CN108212168A - 一种改性的加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种改性的加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108212168A
CN108212168A CN201611200403.6A CN201611200403A CN108212168A CN 108212168 A CN108212168 A CN 108212168A CN 201611200403 A CN201611200403 A CN 201611200403A CN 108212168 A CN108212168 A CN 108212168A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
modifying element
carrier
hydrobon
hydrobon catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201611200403.6A
Other languages
English (en)
Inventor
张然
兰玲
葛少辉
鞠雅娜
钟海军
吕忠武
李阳
姜增坤
李天舒
冯琪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Original Assignee
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Natural Gas Co Ltd filed Critical China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority to CN201611200403.6A priority Critical patent/CN108212168A/zh
Publication of CN108212168A publication Critical patent/CN108212168A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8871—Rare earth metals or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8875—Germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/02—Gasoline

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种改性的加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用，该催化剂活性组分为金属钴、钼、镍和钨所组成群组中的一种或几种，载体为经过改性的Al2O3、SiO2、TiO2和MgO所组成的群组中的一种或几种，助剂为碱金属或碱土金属；其中，改性元素为Pr、Sn、Bi和Sb所组成群组中的一种或几种。本发明催化剂能充分抑制作为副反应产生的烯烃加氢，维持辛烷值，而且可以充分降低加氢脱硫后的催化裂化汽油中的硫分。

Description

一种改性的加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及石油加工领域中生产清洁汽油加氢精制催化剂及其制备方法，尤其是应用于催化裂化汽油的选择性加氢脱硫。
背景技术
能源和环境是人类赖以生存的基本条件，是当今世界可持续发展的两大问题。随着世界人口的增长和生活水平的提高，能源的开采和利用程度越来越高，规模越来越大，能源的消耗迅速增长，对环境的影响和压力达到了空前的程度。
自从掌握了以原油催化裂化和催化剂重整为代表的石油化工催化技术，人们对化石燃料的开采和利用不断增加。公安部交管局统计，截至2015年底，全国机动车保有量达2.79亿辆，其中汽车1.72亿辆；有害物质排放造成的城市空气污染也越来越严重，已对经济的发展和人们的生活产生了巨大严重的影响。其中，氮氧化物不断加剧并与PM2.5复合，造成了北京、上海、南京等一些大城市严重的雾霾天气。
2015年4月28日，国务院常务会议和国家七部委联合发布方案，要求加快清洁油品生产与供应：2016年1月1日起在东部11省市，2017年1月1日起在全国范围实施国V汽油质量标准，硫含量将降到10mg/kg以下，烯烃含量将降到24v％以下；
大幅升级国VI标准燃油的油质，高品质燃油不仅能够减少车辆发动机损耗，而催化汽油选择性加氢脱硫技术将是国VI油品升级完成的关键。与此同时，比国V燃油更加清洁的国VI标准燃油也正在向我们走来。与国V标准相比，预计国VI标准将进一步严格要求汽油中的烯烃、芳烃、苯、蒸汽压、馏程等主要环保指标。其中国VI标准比国V标准对烯烃含量指标的大幅降低，将对汽油的重要指标辛烷值产生重大影响。加氢脱硫过程易将烯烃饱和成烷烃造成辛烷值损失，可见研究开发高选择性加氢脱硫催化剂，可以充分抑制作为副反应所产生的烯烃加氢，维持辛烷值，而且可以充分降低加氢脱硫后的催化裂化汽油馏分中的硫分，是目前的研究重点和技术关键。
传统的汽油加氢脱硫催化剂常用Mo或W和Co或Ni为活性组分。载体为Al2O3、TiO2、MgO、SiO2单一或复合氧化物及分子筛做载体。助剂为碱金属或碱土金属及P、B、卤素等非金属。已有一些研究和专利通过引入一些金属、非金属元素并得到了一定的选择性加氢脱硫效果。具体原理可能为修饰载体用的元素通过与烯烃加氢活性中心选择性地相互作用而抑制该烯烃的加氢活性。同时，也可能阻碍了引起硫醇生成的副产硫化氢的反应，因此保持了良好的脱硫率。
CN 100586561C介绍了一种高选择性加氢脱硫能力的汽油馏分加氢脱硫催化剂。该催化剂利用选自铁、铬、钴、镍、铜、锌、钇、钪、和镧系金属的至少一种金属的氧化物修饰以氧化铝为主的载体，活性组分是6A族和8族金属。这种催化剂可高度脱硫，抑制烯烃加氢，维持辛烷值。可该专利对汽油馏分硫分要求较高，使得原料油来源较窄，增加了工业操作的难度，限制了其工业应用。
CN 101898148 B公开了一种催化裂化汽油选择性加氢脱硫改质催化剂。载体为氧化铝和L分子筛的复合载体，负载Co或和Ni，Mo或和W金属活性组分，以碱金属K或Cs、碱土金属Mg或Sr，稀土元素为La或Ce，过渡金属Zn、Cr、Mn、Ti、Zr或Ga，非金属P、B、F作为改性剂。该催化剂具有平衡的加氢脱硫、降烯烃、保辛烷值的性能，但脱硫率不高，改性金属需在分子筛制备后再进行离子交换，工序复杂难以大量制备。
然而，以上专利文献所述的以往技术中，应用于加氢脱硫催化剂的许多改性元素Ce、Mg、B、P等都已被广泛的研究并取得了好的效果，而在脱硝等催化领域已得到良好研究的Pr、Sn等元素应用于加氢改质催化剂中的研究报道较少。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性的加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用，本发明催化剂能够最大限度地减少烯烃饱和，脱硫效果好，减少辛烷值损失。
本发明的目的是这样实现的，一种改性的加氢脱硫催化剂，该催化剂活性组分为金属钴、钼、镍和钨所组成群组中的一种或几种，载体为经过改性的Al2O3、SiO2、TiO2和MgO所组成群组中的一种或几种，助剂为碱金属或碱土金属；
其中，改性元素为Pr、Sn、Bi和Sb所组成群组中的一种或几种。
本发明所述的改性的加氢脱硫催化剂，其中，以催化剂质量百分比为基准，所述活性组分以氧化物计含量优选为4～20％。
本发明所述的改性的加氢脱硫催化剂，其中，以催化剂质量百分比为基准，所述助剂以氧化物计含量优选为0.1～5％，所述碱金属为Na或K，所述碱土金属为Mg，助剂可以矿物结构形式加入，如钾霞石、钾长石等。
本发明所述的改性的加氢脱硫催化剂，其中，以催化剂质量百分比为基准，所述改性元素以氧化物计含量优选为0.1～5％。
本发明所述的改性的加氢脱硫催化剂，其中，以催化剂质量百分比为基准，所述载体的含量优选为70～95.8％。
本发明所述的改性的加氢脱硫催化剂，其中，所述活性组分优选为金属镍与金属钴的组合，或金属钴与金属钼的组合。
本发明所述的改性的加氢脱硫催化剂，其中，所述改性元素优选为Pr或Sn，所述改性元素的前驱体优选为所述改性元素的硝酸盐或乙酸盐。
本发明还提供了上述的改性的加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)催化剂载体的制备：将Al2O3、SiO2、TiO2和MgO所组成的群组中的一种或几种采用溶胶凝胶法、共沉淀法或机械混合法制备催化剂载体粉末，并将所述催化剂载体粉末混捏、挤条成型；
(2)改性元素的加入：改性元素Pr、Sn、Bi和Sb所组成群组中的一种或几种可以在步骤(1)催化剂载体粉末的制备过程中加入，也可以通过浸渍法将步骤(1)所述催化剂载体粉末负载所述改性元素；
(3)助剂的加入：助剂碱金属或碱土金属在步骤(1)催化剂载体粉末混捏挤条过程中加入；以及
(4)活性组分的负载：金属钴、钼、镍和钨所组成群组中的一种或几种通过浸渍法负载于步骤(1)催化剂载体粉末或挤条成型的催化剂载体上。
本发明所述的改性的加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，以催化剂质量百分比为基准，所述活性组分以氧化物计加入量优选为4～20％，所述助剂以氧化物计加入量优选为0.1～5％，所述改性元素以氧化物计加入量优选为0.1～5％。
本发明还提供了上述的改性的加氢脱硫催化剂在汽油催化加氢中的应用，所述催化剂催化加氢条件为：固定床反应装置，温度为200～300℃、压力为2.0～5.0MPa，空速为1.5～5.0h-1和氢油比为150～450：1。
本发明所述的改性的加氢脱硫催化剂在汽油催化加氢中的应用，其中优选的是，所述催化剂使用前须经硫化处理，硫化条件为：硫化剂为CS2，硫化剂浓度为3.0wt％，硫化温度150～300℃，硫化时间12～36小时，氢油体积比100～400：1。
本发明的有益效果：
(1)本发明中改性元素Pr为变价元素，其氧化物具有较强的储氧能力，可以增加催化剂表面氧物种和氧空位，毒化烯烃饱和的活性中心；且改性元素Pr、Sn与载体间的相互作用，提高了活性金属的分散，有利于催化剂加氢选择性的进一步提高。
(2)稀土氧化物Pr6O11还可以在非常高温情况下稳定γ-Al2O3，提高催化剂的热稳定性，并且可以抑制催化剂比表面积的降低，减少积碳。
(3)Pr、Sn可以调变催化剂的酸性和催化性能，使得催化剂表面酸性增强，酸量增加，酸中心增多，比传统的催化剂具有更高的加氢脱硫活性。
(4)掺入Bi、Sb有助于抑制催化剂载体晶型的变化，且铋、锑氧化物在载体表面形成高分散层阻滞了高温下载体微晶粒的生长。平均晶粒直径与颗粒变小，因而比表面积有增大趋势。且掺杂元素主要引起载体中氧缺位增加，这会提高催化剂对氧的吸附能力，通过与烯烃加氢活性中心选择性地相互作用而抑制该烯烃的加氢活性。
综上所述，本发明改性的加氢脱硫催化剂能充分抑制作为副反应产生的烯烃加氢，维持辛烷值，而且可以充分降低加氢脱硫后的催化裂化汽油中的硫分。即在不降低汽油辛烷值的前提下限制烯烃不饱和度的损失，从而更适合于我国高硫、高烯烃和低芳烃含量的FCC汽油的改质要求，对国V、国VI标准的汽油升级提供了技术基础。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明涉及一种改性的加氢脱硫催化剂的制备方法，具体步骤可以为：
催化剂载体的制备：将Al2O3、SiO2、TiO2和MgO所组成群组中的一种或几种采用溶胶凝胶法、共沉淀法或机械混合法制备催化剂载体粉末，并将所述催化剂载体粉末挤条成型；
比如采用溶胶凝胶法制备催化剂载体粉末的步骤为(其中载体以Al2O3为例)：
取0.5mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液和柠檬酸按摩尔比2:1混合溶解，滴加氨水溶液调节溶液pH值为1，得淡黄色透明溶液，置于70℃水浴中老化2h，然后放入真空干燥箱内，120℃恒温干燥12h得到干凝胶，再将干燥凝胶置于马弗炉中800℃焙烧4h，研磨成粉末即得Al2O3载体粉末。
如采用机械混合法制备催化剂载体粉末的步骤为(其中载体以Al2O3与SiO2为例)：
将商用载体Al2O3与SiO2按质量比1:1混合，使用玛瑙研钵研磨混合物，达到均匀白色粉末，得到SiO2-Al2O3复合载体粉末。
然后，通过浸渍法将所得载体粉末浸渍于改性元素的硝酸盐或乙酸盐溶液中，经过干燥、焙烧，再加入助剂、田菁粉、硝酸经捏合、挤条成型，再干燥，焙烧得经过改性的成型载体。
上述方法中改性元素是在制备完催化剂载体粉末后，通过浸渍法加入的，当然也可以在上述载体粉末制备过程中加入；
比如采用溶胶凝胶法制备改性的催化剂载体粉末的步骤为(其中载体以Al2O3为例，改性元素以Pr为例)：
将Al(NO3)3和柠檬酸按摩尔比2:1溶于水中，用NH3·H2O调节pH值为1，得淡黄色透明溶液记为溶液A。Pr(NO3)3溶液(氧化镨加热溶于硝酸中)记为溶液B，将A和B溶液混合搅拌1h后，置于水浴中保温一定时间后即成稳定凝胶，陈化，干燥，焙烧，研磨成粉末即得Pr元素改性的Pr6O11-Al2O3载体粉末。
如采用共沉淀法制备改性的催化剂载体粉末的步骤为(其中载体以Al2O3与TiO2为例，改性元素以Pr为例)：
称取一定量的硫酸钛，用去离子水溶解。将硝酸铝、硝酸镨加入硫酸钛溶液中溶解。缓慢滴加氨水并加以剧烈搅拌，至pH值达到8左右。离心洗涤沉淀物，洗去其中的硫酸根。将过滤后得到的白色固体置于120℃烘箱干燥，置于马弗炉中550℃焙烧4h，得到Pr元素改性的Pr6O11/TiO2-Al2O3载体粉末。
然后，在上述改性载体粉末中加入助剂、田菁粉、硝酸经捏合、挤条成型，再干燥，焙烧得改性的成型载体。
活性组分的负载：金属钴、钼、镍和钨所组成群组中的一种或几种通过浸渍法负载于催化剂载体粉末或挤条成型的催化剂载体上。
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行进一步说明。
实施例1
采用溶胶-凝胶法制备Al2O3载体，选取改性元素为Pr，在制备载体粉末过程中掺入，Pr6O11占催化剂的质量分数为4wt％。
取500mL分析纯0.5mol/L的Al(NO3)3·9H2O和柠檬酸按摩尔比2:1混合溶解，滴加3mol/L的氨水溶液调节溶液pH值为1，得淡黄色透明溶液记为溶液A。0.4mol/L Pr(NO3)3溶液(氧化镨加热溶于硝酸中)记为溶液B，将392mLA和8mL B溶液混合搅拌1h后，置于70℃水浴中老化2h，然后放入真空干燥箱内，120℃恒温干燥12h得到干凝胶，再将干燥凝胶置于马弗炉中800℃焙烧4h，研磨成粉末即得Pr元素含量为4wt％的Pr6O11-Al2O3载体。取50g上述改性载体加入10g钾霞石、1.25g田菁粉、1g硝酸经捏合、挤条成直径1.5mm的圆柱形，在120℃干燥4小时，再经550℃焙烧4小时。
催化剂制备：取10g钼酸铵和5.8g硝酸钴溶于40g水中，混合搅拌。浸渍50g上述挤条载体，负载活性组分Mo、Co。于120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时后，所得的催化剂记为Cat1。
实施例2
采用溶胶-凝胶法制备Al2O3载体，选取改性元素为Pr，Pr6O11占催化剂的质量分数为4wt％，不同之处为在制备出载体粉体后浸渍改性。
取500mL分析纯0.5mol/L的Al(NO3)3·9H2O溶液和柠檬酸按摩尔比2:1混合溶解，滴加3mol/L的氨水溶液调节溶液pH值为1，得淡黄色透明溶液，置于70℃水浴中老化2h，然后放入真空干燥箱内，120℃恒温干燥12h得到干凝胶，再将干燥凝胶置于马弗炉中800℃焙烧4h，研磨成粉末即得Al2O3载体。将40mL0.4mol/L Pr(NO3)3溶液(氧化镨加热溶于硝酸中)浸渍50g Al2O3载体，再置于120℃烘箱干燥4h，于马弗炉中550℃焙烧4h，研磨成粉末即得Pr元素含量为4wt％的Pr6O11-Al2O3载体。将上述改性载体加入10g钾霞石、1.25g田菁粉、1g硝酸经捏合、挤条成直径1.5mm的圆柱形，在120℃干燥4小时，再经550℃焙烧4小时。
催化剂制备：取10g钼酸铵和5.8g硝酸钴溶于40g水中，混合搅拌。浸渍50g上述挤条载体，负载活性组分Mo、Co。于120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时后，所得的催化剂记为Cat2。
实施例3
本催化剂Cat3制备过程与实施例2中Cat2相同，不同的是选取改性元素为Sn，SnO2占催化剂的质量分数为4wt％。
实施例4
选取共沉淀法制备复合载体TiO2-Al2O3，改性元素为Bi，在制备出载体粉体后浸渍改性，Bi2O3占催化剂的质量分数为4wt％。
将硫酸钛与硝酸铝按质量比1:1逐一溶解于500mL去离子水中，缓慢滴加氨水并加以剧烈搅拌，至pH值达到8左右。离心洗涤沉淀物，洗去其中的硫酸根。将过滤后得到的白色固体放入马弗炉中，程序升温至550℃，恒温4h，得到TiO2-Al2O3复合载体。然后将5.5g硝酸铋溶于40mL水中常温浸渍50g复合载体4h后，置于120℃烘箱干燥过夜，置于马弗炉中550℃焙烧4h，研磨成粉末即得Bi元素含量为4wt％的Bi2O3/TiO2-Al2O3载体。将上述改性载体加入10g钾霞石、1.25g田菁粉、1g硝酸经捏合、挤条成直径1.5mm的圆柱形，在120℃干燥4小时，再经550℃焙烧4小时。
催化剂制备：取10g钼酸铵和5.8g硝酸钴溶于40g水中，混合搅拌。浸渍50g上述挤条载体，负载活性组分Mo、Co。于120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时后，所得的催化剂记为Cat4。
实施例5
采用机械混合法制备SiO2-Al2O3复合载体，选取改性元素为Sb，在制备出载体粉体后浸渍改性，Sb2O3占催化剂的质量分数为4wt％。
将商用载体Al2O3与SiO2按质量比1:1混合，使用玛瑙研钵研磨混合物，得到SiO2-Al2O3复合载体。再将45mL0.4mol/L Sb(NO3)3溶液(氧化锑加热溶于硝酸中)浸渍50g复合载体，即得Sb元素含量为4wt％的Sb2O3/SiO2-Al2O3载体。将上述改性载体加入10g钾霞石、1.25g田菁粉、1g硝酸经捏合、挤条成直径1.5mm的圆柱形，在120℃干燥4小时，再经550℃焙烧4小时。
催化剂制备：取10g钼酸铵和5.8g硝酸钴溶于40g水中，混合搅拌。浸渍50g上述挤条载体，负载活性组分Mo、Co。于120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时后，所得的催化剂记为Cat5。
对比例1
本催化剂Cat6制备过程与实施例2中Cat2相同，不同的是不添加任何改性元素。
各实施例及对比例中各催化剂的组成成分见表1。
实施例及对比例中各催化剂硫化及评价过程如下：将催化剂Cat1～Cat6分别装入固定床反应装置中，经检验气密性后，进行预硫化催化剂。硫化油为直馏汽油，硫化剂为CS2，CS2浓度3.0wt％，硫化压力为2.0Mpa，氢油体积比为300，硫化油体积空速为3.0h-1，硫化程序为150℃硫化处理1小时，在290℃硫化处理约20h。硫化结束后，在测试温度下通入馏程90～210℃的催化裂化汽油重馏分(切割点为90℃)，反应条件为：250℃、压力2.0Mpa，氢油比(体积)为300:1，空速2h-1。反应72h后取样分析。反应结果见表2。
表1各催化剂的组成成分
表2各催化剂的活性对比结果
由表2可见本发明经过Pr、Sn、Bi、Sb改性的加氢催化剂比未经改性的催化剂，显现了更好的脱硫效果，并保持了一定烯烃饱和度并减少了辛烷值损失。尤其是Pr与Sn改性效果明显，使加氢选择性明显提高，有效抑制烯烃饱和，对维持辛烷值起到很大作用。所以本发明提供了一种效果良好的汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种改性的加氢脱硫催化剂，其特征在于，该催化剂活性组分为金属钴、钼、镍和钨所组成群组中的一种或几种，载体为经过改性的Al2O3、SiO2、TiO2和MgO所组成群组中的一种或几种，助剂为碱金属或碱土金属；
其中，改性元素为Pr、Sn、Bi和Sb所组成群组中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的改性的加氢脱硫催化剂，其特征在于，以催化剂质量百分比为基准，所述活性组分以氧化物计含量为4～20％。
3.根据权利要求1所述的改性的加氢脱硫催化剂，其特征在于，以催化剂质量百分比为基准，所述助剂以氧化物计含量为0.1～5％，所述碱金属为Na或K，所述碱土金属为Mg。
4.根据权利要求1所述的改性的加氢脱硫催化剂，其特征在于，以催化剂质量百分比为基准，所述改性元素以氧化物计含量为0.1～5％。
5.根据权利要求1所述的改性的加氢脱硫催化剂，其特征在于，以催化剂质量百分比为基准，所述载体的含量为70～95.8％。
6.根据权利要求1所述的改性的加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述活性组分为金属镍与金属钴的组合，或金属钴与金属钼的组合。
7.根据权利要求1所述的改性的加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述改性元素为Pr或Sn，所述改性元素的前驱体为所述改性元素的硝酸盐或乙酸盐。
8.权利要求1至7任一项所述的改性的加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)催化剂载体的制备：将Al2O3、SiO2、TiO2和MgO所组成群组中的一种或几种采用溶胶凝胶法、共沉淀法或机械混合法制备催化剂载体粉末，并将所述催化剂载体粉末经混捏，挤条成型；
(2)改性元素的加入：改性元素Pr、Sn、Bi和Sb所组成群组中的一种或几种可以在步骤(1)催化剂载体粉末的制备过程中加入，也可以通过浸渍法将步骤(1)所述催化剂载体粉末负载所述改性元素；
(3)助剂的加入：助剂碱金属或碱土金属在步骤(1)催化剂载体粉末混捏挤条过程中加入；以及
(4)活性组分的负载：金属钴、钼、镍和钨所组成群组中的一种或几种通过浸渍法负载于步骤(1)催化剂载体粉末或挤条成型的催化剂载体上。
9.根据权利要求8所述的改性的加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，以催化剂质量百分比为基准，所述活性组分以氧化物计加入量为4～20％，所述助剂以氧化物计加入量为0.1～5％，所述改性元素以氧化物计加入量为0.1～5％。
10.权利要求1至7任一项所述的改性的加氢脱硫催化剂在汽油催化加氢中的应用，其特征在于，所述催化剂催化加氢条件为：固定床反应装置，温度为200～300℃、压力为2.0～5.0MPa，空速为1.5～5.0h-1和氢油比为150～450：1。
11.根据权利要求10所述的改性的加氢脱硫催化剂在汽油催化加氢中的应用，其特征在于，所述催化剂使用前须经硫化处理，硫化条件为：硫化剂为CS2，硫化剂浓度为3.0wt％，硫化温度150～300℃，硫化时间12～36小时，氢油体积比100～400:1。
CN201611200403.6A 2016-12-22 2016-12-22 一种改性的加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用 Pending CN108212168A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611200403.6A CN108212168A (zh) 2016-12-22 2016-12-22 一种改性的加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611200403.6A CN108212168A (zh) 2016-12-22 2016-12-22 一种改性的加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108212168A true CN108212168A (zh) 2018-06-29

Family

ID=62656280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611200403.6A Pending CN108212168A (zh) 2016-12-22 2016-12-22 一种改性的加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108212168A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110918086A (zh) * 2019-12-23 2020-03-27 浙江新和成股份有限公司 一种负载型稀土改性金属催化剂及其制备方法和应用
CN112892465A (zh) * 2019-11-19 2021-06-04 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂化轻汽油脱硫吸附剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1356379A (zh) * 2001-12-27 2002-07-03 中国石油天然气股份有限公司 能同时降低汽油和催化剂上焦炭中硫含量的脱硫添加剂
CN1356377A (zh) * 2000-12-01 2002-07-03 中国石化集团齐鲁石油化工公司 汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN100586561C (zh) * 2003-07-14 2010-02-03 新日本石油株式会社 汽油馏分加氢脱硫催化剂与加氢脱硫方法
CN101797508A (zh) * 2009-12-08 2010-08-11 武汉科林精细化工有限公司 一种焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN102068992A (zh) * 2010-12-10 2011-05-25 中国科学院过程工程研究所 一种煤焦油制燃料油加氢精制催化剂及其制备和应用方法
CN103785393A (zh) * 2012-10-31 2014-05-14 湖南长岭石化科技开发有限公司 芳烃加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用和芳烃加氢脱硫的方法
CN105727971A (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种催化原料加氢脱硫催化剂及其制备和应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1356377A (zh) * 2000-12-01 2002-07-03 中国石化集团齐鲁石油化工公司 汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN1356379A (zh) * 2001-12-27 2002-07-03 中国石油天然气股份有限公司 能同时降低汽油和催化剂上焦炭中硫含量的脱硫添加剂
CN100586561C (zh) * 2003-07-14 2010-02-03 新日本石油株式会社 汽油馏分加氢脱硫催化剂与加氢脱硫方法
CN101797508A (zh) * 2009-12-08 2010-08-11 武汉科林精细化工有限公司 一种焦炉气加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN102068992A (zh) * 2010-12-10 2011-05-25 中国科学院过程工程研究所 一种煤焦油制燃料油加氢精制催化剂及其制备和应用方法
CN103785393A (zh) * 2012-10-31 2014-05-14 湖南长岭石化科技开发有限公司 芳烃加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用和芳烃加氢脱硫的方法
CN105727971A (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种催化原料加氢脱硫催化剂及其制备和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112892465A (zh) * 2019-11-19 2021-06-04 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂化轻汽油脱硫吸附剂及其制备方法
CN110918086A (zh) * 2019-12-23 2020-03-27 浙江新和成股份有限公司 一种负载型稀土改性金属催化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101508912B (zh) 劣质汽油的深度脱硫-恢复辛烷值加氢改质方法
CN102343276B (zh) 用于汽油深度脱硫和提高辛烷值的催化剂及制备和应用方法
CN106732496B (zh) 一种高活性无定形硅铝、以其为载体的加氢裂化催化剂以及它们的制备方法
CN102125878B (zh) 一种改性Al2O3载体及其制备方法
CN105817259A (zh) 一种多产石脑油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN107304375B (zh) 一种催化柴油转化过程催化剂级配工艺方法
CN105289705B (zh) 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法
CN100446856C (zh) 一种石油蜡加氢精制催化剂的制备方法
CN104941639B (zh) 一种选择加氢催化剂及其制备方法和应用
CN106669787B (zh) 一种加氢裂化催化剂级配方法及催化柴油加氢转化工艺
CN101837299A (zh) 一种用于催化裂化汽油加氢改质的催化剂及其制备方法
CN102527367B (zh) 裂解汽油选择加氢用催化剂、其制备及应用
CN108465484A (zh) 一种fcc汽油脱硫加氢改质催化剂的制备方法
CN108212168A (zh) 一种改性的加氢脱硫催化剂及其制备方法与应用
CN109261153B (zh) 一种负载型镍基催化剂及其制备方法和应用
CN102039154B (zh) 一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用
CN107304373A (zh) 一种催化柴油加氢转化工艺
CN100478423C (zh) 催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法
CN102295955B (zh) 劣质汽油的加氢改质方法
CN108404976A (zh) 一种fcc汽油脱硫加氢改质方法
CN101280220B (zh) 一种石脑油加氢脱芳烃生产优质乙烯原料方法
CN110180585B (zh) 一种汽油加氢精制催化剂及其制备方法
CN106914260A (zh) 油品加氢精制催化剂、其制备方法及应用
CN103611562B (zh) 一种裂解碳九二段加氢催化剂及其制备方法
CN104588108B (zh) 重油加氢催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180629