CN102172530B - 一种合成异丙胺类产品催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以异丙胺循环液合成异丙胺系列产品的催化剂、制备方法及其应用。本发明催化剂由Ni、Co、Fe、Cu、Ru的混合氧化物和硅藻土组成；本发明的催化剂具有优异的催化活性、选择性和良好的稳定性。采用本发明的催化剂和工艺方法，异丙胺循环液的转化率高，产品一异丙胺、二异丙胺的选择性高，催化剂的寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及一种以异丙胺循环液合成异丙胺系列产品的催化剂、制备方法及其应用。
技术背景
异丙胺是一种重要的精细化工中间体，属于低碳脂肪胺类产品。广泛用作合成农药(如除草剂莠去津、扑草净、草甘磷异丙胺盐、杀虫剂甲基异柳磷、杀菌剂异菌脲等)、医药(如心乐肝、心得胺、吲哚心安、氯喘等)、染料中间体，另在橡胶行业、水处理行业、轻工、纺织、日化、制革等行业也有广泛的用途。
异丙胺的生产方法有两种，即异丙醇气相氨化法和丙酮氢氨化法。在丙酮氢氨化法生产过程中会产生大量含有异丙醇、二异丙胺等物质的循环液。对此循环液的处理方法，人们进行了大量的研究，有些已经成熟地应用在工业生产中，中主要有：专利CN101684073公开的将丙酮和循环液(二异丙胺与异丙醇的混合液)一起输送进入装有镍基催化剂的反应器，通过将反应器分段控温，逐步提高反应温度以达到将二异丙胺、异丙醇转化为异丙胺的目的；专利CN1130621公开的将循环液(水、二异丙胺、异丙醇的共沸物)作为原料和丙酮混合后装有镍基催化剂的副反应器反应，以达到将大部分的异丙醇和二异丙胺转化为异丙胺的目的。专利CN101684073和专利CN1130621所披露的催化剂相同、流程基本一致，核心区别在于：CN101684073所述的反应器为一只反应器分段设置、装填催化剂，以达到不同温度控制的目的；CN1130621所述的反应器设主副反应器，循环液进入副反应器，实现反应温度的控制。从流程设计上考虑上述两种方法是可行的，但实际生产中存在很大的问题：首先循环液的组成远不止异丙醇、二异丙胺、水三种物质，还包括异丙胺、丙酮、异丙叉胺等物质，纯粹的镍基催化剂并不能使循环液高转化率、高选择性的转化为异丙胺；另一方面由于大量水的存在影响了催化剂的活性，致使丙酮、异丙醇的氨化反应转化率不高，同时降低了催化剂的使用寿命，以致造成系统恶性循环。
发明内容
本发明的目的是提供一种由丙酮氢氨化法异丙胺生产工艺产生的循环液合成异丙胺系列产品的催化剂及其制备方法。该方法催化剂的循环液氨化反应转化率高、有效产物选择性好。由于异丙醇、丙酮、异丙叉胺大部分转化为二异丙胺和异丙胺，极大地破坏了生产体系的异丙醇、二异丙胺和水等物质共沸组成，降低了产品的分离难度和生产成本。
本发明公开了一种由丙酮氢氨化法生产异丙胺产生的工艺循环液合成异丙胺系列产品的Ni-Co-Fe-Cu-Ru/γ-Al2O3-硅藻土催化剂。其组成为：
A、1.0-30.0％的Ni，
B、10.0-50.0％的Co；
C、0.05-5.0％的Fe；
D、0.05-5.0％的Cu；
E、0.005-0.3％的Ru；
其中活性组份在催化剂所占比例为15-45％，其余为γ-Al2O3和硅藻土的混合物或两者之一。
作为优选，上述催化剂的各活性组份重量含量为：Ni占5.0-25.0％，Co占15.0-40.0％，Fe占0.1-2.5％，Cu占0.5-2.5％，Ru占0.05-0.3％。更佳选择是：催化剂的各活性组份重量含量为：Ni占8.0-10.0％，Co占20.0-25.0％，Fe占0.8-1.2％，Cu占1.5-2.0％，Ru占0.15-0.2％。
该催化剂的制备方法如下：
1、将硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铬按比例配制成一定浓度的混合溶液(溶液A)；其中硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铬的用量根据上述产品中Ni-Co-Fe-Cu-Ru/γ-Al2O3-硅藻土催化剂的含量比例确定；
2、将γ-Al2O3或硅藻土或两者的混合物与上述溶液(溶液A)混合均匀，并加入沉淀剂进行沉淀；
3、将所得浆料过滤、洗涤至中性并干燥；
4、将上述干燥后的物料进行焙烧和研磨粉碎；
5、将上述研磨粉碎后的粉料加入硝酸和去离子水，硝酸的加入量占干料的0.5-2.0w％，去离子水的加入量以能进行混捏为准；
6、混捏、造粒、烘干、成型即得到本发明之催化剂。
上述步骤3中的干燥为100-160℃下干燥2-8小时；
上述步骤4中的焙烧温度为300-600℃，时间2-12小时；
上述步骤6中的烘干温度为50-130℃，时间2-8小时；
本发明的催化剂在丙酮氢氨化法异丙胺循环液转化为异丙胺系列产品中应用。这种异丙胺循环液氨化生成正丙胺的工艺为：将上述方法制备的催化剂置于固定床反应器中，用H2或含H2的气体于250-550℃，最好350-450℃还原3-16小时，最好3-8小时，然后切换成H2和NH3的混合气体，调节到预定反应温度和压力，通入异丙胺循环液进行氨化反应。
本发明提供的催化剂从丙酮氢氨化法异丙胺循环液制备异丙胺系列产品的合适反应条件是：
1、原料(异丙胺循环液)的液相空速为0.5-2小时-1，最好是0.5--1.2小时-1。
2、反应温度为110-200℃，最好为130-175℃。
3、反应压力为常压-2.5MPa，更好的是常压-1.5MPa。
本发明所提供的催化剂在上述反应条件下，循环液中的异丙醇、丙酮、异丙叉胺大部分转化为目标产物异丙胺、二异丙胺。极大地破坏了生产体系的异丙醇、二异丙胺和水等物质共沸组成，降低了产品的分离难度和生产成本。
有益效果是：本发明提供的催化剂在处理丙酮氢氨化法异丙胺循环液在氨化制备异丙胺系列产品时具有优异的催化活性、选择性和良好的稳定性。采用本发明的催化剂和工艺方法，循环液中有效成份目标转化率高，催化剂寿命长。
具体实施方式
下面是本发明的一些具体的例子，但本发明并不局限于下列的例子：
实施例1
82.24克Ni(NO3)2·6H2O，217.32克Co(NO3)2·6H2O，12.54克Fe(NO3)3·6H2O，13.96克Cu(NO3)2·6H2O，1.26克Ru(NO3)2·6H2O用350毫升去离子水配制成混合的水溶液(Ni/Co/Fe/Cu/Ru质量比为8.5∶22∶1∶1.5∶0.16)，加入133.68克硅藻土混合均匀后用0.3摩尔浓度的Na2CO3溶液并流法共沉淀，控制pH值等于9.0，在75-90℃温度搅拌下陈化4小时，将沉淀过滤并用去离子水反复洗涤至几乎中性，而后将洗涤后的沉淀物在120℃干燥6小时后，在400℃焙烧6小时制得Ni-Co-Fe-Cu-Ru的氧化混合物，氧化混合物经球磨机研磨成粉料(简称干料)，在粉料中加入适量的硝酸和去离子水制成湿料，硝酸的加入量为干料的1.2w％，去离子水以湿料能混捏为准。湿料经混捏、造粒制成∮4×4mm的柱状催化剂粗品，催化剂粗品在115℃条件下烘干8小时即制得催化剂成品。
根据不同的Ni(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O，Fe(NO3)3·6H2O，Cu(NO3)2·6H2O，Ru(NO3)2·6H2O配制成不同的催化剂，具体如下表：
| 实施例 | Ni-Co-Fe-Cu-Ru(质量比例) |
| 2 | 2.5∶31∶1∶2.5∶0.10 |
| 3 | 15.0∶12∶3∶3.5∶0.06 |
| 4 | 20.5∶15∶0.5∶0.5∶0.25 |
| 5 | 10.5∶42∶0.5∶1.5∶0.20 |
实施例6
使用实施例1-5制备的催化剂，在小型连续加氢反应装置的反应器(反应器内径20mm，长550mm)上加入160克催化剂，在350-450℃范围内用氢气还原8小时后，通入反应原料(异丙胺循环液∶氨∶氢＝2.4∶8.3∶11.3)进行加氢氨化反应，反应温度145℃，反应压力1.3MPa，空速0.5h-1，循环液的转化率为90％，一、二异丙胺的总选择性为98％(其中一异丙胺为64％，二异丙胺为34％)。
实施例7
在实施例6的反应装置上，使用实施例6的催化剂进行加氢氨化反应，原料进料比仍为异丙胺循环液∶氨∶氢＝2.4∶8.3∶11.3，反应温度175℃，反应压力1.3MPa，空速0.5h-1，循环液的转化率为95％，一、二异丙胺的总选择性为96.6％(其中一异丙胺为45％，二异丙胺为51.6％)。
实施例8
在实施例6的反应装置上，使用实施例6的催化剂，改变原料进料比：异丙胺循环液∶氨∶氢＝2.4∶11.3∶13.5，进行加氢氨化反应，反应温度160℃，反应压力1.3MPa，空速0.5h-1，循环液的转化率为96％，一、二异丙胺的总选择性为98％(其中一异丙胺为93％，二异丙胺为5％)。
实施例9
在实施例6的反应装置上，使用实施例6的催化剂进行加氢氨化反应，原料进料比同实施例4：异丙胺循环液∶氨∶氢＝2.4∶11.3∶13.5，反应温度160℃，反应压力1.3MPa，空速0.8h-1，循环液的转化率为96.7％，一、二异丙胺的总选择性为98.3％(其中一异丙胺为92.5％，二异丙胺为5.8％)。
实施例10
在实施例6的反应装置上，使用实施例6的催化剂进行加氢氨化反应，原料进料比是，异丙胺循环液∶氨∶氢＝2.4∶11.3∶16.5，反应温度170℃，反应压力1.5MPa，空速0.8h-1，循环液的转化率为98.4％，一、二异丙胺的总选择性为98.1％(其中一异丙胺为92.6％，二异丙胺为5.5％)。
实施例11
在实施例6的反应装置上，使用实施例6的催化剂进行加氢氨化反应，原料进料比是，异丙胺循环液∶氨∶氢＝2.4∶11.3∶16.5，反应温度170℃，反应压力1.8MPa，空速0.92h-1，循环液的转化率为96.9％，一、二异丙胺的总选择性为98.1％(其中一异丙胺为91.3％，二异丙胺为6.8％)。
实施例12
在实施例6的反应装置上，使用实施例6的催化剂进行加氢氨化反应，原料进料比是，异丙胺循环液∶氨∶氢＝2.4∶11.3∶13.5，反应温度165℃，反应压力1.8MPa，空速0.11h-1，循环液的转化率为96.1％，一、二异丙胺的总选择性为97.8％(其中一异丙胺为91.7％，二异丙胺为6.1％)。
实施例条件下催化剂的反应评价结果
从上表可以看出，本发明催化剂具有优异的催化剂活性、选择性和良好的稳定性，采用本发明的催化剂和工艺方法，异丙胺循环液氨化反应的转化率高，一二异丙胺的选择性好，催化剂的使用寿命长。同时，通过调节原料配比，可实现一、二异丙胺产品生成比例的调节。
Claims (4)
1.一种合成异丙胺类产品催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂的制备方法如下：
1)将硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸钌按比例配制成混合溶液；
2)将γ-Al2O3、或硅藻土、或两者的混合物与上述混合溶液混合均匀，并加入Na2CO3沉淀剂进行沉淀，控制pH值为8.5-9.5；
上述各组份的重量比例为：Ni占1.0-30.0％，Co占10.0-50.0％，Fe占0.05-5.0％，Cu占0.05-5.0％，Ru占0.005-0.3％；
其余添加剂，添加剂为γ-Al2O3和硅藻土的混合物或两者之一；
3)将所得浆料过滤、洗涤至中性并干燥；
4)将上述干燥后的物料进行焙烧和研磨粉碎；
5)将上述研磨粉碎后的粉料加入硝酸和去离子水，硝酸的加入量占干料的0.5-2.0w％，去离子水的加入量以能进行混捏为准；
6)混捏、造粒、烘干、成型即得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤3)中的干燥为100-160℃下干燥2-8小时；
步骤4)中的焙烧温度为300-600℃，时间2-12小时；
步骤6)中的烘干温度为50-130℃，时间2-8小时；
3.一种合成异丙胺类产品催化剂在异丙胺循环液制备异丙胺类产品中应用，其特征在于：将催化剂置于固定床反应器中，用H2或含H2的气体于250-550℃温度下还原3-16小时，然后切换成H2和NH3的混合气体，调节到预定反应温度和压力，通入异丙胺循环液进行氨化反应；
上述催化剂由Ni、Co、Fe、Cu、Ru的混合氧化物为活性组份和添加剂组成；
上述催化剂的各活性组份占催化剂的重量含量为：Ni占1.0-30.0％，Co占10.0-50.0％，Fe占0.05-5.0％，Cu占0.05-5.0％，Ru占0.005-0.3％；其余添加剂，添加剂为γ-Al2O3和硅藻土的混合物或两者之一。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的H2或含H2的气体于350-450℃温度下还原3-8小时。
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