CN101816938B

CN101816938B - 丙酮氨化制异丙胺的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101816938B
Application number: CN2009100785985A
Authority: CN
Inventors: 田保亮; 唐国旗; 戴伟; 李宝芹; 张桂英; 张齐
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2012-02-29
Anticipated expiration: 2029-02-27
Also published as: CN101816938A

Abstract

本发明公开了用于丙酮氨化制异丙胺的催化剂及其制备方法和应用，为了解决现有异丙胺催化剂存在的转化率和选择性低的问题，采用原位沉淀方法将活性组分镍负载在氧化铝载体上，镍含量为5质量％～25质量％，镍以无定形状态存在或镍晶粒小于5nm，制得的催化剂的BET比表面积为100～210m²/g。提供了催化剂的制备方法和应用，制备方法简单，易操作，重复性可靠，并且催化剂具有较好的丙酮转化率、选择性和稳定性。

Description

丙酮氨化制异丙胺的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种合成脂肪胺的催化剂及其制备方法和应用，具体地讲，涉及一种适用于丙酮氨化制异丙胺的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在化学工业中，胺类化合物包括伯胺、仲胺、叔胺，在农药、染料、医药等领域均有广泛的应用。它们通常由醇及相应的醛、酮，在临氢状态和催化剂存在下，进行氢氨化反应制得。氢氨化反应机理可分为三步：第一步，原料醇脱氢生成醛或酮；第二步，醛或酮与氨加成生成亚胺；第三步，亚胺进一步加氢生成胺。

美国专利US 2363721公开一种使用镍和铝的化合物为催化剂，在临氢状态下，醇通过气固床反应器进行氨化反应生成胺的方法，但由于最终产物中含有伯、仲、叔胺及反应中间体腈和未反应的醇，因此产品的分离精制很困难。

中国专利CN 1057831A报道了一种由C₂～C₉脂肪醇制备脂肪胺的方法，该方法分两段进行，两端所用催化剂不同。第一段反应所用的催化剂的典型方案为CuSi_1.5O₃，第二段反应所用的催化剂的典型方案为CoZnSi_7.5O_8.5。该方法具有较高的选择性和转化率，但反应温度高(260℃)，由于采用两段法，工艺流程较长，设备投资较高，且所用催化剂制备过程较为复杂。

中国专利CN 1031663A提供了以Al₂O₃为主要成份的氨化反应催化剂，其一是由δ或θ或任意比例的(δ+θ)Al₂O₃负载Ni、Cu、Cr和/或Re等活性组分组成，其中Al₂O₃为65～90％，原子比Ni∶Cu＝1∶0.2～0.8，Ni∶Cr＝1∶0.0～0.5，Ni∶Re＝1∶0.001～0.01；其二是由沉淀法制得的Ni、Cu、Cr、Ti和Al的复合物，其中Al₂O₃为32～63％，其余各活性组分之原子比为Ni∶Cu＝1∶1.0～2.0，Ni∶Cr＝1∶0.1～0.5，Ni∶Ti＝1∶1.0～2.0。该催化反应在5～60atm(最好在15～45atm)及160～300℃下进行，反应采用滴流床，该催化剂可用于多种氨化反应，但由于采用高压，需要使用耐压设备，投资较大，且操作较复杂，有一定的危险性。

中国专利CN 1436596A提供了一种低级脂肪胺催化剂，由载体负载Co、Ca等活性组分，其中活性组分占催化剂重量的10-50％，活性组分的原子比为Co∶Ca＝1∶0.05-0.8，其余为载体。该催化剂由北京化工研究院生产，尽管公开可用于低级脂肪胺的制备工艺，但是在工业上均用于乙胺生产，而没有用于异丙胺生产。制备方法复杂，制备条件以及催化剂性能难以掌握，选择性不理想。同时，活性组分使用钴，价格较贵，催化剂成本较高。

中国专利CN 1151984A公开了一种氨化反应催化剂，由载体负载Ni、Zn、Fe等活性组分，其中活性组分在催化剂中所占的重量百分比为30-70wt％，其余为载体，活性组份的原子比为Ni∶Zn＝1∶0.05～0.5，Ni∶Fe＝1∶0.05～0.1。该催化剂可以应用于各类氨化反应，但反应温度偏高，仍需要提高其活性以降低反应温度。虽然所生成的伯、仲、叔胺在一定范围内可以调节，但调节范围较小，尤其对叔胺的调节较差。

发明内容

本发明为了解决现有异丙胺催化剂存在的转化率低和选择性差的问题，进行了深入细致的研究，经过研究发现，将催化剂上负载的活性组分镍颗粒变细，粒径分布更均匀，可以显著提高催化剂的转化率和选择性。

本发明的目的是提供一种适用于丙酮氨化制异丙胺的催化剂，该催化剂的制备方法简单，易操作，制备步骤少，重复性可靠，且所制备的镍基负载型催化剂对于丙酮氨化反应制取异丙胺具有更高的活性、选择性和稳定性。

本发明的用于丙酮氨化制异丙胺的催化剂，由载体和负载在载体上的镍组成，采用原位沉淀方法将镍负载在氧化铝载体上，以催化剂的质量计，所述镍的含量为5质量％～25质量％，镍以无定形状态存在或镍的晶粒小于5nm，所述载体为氧化铝，所述氧化铝的BET比表面积为150～300m²/g，所述催化剂的BET比表面积为100～210m²/g。

更优选地，所述催化剂由下述制备方法制备：溶解镍盐以制成溶液，采用浸渍法或喷洒法将镍负载于载体上，干燥；在溶解有沉淀剂的溶液中浸渍已干燥的负载镍的载体以使镍盐与沉淀剂在载体表面上发生沉淀反应，干燥，焙烧或不经焙烧，还原，制得所述催化剂。

所述沉淀剂优选为碳酸氢铵。

更具体地说，将镍盐溶于水溶液或者醇溶液中搅拌均匀，负载于氧化铝载体上，静置后置于烘箱干燥；再将已干燥的负载有镍盐的氧化铝放置于溶解有沉淀剂的溶液中，等体积浸渍，干燥，焙烧或不经焙烧，还原，制得所述催化剂。

所述沉淀剂优选为碳酸氢铵。

优选地，所述碳酸氢铵在溶液中的溶度为0.5质量％至饱和溶液。

优选地，所述负载有镍盐和碳酸氢铵的氧化铝在100℃～150℃下干燥，所述还原在200℃～500℃温度下进行3～5小时。

本发明的再一个目的是提供本发明的用于丙酮氨化制异丙胺的催化剂的一种应用方法，在氢气存在的情况下，以丙酮和/或异丙醇为原料，在装有本发明的用于合成异丙胺的催化剂的固定床反应器中与氨反应生成异丙胺。

更具体地，在常压或加压下，丙酮、氨和氢气在固定床反应器中反应生成异丙胺，反应温度为110～200℃，丙酮的液时体积空速为0.05～1h^-1，丙酮、氨与氢气的摩尔比为1∶2～4∶2～4。

优选地，在所述固定床反应器的进料中加入异丙胺生产装置的循环液，所述循环液是来自固定床反应器的物料分离出氢气、氨和异丙胺后的液体，主要含有异丙醇和二异丙胺。

催化剂的活性组分采用镍盐的水溶液或醇溶液的任一种，通过喷洒法或浸渍法的任一种方法，使镍盐均匀地负载在载体上，静置干燥，然后浸渍含有沉淀剂如碳酸氢铵的溶液，再静置干燥，在200～500℃下用氢气还原，得到成品催化剂。

其中浸渍法的步骤例如为：

(1)称取一定量的镍盐样品，溶于水溶液或醇溶液中，搅拌均匀，等体积浸渍所述的一定量的氧化铝载体；

(2)浸渍镍盐的氧化铝静置1～2h，在100～150℃下干燥2小时；

(3)称取一定量的碳酸氢铵，配成水溶液，例如采用等体积浸渍方法浸渍负载镍盐的氧化铝，这样镍盐在催化剂表面上与沉淀剂发生沉淀反应，即被催化剂载体吸附的镍发生原位沉淀，形成较细的沉淀颗粒，因载体与镍之间的相互作用，沉淀颗粒之间不能聚集成长为较大的颗粒，从而达到有效地分散活性组分镍的目的；

(4)然后静置1～2小时，在100～150℃下干燥2小时；焙烧或不经焙烧；

(5)再在200～500℃下用氢气还原一段时间，例如8～10小时，得到异丙胺合成催化剂。

经过催化剂的表征分析以及评价试验，均表明本发明的催化剂确实具有意想不到的效果，活性高，选择性好，催化剂经过长时间评价，催化剂性能稳定。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明催化剂的制备步骤简单，易操作，重复性高。

(2)本发明在催化剂制备过程中可省去催化剂的焙烧分解环节，降低催化剂生产成本。

(3)本发明的催化剂具有较高的镍金属分散度，有效颗粒直径小，例如镍含量为10％时，平均粒径为2.5nm。镍盐通过浸渍吸附在载体上，因没有经历高温迁移过程，这时的镍离子在载体上的分散度非常高，经干燥而瞄定在载体上，再通过浸渍沉淀剂的溶液以在吸附的原位置上与沉淀剂发生沉淀反应，这样有利于防止镍在随后的过程中聚集和晶粒长大，从而达到镍分散度较高的目的。

(4)利用本发明催化剂可使丙酮氨化反应一步完成而制得异丙胺。

(5)利用本发明的催化剂制备异丙胺，具有较高的转化率、较好的选择性和很好的稳定性。

具体实施方式

下面以实施例的方式进一步解释本发明的催化剂及其制备和应用，但不局限于此。

实施例1

按负载的活性组分含量，计算并称取一定量硝酸镍溶于水中配成溶液，溶液体积与氧化铝载体吸收液体的体积相等，采用等体积浸渍方法浸渍氧化铝载体(由北京化工研究院生产)1-2小时，在120℃下干燥2～4小时。接着浸渍碳酸氢铵饱和水溶液，得到负载5～20wt％镍的氧化铝。活性组分镍可分步浸渍。将上述催化剂装入反应器，在200～500℃下通入氢气还原8～10小时，得到本发明的异丙胺催化剂A-1、A-2和A-3。催化剂A-1、A-2和A-3的具体数据列于表1。

比较例1

非原位沉淀法制备对比催化剂B-1。

分两步浸渍：称取适量的硝酸镍，溶于去离子水中制成溶液，用等体积浸渍法浸渍氧化铝载体1小时，在120℃下干燥2小时，在350℃下焙烧分解；然后，再浸渍第二遍，干燥，在350℃下焙烧分解。在200～500℃下通入氢气还原8～10小时，得到催化剂B-1，具体数据列于表1。

比较例2

非原位沉淀法制备对比催化剂B-2。

采用与比较例1相同的方式制备催化剂B-2，不同的是催化剂的镍含量不同，具体数据列于表1。

表1催化剂的物性

催化剂	氧化铝比面 m²/g	Ni含量％	Ni晶粒粒径 nm	催化剂比面 m²/g
					A-1	155	10	2.59	102
A-2	192	12	2.96	166
					A-3	280	15	3.62	204
B-1	158	10	13.56	106
					B-2	284	16	24.23	207

[0046] 实施例2～6

实施例2～6分别评价催化剂A-1、A-2、A-3、B-1和B-2。

采用固定床反应器评价催化剂。每次评价的催化剂用量为50ml。用安捷伦6890A气相色谱仪分析原料和反应产物。

以丙酮为原料，反应条件为：常压、反应温度110℃、丙酮液时体积空速0.5h^-1、丙酮∶H₂∶NH₃摩尔比1∶3∶3，在该反应条件下进行氢氨化反应制取异丙胺，评价结果列于表2。

表2催化剂评价结果

催化剂	丙酮转化率/％	异丙胺选择性/％
			A-1	98.79	79.84
A-2	99.28	78.59
			A-3	99.51	77.71
B-1	90.13	71.71
			B-2	90.47	70.96

从表2的数据可看出，本发明的催化剂与现有催化剂相比，丙酮转化率即催化活性高，对异丙胺的选择性即催化剂的选择性高，因此本发明的催化剂优于现有催化剂。

Claims

1.一种用于丙酮氨化制异丙胺的催化剂，其特征在于，所述催化剂由载体和负载在载体上的镍组成，采用原位沉淀方法将镍负载在氧化铝载体上，以催化剂的质量计，所述镍的含量为5质量％～25质量％，镍以无定形状态存在或镍的晶粒小于5nm，所述载体为氧化铝，所述氧化铝的BET比表面积为150～300m²/g，所述催化剂的BET比表面积为100～210m²/g。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂由包括下述步骤的制备方法制备：溶解镍盐以制成溶液，采用浸渍法或喷洒法将镍负载于载体上，干燥；在溶解有镍离子沉淀剂的溶液中浸渍已干燥的负载镍的载体以使镍盐与沉淀剂在载体表面上发生沉淀反应，干燥，焙烧或不经焙烧，还原，制得所述催化剂。

3.如权利要求1～2之一所述的催化剂的制备方法，其特征在于，溶解镍盐以制成溶液，采用浸渍法或喷洒法将镍负载于载体上，干燥；在溶解有沉淀剂的溶液中浸渍已干燥的负载镍的载体以使镍盐与沉淀剂在载体表面上发生沉淀反应，干燥，焙烧或不经焙烧，还原，制得所述催化剂。

4.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为碳酸氢铵，所述碳酸氢铵在溶液中的浓度为0.5质量％至饱和溶液。

5.如权利要求3所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥在100℃～150℃下进行，所述还原在200℃～500℃下进行3～5小时。

6.如权利要求1～2之一所述的用于丙酮氨化制异丙胺的催化剂的应用，其特征在于，在氢气存在下，以丙酮和/或异丙醇为原料，在装有如权利要求1～2之一所述的用于合成异丙胺的催化剂的固定床反应器中与氨反应生成异丙胺。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，在常压或加压下，丙酮、氨和氢气在固定床反应器中反应生成异丙胺，反应温度为110～200℃，丙酮的液时体积空速为0.05～1h-1，丙酮、氨与氢气的摩尔比为1∶2～4∶2～4。

8.如权利要求6或7所述的应用，其特征在于，在所述固定床反应器的进料中加入异丙胺生产装置的循环液，所述循环液是来自固定床反应器的物料分离出氢气、氨和异丙胺后的液体，主要含有异丙醇和二异丙胺。