CN110918086A - 一种负载型稀土改性金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型稀土改性金属催化剂，包括稀土元素改性的氧化铝载体和负载于所述稀土元素改性的氧化铝载体上的活性成分，所述的活性成分包括碱金属元素和钨元素；在所述的负载型稀土改性金属催化剂中，所述的稀土元素以氧化物计，质量百分比含量为0.4～5％。该负载型稀土改性金属催化剂在加入稀土元素进行改性后，应用于甲醇和硫化氢反应制备甲硫醇时，具有更好的催化性能，提高了甲硫醇的选择性和收率，并且降低了反应温度和硫化氢的循环量。

Description

一种负载型稀土改性金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于负载型催化剂领域，具体涉及一种负载型稀土改性金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲硫醇，英文名为methanethiol或methylmercaptan，是一种重要的有机化工原料和常用的有机合成中间体，也是生产食品和饲料添加剂、氨基甲酸酷类农药、医药合成和染料合成等化工过程的甲硫基化试剂。甲醇—硫化氢反应制备甲硫醇是目前大规模生产甲硫醇的主要途径，该路线于1910年首次提出，催化剂为ThO2。由于ThO2催化剂存在反应条件苛刻，甲硫醇收率低等缺点，研究者对催化剂进行了大量的研究。20世纪50～70年代，甲醇—硫化氢路线在国外实现工业化，催化剂为氧化铝，但甲硫醇的收率只有60～70％。之后，为进一步提高甲硫醇的收率和选择性，国内外研究者深入系统的研究了该路线所用的催化剂，考察了金属氧化物和硫化物以及分子筛对甲醇和硫化氢反应的促进作用。
目前上业上甲硫醇的生产方法是采用硫化氢和甲醇在300～500℃，0.1～1.5MPa的压力下进行的。用于甲醇与硫化氢制备甲硫醇的催化剂为负载碱金属钨酸盐的活性Al2O3催化剂。但由于碱金属钨酸盐的负载量通常较大，如美国专利US～PS2820062描述了一种甲硫醇催化剂，钨酸钾助剂含量高达15％。专利CN1178137公开的用钨酸铯浸渍氧化铝的催化剂，活性比浸渍钨酸钾的催化剂活性高。但是需要负载超过25％的钨酸铯时，催化剂活性才有显著的改善。但由于钨酸钾和钨酸铯等在去离子水中溶解度较低，导致浸渍液稳定性差，影响活性组分的分散度。
专利CN1068874公开了一种沉淀在氧化铝上的碱金属碳酸盐(碳酸钾)催化剂催化甲醇和气相硫化氢制备甲硫醇。该催化剂在230～340℃的温度和8～15bar的反应压力下使用，氧化铝载体上沉积的碳酸盐的重量为2～20％。公开的硫化氢与甲醇的摩尔比是1.5～2.5:1，但是在此条件下甲硫醇收率只有76％。
专利CN1178136公开一种在活性氧化铝上负载了5～25％的钨酸钾盐的催化剂，为了改善活性组分的溶解度，该专利将浸渍液加热至95℃进行浸渍，并采用二步浸渍法制备催化剂，结果发现K2WO4浸渍液在超过60℃下很容易结晶析出，而且在加热的条件下氧化铝在溶液中易发生相变，会影响催化剂质量。从实施例数据可以看出，所制备的催化剂副产物二甲醚和二甲硫醚含量较多，需要进行进一步的蒸馏分离。
专利CN102658208描述了一种甲硫醇催化剂及其制备方法和应用。通过加入乙二胺四乙酸、柠檬酸、L～谷氨酸或酒石酸中的一种或多种有机酸，再用碱(氢氧化钾或者氢氧化钠)调节pH值为8.0～10.5来得到浸渍液。当甲硫醇催化剂中碱金属钨酸盐：有机酸：γ～氧化铝或氧化硅的质量比为10～18:1～2:80～89时，可以有效提高浸渍液的稳定性，使助剂碱金属钨酸盐更易于均匀分布在载体，从而提高催化剂的活性和选择性。专利中公开的催化剂在甲硫醇制备过程中接触反应时，反应温度为320～430℃，甲硫醇的得率为81.69～86％；但在硫化氢与甲醇摩尔比较低的情况下，需要430℃的反应温度才可达理想值，造成设备和成本负担。
虽然负载碱金属钨酸盐的活性Al2O3催化剂甲硫醇收率可以在90％以上，但是使用该催化剂的温度高，需在320～400℃之间，并且目标产物中存在质量分数5％～10％的甲硫醚，需要后续分离；同时，副产物中甲醇分解产物偏高，使得原料甲醇的利用率降低，增加反应成本。为了得到高的转化率和选择性，通常采取提高原料反应混合气中的硫化氢和甲醇的摩尔比的方法，但高的摩尔比使得反应混合气中存在大量循环的硫化氢气体，会增加环保和设备负担。
巴斯夫公司专利CN1780814公开一种沉积了碱金属钨酸盐和铵盐的活性氧化铝催化剂。其可由氧化铝、碱金属钨酸盐和至少一种铵盐组成。其目的之一在于降低硫化氢在系统中的循环量。但是需要在较高的反应温度下能达到较理想的效果。就实施例结果可以看出，在390℃和l.lbar的条件下，最终甲醇产率89％。
专利CN103506130描述了一种甲硫醇的催化剂及其制备方法。由载体、活性组分和助剂组成，所述载体γ～Al2O3，所述活性组分为Fe2O3或者MoO3或ZnO或NiO中的一种或几种，所述助剂为碱金属氧化物或碱土金属氧化物，所述催化剂采用二次等体积浸渍法，先将助剂的前躯体浸渍到载体上，经过一次焙烧后再采用浸渍法负载含活性组分的前躯体，经二次焙烧后得到目标产物，即合成甲硫醇的催化剂。催化剂载体采用γ～Al2O3，在多次焙烧过程中，易发生相变，影响催化剂质量，同时二次焙烧过程中，比表面积有可能减小。此催化剂在公开条件中反应温度较低，但原料中硫化氢和甲醇比例较高，为3:1，以甲醇计收率为88.63％。
综上所述，现有技术中制备甲硫醇使用的催化剂存在以下不足：
(1)碱金属钨酸盐溶解性差，导致浸渍液稳定性差，活性组分分散性差；
(2)催化剂在制备甲硫醇中应用，硫化氢对甲醇的摩尔比高，反应混合气中循环的硫化氢气体的量多，环保和设备的负担大；
(3)催化剂在硫化氢比甲醇的摩尔比低的情况下，对甲醇的转化率低；
(4)催化剂在制备甲硫醇中应用，所需反应温度高，对反应器易造成热损伤。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种负载型稀土改性金属催化剂及其制备和应用，该催化剂用于甲醇和硫化氢反应制备甲硫醇的工艺时，能提高甲硫醇的选择性和收率，同时能降低反应温度和硫化氢的循环量。
本发明的技术方案如下：
一种负载型稀土改性金属催化剂，包括稀土元素改性的氧化铝载体和负载于所述稀土元素改性的氧化铝载体上的活性成分，所述的活性成分包括碱金属元素和钨元素；
在所述的负载型稀土改性金属催化剂中，所述的稀土元素以氧化物计，质量百分比含量为0.4～5％。
在硫化氢与甲醇制备甲硫醇的反应中，催化剂的酸碱性对反应性能的调节起着至关重要的作用，同时活性组分的分散度直接影响着高催化剂的反应活性。在研究中我们发现，稀土元素的加入可以有效提高催化剂的比表面积，使得活性组分的分散性明显提高；同时，稀土组分的引入可以有效调节催化剂的酸碱性，从而可以有效提高催化剂的催化性能。
稀土元素的种类会对催化剂的催化性能有较大的影响，作为优选，所述的稀土元素为La系元素，优选为镧、铈和钕中的一种或者多种。
作为优选，所述的碱金属元素为Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或者多种，所述的碱金属元素的质量百分比含量为1～20％，优选为5～10％。
作为优选，所述的钨元素以WO3计，质量百分比含量为5～40％，优选为15～30％。
本发明还提供了一种所述的负载型稀土改性金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铝载体置于稀土金属的前驱体溶液中，浸渍1～10小时，然后于80～120℃干燥2～10小时，再在300～600℃下焙烧2～6小时，得到稀土元素改性的氧化铝载体；
(2)将步骤(1)得到的稀土元素改性的氧化铝载体置于碱金属钨酸盐的水溶液中，浸渍2～10小时后，于60～150℃干燥2～24小时，再在300～600℃下焙烧1～8小时，得到所述的负载型稀土改性金属催化剂。
其中，氧化铝载体在商业上以不同质量和供给形式供催化剂使用。适合本发明的是球形颗粒的或连续挤压的氧化铝的模制体式，它具有颗粒直径为1至5mm，比表面积为180～400m2/g，孔容在0.3至1.0mL/g之间，以及堆积密度为0.3～0.9g/mL。为了更好地实现本发明的目的，优选使用具有高于200m2/g的比表面积的氧化铝。
作为优选，步骤(1)中，所述的稀土金属的前驱体为稀土元素(例如镧、铈和钕)的硝酸盐或者硫酸盐中的一种或者多种。进一步地，所述的稀土金属的前驱体为硝酸镧、硝酸铈和硝酸钕中的一种或者多种。在负载其他成分之前，先用稀土元素处理氧化铝载体，可以提高最终催化剂的催化活性。
作为优选，步骤(2)中，所述的碱金属钨酸盐由碱金属的氢氧化物、硝酸盐或碳酸盐与含W元素的化合物混合而成。
作为优选，所述的含W元素的化合物为钨酸、偏钨酸铵或磷钨酸。
所述的碱金属为Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或者多种。
作为进一步的优选，所述的碱金属钨酸盐由钨酸、偏钨酸铵或磷钨酸与氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯中的一种或者多种混合而成。
作为优选，步骤(1)和(2)中，浸渍的方法为等体积浸渍法。
本发明还提供了一种甲硫醇的制备方法，在所述的负载型稀土改性金属催化剂的作用下，硫化氢和甲醇进行反应，得到所述的甲硫醇。
采用本发明的催化剂，可以降低反应的温度和压力，作为优选，反应温度为290～350℃，反应压力为0.8～1.2MPa。
采用本发明的催化剂，可以降低硫化氢的循环量，作为优选，所述的反应在固定床反应器中进行；
硫化氢和甲醇的摩尔比为1.2～2.1:1，原料空速为1800～2200h～1。
当负载型稀土改性金属催化剂的酸密度与碱密度之比为(1.5～5):1时，甲硫醇的收率在86％以上，优选酸密度与碱密度之比为(2～3):1。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明的前驱体浸渍溶液稳定，催化剂比表面积明显增大，活性组分分散更均匀；
(2)催化剂酸碱性得到有效调节，使得催化剂甲醇转化率增大，甲硫醇选择性提高。
(3)在制备甲硫醇反应中应用，降低了硫化氢对甲醇的摩尔比，降低了反应温度。
具体实施方式
通过以下实施例说明本发明。
催化剂各组分含量测定：将制得的催化剂压片后通过荷兰帕纳科公司的AxiosmAX型号X射线荧光光谱分析仪进行定量检测。
实施例1
称取0.56g硝酸镧溶解于22g去离子水中，然后将40g氧化铝载体加入后浸渍6小时,之后于80℃干燥8小时，再在450℃下焙烧4小时，制成稀土元素改性的氧化铝载体。将上述稀土元素改性的氧化铝载体置于6.02g钨酸、1.84g氢氧化钾、4.90g氢氧化铯和21g去离子水所组成的碱金属钨酸盐溶液中浸渍，8小时后于100℃烘箱中烘干，最后在马弗炉中程序升温至600℃焙烧3小时。所得催化剂La2O3含量为0.49％，碱金属含量为9.89％，WO3含量为19.56％。
实施例2
称取1.12g硝酸镧溶解于22g去离子水中，然后将40g氧化铝载体加入后浸渍6小时,之后于80℃干燥8小时，再在450℃下焙烧4小时，制成稀土元素改性的氧化铝载体。将上述稀土元素改性的氧化铝载体置于11.78g偏钨酸铵、2.46g氢氧化钾、3.68g氢氧化铯和21g去离子水所组成的碱金属钨酸盐溶液中浸渍，8小时后于100℃烘箱中烘干，最后在马弗炉中程序升温至600℃焙烧3小时。所得催化剂La2O3含量为0.98％，碱金属含量为8.15％，WO3含量为19.68％。
实施例3
称取1.12g硝酸铈溶解于22g去离子水中，然后将40g氧化铝载体加入后浸渍6小时,之后于80℃干燥8小时，再在450℃下焙烧4小时，制成稀土元素改性的氧化铝载体。将上述稀土元素改性的氧化铝载体置于11.78g偏钨酸铵、2.46g氢氧化钾、3.68g氢氧化铯和21g去离子水所组成的碱金属钨酸盐溶液中浸渍，8小时后于100℃烘箱中烘干，最后在马弗炉中程序升温至600℃焙烧3小时。所得催化剂Ce2O3含量为0.95％，碱金属含量为8.09％，WO3含量为19.42％。
实施例4
称取2.80g硝酸镧溶解于22g去离子水中，然后将40g氧化铝载体加入后浸渍6小时,之后于80℃干燥8小时，再在450℃下焙烧4小时，制成稀土元素改性的氧化铝载体。将上述稀土元素改性的氧化铝载体置于14.41g偏钨酸铵、2.69g氢氧化钾、3.16g氢氧化铯和21g去离子水所组成的碱金属钨酸盐溶液中浸渍，8小时后于100℃烘箱中烘干，最后在马弗炉中程序升温至600℃焙烧3小时。所得催化剂La2O3含量为2.61％，碱金属含量为7.75％，WO3含量为25.21％。
实施例5
称取1.40g硝酸镧和1.40g硝酸铈溶解于22g去离子水中，然后将40g氧化铝载体加入后浸渍6小时,之后于80℃干燥8小时，再在450℃下焙烧4小时，制成稀土元素改性的氧化铝载体。将上述稀土元素改性的氧化铝载体置于14.41g偏钨酸铵、2.69g氢氧化钾、3.16g氢氧化铯和21g去离子水所组成的碱金属钨酸盐溶液中浸渍，8小时后于100℃烘箱中烘干，最后在马弗炉中程序升温至600℃焙烧3小时。所得催化剂La2O3和Ce2O3总的含量为2.46％，碱金属含量为7.65％，WO3含量为24.82％。
实施例6
称取5.60g硝酸镧溶解于22g去离子水中，然后将40g氧化铝载体加入后浸渍6小时,之后于80℃干燥8小时，再在450℃下焙烧4小时，制成稀土元素改性的氧化铝载体。将上述稀土元素改性的氧化铝载体置于17.30g偏钨酸铵、1.46g氢氧化钾、4.72g氢氧化铯和21g去离子水所组成的碱金属钨酸盐溶液中浸渍，8小时后于100℃烘箱中烘干，最后在马弗炉中程序升温至600℃焙烧3小时。所得催化剂La2O3含量为4.96％，碱金属含量为9.76％，WO3含量为29.45％。
对比例1
称取6.02g钨酸、2.92g氢氧化钾和1.37g氢氧化铯到烧杯中，之后加入22g去离子水搅拌溶解，然后将40g氧化铝载体分散到此溶液中，8小时后于100℃烘箱中烘干，最后在马弗炉中程序升温至600℃焙烧3小时。所得催化剂碱金属含量为6.91％，WO3含量为10.14％。
对比例2
称取11.51g偏钨酸铵、2.46g氢氧化钾和3.68g氢氧化铯到烧杯中，之后加入22g去离子水搅拌溶解，然后将40g氧化铝载体分散到此溶液中，8小时后将浸渍液倒去后于100℃烘箱中烘干，最后在马弗炉中程序升温至600℃焙烧3小时。所得催化剂碱金属含量为8.07％，WO3含量为19.78％。
应用实施例
硫化氢和甲醇在固定床反应器中进行，反应管规格为Φ20×650mm,装填实施例1～6和对比例1～2的催化剂，催化剂装填体积为30mL，反应温度为290～350℃，原料硫化氢和甲醇的摩尔比为2:1，压力为0.8～1.2MPa，原料空速为2000h～1。反应后对原料和反应产物的组成进行在线气相色谱分析，结果见表1。
催化剂酸碱性表征方法
NH3或CO2吸附量测量方法(北京彼奥德电子PCA～1200化学吸附仪)：
1、脱水：称取0.1500g催化剂，30mL/min氦气吹扫10min，在30mL/min氦气下高温脱水，升温速率为：10℃/min升至350℃，恒温30min后，自然降温。
2、吸附：脱水结束后，关闭氦气，通入NH3或CO2，流量40mL/min，在NH3或CO2氛围下，升温至50℃，恒温30min，升温速率为2℃/min。
3、物理脱附：关闭NH3或CO2，在50℃下，30mL/min氦气吹扫20min，开启检测池，氦气继续吹扫，直至基线稳定。测量结果见表2。
表1本发明负载型稀土改性金属催化剂在硫化氢和甲醇反应制备甲硫醇中应用的结果
Figure BDA0002332028270000081
表2本发明负载型稀土改性金属催化剂表征结果
Figure BDA0002332028270000082
Figure BDA0002332028270000091
表1和表2的结果表明，稀土元素的加入提高了催化剂的比表面积，并且有效的调节了催化剂的酸碱性，最终提高了制备甲硫醇的收率。

Claims (13)

1.一种负载型稀土改性金属催化剂，包括稀土元素改性的氧化铝载体和负载于所述稀土元素改性的氧化铝载体上的活性成分，其特征在于，所述活性成分包括碱金属元素和钨元素；
在所述的负载型稀土改性金属催化剂中，所述的稀土元素以氧化物计，质量百分比含量为0.4～5％。
2.根据权利要求1所述的负载型稀土改性金属催化剂，其特征在于，所述的稀土元素为La系元素，优选为镧、铈和钕中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的负载型稀土改性金属催化剂，其特征在于，所述的碱金属元素为Li、Na、K、Rb、Cs中的一种或者多种；
所述的碱金属元素的质量百分比含量为1～20％。
4.一种如权利要求1～3任一项所述的负载型稀土改性金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化铝载体置于稀土元素的前驱体溶液中，浸渍1～10小时，然后于80～120℃干燥2～10小时，再在300～600℃下焙烧2～6小时，得到稀土元素改性的氧化铝载体；
(2)将步骤(1)得到的稀土元素改性的氧化铝载体置于碱金属钨酸盐的水溶液中，浸渍2～10小时后，于60～150℃干燥2～24小时，再在300～600℃下焙烧1～8小时，得到所述的负载型稀土改性金属催化剂。
5.根据权利要求4所述的负载型稀土改性金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氧化铝载体的颗粒直径为1～5mm，比表面积为180～400m2/g，孔容为0.3～1.0mL/g，堆积密度为0.3～0.9g/mL。
6.根据权利要求4所述的负载型稀土改性金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的稀土元素的前驱体为稀土元素的硝酸盐或者硫酸盐中的一种或者多种。
7.根据权利要求4所述的负载型稀土改性金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碱金属钨酸盐由碱金属的氢氧化物、硝酸盐或碳酸盐与含W元素的化合物混合而成。
8.根据权利要求7所述的负载型稀土改性金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含W元素的化合物为钨酸、偏钨酸铵或磷钨酸；
所述的碱金属为Li、Na、K、Rb和Cs中的一种或者多种。
9.根据权利要求4所述的负载型稀土改性金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中，浸渍的方法为等体积浸渍法。
10.一种甲硫醇的制备方法，其特征在于，在权利要求1～3任一项所述的负载型稀土改性金属催化剂或权利要求4～9任一项制备方法得到的负载型稀土改性金属催化剂的作用下，硫化氢和甲醇进行反应，得到所述的甲硫醇。
11.根据权利要求10所述的甲硫醇的制备方法，其特征在于，反应温度为290～350℃，反应压力为0.8～1.2MPa。
12.根据权利要求10所述的甲硫醇的制备方法，其特征在于，所述的反应在固定床反应器中进行；
硫化氢和甲醇的摩尔比为1.2～2.1:1，原料空速为1800～2200h～1。
13.根据权利要求10～12任一项所述的甲硫醇的制备方法，其特征在于，所述负载型稀土改性金属催化剂的酸密度与碱密度之比为(1.5～5):1，优选酸密度与碱密度之比为(2～3):1。
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