CN102634006A

CN102634006A - 一种用于纺织印染助剂的聚醚胺及其制备方法

Info

Publication number: CN102634006A
Application number: CN2012100844862A
Authority: CN
Inventors: 颜吉校; 尹红; 金一丰; 张晨辉; 马定连
Original assignee: Zhejiang Huangma Technology Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Huangma Technology Co Ltd
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2012-08-15

Abstract

本发明公开了一种用于纺织印染助剂的聚醚胺及制备方法，聚醚的制备将起始剂三羟甲基丙烷和催化剂KOH加入反应釜中，依次将环氧乙烷和环氧丙烷通入反应釜，反应生成聚醚粗品；对反应物进行中和和吸附，过滤脱水，再经减压蒸馏脱水精制，得到聚醚；在高压釜中，加入步聚醚、负载型催化剂、液氨和氢气，得到用于纺织印染助剂的产品聚醚胺；本发明的聚醚胺作为纺织印染助剂柔软剂，乳液破乳温度高、聚醚使用量少、可降低生产总成本。上述制备方法，得到的聚醚胺，氨基封端率高，主要体系的等摩尔消耗量减少，体系粘度增大，而且生产得到的纺织品整体手感更加细腻。同时反应副产物少、反应条件宽松，对设备要求较低，设备投资小。

Description

一种用于纺织印染助剂的聚醚胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子有机胺类化合物，具体地说是一种用于纺织印染助剂柔软剂制备的主要成份聚醚胺及其制备方法。

背景技术

聚醚胺是将聚醚多元醇末端的羟值转化为氨基的一种化合物，广泛的应用于环氧树脂固化剂、喷涂聚脲和水凝胶产品的原料。在本申请人的检索中，还未发现用做纺织印染助剂柔软剂的聚醚胺的报道。

制备聚醚胺的方法有离去基团法和催化胺化法两大类，其中离去基团法因合成步骤多，反应副产物多，分离难度较大，为此，一般国内外工业生产均以催化胺化法为主。但催化胺化法对设备要求比较高，设备投资也比较大，反应条件也比较苛刻，尤其是反应压力较高(一般为13～28Mpa)，同时，制得的产品封端率也需进一步改进。

另外，现有的纺织印染助剂的柔软剂主要成分一般为聚醚多元醇和脂肪酸盐等复配物，其存在容易漂油、体系热稳定性差、耐电解质能力弱等一系列问题，而且还存在用量大的问题。

发明内容

针对上述问题，本发明拟解决的问题是提供一种适合作为纺织印染助剂柔软剂的聚醚胺，以克服现有柔软剂容易漂油、体系热稳定性差、耐电解质能力弱等一系列问题，而且可以减少聚醚的用量，降低生产总成本。同时还提供上述纺织印染助剂的聚醚胺的制备方法，使聚醚胺的制备具有反应副产物少、反应条件也比较宽松，对设备要求较低，设备投资小，制得的产品封端率高。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种用于纺织印染助剂的聚醚胺，它具有以下结构通式：

所述通式中： m1、m2、m3、n1、n2、n3 为大于等于1的自然数，设定m=m1+m2+m3、n=n1+n2+n3，则m取值为3～57，n取值为3～93。

其分子量为300～8000。

上述用于纺织印染助剂的聚醚胺的制备方法，它包括如下步骤：

A）聚醚的制备

将起始剂三羟甲基丙烷和催化剂KOH加入反应釜中，用氮气置换反应釜2～4次，加热升温至100～120℃，在真空度不小于0.095Mpa环境下脱水30～60分钟，然后将温度升至120～140℃，依次分别将环氧乙烷和环氧丙烷通入反应釜，环氧乙烷和环氧丙烷进料速度以反应釜压力不高于0.08Mpa 为控制点，进料结束后当反应釜中压力在20分钟内不再下降时，反应结束，生成聚醚粗品；对反应物冷却后，加入85%的磷酸水溶液和吸附剂硅酸镁进行中和和吸附，中和到PH值为6.5～7后进行过滤脱水，再经减压蒸馏脱水精制，得到聚醚；

所述催化剂KOH的用量为起始剂三羟甲基丙烷质量的0.9～1.5%；环氧乙烷和环氧丙烷的用量以起始剂三羟甲基丙烷质量为基准，再根据聚醚结构中的n、m值大小确定其加入的多少，设定起始剂三羟甲基丙烷质量为M克，则环氧乙烷的加入量为x克,x=44m*M/134，环氧丙烷的加入量为y克, y=58n*M/134；磷酸和吸附剂用量为聚醚粗品重量的3～8%；

B）制备聚醚胺

在高压釜中，加入步骤A）所制备的聚醚、负载型催化剂、液氨和氢气，在反应温度110～160℃，反应压力5～11Mpa下进行临氢胺化，反应时间2～9小时；反应后经冷却、固液分离，将液体减压蒸馏即可得到用于纺织印染助剂的产品聚醚胺；

所述负载型催化剂加入量为所制聚醚重量的1.5～4%，液氨加入量为所制聚醚中羟基摩尔数的1.5～15倍，氢气加入量为所制聚醚中羟基摩尔数的0.15～3倍。

所述步骤A）的脱水时间为0.5～1.5小时。过滤采用板框压滤机过滤。所述减压蒸馏脱水精制是将过滤后的溶液在温度75～100℃、真空度0.085～0.098Mpa下脱除水及易挥发物。

步骤B）所述冷却的介质一般采用工业用水。所述是固液分离采用离心分离的方法。所述减压蒸馏是在温度85～110℃、真空度0.095～0.098Mpa下脱除水及少量残留的氨。所述负载型催化剂是以镍、铜、钴、铬、镧中任意一种或二种以上的硝酸溶液加入氧化铈、钼酸胺、铼酸胺中任意一种或二种以上的助催化成份后，负载在负载物上经焙烧活化后制备得到，所述负载物是二氧化硅或三氧化二铝或二氧化钛一种或二种以上的混合物；所述硝酸盐溶液有效成分、助催化有效成份、二氧化硅或三氧化二铝或二氧化钛的质量比为2∶5～4∶0.08～0.2∶1。

本发明的聚醚胺作为纺织印染助剂柔软剂，以克服现有现有技术中柔软剂制备体系温度高于50℃容易漂油、体系热稳定性差、耐电解质能力弱等一系列问题，使用本发明产品后乳液破乳温度可提高10-15℃，聚醚使用量可减少30-40%，生产总成本可降低8-10%。

在上述纺织印染助剂的聚醚胺的制备方法，本发明的技术方案是三羟甲基丙烷为起始剂，以KOH为催化剂，通过分别加成不同数量的环氧乙烷或环氧丙烷，得到不同分子量的聚醚，然后通过催化胺化得到聚醚胺。提供了一种在相对较低的压力下对聚醚胺化的方法即一种聚醚胺的合成方法，采用此方法对聚醚胺化的方法制备得到的聚醚胺，氨基封端率达到95%以上，（国内同类产品的封端率90%），使得其在实际应用中性能更加优异。主要体系的等摩尔消耗量减少，体系粘度增大，而且生产得到的纺织品整体手感更加细腻。同时本发明制备方法具有反应副产物少的优点、反应条件也比较宽松，对设备要求较低，设备投资小。

具体实施方式

一、负载型催化剂的制备

负载型催化剂可采用硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铬、硝酸镧中的任意一种或二种以上的混合物，加入氧化铈、钼酸胺、铼酸胺中任意一种或二种以上的混合物后，溶解于蒸馏水中，一边加热一边搅拌直至完全溶解后转移至培养皿。所述硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铬、硝酸镧二种以上的混合物中，各组分的比例可随意调整。氧化铈、钼酸胺、铼酸胺二种以上的混合物中，各组分的比例也可随意调整。

将预先干燥好的二氧化硅和三氧化二铝混合载体45g均匀地置于上述培养皿中，用超声波清洗仪进行超声震荡15分钟后，转移至旋转蒸发仪。在真空度0.095～0.098Mpa，75～95℃下，用旋转蒸发仪脱水45分钟后转移至干净的培养皿中，放入真空干燥箱内。在真空度0.095～0.098Mpa，110～130℃下，真空干燥至恒重后转移至马弗炉内。通过程序升温控制在300～450℃，将干燥好的催化剂在马弗炉内焙烧5～7小时后，自然冷却，取出后装填至管式反应器。在300～500℃，临氢氛围下，对装填于管式反应器的催化剂进行活化，2～3小时后在无氧条件下自然冷却后，制得负载型催化剂，密封保存。

具体成分和加入的质量比例见表1

表1

实施例	硝酸盐	助催化成分	负载物	硝酸盐溶液
					1	硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴、硝酸铬、硝酸镧的混合物	钼酸胺	二氧化硅和三氧化二铝混合物	3.2∶0.12∶1
	硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴的混合物	氧化铈、铼酸胺的混合物	二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛的混合物	2.8∶0.16∶1
						硝酸镍	氧化铈、钼酸胺、铼酸胺的混合物	二氧化硅	3.0∶0.2∶1
	硝酸铬、硝酸镧的混合物	氧化铈	三氧化二铝、二氧化钛的混合物	2.5∶0.1∶1
						硝酸铜	铼酸胺	三氧化二铝	4∶0.1∶1
	硝酸铬	钼酸胺	二氧化钛	3.5∶0.08∶1
						硝酸镧	氧化铈、钼酸胺的混合物	二氧化硅、二氧化钛的混合物	2.5∶0.18∶1

二、聚醚的制备

将起始剂三羟甲基丙烷和催化剂KOH加入反应釜中，所述催化剂KOH的用量为起始剂三羟甲基丙烷质量的0.9～1.5%；抽真空15分钟后，用氮气置换空气2-4，加热升温至100～120℃，在真空度不小于0.095Mpa环境下脱水30～60分钟，然后将温度升至120～140℃，依次分别将环氧乙烷和环氧丙烷通入反应釜，环氧乙烷和环氧丙烷的用量以起始剂三羟甲基丙烷质量为基准，再根据聚醚结构中的n、m值大小确定其加入的多少，设定起始剂三羟甲基丙烷质量为M千克，则环氧乙烷的加入量为x千克：x=44m*M/134，环氧丙烷的加入量为y：y=58n*M/134；环氧乙烷和环氧丙烷进料速度以反应釜压力不高于0.08Mpa 为控制点，进料结束后当反应釜中压力在20分钟内不再下降时，反应结束，生成聚醚粗品；对反应物冷却后，加入85%的磷酸水溶液与吸附剂硅酸镁进行中和和吸附，磷酸和吸附剂用量为聚醚粗品重量的3～8%（可以是3%或8%或5%或6%）；中和到PH值为6.5～7（PH值可以设定为6.5或7或6.8）后进行过滤脱水，脱水可采用板框压滤机过滤，脱水时间为0.5～1.5小时（脱水时间可以是1小时或1.5小时或0.5小时），再经减压蒸馏脱水精制，所述减压蒸馏脱水精制是将过滤后的溶液在温度75～100℃、真空度0.085～0.098Mpa下脱除水及易挥发物，然后得到聚醚。

聚醚的制备中各物质的组分及反应条件见表2

聚醚胺的制备

在高压釜中，加入前面所制备的聚醚与负载型催化剂，再加入液氨和氢气，在反应温度110～160℃，反应压力5～11Mpa下进行临氢胺化，反应时间2～9小时；反应后经冷却、固液分离，所述冷却可以是冷却水冷却，所述是固液分离采用离心分离的方法。。将液体减压蒸馏即可得到产品纺织印染助剂的聚醚胺。所述减压蒸馏是在温度85～110℃、真空度0.095～0.098Mpa下脱除水及少量残留的氨。

聚醚胺的制备中各物质的组分及反应条件见表3

表3（红色字体的两列可省略，减压蒸馏不是主要的）

Claims

1.一种用于纺织印染助剂的聚醚胺，它具有以下结构通式：

Figure 2012100844862100001DEST_PATH_IMAGE001

所述通式中： m1、m2、m3、n1、n2、n3 均为大于等于1的自然数，设定m=m1+m2+m3、n=n1+n2+n3，则m取值为3～57，n取值为3～93。

2.根据权利要求1所述用于纺织印染助剂的聚醚胺，其特征在于其分子量为300～8000。

3.根据权利要求1或2所述用于纺织印染助剂的聚醚胺的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

聚醚的制备

所述催化剂KOH的用量为起始剂三羟甲基丙烷质量的0.9～1.5%；环氧乙烷和环氧丙烷的用量以起始剂三羟甲基丙烷质量为基准，再根据聚醚结构中的n、m值大小确定其加入的多少，设定起始剂三羟甲基丙烷质量为M克，则环氧乙烷的加入量为x克,x=44m*M/134，环氧丙烷的加入量为y克,y=58n*M/134；磷酸和吸附剂用量为聚醚粗品重量的3～8%；

制备聚醚胺

在高压釜中，加入步骤A）所制备的聚醚、负载型催化剂、液氨和氢气，在反应温度110～160℃，反应压力5～11Mpa下进行临氢胺化，反应时间2～9小时；反应后经冷却、固液分离，将液体减压蒸馏即可得到产品纺织印染助剂的聚醚胺；

4.根据权利要求3所述的用于纺织印染助剂的聚醚胺的制备方法，其特征在于所述步骤A）的脱水时间为0.5～1.5小时。

5.根据权利要求3所述聚醚胺的制备方法，其特征在于步骤A）中，脱水采用板框压滤机过滤。

6.根据权利要求3所述聚醚胺的制备方法，其特征在于步骤A）所述减压蒸馏脱水精制是将过滤后的溶液在温度75～100℃、真空度0.085～0.098Mpa下脱除水及易挥发物。

7.根据权利要求3所述聚醚胺的制备方法，其特征在于步骤B）所述冷却为冷却水冷却。

8.根据权利要求3所述聚醚胺的制备方法，其特征在于步骤B）所述是固液分离采用离心分离的方法。

9.根据权利要求3所述聚醚胺的制备方法，其特征在于步骤B）所述减压蒸馏是在温度85～110℃、真空度0.095～0.098Mpa下脱除水及少量残留的氨。

10.根据权利要求3所述聚醚胺的制备方法，其特征在于步骤B）所述负载型催化剂是以镍、铜、钴、铬、镧中任意一种或二种以上的硝酸溶液加入氧化铈、钼酸胺、铼酸胺中任意一种或二种以上的助催化成份后，负载在负载物上经焙烧活化后制备得到，所述负载物是二氧化硅或三氧化二铝或二氧化钛一种或二种以上的混合物；所述硝酸盐溶液有效成份、助催化有效成份、二氧化硅或三氧化二铝或二氧化钛的质量比为2.5～4∶0.08～0.2∶1。