CN102600884A - 一种乙二胺合成哌嗪催化剂的制备方法 - Google Patents

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尚会建
王丽梅
郑学明
刘红梅
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Abstract

本发明涉及一种用于合成哌嗪催化剂的制备方法。本发明用离子交换法改性HZSM-5分子筛催化剂，制备方法：首先配制一定浓度的KCl，Ni(NO3)2和Zn(NO3)2混合液。在溶液中加入适量的HZSM-5分子筛，常温下交换12～36h，以20～60rpm转速搅拌，再经抽滤、洗涤、干燥、成型及焙烧制得圆柱状催化剂。本发明的优点在于开发了一种新型高效的合成哌嗪催化剂的制备方法，制得的催化剂不仅对哌嗪具有较高的选择性，而且对主要副产物三乙烯二胺有抑制作用。可以用于固定床连续反应器中进行乙二胺环化合成哌嗪的反应。

Description

一种乙二胺合成哌嗪催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于分子筛催化剂制备领域，涉及一种用于生产哌嗪催化剂的制备方法。
技术背景
哌嗪又称六氢吡嗪、胡椒嗪，是一种重要的有机化工原料。在医药方面，主要用来制备喹诺酮类抗菌素吡哌酸、环丙沙星、诺氟沙星、利福平。在表面活性剂方面，用于合成乳化剂、消泡剂、分散剂、橡胶硫化促进剂、稳定剂、抗氧剂、阻蚀剂、发泡剂等。此外哌嗪还可以用于合成树脂、纤维及皮革等。近年来，随着环境保护意识的增强，哌嗪在回收废水中的重金属及固碳领域得到快速发展。
目前，制备哌嗪的原料有氯乙醇、乙二胺、氨基乙醇、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺等多种化合物，所用的催化剂也不尽相同。传统工业生产方法为氯乙醇法，因成本高、收率低及污染严重，已逐步被淘汰。美国专利US4234730公开了一种生产哌嗪和乙二胺的方法，以乙醇胺和液氨为原料，采用镍、铜和铬负载型催化剂，在氢气中进行反应。该方法工艺条件苛刻，而且哌嗪的收率低，乙醇胺最高转化率只有66％，乙二胺和哌嗪收率比为1∶1.3。为提高原料的转化率及哌嗪的收率，国内外许多研究学者先后提出了多种对该工艺改进的方法。
专利02112442.6公开了一种生产哌嗪和三乙烯二胺的分子筛催化剂的制备方法。以乙二胺为原料，M-ZSM-5杂原子分子筛为催化剂，M选自B、Cr、Fe、V、Ga、Al或Zr中的至少一种。乙二胺的转化率最高可达到90％以上，哌嗪和三乙烯二胺的选择性分别为80％和17％。
专利00113910.X公开了一种由乙二胺和乙二醇气固相催化合成哌嗪的方法。其催化剂的活性组分为：Cu、Zn、Al，载体为Al2O3，乙二胺的转化率最高可达到80％，哌嗪的选择性为90.12％。
专利JP4922024公开了一种以羟乙基乙二胺为原料加氢环化制备哌嗪的工艺路线，该方法以铜、铬、锰等金属氧化物为催化剂，其优点是副产物较少、收率高，但反应压力过高，一般在6～26MPa，且是间歇式生产，生产效率低。
发明内容
本发明提供一种高效的由乙二胺合成哌嗪的催化剂的制备方法，利用该方法制备的分子筛催化剂，可以提高原料转化率和哌嗪选择性，同时抑制副产物三乙烯二胺的生成。
本发明采用的技术方案如下：一种用于生产哌嗪分子筛催化剂的制备方法，其特征是以离子交换法制备改性HZSM-5分子筛催化剂，改性物质的质量为催化剂质量的2～6％。其制备过程包括如下步骤：
(1)离子交换液的配制：取KCl、Ni(NO3)2·6H2O和Z n(NO3)2·6H2O配制离子交换液，浓度范围分别为0.5～5mol/L、0.05～0.2mol/L、0.005～0.02mol/L。
(2)交换：离子交换液中加入HZSM-5分子筛，其比例为分子筛∶液体＝1∶2～1∶5(质量比)。常温下搅拌均匀，交换12～36小时，交换过程要求以20～60rpm转速搅拌。
(3)抽滤、洗涤及干燥：在0.03～0.06MPa真空度下过滤去掉滤液，再用去离子水淋洗(去离子水的质量为分子筛的2～6倍)，将滤饼分散后送入干燥箱中干燥2～4h，干燥温度为120℃～140℃。
(4)成型：在上述分子筛粉末中加入适量粘合剂，粘合剂加入量一般为催化剂质量的20～100％，制成一定形状的催化剂。
(5)焙烧：放入马弗炉中从常温逐渐升温到400℃～700℃(升温速率2～5℃/min)，保温3～6h，然后自然降温至室温。制得改性的ZnO-NiO-KCl/ZSM-5乙二胺合成哌嗪催化剂。
本发明提供的ZnO-NiO-KCl/ZSM-5分子筛催化剂，用于生产哌嗪，以乙二胺水溶液为原料，乙二胺在一定的工艺条件下环化脱氨生成哌嗪，同时得到副产物三乙烯二胺。具体实验过程：首先将一定量制备成型的分子筛催化剂装入不锈钢管式固定床反应器中。设定系统温度，当温度达到预设温度后，通入一定量水蒸汽活化催化剂；然后将原料液(质量分数20～70％乙二胺的水溶液)送入汽化器，汽化后进入反应器，反应后产物经冷凝器冷凝，收集到收集瓶中，尾气用硫酸吸收。取样后由气相色谱对产品进行分析。
本发明的效果和益处是在低成本下制备合成哌嗪的分子筛催化剂，使目标产物哌嗪具有较高的选择性。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。
比较例
取500g HZSM-5分子筛原粉，加入350g粘合剂，混合均匀，用催化剂成型装置挤压成条，制得φ3mm×6～10mm的圆柱状催化剂。放入马弗炉中从常温逐渐升温到500℃(升温速率3℃/min)，保温3h，自然降温至室温得产品。制得催化剂A。
实施例1
在天平上精确秤取KCl 186.375g(2.5mol)、Ni(NO3)2·6H2O 29.08g(0.1mol)、Zn(NO3)2·6H2O 1.487g(0.005mol)，配制成1L的水溶液。在配制的溶液中加入500g HZSM-5分子筛，常温交换24h，搅拌速率30rpm，用布氏漏斗抽滤后用1L去离子水淋洗，得918.3g滤饼，将滤饼放入干燥箱中，在140℃条件下干燥3h，得510.8g催化剂粉末。
取50g干燥后的分子筛加入35g粘合剂，混合均匀，用催化剂成型装置挤压成条，制得φ3mm×6～10mm的圆柱状催化剂。放入马弗炉中从常温逐渐升温到500℃(升温速率3℃/min)，保温3h，自然降温至室温，制得催化剂B。
实施例2
在天平上精确秤取KCl 186.375g(2.5mol)、Ni(NO3)2·6H2O 58.16g(0.2mol)、Zn(NO3)2·6H2O 1.487g(0.005mol)，配制成1L的溶液。在配好的溶液中加入500g ZSM-5分子筛，常温交换24h，搅拌速率30rpm，用布氏漏斗抽滤用布氏漏斗抽滤后用1L去离子水淋洗，得935.6g滤饼，将滤饼放入干燥箱中140℃干燥3h，得515.3g改性的ZSM-5催化剂粉末。
取50g干燥后的分子筛加入35g粘合剂，混合均匀，用催化剂成型装置挤压成条，制得φ3mm×6-10mm的圆柱状催化剂。放入马弗炉中从常温逐渐升温到500℃(升温速率3℃/min)，保温3h，自然降温至室温，制得催化剂C。
实施例3
在天平上精确秤取KCl 149.1g(2.0mol)、Ni(NO3)2·6H2O 29.08g(0.1mol)、Zn(NO3)2·6H2O 1.487g(0.005mol)，配制成1L的水溶液。在配好的溶液中加入500g ZSM-5分子筛，常温交换24h，搅拌速率30rpm，用布氏漏斗抽滤后用1L去离子水淋洗，得924.0g滤饼，将滤饼放入干燥箱中140℃干燥3h，得511.7g改性的ZSM-5催化剂粉末。
取50gZnO-NiO-KCl/ZSM-5分子筛加入35g粘合剂，混合均匀，制得直径3～10mm的颗粒状催化剂。放入马弗炉中从常温逐渐升温到500℃(升温速率3℃/min)，保温3h，自然降温至室温得产品。制得催化剂D。
实施例4
将实施例1～3及比较例所制备的催化剂A、B、C、D分别装入不锈钢管式固定床反应器中，填装量为30g，设定系统温度，当达到预设温度后，以0.512/h质量空速通入水蒸汽10min，活化催化剂。再将原料液50％(质量分数)乙二胺水溶液通入预热器，经汽化器进入反应器中，在一定的工艺条件下，乙二胺进行环化脱氨反应生成哌嗪。反应工艺条件：质量空速0.512/h，反应温度350℃。产物经冷凝器冷凝，收集到收集瓶中，用GC7700气相色谱分析产物。
计算原料乙二胺转化率、产物哌嗪和副产物三乙烯二胺的选择性和收率。反应结果见表1。
表1催化剂反应结果

Claims (6)

  1. 本发明采用以下技术方案予以实现：
    1.一种用于生产哌嗪催化剂的制备方法，制备过程依次包括：配制离子交换液、交换、抽滤、洗涤、干燥、成型、焙烧制得ZnO-NiO-KCl/ZSM-5乙二胺合成哌嗪专用催化剂。
  2. 2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于选用氯化钾、硝酸镍和硝酸锌的水溶液为离子交换液，它们的浓度范围分别为：KCl 0.5～5mol/L、Ni(NO3)20.05～0.2mol/L、Zn(NO3)20.005～0.02mol/L。
  3. 3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于HZSM-5分子筛与离子交换液的质量比是1∶2～1∶5，交换时间为12～36h。
  4. 4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于改性后的分子筛与粘合剂的质量比为1∶0.5～1∶1，粘合剂为5～15％可溶性淀粉的水溶液加热至沸腾，再自然冷却制得。
  5. 5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于焙烧温度为400～700℃，升温速率2～5℃/min，保温3～6h。
  6. 6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂成型后为直径3mm，长度为6～10mm的圆柱状或者直径为3～10mm颗粒状。
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