CN1354174A

CN1354174A - 使用改性沸石催化剂合成三乙烯二胺和哌嗪

Info

Publication number: CN1354174A
Application number: CN 00133246
Authority: CN
Inventors: 胡晓; 王玉成; 王苏; 赵红; 张文娟; 王友志; 孙晓媛
Original assignee: XUZHOU SOLVENT PLANT
Current assignee: XUZHOU SOLVENT PLANT
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2002-06-19

Abstract

本发明是关于使用改性沸石催化剂合成三乙烯二胺(TEDA)和哌嗪(PIP)的方法。以沸石为基质,经过同晶置换、插入或表面热涂,以及焙烧活化和造粒成型一系列加工处理,并适量加入K、Ni、Fe和Sn元素,制成高活性高选择性的改性沸石催化剂。使用该催化剂,在常压或加压和280～380℃温度下,以乙二胺(EDA)为原料合成TEDA、PIP及其他少量的副产物。反应混合物经常压或减压加热精馏分离出TEDA和PIP。EDA的转化率可达97%以上,TEDA和PIP的选择性可达50%和40%以上。

Description

使用改性沸石催化剂合成三乙烯二胺和哌嗪

本发明涉及一种沸石分子筛的改性方法和应用于合成三乙烯二胺和哌嗪的生产工艺。

欧洲专利423526介绍了使用ZSM-5催化剂由胺化合物合成TEDA和PIP的方法。ZSM-5经由含碱金属离子的弱酸溶液浸渍处理。

欧洲专利312734介绍了直接使用ZSM-5催化剂，由PIP合成TEDA。ZSM-5只经焙烧活化，而未经其他处理。

欧洲专利313753介绍了直使用ZSM-5催化剂，由乙烯多胺或乙醇胺合成TEDA和PIP。ZSM-5只经成型焙烧等处理。

美国专利5741906介绍了使用表面酸化钝化沸石催化剂，由胺化合物合成TEDA和PIP。使用的是铵盐水溶液浸渍沸石，再经焙烧等处理。

美国专利5731449介绍了使用碱溶液处理的沸石催化剂，由胺化合物合成TEDA和PIP。将ZSM-5用NaOH水溶液浸泡，转化为NaZSM-5，再用含NH₄ ⁺的水溶液进行离子交换，转化为NH4ZSM-5，最后再经焙烧得HZSM-5催化剂。

关于使用沸石催化剂，特别是ZSM-5，由胺化合物合成TEDA和PIP的专利(如上所述)为数不少，但由于催化剂的活性较低，因此要求较高的反应温，一般高于350℃时，反应才能较快地进行，反应物的转化率也不够高。又由于催化剂的选择性较低，因此生成TEDA和PIA较少，而生成较多的副产物。一般地TEDA和PIA的选择性低于40％和30％，总选择性低于70％。这样就不能得到较多的目的产物，同时也造成分离的困难。本项发明就是要通过对沸石催化剂的改性，提高其活性和选择性，从而降低反应的工艺条件和获得较高的目的产物的得率，进而能够更经济地实现TEDA和PIP的工业化生产。

本发明是关于使用改性沸石催化剂，由乙二胺或乙醇胺合成TEDA和PIP的方法。一种方法是将沸石放入含有Ni²⁺、Fe³⁺、Sn⁴⁺的水溶液中浸泡，同时适量加入氨水，使这些金属离子以氢氧化物形式沉积在沸石表面，经焙烧变成金属氧化物，再经KOH水溶液浸渍、洗涤、干燥、成型和活化一系列加工处理。第二种方法是将一定量的钾、铁、锡和镍的硝酸盐水溶液喷向加热的沸石，使其在沸石表面形成金属氧化物地热涂。该二方法都可以获得改性沸石催化剂。将该催化剂，用于胺环化反应合成TEDA和PIP，在常压和300℃～330℃左右，反应就能较快地进行，而且反应物EDA的转化率可达97％以上，对TEDA和PIP的选择性可达50％和35％以上，总选择性达85％以上。由于目的产物生成较多，副产物较少，采用常压或减压分馏，可以容易地分离出TEDA和PIP。

改性沸石催化剂使用的基质，可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11，但以ZSM-5最好。要求沸石中SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为80～180，最好为100～130。

改性沸石催化剂使用的金属盐类，要能溶于水，加强热时可分解成为金属氧化物。按照这样的要求，以金属的硝酸盐Fe(NO₃)₃、Ni(NO₃)₂和Sn(NO₃)₄最合适。可以采用沸石在金属盐水溶液中浸泡，滴加氨水，再焙烧的方法，或将金属硝酸盐水溶液喷到加热的沸石上的方法，来加入金属元素成分。改性后的沸石中，各金属含量为Fe0.2～5％、K0.3～5％、Ni0.1～3％、Sn0.1～3％。金属含量较低或较高都会影响到催化剂的活性和选择性。

在沸石施行改性处理后，加入粘接剂进行成型加工，做成￠1～3mm，长5～10mm柱状颗粒。粘接剂可以是矾土、氧化钛、氧化铝、天然蒙脱石和高岭土系列，但以活性Al₂O₃为最好。改性沸石与粘接剂的重量比例为6∶4～9∶1，最好比例为8∶2～8.5∶1.5。

在改性沸石催化剂制备过程中，可以经历多次焙烧，但最后一次，即成型后的一次焙烧更为重要，必须控制好焙烧的温度和时间。温度为400～550℃，以450～500℃为最为适宜，时间为2～4小时。而其他次焙烧，可控制温度400～450℃，时间2～3小时。

当改性沸石催化剂使用一段时间后，一般为1～3个月，活性会明显地降低，需施行再生处理。方法是：控制450℃～600℃，以500℃～550℃为最适宜温度，在空气中焙烧2-6小时，即可恢复其活性。这样的再生处理可以反复多次，使得催化剂的使用寿命超过1年。而保持催化剂表面的干净和经常性地吹扫，可以延长使用的时间。

在成型后的改性沸石催化剂用于TEDA和PIP的合成反应时，反应物可以是乙醇胺、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺和二乙烯二胺，但以乙二胺为最好。反应物与水配成一定浓度的水溶液比纯物质更有利于防止催化剂的失活。水溶液中反应物重量百分比浓度为20％～90％，最好含量为50％～60％。

改性沸石催化剂的颗粒，放在管式反应器中，在常压和加压，温度为280℃～380℃下，气相乙二胺在催化剂颗粒的表面接触而发生胺环化反应，生成TEDA和PIP等一系列物质。加压与常压对反应影响差异不大，只是加压下EDA转化率略有提高。反应的最佳温度为300℃～330℃。在反应的开始，通入N2或水蒸汽吹赶体系的空气和吹扫催化剂表面的杂物。在反应的一段时间后，也可以用N2或水蒸汽进行吹扫，以便保持催化剂的表面活性。

生成的反应混合物中各组分的重量百分比为：约50％水、18～25％TEDA、10～16％PIP，少量朱反应的EDA0.5％～3％及其他杂质4％～9％。采用常压或加压精馏法，可以分离出TEDA和PIP。在常压下，塔顶温在146℃以前采出的是水和EDA等，称作前馏份，可以用于配制反应液；146℃采出的是PIP；147℃～173℃采集的是中间馏份，其中既有TEDA，又有PIP等，可返回精馏釜重新精馏；174℃采出的是TEDA；175℃以后为重馏份。在减压精馏情况下，各馏段的温度均相应的降低。

实例1

将100gZSM-5沸石(粒度180目)，放入由10g Sn(NO₃)₄、15g Fe(NO₃)₃和5gNi(NO₃)₂组成的200ml水溶液中，保持温度60℃左右，搅拌2小时。与此同时，滴加氨水至溶液PH达到8。过滤得固体，用去离子水洗净，在120℃下烘干。将烘干后的固体粉碎成180目的粉末，与15g粒度为200目的活性Al₂O₃混合均匀，经造粒成为￠2mm长5～10mm颗粒，再在450℃下焙烧活化4小时，即得改性沸石催化剂I。经测定催化剂中重量组成为：Si28.3％、Al15.5％、Fe1.5％、Sn0.8％、Ni0.3％。

实例2

将100gZSM-5沸石(粒度180目)，放入200ml2MKOH水溶液中，在保持40℃～50℃下搅拌2小时。过滤出固体，用去离子水洗涤，并在120℃下烘干。将烘干后的固体于300℃下，旋转搅拌，并喷入由3g Sn(NO₃)₄、5g Fe(NO₃)₃和2gNi(NO₃)₂所组成的50ml水溶液。经热涂后的固体与15g粒度为180目的活性Al₂O₃混合均匀，经造粒成为￠2mm，长5～10mm颗粒，再在450℃下焙烧活化4小时，即得改性沸石催化剂II。经测定催化剂中重量组成为Si33.5％、Al12.8％、K0.6％、Fe1.2％、Sn0.8％、Ni0.5％。

实例3

向一装有催化剂1的管式反应器中，控制温度310℃，先用N₂吹扫20分钟，加入55％乙二胺水溶液，控制空速为60～80ml/hr。反应物料先经汽化室气化成为200℃的气相，再进入触媒段，与催化剂接触而发生环胺化反应。生成的气态反应混合物经冷凝成为液体反应混合物。使用气相色谱仪和电热导分析仪，测得反应混合物的重量组成为：水51.3％，TEDA22.6％、PIP18.2％、EDA1.2％，其他6.7％。

实例4

使用催化剂I，反应液中含乙二胺45％，其他条例同例3。反应混合物的重量组成为：水59.1％、TEDA16.3％、PIP14.6％、EDA1.5％，其他8.5％。

实例5

向一装有催化剂II的管式反应器中，控制温度310℃，先用水蒸汽吹扫20分钟，再加入50％乙二胺水溶液，控制空速为50～60ml/hr，其他条件同例3。反应混合物的重量组成为：水53.9％、TEDA21.3％、PIP17.7％、EDA0.8％，其他6.3％。

实例6

使用催化剂II，反应物为55％乙醇胺水溶液，其他条件同例5。反应混合物的重量组成为：水50.1％、TEDA18.4％、PIP16.8％、乙醇胺5.6％、其他9.1％。

Claims

1.一种使用改性沸石催化剂合成三乙烯二胺和哌嗪的方法，其特征在于改性沸石催化剂是以沸石为基质，经过同晶置换、插入或表面热涂，以及焙烧活化和成型一系列加工处理，并适量加入K、Ni、Fe和Sn元素而成。

2.一种使用改性沸石催化剂合成三乙烯二胺和哌嗪的方法，其特征还在于反应以含胺化合物为原料，在常压或加压，温度为280～380℃下进行环胺化反应。反应混合物采用常压或减压精馏进行分离，产物用有机溶剂吸收和提纯。

3.按照权利要求1所述改性沸石催化剂的制备方法，其特征在于所使用的沸石为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11，沸石中SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为80～180。

4.按照权利要求1所述改性沸石催化剂的制备方法，其特征在于经过同晶置换、插入或表面热涂，以及焙烧活化和成型一系列加工处理，并适量加入K、Ni、Fe和Sn元素，其重量组成为：Si30～40％、Al10～20％、K0.3～5％、Ni0.1～3％、Fe0.2～5％、Sn0.1～3％。

5.按照权利要求1所述改性沸石催化剂的制备方法，其特征在于所使用的粘接剂可以是活性氧化铝、矾土、氧化钛，也可以是天然蒙脱土和高岭土系列。

6.按照权利要求1所述的改性沸石催化剂的制备方法，其特征在于催化剂可以反复再生。再生条件是常压和温度为400～600℃，焙烧2～6小时。

7.按照权利要求2所述使用改性沸石催化剂合成三乙烯二胺和哌嗪的方法，其特征在于以含胺化合物的水溶液为反应原料。含胺化合物可以是单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，也可以是乙烯二胺、二乙烯二胺和三乙烯三胺，还可以是哌嗪、N-羟基哌嗪和N-胺乙基哌嗪。水溶液的重量百分浓度为20％～90％。

8.按照权利要求2所述使用改性沸石催化剂合成三乙烯二胺和哌嗪的方法，其特征在于反应混合物可以采用常压或减压精馏法来得到三乙烯二胺和哌嗪。

9.按照权利要求2所述使用改性沸石催化剂合成三乙烯二胺和哌嗪的方法，其特征在于三乙烯二胺和哌嗪可使用有机溶剂来吸收和提纯。有机溶剂可以是无水酒精、苯和丙酮，也可以是正己烷和戊烷。