧化态硫还原为硫化氢的金属，可以选自VIIB和VIII族的金属，优选至少包含选自钴、镍、铁和锰中的一种或多种金属，最优选促进剂金属中含有镍。
所述促进剂金属的化合物是可以在焙烧条件下转化为金属氧化物的物质，可选自促进剂金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物，以及其中两种或两种以上的混合物等。
根据本发明提供的制备方法，粘土、氧化硅源、粘结剂、含磷化合物、选自IIB、VB和VIB族的金属氧化物以及选自VIIB和VIII族促进剂金属的化合物的用量使得最终制得的吸附剂中，以吸附剂总重为基准，包括以下组成：
1)氧化铝，含量为5-35wt％；
2)氧化硅，含量为3-30wt％；
3)至少一种选自II B、VB和VIB族的金属氧化物，含量为10-80wt％；
4)至少一种选自VIIB和VIII族的促进剂金属，含量为3-30wt％；
5)磷氧化物，以磷计，含量为0.3-5wt.％。
优选情况下，氧化铝的含量为12-25wt％，氧化硅的含量为10-20wt％，金属氧化物的含量为35-65wt％，金属促进剂的含量为8-20wt％，磷氧化物，以磷计，含量为0.5-3wt.％。
其中，粘土和粘结剂的重量之比为0.4-1.20∶1，优选0.6-0.95∶1。氧化硅源和粘结剂的重量之比为0.8-1.25∶1，优选0.8-1.05∶1。
具体地说，本发明吸附剂可以按照以下方法制备
步骤(1)和(2)中，所述的酸选自可溶于水的无机酸和/或有机酸中的一种或几种，优选为盐酸或硝酸。所述的酸优选在其它组分之后加入，加入时需要充分搅拌。酸的用量使浆液的pH值为1-3。老化温度一般为60-90℃，老化时间一般1-4小时。水的用量使浆液的浓度为10-20wt％。
所述形成载体混合物的方法可以采用各种顺序，其中粘土、氧化硅源以及含磷化合物可以在步骤1中加入，也可以在步骤2中加入，优选在步骤1中加入。另外一种优选的方法包括：a，通过步骤(1)将水、酸、粘结剂以及粘土、氧化硅源混合，老化，形成酸化浆液，并冷却降温；b，在冷却后的酸化浆液中加入含磷化合物；c，在上述浆液中加入选自II B、VB和VIB族的金属氧化物，形成载体混合物。
步骤(3)中，使所得载体混合物成型为挤出物、片、丸粒、球或微球状颗粒。例如，所述载体混合物为捏塑体或膏状混合物时，可使所述混合物成型(优选挤出成型)形成颗粒，优选直径在1.0-8.0mm，长度在2.0-5.0mm的圆柱形挤出物，然后使所得的挤出物进行干燥、焙烧。如果所得混合物为湿混合物形式，可使该混合物稠化，经过干燥后成型。更优选载体混合物为浆液形式，通过喷雾干燥形成粒度为20-200微米的微球，达到成型的目的。为了便于喷雾干燥，干燥前浆液的固含量为10-50wt％，优选为20-50wt％。
成型的载体混合物的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥。干燥的温度可以是室温至400℃，优选为100-350℃。
成型的载体混合物的焙烧条件也为本领域技术人员所公知，一般来说，焙烧温度为500-800℃，优选为650-750℃，焙烧时间至少为2小时，优选为2-100小时，更优选为2-10小时。
步骤(4)中，可以采用本领域技术人员公知的浸渍或沉淀的方法在载体上引入促进剂金属。所述浸渍方法是用含促进剂金属的化合物的溶液或悬浮液浸渍经焙烧后的载体。所述沉淀方法是将含促进剂金属的化合物的溶液或悬浮液与吸附剂载体混合，然后加入氨水将金属化合物沉淀在载体上。
步骤(4)中，引入促进剂金属化合物的载体在约50-300℃下进行干燥，优选干燥温度为100-250℃，干燥时间约为0.5-8小时，更优选约1-5小时。干燥后，在有氧气、或含氧气体存在的条件下在约300-800℃、更优选450-750℃的温度下进行焙烧，焙烧所需要的时间一般约0.5-4小时，优选1-3小时，直至挥发性物质被除去并且促进剂金属被转化为金属氧化物，得到吸附剂前体。
步骤(5)中，将吸附剂前体在300-600℃含氢气氛下进行还原，使促进剂金属基本上以还原态存在，得到本发明吸附剂。优选的还原温度为400-500℃，氢气含量为10-60vol.％，还原时间0.5-6小时，更优选1-3小时。
本发明还提供了一种裂化汽油或柴油机燃料的脱硫方法，包括在350-500℃下，优选400-450℃下使含硫原料与本发明吸附剂充分接触，在此过程中原料中的硫被吸附到吸附剂上，从而得到低硫含量的产物。其中吸附剂经过氧化-还原这个再生过程后可以重新使用。
所说的接触优选在流化床中进行。
本发明所用术语“裂化汽油”意指沸程为40至210℃的烃或其任何馏分，是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产品。适用的热裂化过程包括但不限制于焦化、热裂化和减粘裂化等及其组合。适用的催化裂化过程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其组合。因此，适用的催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和重油裂化汽油及其组合。在某些情况下，在本发明方法中用作含烃流体时可在脱硫之前将所述裂化汽油分馏和/或加氢处理。
本发明所用术语“柴油机燃料”意指沸程为170至450℃的烃混合物或其任何馏分组成的液体。此类含烃流体包括但不限于轻循环油、煤油、直馏柴油和加氢处理柴油等及其组合。
本发明所用术语“硫”代表任何形式的硫元素如含烃流体如裂化汽油或柴油机燃料中常存在的有机硫化合物。本发明含烃流体中存在的硫包括但不限于氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇或其他噻吩类化合物等及其组合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油机燃料中常存在的分子量更大的噻吩类化合物。
本发明提供的吸附剂具有良好的耐磨损强度和脱硫活性，可大大延长使用寿命，适用于吸附脱硫过程。
具体实施方式
下面的实例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限定本发明。
实施例中，通过X射线荧光方法分析吸附剂的组成。
实施例1
取0.80千克膨胀珍珠岩(世界矿业公司，M27，含干基0.79千克，氧化硅含量72wt％，氧化铝含量19wt％，其余为K2O、MgO、Fe2O3等)、0.71千克高岭土(苏州高岭土厂，S1，含干基0.59千克，氧化铝含量44wt.％，氧化硅含量50wt.％，其余为CaO、Fe2O3、TiO2等)，水合氧化铝1.15千克(拟薄水铝石，山东铝厂出品，含干基0.78千克)和9.0千克中性水(pH值为6-8)在搅拌下混合均匀后，加入200克30％的硝酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌并升温至80℃老化2小时。待温度降低到40℃以下时，加入115克磷酸，搅拌1小时，然后加入3.5千克氧化锌(含纯氧化锌3.43千克)粉末混合后搅拌1小时得到载体浆液。所述载体浆液采用Niro Bowen Nozzle TowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，把喷雾干燥压力为8.5至9.5MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在180℃下干燥1小时，然后在635℃下焙烧1小时得到吸附剂载体。
将3.24千克的吸附剂载体(干基3.0千克)用3.04千克六水合硝酸镍、1.2千克去离子水溶液分两次浸渍，得到的混合物经过180℃干燥4小时后，在空气气氛635℃焙烧1小时即可制得吸附剂前体。吸附剂前体在425℃的氢气气氛中还原2小时即可得到吸附剂，该吸附剂记为吸附剂A1。
吸附剂A1的化学组成为氧化锌含量为51.2wt.％，氧化铝含量为17.2wt.％，氧化硅含量为12.6wt.％，镍含量为(以金属镍计算)为15.6wt.％，磷氧化物的含量(以磷计算)为0.5wt％。
实施例2
在5.2千克去离子水中加入3.9千克氧化锌粉末(北京化工厂出品)并搅拌30分钟，得到氧化锌浆液。
取0.78千克膨胀珍珠岩(世界矿业公司，M27，含干基0.77千克)、0.57千克高岭土(苏州高岭土厂，S1，含干基0.48千克)，水合氧化铝1.15千克(拟薄水铝石，山东铝厂出品，含干基0.78千克)和3.8千克中性水(pH值为6-8)在搅拌下混合均匀后，加入200克30％的硝酸(化学纯，北京化工厂出品)然后升温至80℃酸化2小时后降温，加入250克磷酸二氢铵并搅拌1小时。然后倒入上述氧化锌浆液，并搅拌1小时得到载体浆液。所述载体浆液采用Niro Bowen Nozzle TowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，把喷雾干燥压力为8.5至9.5MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在180℃下干燥1小时，然后在635℃下焙烧1小时得到吸附剂载体。
按照实施例1的方法引入活性组分镍，吸附剂A2的化学组成：氧化锌含量为56.1wt.％，氧化铝含量为16.6wt.％，氧化硅含量为11.5wt.％，镍含量(以金属镍计算)为11.1wt.％，磷氧化物的含量(以磷计算)为1.13wt％。
实施例3
取1.07千克硅藻土(北京化学试剂厂，含干基0.87千克，氧化硅含量86.7wt％，氧化铝含量7.5wt.％，其余为CaO、Fe2O3等杂质)、0.97千克高岭土(苏州高岭土厂，S1，含干基0.81千克)，水合氧化铝1.30千克(山东铝厂出品，含干基0.88千克)和9.0千克中性水(pH值为6-8)在搅拌下混合均匀后，加入135克30％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌酸化2小时后，加入125克二乙基膦，并升温至80℃老化2小时。待温度降低到40℃以下时，加入3.1千克氧化锌粉末混合后搅拌1小时得到载体浆液。所述载体浆液采用Niro Bowen NozzleTowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，把喷雾干燥压力为8.5至9.5MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在180℃下干燥1小时，然后在635℃下焙烧1小时得到吸附剂载体。
按照实施例1的方法引入活性组分镍，吸附剂A3前身物的化学组成：氧化锌含量为45.2wt.％，氧化铝含量为19.6wt.％，氧化硅含量为17.3wt.％，镍含量(以金属镍计算)为16.4wt.％，磷氧化物的含量(以磷计算)为0.69wt％。
对比例1
与实施例1对比，制备过程中不加入磷酸。
取0.80千克膨胀珍珠岩(世界矿业公司，M27，含干基0.79千克)、0.71千克高岭土(苏州高岭土厂，S1，含干基0.59千克)，水合氧化铝1.15千克(拟薄水铝石，山东铝厂出品，含干基0.78千克)和9.0千克中性水(pH值为6-8)在搅拌下混合均匀后，加入200克30％的硝酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌酸化1小时。加入3.5千克氧化锌粉末混合后搅拌1小时得到载体浆液。所述载体浆液采用Niro BowenNozzle TowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，把喷雾干燥压力为8.5至9.5MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在180℃下干燥1小时，然后在635℃下焙烧1小时得到吸附剂载体。
按照实施例1的方法引入活性组分镍，得到吸附剂B1。吸附剂B1的化学组成为氧化锌含量为51.7wt.％，氧化铝含量为17.4wt.％，氧化硅含量为12.7wt.％，镍(以金属镍计算)为15.8wt.％。
对比例2
与实施例2对比，制备过程中不加入磷酸二氢铵。
在5.2千克去离子水中加入3.9千克氧化锌粉末(北京化工厂出品)并搅拌30分钟，得到氧化锌浆液。
取0.78千克膨胀珍珠岩(世界矿业公司，M27，含干基0.77千克)、0.57千克高岭土(苏州高岭土厂，S1，含干基0.48千克)，水合氧化铝1.15千克(山东铝厂出品，含干基0.78千克)和3.8千克中性水(pH值为6-8)在搅拌下混合均匀后，加入200克30％的硝酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌酸化1小时后，加入上述氧化锌浆液，并搅拌1小时得到载体浆液。所述载体浆液采用Niro Bowen Nozzle TowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，把喷雾干燥压力为8.5至9.5MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在180℃下干燥1小时，然后在635℃下焙烧1小时得到吸附剂载体。
按照实施例1的方法引入活性组分镍，吸附剂B2的化学组成：氧化锌含量为57.6wt.％，氧化铝含量为17.0wt.％，氧化硅含量为11.8wt.％，镍含量(以金属镍计算)为11.4wt.％。
对比例3
与实施例3对比，制备过程中不加入二乙基膦。
取1.07千克硅藻土(北京化学试剂厂，含干基0.87千克)、0.97千克高岭土(苏州高岭土厂，S1，含干基0.81千克)，水合氧化铝1.30千克(山东铝厂出品，含干基0.88千克)和9.0千克中性水(pH值为6-8)在搅拌下混合均匀后，加入135克30％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌酸化2小时后升温至80℃老化2小时。待温度降低到40℃以下时，加入3.1千克氧化锌粉末混合后搅拌1小时得到载体浆液。所述载体浆液采用Niro Bowen Nozzle TowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，把喷雾干燥压力为8.5至9.5MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在180℃下干燥1小时，然后在635℃下焙烧1小时得到吸附剂载体。
按照实施例1的方法引入活性组分镍，吸附剂B3的化学组成：氧化锌含量为45.9wt.％，氧化铝含量为19.9wt.％，氧化硅含量为17.6wt.％，镍含量(以金属镍计算)为16.7wt.％wt％。
实施例4
对采用不同方法制备出的吸附剂考察耐磨损强度两项指标。吸附剂的强度采用直管磨损法进行评价，其评价方法参考《石油化工分析方法(RIPP)实验方法》中RIPP 29-90的方法。评价结果如表1所示。
实施例5
对采用不同方法制备出的吸附剂考察耐磨损强度以及脱硫性能两项指标。吸附剂的强度采用直管磨损法进行评价，其评价方法参考《石油化工分析方法(RIPP)实验方法》中RIPP 29-90的方法，数值越小，表明耐磨损强度越高。
脱硫效果以产物硫含量衡量，产物中硫含量采用离线色谱分析。
同时采用以下方法对这些吸附剂的脱硫性能进行评价。吸附剂脱硫性能采用固定床微反实验装置进行评价，吸附反应原料采用硫浓度为800ppm的催化裂化汽油。吸附测试过程采用氢气气氛，反应温度为410℃，吸附反应重量空速为4h，为了准确表征出吸附剂在工业实际运行中的活性，反应完成后吸附剂进行再生处理，再生处理是在550℃的空气气氛下进行的。吸附剂进行反应再生4个循环后其活性基本稳定下来，以吸附剂稳定后产品汽油中的硫含量代表吸附剂的活性，稳定后产品汽油中硫含量如表1所示。
表1吸附剂的强度以及脱硫性能
| 吸附剂 | 原料 | A1 | A2 | A3 | B1 | B2 | B3 |
| 吸附剂的强度 | 8.2 | 9.3 | 7.6 | 9.8 | 12.6 | 9.5 | |
| 脱硫后烃油硫含量/ppm | 800 | 13 | 18 | 26 | 15 | 21 | 28 |
| RON | 92.2 | 91.3 | 91.3 | 91.4 | 91.3 | 91.2 | 91.4 |
| MON | 81.1 | 81.0 | 81.1 | 81.0 | 80.9 | 81.1 | 81.0 |
| 辛烷值变化 | 0.5 | 0.45 | 0.45 | 0.55 | 0.5 | 0.45 |
Claims (24)
1.一种含磷脱硫吸附剂，以吸附剂总重为基准，包括以下组成：
1)氧化铝，含量为5-35wt％；
2)氧化硅，含量为3-30wt％；
3)至少一种选自IIB、VB和VIB族的金属氧化物，含量为10-80wt％；
4)至少一种选自VIIB和VlII族的促进剂金属，含量为3-30wt％；
5)磷氧化物，以磷计，含量为0.3-5wt.％。
2.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，氧化铝的含量为12-25wt％，氧化硅的含量为10-20wt％，金属氧化物的含量为35-65wt％，金属促进剂的含量为8-20wt％，磷氧化物含量为0.5-3wt％。
3.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述选自IIB、VB和VIB族的金属氧化物至少一种是钒、锌或钼的氧化物。
4.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述促进剂金属至少包含一种选自钴、镍、铁和锰中的金属。
5.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述的磷氧化物包含P2O5、P2O3和多聚磷氧化合物中的一种或几种。
6.权利要求1-5之一所述含磷脱硫吸附剂的制备方法，包括：
(1)将水、酸与粘结剂混合，或还与粘土、氧化硅源以及含磷化合物中的至少一种混合，形成浆液，老化，得到酸化浆液；
(2)将上述酸化浆液与选自II B、VB和VIB族的金属氧化物以及在步骤(1)中未加入的粘土、氧化硅源和含磷化合物混合，形成载体混合物；
(3)使上述混合物成型，并干燥焙烧，形成载体；
(4)在上述载体上引入含有选自VIIB和VIII族促进剂金属的化合物，并干燥焙烧，得到吸附剂前体；
(5)将上述吸附剂前体在含氢气氛下还原，使促进剂金属基本上以还原态存在。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化硅源为氧化硅含量大于70wt％的天然矿物，其它组分包含Al2O3、K2O、CaO、MgO中的一种或几种。
8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化硅源选自硅藻土、硅溶胶、硅凝胶、大孔氧化硅和膨胀珍珠岩中的至少一种。
9.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述粘土选自高岭土、累托土、云蒙石、膨润土、蒙脱土中的一种或几种。
10.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂是焙烧后能形成耐热无机氧化物的物质，其中耐热无机氧化物为氧化铝、氧化硅和无定型硅铝中的一种或几种。
11.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂选自水合氧化铝、铝溶胶、一水软铝石、假一水软铝石、三水合氧化铝、无定形氢氧化铝中的一种或几种。
12.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述粘土和粘结剂的重量之比为0.4-1.20∶1，氧化硅源和粘结剂的重量之比为0.8-1.25∶1。
13.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述选自II B、VB和VIB族的金属氧化物是钒、锌或钼的氧化物中的至少一种。
14.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述促进剂金属至少包含一种选自钴、镍、铁和锰中的金属。
15.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述促进剂金属的化合物是选自促进剂金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。
16.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、二甲基膦、二乙基膦、二丙基膦、二丁基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦中的一种或几种。
17.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的酸选自可溶于水的无机酸和/或有机酸中的一种或几种，酸的用量使浆液的pH值为1-3，老化温度为60-90℃，水的用量使浆液的浓度为10-20wt％。
18.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，粘土、氧化硅源以及含磷化合物在步骤1中加入。
19.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，形成载体混合物的方法包括：a，通过步骤(1)将水、酸、粘结剂以及粘土、氧化硅源混合，老化，形成酸化浆液，并冷却降温；b，在冷却后的酸化浆液中加入含磷化合物；c，在上述浆液中加入选自II B、VB和VIB族的金属氧化物。
20.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中载体混合物为浆液形式，通过喷雾干燥形成粒度为20-200微米的微球，在室温-400℃干燥，在500-800℃焙烧。
21.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，采用浸渍或沉淀的方法在载体上引入促进剂金属，在约50-300℃下进行干燥，在有氧气、或含氧气体存在的条件下在约300-800℃进行焙烧。
22.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，将吸附剂前体在300-600℃含氢气氛下进行还原，使促进剂金属基本上以还原态存在。
23.一种裂化汽油或柴油机燃料的脱硫方法，包括在350-500℃下使含硫原料与权利要求1-5之一所述吸附剂接触，收集硫含量降低的产物。
24.按照权利要求23所述的脱硫方法，其特征在于，所说的接触在流化床中进行。
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